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Bad zur Erzeugung von weichen, duktilen und fest anhaftenden Abscheidungen
von metallischem Nickel durch Elektrolyse Gegenstand der Erfindung ist die Erzeugung
von Abscheidungen von metallischem Nickel durch Elektrolyse auf leitenden, insbesondere
metallischen Unterlagen der verschiedensten Art, insbesondere Zink, die sich auch
für die spätere Aufbringung von Überzügen aus metallischem Chrom ausgezeichnet geeignet
erwiesen haben.
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Die bekannten Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung von Nickel
haben sich für verschiedene Grundmetalle, wie insbesonclere Zink, als wenig geeignet
erwiesen. Insbesondere neigen diese Abscheidungen z. B. bei Anwendung von Zink,
Blei oder Aluminium als Grundmetall zum Abblättern, zürn Schwammigwerden und zur
Verfärbung. Ein weiterer Nachteil ist z. B. beim Aufbringen cler Allscheidungen
auf Zink das Inlösunggehen von Zink unter Ausscheidung von Nikkel durch Zementation.
Die Nachteile der bekannten Verfahren zur Abscheidung von Nickel werden in besonders
hohem Maße fühlbar, wenn man über der Nickelschicht noch eine Schicht von metallischem
Chrom niederschlagen will, weil gerade hierbei eine besonders gute Ausbildung der
Nickelschicht erforderlich. ist und jeder Fehler der letzteren in der Chromschicht
in erhöhtem Maße in Erscheinung tritt.
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Die an ein befriedigendes Verfahren zur elektrolytischen Abscheidungvon
metallischem-Nickel, z. B. ,auf Zink, zu stellenden Anforderungen sind etwa die
folgenden: Weitgehende Verhinderung des Inlösunggehens von Zink auch bei geringen
Stromdichten von etwa 75 bis i o8 Ainp.Adm zwecks Unterdrückung der Ausscheidung
von Nickel durch Zementation und der Bildung von schwarzen Streifen auf dein 7a
üllerzielielicleti Metall. Abscheidung des Nickels ohne-Bildung
von
Ausblühungen an den Kanten und an den Flächen der Kathode auch bei langer Dauer
der Elektrolyse unter Anwendung verhältnismäßig geringer Stromdichten, z. B. solcher
von 75 bis lob Amp./qm. Gute Löslichkeit der Anode. Gute Leitfähigkeit und Tiefenwirkung
des Bades. Ein genügend konstanter pH-Wert und Metallgehalt des Bades. Die Fälligkeit
des Bades, Eisenverbindungen und andere, etwa aus den Anoden oder den verwendeten
Nickelsalzen stammende Verunrein;-gun,gen in Lösung zu halten. Genügende, -Beständigkeit
des Bades. Abscheidung des Nickels in wasserstofffreier, gut duktiler und fest anhaftender
Form selbst bei Dicken bis z. B. etwa o,13 mm. Eignung des Nickelniederschlags zur
Annahme von hellweißem Hochglanz durch Polieren.
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Die insbesondere bei der Anwendung auf bestimmte Grundmetalle in Erscheinung
tretenden vorerwähnten Nachteile der bekannten Nickelbäder werden im allgemeinen
auf folgende Faktoren zurückgeführt: i. Zu hohe Konzentration der \Tickelionen im
Bad, wodurch die Ausscheidung des Nikkels durch Zementation gegenüber .der Ausscheidung
durch Elektrolyse und die Bildung unebener Abscheidungen begünstigt wird.
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Die Auflösung von Zink aus der Kathode durch Umsetzung mit dem in
der Lösung vorhandenen Nickelsalz, was ebenfalls zur Ausscheidung von Nickel durch
Zementation, insbesondere bei Anwendung der \Tickelioneti in hoher Konzentration,
führt.
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3. Aufnahme von Wasserstoff durch das abgeschiedene Nickel, wodurch
die Nickelschicht porig und ihre ursprüngliche Weichheit und Dichte vermindert sowie
ihr Anhaften an dem Grundmetall verschlechtert wird. Hierdurch wird die Verarbeitbarkeit
und Beständigkeit der mit den Nickelüberzügen bedeckten :Metallteile wesentlich
beeinträchtigt.
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Zwecks Vermeidung der vorerwähnten Nachteile bekannter Nickelbäder
hat man insbesondere versucht, die Konzentration der Nickelionen im Bade zu begrenzen
bzw. zu verringern. Auch hat man die Anwendung hoher Anfangsstromdichten empfohlen,
so daß von Anfang an dicke Abscheidungen von Nickel erzielt werden, ehe unerwünschte
Veränderungen der Zusammensetzungen des Bades eintreten können.
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Bevorzugt verwendet für das Aufbringen von Nickel auf Zink wurden
bisher beispielsweise Bäder von der folgenden Zusammensetzung i. Einfache Nickelsalze
1o Gewichtsteil;., wasserfra:es Natriumsulfat 15 Gewichtsteile, Clilorairimon 1,75
Gewichtsteile,- » Borsäure Gewichtsteile. . Man arbeitet bei Raumtemperatur mit
Anfangsstromd%chten von 323 Amp./qiia während zwei Minuten, um dem Auftreten von
schwarzen Streifen vorzubeugen. Alsdann wird die Stromdichte auf 129 bis 194Amp./qiii
veriiiindert. Der pH-Wert des Bades wird zwischen 5,8 und 6,2 gehalten.
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2. Nickelsulfat 32 Gewichtsteile. Nickelchlorid 2 Gewichtsteile, Borsäure
.: Gewichtsteile, Natriumcitrat 8 Gewichtsteile.
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Arbeitstemperaturen etwa 2o bis 30° C . Anfangsstromdichte
während mindestens einer oder zwei Minuten 3o1 bis 506 mp./qnt, alsdann 161
bis 2I 5 Amp./qm. pii etwa 5,.1.. Diese beiden bekannten Bäder und solche
von diesen nahekommender Zusammensetzung erfordern im allgemeinen für den Anfang
die Anwendung von Stromdichten von 301 bis 5o6 Amp./qin, um gleich von Anfang
an einen dichten Niederschlag von Nickel zu erzielen. Alsdann pflegt man unter Verringerung
der Stromdichte die Elektrolyse bei Stromdichten zwischen 129 und 215 Amp./qin fortzuführen.
Die- Dauer der Elektrolyse lseträ gt hierbei im allgemeinen 8 bis 1o Minuten. Viel
länger sollte sie nicht ausgedehnt werden, da andernfalls der Nickeliiberzug bei
längerer Fortsetzung' der Abscheidung zum Auftreten von Ausblühungen, insbesondere
an den Kanten der behandelten Gegenstände, neigt und auch schwarze Streifen darauf
auftreten können. Zwar kann durch dieAnwendung von Natriumsulfat und Natriumcitrat
in derartigen Lösungen die Menge des durch Zementation an dem Zink ausgeschiedenen
Nickels etwas verringert werden. Jedoch ist diese Wirkung nur begrenzt und das Ergebnis
nicht in jeder Beziehung befriedigend. Die Beschaffenheit des aus derartigen Lösungen
elektrolytisch abgeschiedenen Nickels ist daher nicht vergleichbar mit der Beschaffenhcit
von auf Messing, Eisen oder Kupfer abgescliicdcnem Nickel.
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Es wurde gefunden, daß die vorerwähnten Nachteile der bekannten Bäder
dadurch vermieden werden können, daß man Bäder verwendet, die außer Nickelsulfat
an Stelle des üblichen Natriumsulfats gemäß der Badsammensetzung nach der obigen
Zusammenstellung i Ionen der Pyrophosphorsäur" z. B. in Form *von Alkali-, wie _N.atriumpyropliosphat,
ferner kleine Mengen von Ionen der schwefligen Säure, z. B. in Forin von Natriumbisulfit,
sowie ferner Ionen einer organischen Säure, z. B. in Form von Natriumcitrat und
freier Citronensä ure, sowie vorteilhaft auch Halogen-, insbesondere CI-Ionen, z.
B. in Form von Kochsalz oder einem anderen Alkalilialogenid, enthalten.
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Wie die Versuche gezeigt halsen, kommt bei dieser Badzusammensetzung
den Ioncii
der Pyrophosphorsäure offenbar eine Wirkung im Sinne
der Verhinderung der Abscheidung von Nickel durch Zementation zu, wobei wahrscheinlich
die Wirkung der genannten Ionen noch durch eine Verminderung der Konzentration der
Nickelionen im Bad erhöht wird. Vorteilhaft verwendet man daher Verbindungen der
Pyrophosphorsäure in solcher Menge, daß das Optimum der erwähnten Wirkung erzielt
wird, wobei die in jedem Falle anzuwendende optimale Menge jeweils durch einen einfachen
Vorversuch ermittelt werden kann.' Die erfindungsgemäß ebenfalls anzuwendenden Ionen
der schwefligen Säure wirken offenbar im Sinne der Verhinderung der Ausfällung von
Nickel. Die Wirkung der Ionen einer organischen Säure, wie z. B. Citronensäure,
beruht vorwiegend auf der Verhinderung der Aufnahme von Wasserstoff durch das abgeschiedene
Nickel und auf einer Pufferwirkung. Auch hier kann von Fail zu Fall durch einen
Versuch die jeweils günstigste anzuwendende Menge der organischen Säure oder Säuren
bzw. eines Salzes oder von Salzen derselben ermittelt werden.
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Durch den Zusatz von Halogenionen kann die Auflösung der Anode in
gewünschter Weise erleichtert bzw. geregelt werden.
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Obwohl die erfindungsgemäß in der angegebenen Weise zusammengesetzten
Bäder sich für die Herstellung von Nickelabscheidungen auf den verschiedensten Metallen,
wie Eisen, Stahl, Kupfer und Messing, geeignet .erwiesen haben, ist es vor allem
möglich, mit ihrer Hilfe auch auf Zink Nickel elektrolytisch niederzuschlagen, das
die Nachteile der aus bekannten Bädern erhältlichen Abscheidungen nicht zeigt ünd
insbesondere auch für das spätere Aufbringen von metallischem Chrom ausgezeichnet
geeignet ist.
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Die Bäder nach der Erfindung können auch Verwendung für das Aufbringen
von Nickel auf Aluminium finden, obwohl dieses in der elektromotorischen Spannungsreihe
unedler als Zink ist und man deshalb erwarten sollte,. daß es eine größere Neigung
zur Ausfällung von Nickel durch Zementation haben sollte. Tatsächlich trifft dies
aber nicht zu, wofür die Ursache vielleicht in einer abnormalen Passivität des Aluminiums
zu suchen ist. Um möglichst gute Ergebnisse, insbesondere möglichst gleichmäßige
und nicht zum Abblättern neigende Nickelabscheidungen auf Aluminium zu erhalten,
empfiehlt es sich, das letztere zuvor einer Ätzbehandlung zu unterziehen.
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Blei kann auch nach bekannt°n Verfahren leicht mit Nickel überzogen
werden. Indessen ist die Haftfestigkeit dieser Überzüge nicht immer genügend befriedigend.
Beim Arbeiten mit den Bädern nach der Erfindung ist es dagegen möglich, durchaus
zuverlässige Ergebnisse zu erzielen.
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Das bezüglich- des Zinks, des Aluminiums und des Bleis Gesagte gilt
in entsprechender Begrenzung auch für die Legierungen dieser Metalle.
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Insbesondere für das spätere Aufbringen von Chrom auf galvanische
Nickelüberzüge ist es sehr wünschenswert, daß der Nickelüberzug besonders fest auf
der Fläche des Grundmetalls haftet und wasserstofffrei ist, so daß er die ursprüngliche
Dichte und Duktilität von reinem Nickel zeigt. Diesen Anforderungen werden die erfindungsgemäß
auf Zink, Blei und Aluminium aufgebrachten Nickelüberzüge im vollen Maße gerecht,
und die darauf nach üblichen Verfahren aufgebrachten Chromüberzüge sind von ganz
ausgezeichneter Beschaffenheit ohne jede Neigung zum Abblättern.
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Vorteilhaft werden die Mengen der verwendeten Badbestandteile so bemessen,
daß im .Bad auf i Liter Wasser etwa 22 bis 30 g metallisches Nickel in Form
von Nickelsulfat (Ni S 04 # 6H20) enthalten sind und das Verhältnis zwischen
SO, und P,0, etwa 7 : 4 beträgt, oder daß z. B. bei Verwendung von Nickelsulfat
und Natriumpyrophosphat (Na4P20,# io H20) diese Stoffe etwa im Mengenverhältnis
von 32 : 17 vorhanden sind. Beispiel: Ausgezeichnete Ergebnisse sind erhältlich
z. B. mit einem Bad, das auf i Liter Wasser die folgenden Bestandteile enthält:
Nickelsulfat i2o g, Natriumpyrophosphat 64 g, Natriumcitrat 6o g, Citronensäure
1 5 g, Kochsalz 30 g, Natriumbisulfit 2 g, Ammoniak (28 °/o
NH3) 3o-bis 6o g.
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Zum Ansetzen dieses Bades löst man zunächst das Nickelsulfat in etwa
einem Drittel der gesamten Wassermenge unter Erwärmen, fügt alsdann die anderen
Bestandteile entsprechend zu und löst schließlich die ausgefällte Phosphatverbindung
mit der hierfür notwendigen Menge von wiißrigein Ammoniak (mit 28 °/o NHs). Die
Elektrolyse wird so lange durchgeführt, bis die gewünscht;, Dicke der Nickelschicht.erzielt
ist, und zwar vorteilhaft mit einer Temperatur von etwa 2o bis 30° C und einer Stromdichte
von etwa 75 bis io8 Ainp./qm. Die Anwendung hoher Anfangsstromdichten ist nicht
nötig, jedoch zulässig, falls man den Verlauf der Nickelabscheidung zu beschleunigen
wünscht. Zur Reinigung wird das finit dem Nickelüberzug; zu vers°hene Metall zweckmäßig
zunächst mit einem mild alkalisch wirkenden Reinigungsmittel behandelt, alsdann
in klarem, kaltem
Wasser abgewaschen, darauf in einer 2 °,loigen
Salzsäure gebeizt und schließlich mit kaltem Wasser abgespült.
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Insbesondere bei Verwendung der Bäder nach der Erfindung für das Aufbringen
von Nickel auf Zink empfiehlt es sich, um die bestmöglichen Ergebnisse zu erzielen,
das Bad mindestens schwach, aber deutlich alkalisch zu halten, was leicht durch
entsprechende Zugabe von Ammoniak geschehen kann. Stark alkalische Reaktion des
Bades sollte dagegen vermieden werden, da eine solche leicht zur Verbrennung der
plattierten Gegenstände an den Kanten Anlaß gibt. Beim praktischen Arbeiten offenbart
sich eine zu starke Alkalität des Bades im allgemeinen sofort durch das Entweichen
von Blasen von gasförmigem Ammoniak. In einem solchen Falle kann man durch Zugabe
einer entsprechenden Menge einer Säure, wie z. B. von Schwefelsäure oder Citronensäure,
bis die Entwicklung des Gasblasens aufhört, den richtigen Zustand des Bades wieder
herstellen.
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Wenn Lösungen der vorerwähnten Art sauer werden, so trüben sie sich.
Sie werden indessen bei weiterer Zunahme der sauren Reaktion wieder klar. Derartige
saure Lösungen können zwar in gewissen Fällen Verwendung finden, indessen zeigen
die damit erzielbaren Nickelüberzüge eine harte kristalline Beschaffenheit. Für
gewisse Waren, z. B. kleinstückige Massenartikel, die man in billiger Weise in einer
umlaufenden Trommel behandelt und bei denen ein derartiger harter Nickelüberzug
unter Umständen erwünscht sein kann, können auch saure Lösungen noch mit Vorteil
verwendet werden.
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Zusammengefaßt sind die mit der Anwendung von Bädern nach der Erfindung,
insbesondere auf Gegenständen aus Zink, erhältlichen Vorteile im wesentlichen die
folgenden: r. Die Möglichkeit, die Elektrolyse länger durchzuführen und auf diese
Weise erwünschtenfalls besonders starke Nickelüberzüge zu erzielen.
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z. Die hervorragende Glätte der erhaltenen Überzüge.
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3. Das weitgehende Freisein des abgeschiedenen Nickels von Wasserstoff
mit der ursprünglichen Porenfreiheit, Dichte und Duktilität des reinen Metalls.
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Das besonders feste Anhaften des Nickelüberzugs an dem Grundmetall
unter entsprechender Verminderung der Neigung zum Abblättern. Die dauernde Anwendbarkeit
niederer. Stromdichten und demgemäß die Entbehrlichkeit höherer Anfangsspannungen,
demzufolge auch die Erzielung gleichmäßigerer und dichterer Überzüge unter Verwendung
z. B. von Spannungen von nur etwa i bis a Volt.
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6. Die Vermeidung der Verfärbung und Streifenbildung der Überzüge.