DE2221159B2 - Waessriges alkalisches bad und verfahren zur galvanischen abscheidung von gold-kupfer-cadmium-legierungen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein wäßriges alkalisches Bad und ein Verfahren zur galvanischen Abscheidung von Gold-Kupfer-Cadmium-Legierungen mit einem Gehalt an löslichem Goldcyanid, löslichem Kupfercyanid, freiem Cyanid und einer Cadmiumverbindung.

Es wurden viele Versuche unternommen, dicke Schichten von galvanischen Goldlegierungs-Niederschlagen, insbesondere mit Kupfer und Cadmium herzustellen, die duktil sein, eine annehmbare oder hervorragende Helligkeit und annehmbaren oder hervorragenden Glanz haben und niederkarätig (ca. 14 bis 19 Karat) sein sollen.

So ist beispielsweise versucht worden, Selen zur Plattierung von Goldlegierungen in Form eines wasserlöslichen Selensalzes zu verwenden. In der japanischen Patentanmeldung Nr. 15 406 vom 3. August 1964 ist die Verwertung von Goldplattierbädern mit einem Gehalt an Kaliummetallcyanid-Komplexen von Gold. Kupfer und Cadmium und Selenitsalz, wie z. B. Natriumselenit, offenbart. In der japanischen Patentanmeldung Nt. 19 046 vom 4. November 1966 ist jedoch angegeben, daß Selenitsalz zwar ein guter Zusatz für die Verwendung als Glanzmittel in Kupfer-, Cadmium-, Goldlegierungs-Elektrolyien ist. daß aber das Glanzmittel seine Wirkung verliert und stattdessen eine Trübung verursacht, wenn die Kupferkonzentration im Elektrolyt hoch ist.

Beide japanischen Patentanmeldungen offenbaren die Verwendung von Cadmium als Kaliumcadmiumcyanidsalze in Mengen im Bereich von 0,1 bis 0,5 g/l mit einer bevorzugten Verwendungsmenge von 0,2 g/l. Die Verwendung ähnlicher Mengen, nämlich im Bereich von 0,1 bis 0,8 g/l Cadmium ist auch in der DT-AS 11 41 849 beschrieben worden. Die CadmiummetaUkonzentration muß auf dieser niedrigen Stufe gehalten werden, um eine Legierung mit annehmbaren physikalischen und mechanischen Eigenschaften zu erhalten. Wenn die Cadmiummetallkonzentration ca. 0,5 g/l bzw. 0,8 g/l übersteigen würde, ergäben sich brüchige Plattierungen mit einer im Handel unerwünschten Farbe. Außerdem nimmt die Cadmiurnkonzentration während des Plattiervorgangs sehr schnell ab, weshalb es während des gesamten Plattiervorgangs erforderlich wird, zusätzlich Cadmiumsalz hinzuzufügen, um eine ausreichende Cadmiumkonzentration aufrechtzuerhalten.

Die US-PS 35 86 611 schlägt zur Überwindung dieser Nachteile vor, im galvanischen Bad geringe Mengen Silber als Glanz- und Kornverfeinerungsmittel zu verwenden. Es hat sich jedoch gezeigt, daß Silber die Duktilität des Niederschlags beeinträchtigt und eine Farbkontrolle äußerst schwierig wird.

Die US-PS 27 24 687 betrifft Goldplattierbäder,' in denen Gotd als Cyanid vorliegt und alle Legierungsmetalle als EDTA-Chelate vorliegen. In diesem US-Patent muß das Bad auch frei von irgendwelchen anderen Cyaniden, einschließlich freiem Cyanid, sein und es ist zweiwertiges Kupfer enthalten. Das Verfahren der US-PS 27 24 687 ergibt ebenfalls keine annehmbaren niederkarätigen Gold-Kupfer-Cadmium-Legierungen. Die Überzüge haben eine schlechte Duktilität, unerwünschte Farbe und sind bei starken Dicken brüchig.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Bad zur galvanischen Abscheidung von Gold-Kupfer-Cadmium-Legierungen zu schaffen, das die vorstehenden Nachteile vermeidet Insbesondere soll es ein Arbeiten mit einer viel höheren Kupfer- und Cadmiumkonzentration, als es bislang möglich war, und den mühelosen Erhalt von Niederschlägen einheitlicher leuchtkräftiger Farbe und einheitlichen Karats erlauben.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die Schaffung eines Bades der eingangs genannten Art gelöst, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß es einen Chelatbildner enthält, der mit Cadmium in Gegenwart von freiem Cyanid ein Chelat bildet.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung stellt das Chelat eines phosphor-organischen Chelatbildner oder eines Aminocarbonsäurechelatbildners dar.

Es kann auch vorteilhaft sein, daß das Bad zusätzlich ein wasserlösliches Polyoxyalkylen-Glanzmittel enthält.

Eine weitere bevorzugte Ausführungsform des Bades der Erfindung enthält zusätzlich lösliche Selen- odei Tellurverbindung.

Die Verwendung der Chelatbildner erlaubt eir Arbeiten mit viel höherer Kupfer- und Cadmiumkon zentration als es bisher möglich war und ergib Niederschläge einheitlicher leuchtkräftiger Farbe unc einheitlichen Karats. Das lösliche Kupfercyanidsal; kann in jeder Menge bis zur l.ösliehkeitsgrenzi vorliegen. Ein Grund dafür, daß eine akzeptabli Goldlegierungsplattierung von geringerem Karatgehal erzielt werden kann, liegt dann, daß die Kupferkonzen tration über das bei herkömmlichen Bädern erreichbar Maß erhöht werden kann. Und da die Cadmiumkonzen tration bezogen auf die in den oben erwähnte japanischen Patenten offenbarte höchste Konzenm tion mindestens 20fach erhöht werden kann, benötige die erfindungsgemäßen Bäder keine ständige Zufuhr a Cadmiumverbindung.

Es lassen sich niederkarätige Goldlegierungs-Plattii rungen mit einer Dicke von wenigstens ca. 20 bis A Mikron, die immer noch duktil sind und eine außergewöhnlichen Glanz aufweisen, gemäß der Erfii

dung herstellen. Auch können niederkarätige glänzende dicke Schichten oder, sofern erwünscht, auch dünnere Schichten vorteilhaft hergestellt werden.

Besonders glänzende Goid-Kupfer-Cadmium-Legierungen werden gemäß der Erfindung dadurch hergestellt, daß man dem Bad Polyoxyalkjrlenverbindungen zugibt, die eine aufhellende Wirkung auf die Goldlegierung haben. Die Polyoxyalkylenverbindungen werden in Kombination mit dem Calciumchelatbildner verwendet, um eine ebenmäßige und kräftige Farbeinheitlichkeit im erhaltenen Niederschlag zu erzielen. Es wurde auch gefunden, daß die Polyoxyalkylenverbindungen in Goldcyanidbädern nur in Kombination mit Cadmium in Cyanid- oder Chelatform als Aufhelbr fungieren. Die Polyoxyalkylenverbindungen verbessern auch die Ebenmäßigkeit der Niederschläge beträchtlich.

Beispiele von Chelatbildnern, die in dem Bad der Erfindung Verwendung Finden können, sind unter anderem phosphororganische Verbindungen, wie Monoaminphosphonsäuren und ihre zugehörigen löslichen Salze entsprechend der Strukturformel:

a) NR

b) NH

c) NH₂

R-P-(OH)

H₂PO₃-H₂C

Hexamethylendiamintetra(methyiphosphon)säure
H₂PO₃-H₂C CH₂-H₂PO₃

N-(CH₂J₆-N

H₂PO₃-H₂C CH₂-H₂PO₃

He.xamethylphosphontriamid

[(CH₃J₂N]₃PO
und die Verbindung

H₂C O CH,

\ Il / ~

Ν—Ρ—Ν

20

Il
Ri₃-H-N-LR-P-(OH)₂JN

in der R eine niedere Alkylidengruppe und deren wasserlösliche Salze bedeutet, R' Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe und η eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist

Einige weitere spezifische Beispiele von Phosphonsäui-e-Chelatbildnern, die unter obige Formel fallen, sind unter anderem die mit den folgenden Formeln:

35

40

45

in denen R die angegebene Bedeutung besitzt oder 1 bis 5 Kohlenstoffatome enthält.

Weitere Beispiele für chelatbildende phosphororganische Verbindungen, die in dem Bad der Erfindung verwendet werden können, sind unter anderem

l-Hydroxyäthyliden-l,l-diphosphonsäure

H₂PO₃

H₃C-C-OH
H₂PO₃

t ^! Äthylendiamintetra(methylphosphon)säure

f\ H₂PO₃-H₂C CH₂-H₂PO₃

f_t N-CH₂-CH₂-N'

60

6s H₇C

CH,

H₂C-

-CH,

CH₂-H₂PO₃ Zu den Aminocarbonsäure- oder Aminopolycarbonsäure-Chelatbildnern, die gemäß der Erfindung verwendet werden können, gehören verschiedene Derivate der Aminocarbonsäuren und Alkylenpolyessigsäuren und insbesondere Alkylenpolyaminpolyessigsäuren, Nitrilotriessigsäure und ihre löslichen Salze, wie Äthylendiamintetraessigsäure (EDTA) und Diäthylentriaminpentaessigsäure (DTPA).

Es können auch andere Chelatbildner, da obige Chelate bevorzugte Ausführungsformen darstellen, die keine Einschränkung bedeuten, die in Gegenwart von freiem Cyanid ein Cadmiumchelat zu bilden vermögen, verwendet werden.

Die Chelatbildner können in den Goldlegierungsbädern direkt als Säure oder in Form von Salzen verwendet werden. Die Chelatbildner werden im allgemeinen in Säureform zugegeben und bilden nach ihrer Einbringung in die Lösung Salze. Bei Zugabe der Säuren hängt es von dem jeweiligen verwendeten Bad ab, welches Salz gebildet wird. Wenn die Chelatbildner dem Bad direkt als Salz zugegeben werden, wie etwa das Dinatriumsali: der EDTA, sind die wirksamen Anteile verschieden, und es sind im allgemeinen höhere Anteile erforderlich als es bei Zugabe der Anteile in Form von Säure in die Bäder notwendig wäre, um das gleiche Ergebnis zu erzielen.

Die Chelatbildner scheinen trotz der hohen Konzentration des Bades an freiem Cyanid, einen starken chelatbildenden Einfluß auf das Cadmium auszuüben. Die Gold- und Kupfercyanidkomplexe, die ebenfalls im Bad vorhanden sind, behalten die Form bei, in der sie als Cyanidkomplexe galvanisch abscheidbar sind. Aufgrund der starken chelatbildenden Wirkung auf Cadmium, läßt sich die galvanische Abscheidung mit viel höheren Cadmium- oder Kupferkonzentrationen durchführen.

Man nimmt an, daß das Cadmium im Bad während des Plattiervorgangs als Cadmiumchelat oder hauptsächlich als Cadmiumchelat des verwendeten Chelatbildner vorliegt, weshalb es bedeutsam ist, daß ein Chelatbildner im Bad zusammen mit Goldcyanid, Kupfercyanid, einer Cadmiumverbindung und freiem Cyanid vorhanden ist. Wenn das Cadmiumchelat zunächst als Chelat wie in Beispiel I hergestellt wird, nimmt man an, daß das Cadmium während der Abscheidung die Chelatform beibehält. Wenn das Cadmium als Salz, z. B. als Cadmiumsulfat wie in Beispiel III und der Chelatbildner

. - "später zugegeben wird, so ist anzunehmen, daß sich das , - -jCadmium zum entsprechenden Chelat umwandelt und ■ ""die Plattierung der Gold-Kupt^r-Cadmium-Legierung ' "■ hierdurch bewerkstelligt wirr¹.

■ Es wurde gefunden, daß die Menge an freiem Cyanid im allgemeinen zwischen 25 und 35 g/l liegt, sie kann ^Jaber auch darüber oder darunter liegen Je höher der "Gehalt an freiem Cyanid ist, desto höher ist der " .- Kcratgehalt der Flattierung, da die Gegenwart von freiem Cyanid im allgemeinen die Abscheidung von ro Kupfer verhindert

- Die Cadmiumkonzentration wiederum hängt von der Konzentration und der chelatbildenden Fähigkeit des 'Chelatbildner ab und kann äußerst unterschiedlich sein. Wenn der Chelatbildner beispielsweise Äthylendiamintetramethylphosphonsäure in einer Konzentration von * ca. 15 g/l ist, dann ist eine Plattierbadzusammensetzung mit ca. 12 g/l Kaliumcadmiumcyanid vorteilhaft. Mit steigender Menge an aufgelöstem Chelatbildner im Bad, steigt im allgemeinen die Menge an Cadmium, die vorhanden sein sollte, ebenfalls an. Die Cadmiumkonzentration kann auch vorteilhafterweise so vermindert werden, daß rötliche Legierungen mit einem hohen Kupfergehalt geschaffen werden.

Die genaue Verwendungsmenge von Chelatbildnern ist nicht kritisch und hängt vom jeweiligen in den Bädern verwendeten Chelatbildner ab, wobei sich die besten Mengen für einen bestimmten Chelatbildner oder ein bestimmtes Bad durch Routineversuche ermitteln lassen.

Die oben erwähnten Polyoxyalkylenverbindungen sind Polyoxyalkylenverbindungen, in denen das Alkylen 1 bis 3 Kohlenstoffatome, wie Methylen, Äthylen und Propylen, enthält Die Polyoxyalkylenverbindungen, die gemäß der Erfindung als Aufheller verwendet werden können, sind weiterhin bekannte Gruppen von Verbindungen, von denen viele die allgemeine Formel haben:

a) R-O-(C_nH_2nO)₁H

in der R Wasserstoff oder eine Alkyl- oder Arylgruppe oder Kombinationen von Alkyl und Aryl, wie Nonylphenyl, sind, π 1,2 oder 3 und χ vorteilhafterweise eine Zahl zwischen ca. 5 und 20 ist. Wenn R eine Alkylgruppe ist, enthält sie vorteilhafterweise zwischen 1 und 20 Kohlen'itoffatome. Wenn R eine Arylgruppe enthält, bedeutet diese vorteilhafterweise Phenyl, wobei jedoch auch andere Arylgruppen an dessen Stelle treten können.

Weitere gemäß der Erfindung verwendbare Polyoxyalkylenverbindungen sind

(C_nH_2nO)₃₁H

b) R-N

\
(C₁₁H₂.0), H

O RO(C_nH_2nO) O

RO(C_nH_2nO), OM

RO(C_nH_2nO)_x-P-OM

OM
in denen M Wasserstoff, ein Alkalimetall, wie Natrium,

55 Kalium usw., Ammonium oder ein Amid darstellt, sowie

d) R-S-(C_nH_2nO)_xH

e) O (C_nH_2nOLH
R— C—N

(C_nH_2nOLH

O N-[C₂H₄O(C_nH_2nO)₁H]₃
g) R-N-C₂H₄O(C_nH_2nO)_xH

h) wasserlösliche Polymere von 1,3-Dioxolan
,Q-CH₂

H₂C

O-CH₃

i) H(C_nH_2nO^-NH(C₂H₄NH)₁₁-(C_nH_2nO)₁H

In den obigen Formeln haben R, η und χ die vorstehend aufgeführte Bedeutung, y kann gleich oder von χ verschieden sein, wobei x+y vorteilhafterweise eine Zahl zwischen 5 und 20 ist

Der zahlenmäßige Wert für χ und y und für die Anzahl der Kohlenstoffatome in der R-Gruppe ist nicht begrenzt weshalb vorstehend nur vorteilhafte und durch Beispiele ermittelte Werte angegeben sind, da χ und/oder y von dem zahlenmäßigen Wert, den π darstellt, sowie von der Zahl der Kohlenstoffatome in der R-Gruppe und umgekehrt, abhängt Den x-, y- und R-Werten in den obigen Formeln können somit praktisch keine Festen Werte zugewiesen werden. Der bestimmende Faktor ist die Wasserlöslichkeit der Polyoxyalkylenverbindungen und das Molekulargesamtgewicht (das die zahlenmäßigen Werte der Kohlenstoffatome in der R-Gruppe x, y und η einschließt), das ausreichend niedrig sein sollte, um die Wasserlöslichkeit der Polyoxyalkylenverbindungen zu gewährleisten oder beizubehalten. Wasserlöslichkeit bedeutet entweder echte oder kolloidale Löslichkeit im Unterschied zu einer typischen Wasser-Öl-Trennung. Es kann vorkommen, daß im Bad etwas ungelöst bleibt, was dann zu einer Trübung oder einer Wasser-Öl-Typ-Trennung führt, was aber die Wirkung der Polyoxyalkylenverbindungen als Aufheller solange nicht störend zu beeinflussen scheint, wie eine ausreichende Menge an Polyoxyalkylenverbindung in dem verwendeten wäßrigen Bad löslich ist.

Nachstehend werden einige Beispiele für spezifische Verbindungen angegeben, die unter die obigen Formeln fallen und vorteilhafterweise als Aufheller verwendet werden können:

(a-1) C₉H₁

19

S S

0-(C₂H₄O)₁₀H

(a-2) HOCH₂(CH₂Ch₂O)₁₀CH₂OH

(C₂H₄O)₅H

(b-1) C₁₁H₂₃N

(CR₁O), H

(C-I) C„H_Iy--< > -O -(CH₄OK, 0

C H

-0-(C₂H₄OK, OH

IC-2) C₁₁H₁., ' , O (C₂H₄O)₉ O

HO OH

(d-ll C₁₂M₂^ S (C₂H₄Oi_xH
_(c_, C) IC₂H₄O)₁H

C_r\{„ C N

(C₂H₄O)₂H

(M) N (C₃H₄O(C₂H₄O)₁₀Hl,
tii-1) C₁₂H₂₅ NH C₂H₄O(C₂H₄O)₁₁₁H
Ih-I) (CH₂ O C₂H₄O)₁,,
Ii-I) HlC₂H₄O)₁ - NH(C₂H₄NH), -C₂H₄O)^H

In diesen Formeln ist * + \ gleich 10.

Die obigen Polyoxyalkylenverbindungen lassen sich auf bekannte Weise ersetzen, z. B. durch ihre wasserlöslichen Alkalimetallsalze, wie das Na-SaIz, die Sulfate, Sulfonate usw., oder es können auch andere Polyoxyalkylenverbindungen als Aufheller gemäß der Erfindung verwendet werden.

Die dem Bad zugegebene Menge an Polyoxyalkylenverbindungen ist nicht kritisch. Es sollte eine ausreichende Menge zugegeben werden, um den gewünschten Aufhelleffekt zu erzielen, wobei die Menge in Abhängigkeit von der jeweiligen verwendeten Polyoxyalkylenverbindung verschieden ist. Beispielsweise ist im allgemeinen eine größere Menge eines Polyoxyalkylens mit niedrigerem Molekulargewicht als bei einer Polyoxyalkylenverbindung mit höherem Molekulargewicht erforderlich. Die Mengen an Polyoxyäthylenverbindung. die über das Maß zur Erzielung des gewünschten Aufhelleffektes hinausgehen, behindern den Plattiervorgang im allgemeinen nicht und vergrößern nur den Aufwand. Im allgemeinen ergeben ca. 0.1 g/l einer Polyoxyalkylenverbindung mit einem Miini/MiirtTouirhi von ra. 400 bib jGG einen uptirr.s.cn Aufheüeffekt. Bei Verwendung anderer Polyoxyalkylenverbindungen können die besten Ergebnisse durch Routineversuche leicht ermittelt werden. Es wurde gefunden, daß Polyoxyalkylenverbindungen mit den Eigenschaiien eines Benetzungsmittels äußerst vorteilhaft sind, weshalb bevorzugt Verbindungen verwendet werden, in denen die -(CH;>,,O)-Gruppe ein Molekulargewicht zwischen ca. 200 und 600 und vorzugsweise zwischen 400und 500aufweist.

Die Temperatur des Bades kann vorteilhafterweise im Bereich von ca. 50 bis 70 C gehalten werden. Die Stromdichte kann vortcilhafterwcise bei 0.3 bis 1.2 A dm^: gehalten werden. Der pH-Wert des Bads kann zwar variiert werden,doch hat sich ein PH-Wert von ca. 4 5 bis 12.0 als vorteilhaft erwiesen. Fin pH-Wert von 10,5 hat in den bisher durchgeführten Tests zu den besten Ergebnissen geführt. Vorteilhafterweise bringt man einen Puffer ein, um den pH-Wert auf 10,5 zu halten. Der Puffer kann Kaliumcarbonat, Kaliumphosphat oder irgendein anderer bekannter und herkömmlicher Puffer für den verwendeten pH-Wert-Bereich sein. Die folgenden Beispiele erläutern verschiedene spezifische praktische Anwendungsarten der Erfindung.

Beispiel 1

Kaliumgoldcyanid	7,5 g/l
Kaliumkupfercyanid	200 g/l
Cadmium (als Metall in Form
von Äthylendiamintetra-
meipylphosphonat)	0,7 g/l
Freies KCN	30 g/l
Gesamte Äthylendiaminietra-
methylphosphonsäure
einschließlich der in
Kombination mit Kadmium
zugegebenen	2 g/l

2s Der pH-Wert der Lösung wurde mit KOH auf ca. 10,5 gebracht und die Goldlegierung durch galvanische Abscheidung auf herkömmliche Weise auf eine Messingplatte bei 0.6 A/dm² in einer Stunde aufgebracht, während das Bad auf 6OC gehalten wurde, wobei ein halbheller duktiler Legierungsniederschlag von 19 Karat erhalten wurde.

Beispiel II

Zu der Zusammensetzung des Beispiels I wurden noch 0.1 g/l Phosphatester eines Kondensationsprodukts aus Nonylphenol und Äthylenoxid, das 10 Mo! Äthylenoxid enthielt, zugegeben. Es wurde ein leuchtender. in hohem Maße ebenmäßiger duktibr Niederschlag mit einer Dicke von 20 Mikron von 19 Karat hergestellt Dieses Beispiel zeigt die Aufhellwirkunj der Po'yoxyal kylenverbindungen in Gegenwart von C idmium.

Vcrgleichsbeispiel 1

Kaliumgoldcvanid 7.5 g/I

Kaliumkuplercvanid 200 g/l

so Kaliumniirilotriessigsäure 14 g/l

Freies KCN 25 g/l

Eine Mischung aus Phosphatestern e'n« Knndensationsrrodukts von

Monyipnenui und Aiiiyiciiu*iu. üa ss 9 Mol Äthylenoxid in jeder Oxyäthy enkette [eine Mischung der Verbindungen nach Formeln (c — 1) und (c — 2)]

enthält 0.1 g/I

f>o Der Plattierungsvorgang wurde aut dieselbe Weis wie in Beispiel 1 durchgeführt Der Karatgchalt lag bi ca. Ib una der Niederschlag einer Dicke von 20 Mikro war rötlich und trübe. Dieses Bc spiel zeigt di Inaktivität de Polymyalkylcnverbindungcf als Aiifhc

(.s ler in (iold-K jpfcr-Badern bei fehlende'! Cadniiur Wenn Cadmium wie in Beispiel 111 zugegeben win fungieren die Poknwalkvlcm LThindi.ngcn als .itispi ΛιιΙΙκΊ'ι.τ

Beispiel III

.Kaliumgoldcyanid

Kaliuinkupfercyanid

Cadmium zugegeben als Metall in Form

von Sulfat

Kaliumnitrilotricssigsäurc

Freies KCN

Eine Mischung iius Phosphatcstern

aus dem Kondcnsationsproduki aus

Nonylphenol und Äthylenoxid, das

9 Mol Äihylenoxid η jeder Oxyathvlen-

keite enthalt [eine Mischung aus den

Verbindungen der Formeln (c—I)

und (c-2)]

Die Legierung wun'e. wie in Beispiel
auf einer Messingplatte abgeschieden. Die Ergebnisse waren die gleichen wie in Beispiel 11. nur lag der Karatgehalt bei 18.5.

Vergleichsbeispiel H

Schwierigkeit gelang, eine einheitliche Farbe und einen einheitlichen Karatgehalt beizubehalten.

7,5 g/l 200 g/l	S	1 g/l	IO	Beispiel V	Kaliumgoldcyanid	«g/l
14 g/l		Kaliuinkupfercyanid	250 g/l
25 g/l		Cadmium (als Nitrat
		zugegeben)	1 g/l
	TetrunaUT.imathviendiamin-
0.1 g/l is	tetraacetiit	JgI
	Kaliumcarbonat	20 a/l
sschriebe't	Freies KCN	25 g/l
Kondensat ionspmdukt aus
Triethanolamin und Äihylen
oxid mit 30 Mol Äihvlen-
o\id [Forme! (M)]	0.05
pH 11.0

Kaliumgoldcyanid	8 g/l
Kaliumkupfercyanid	210 g/l
Kaliumcadmiumcvanid	0,5 g/l
Freies KCN	28 g/l
pH 10.0

Die Legierung wurde auf eine Messingplatte wie in Beispiel I abgeschieden, nur daß die Betriebstemperatur hier bb C und die Stromdichte 0.7 A/dm² betrug. Es wurde ein trüber Niederschlag von 20 Mikron erhalten. Es war schwierig eine einheitliche kräftige Farbe und einheitlichen Karatgehait zu erzielen, da häufig Cadmium zugegeben werden muß. Der Niederschlag hatte 18 Karat.

Vergleichsbeispiel 111

Zu der Zusammensetzung des Vergleichsbeispiels Il wurden noch 0.1 g/l Polyoxyäthylenglykol (M. G. 400) zugegeben. Man erhielt einen hellen Niederschlag mit der gleichen Dicke und dem gleichen Karatgehalt wie im genannten Beispiel; es war jedoch schwierig, eine einheitliche kräftige Farbe und einen einheitlichen Kauttgehait zu erzielen. Dieses Beispiel zeigt die Authellwirkung der Polyoxyalkylenverbindung in Gegenwart von Cadmium, aber bei Fehlen des Chelatbildners.

Beispiel IV

In diesem Beispiel wurde die Kaliumcadmiumcyanid-Konzentration auf ZO g/l erhöht, und es wurden 23.6 s/l

υΐμΐ rt_731j

i c aia ίΝαιι luin-

salz zugegeben und die Legierung wurde auf die gleiche Weise wie in Vergleichsbeispiel III abgeschieden. Dies ergab leuchtende, ebenmäßige, duktile. lSkarätige Niederschläge mit einer viel stärkeren Einheitlichkeit als bei dem genannten Vergleichsbeispiel. wobei es ohne DiL Legierung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 niedergeschlagen, nur daß die Stromdichte 0,9 A'dm' betrug. Man erhält leuchtende, ebenmäßige, duktile Niederschläge von rötlicher Farbe und mit weniger als 18 Karat.

Die den Bädern gemäß der Erfindung /ur Herstellung der (ioldlegu-rungen zugegebenen Metalle können in verschiedenen Zustandsformen zugegeben werden solange sie in den Bädern löslich sind und sie die Herstellung der gewünschten Goldlegierung nicht anderweitig stören. Cadmium beispielsweise kann den

Cyanidbädern in Form von Cadmiumoxid, Cadmiumsul· fat. C admiunicarbonat, Cadmiumnitrat oder sogar in Form desCadmiumchelatszugegeben werden.

Obwohl sich die obigen Beispiele auf die Abscheidung einer Goldlegierung von ca. 18 bis 19 Karat beziehen kann der Karatgehalt beträchtlich verändert werden wenn man die Anteile oder Verhältnismengen der zui Bildung der Goldlegierung zugegebenen Metalle verändert. Goldlegierungen von geringerem Karatge halt oder mit einem Karatgehalt von ca. 22 bis 23 lasser

sich ebenfalls mit Vorteil mit Bad und Verfahren gemäfl der Erfindung abscheiden.

Auch kann die Farbe der jeweiligen Legierung durch Änderungen m den Anteilen oder Verhältnismengen dei Legierungsmetalle und/oder durch andere Parameter wie pH, Menge an Chelatbildner, Stromdichte usw. vor rötlich bis gelb geändert werden.

Schließlich kann den Bädern der Erfindung eir lösliches Selen- oder Tellursalz zugegeben werden, um falls erwünscht, die Ebenmäßigkeit der Niederschläge

>o zu vermindern. Die hierfür verwendete Menge an Selen oder Tellursalz hängt vom verwendeten Salz wie auel vom gewünschten Ebenmäßigkeitsgrad ab. Die Eben

mäßiffkt-it läßt sir-h Knicnioirv^«:.. U„U1.~U ,.Qwncrorn

iuuciii man ca. u,ub g/l Natriumselemt oder 0,002 g/ Telluroxid (TeO₂) zugibt. Die Zugabe von 0,002 g/l bii 0.004 g/l Telluroxid zum Bad nach Beispiel III ergat einen Niederschlag gleicher Brillanz, aber die Ebenmä ßigkeit war bedeutend verringert, wodurch sich eir satinartiges Aussehen ergab.

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Wäßriges alkalisches Bad zur galvanischen Abscheidung von Gold-Kupfer-Cadmium-Legierungen mit einem Gehalt an löslichem Goldcyanid, löslichem Kupfercyanid, freiem Cyanid und einer Cadmiumverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Chelatbildner enthält, ds*· mit Cadmium in Gegenwart von freiem Cyanid ein Chelat bildet.

2. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Chalet eines phosphororganischen Chelatbildner oder eines Aminocarbonsäure-Chelatbildners enthält.

3. Bad nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es ein wasserlösliches Polyoxyalkylen-Glanzmittel enthält

4. Bad nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich eine lösliche Selenoder Tellurverbindung zur Erzielung einer geringeren Ebenmäßigkeit der Überzüge enthält

5. Verfahren zur galvanischen Abscheidung von Gold-Kupfer-Cadmium-Legierungen unter Verwendung eines Bades nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet daß die Abscheidung bei einer Badtemperatur von 50 bis 7O⁰C, bei einer Stromdichte von 0,3 bis 1,2 A/dm² und bei einem pH-Wert von 9,5 bis 12,0 durchgeführt wird.

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