DE2943835A1

DE2943835A1 - Nichtchromatkonversionsbeschichtungen

Info

Publication number: DE2943835A1
Application number: DE19792943835
Authority: DE
Inventors: John Leslie Hugh Allan; Ajay Mangaldas Bengali; Philip David Readio; Richard Frederick Zuendt
Original assignee: Dart Industries Inc
Current assignee: Dart Industries Inc
Priority date: 1978-10-30
Filing date: 1979-10-30
Publication date: 1980-05-08
Also published as: CA1134726A; FR2440413B1; IT1124815B; GB2032465B; IT7926890A0; NL7907964A; FR2440413A1; GB2032465A

Description

2^43835

RC-H57-MO12 -6-

DAIlT INDUSTRIES IHC., Paramus, Hew Jersey / USA

Zusatz zum Patent (Patentanmeldung RC-1 433-HO1 2

"Nichtchromatkonvcrnionsbeschichtungen" und

Zusatz r-ura Patent (Patentanmeldung RC-1 4ö5-11012

¹¹Ni chtchroroatkonversionr.be Schichtungen

beide vom gleichen Tage

Ni entehromatkonversionsbeSchichtungen

Die Bildung von ChromatbeSchichtungen außerhalb der Maschine auf Oberflächen von verschiedenen Metallen wie Zink und Cadmium ist gegenwärtig die am meisten verwendete übliche Technik, um den Metall gesteigerte Glanz- und Iiorrosionswiderstandsfähiglceit zu verleihen. In einem typischen Verfahren werden die I-Jetallwerkstüclce in eine saure Lösung eingetaucht, die sechswertige Chromverbindungen enthält, äio rait dem IJetall reagieren und dabei die Ausfällurig einer komplexen gelähnlichen Beschichtung oder eines Films von dreiwertigem Chrom und eingeschlossenen löslichen Verbindungen von sechswertigero Chrom auf der Metalloberfläche verursachen. Die beschichteten Yterkstücke werden dann gespült und unter kontrollierten Bedingungen getrocknet.

Zahlreiche ernsthafte Nachteile haften allen diesen Chronatkonversionsbeschichtungsverfahren an. Einer derselben ist die relativ kurze Lebensdauer des Verfahrensbades ausgedrückt in Einheiten an spezifischer überzogener Oberfläche pro Voluceneinheit des Bades. Der Hauptgrund für die kurze Lebensdauer ist die kmti-

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—Π—

nuierliche Ausbildung von gelöstem dreiwertigen Chrom in der; Bad, dar. von den Oxidations-Reduktionsreaktionen herrührt, die zwischen dew I-j'etall und den seehswertigen Chrom stattfinden.

Dreiwertige3 Chrom ict eine Verunreinigung in den Verfahre;-!, die die Beschicntungswirksarakeit beeinträchtigt. So wird, wenn eine verminderte -üeschichtungswirksamkeit beobachtet wird, oder wenn die Verunreinigungen bis zu einem vorbereiteten Stand ausgebaut sind,eine Verfahren si ör-,ung dieses Typs mindestens teilweise mit frisch hergestellter Lösung ersetzt und schließlich vollständig zugunsten eines frischen Baden verworfen.

Die Ausbringung der erschöpften Lösung ist als Verschwendung anzusehen, da die lösvng noch beträchtliche Anteile an sechswertigem Chrom enthält. liicht nur der Verlust an diesen Werten tr"gt bedeutend zu den Gesamtkosten des Beschichtungsverfahrenr. "bei, sondern das Ausbringen der erschöpften Lösung muß zu diesen Kosten addiert werden, da die Lösungen beträchtliche Abfallbehandlungsprobleme mit sich bringen. Sechswertiges Chrom ist stark tonisch und muß zu dreiwertigem Chrom reduziert werden, Z..B.. durch Reaktion mit Ilatriumhydrosulfit oder JTatriumOisuifit und es wird danach aus der Lösung durch Zugabe \^Ton Alkalien, wie Natriumcarbonat oderl'alk niedergeochlagen. !lach Lntw^:.lcr3-rung des Niederschlages und Absetzen oder Filtrieren muß der kcn-.zentrierte Schlamm von dreiwertigem Chromhydroxid in speziell bezeichnete Zonen ausgebracht werden, da dreiwertiges Chrom noch zu toxisch ist, um als Aufschüttung verwendet zu werden. Ieträchtliche Abfallbehandlungserfordernisse von verbrauchte;) Spülwässern ergeben sich auch durch das Einbringen von toxischen Chemikalien aus dem Verfahrensbad in die nachfolgenden Spülwässer. Obgleich es zusammengefaßte Verfahren für die Reoxidation und Regeneration der erschöpften Chroratlösun.ren und der Spülwässer gibt, ergibt sich für den kleinen betrieb

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') U /, O \: 'IC

ν* ν!

—Ο—

daß die entwickelten raffinierter, und komplizierten Technik-?! weder praktikabel ¹JOCh ökonomisch vertretbar zur Lötung dier.or Abfallbchand] ungsprobleme sind.

In den llauptpatont (Patentanmeldung RC-1 /\ 55-1-101 2

"iiiehtchromri."i;ko'ⁱTvernio:ii;bcschichtunr:--'i" vom gleichen Tage) '.-,'ird eine neue nicht-toxische KonversiorsbeGchichtungGlcsung beschrieben, die u η faßt .',Schwefelsäure, V.'aGcerstof fpero.Tid , ein löblichen Silicat, rjo'./ie einen prii.r'ren Prot-iotor, d.h. besti:.·.:- te Organophorir.horvcrbindungen zur weiteren Steigerung: der ITorrocionnfcr.tigl:.eit der mit der Lösung behandelten Hetalloberflachen.

Obgleich die saure Silicat-"Lösung" eine wahre Lösung sein kann oder auch nicht, sondern vielmehr in Form eines Hydrosols vorliegen kann, wird zur: Zwecke dieser Erfindung der Ausdruck "Lösung" gebraucht, un ein Hydrosol sowie auch eine wahre Lösung zu umfar.cello

Zusätzlich zu der Bildung von iieschichtungen von ausgezeichneten Eigenschaften ergeben sich auch viele andere wichtige Vorteile der Krfindun^ die nachfolgend beschrieben sind. Eine" dor selben ist die pußeroröcntiich lange Lebensdauer der üeschichtungslöGiing, v;o sie zugunsten eir.er frischen Lösung vorv/orf?r: wird. Fs wurde gefunden, daß die Lösungen zur Behandlung von bis zu annähernd 18b m'" spezifisoher Oberfläche pro 1 geeignet sind, was weit überlegen gegenüber riam typischen ^T:.'ert von c.nnähernd 20 r/, '/1 ist, der mit den üblichen Chroaatbeschichtun:;^- bädern erhalten wird.

Ein weiterer und verwandter Vorteil liegt darin, daß, abgesehen von einigem Aufbau von gelöstem Metall in der Lösung hier keine nachteiligen irebenr>rcdukte gebildet und v;^vhre:iä des Gebrauche; angehäuft werde:], wie es der !"all mit den üblichen UhronatbeschichtungslöGungen ist, in denen sich dreiwertiges Chrom sehr

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-schnell aufbaut.

-Der wesentlichste Vorteil jedoch ist die nicht-to :ische iiaiur den Systems, was sehr stark die Abfallausbringung der erschöpften Lösung¹-·!"! aus dem KonversiEnsbesohiehtungcverfahren erleichtert. Spülwässer können üblicherweise ohne irgendeine erforöcrliche Behandlung ausgebracht werden. Die erschöpften Beschichtungsbäder werden mv mit Kalk --jur :ieutralisation und Entfernung von gelösten i-j'o !;all-Ioncn und Phosphor als ein iiiederceh?.ug behandelt, liach Absetzen oder anderer Abtrennung kann die flüssige Phase sicher in die allgemeinen Abzugskanäle eingsbracht werden, während der entwässerte Schlamm, der hauptsächlich aus Siüeaten zusammengesetzt ist, in die Gemeindeschuttablagen eingebracht wej.'den kann.

Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist,eine neue Konversionsbeschichtung zu schaffen und eine I-iethode zu ihrer Ausbildung, wobei die !Beschichtung Ulanz und weiter verbesserte Korrosionsfestigkeit ergibt.

Ein weiterer Gegenstand liegt darin, eine nicht-toxische Beschichtungslösun^ zu schaffen, die eine überlegene Korrosionswiderstondsfähigkeit für iJetalloberflachen ergibt.

Ein weiterer Gegenstand besteht darin, glänzende, dekorative Werkstücke von überlegener Korrosionsfestigkeit zu schaffen.

Dies ergibt sich im einzelnen aus der folgenden Beschreibung und den Beispielen.

Erfindungsgemäß wird eine neue Konversinnsbeschichtungslösung geschaffen, die umfaßt eine wäßrige Lösung von etwa 0,2 g/l bis etwa 45 g/l freier U₂SO^, von etwa 1,5 g/l bis etwa 53 g/l H₂O₂, von etwa 3 g/l bis etwa 33 g/l SiO₂ und etwa 0,15 g/l bis

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etwa 10 g/l Mindestem:; einer dor nachfolgend auseinandergesetzten Organophosphorverbinclungsprorriotoren und etwa 2 g/l bis etwa 20 g/l mindestens eines sekundären Proniotors ausgewählt aus der C'ruppe bestehend aus Ascorbinsäure, Borsäure, Uluconsäure, Glykolsäure, V/oinsb'ure und Salzen dieser Säuren,wobei die organische Phosphorverbindung die folgende allgemeine Formel besitzt:

worin X eine Gruppe der i'ormel Z.O - P - 0Z₀ ist

¹ Il ² ο

in der Z. und '/,^ unabhängig voneinander Wasserstoff, iiatriun oder Kalium bedeuten;

ro ist 0 oder 1;

ρ ist 0 oder 1;

η -; q ist (a) 1 wenn ρ = 0 oder

(b) gleich der ^ahl der verfügbaren Bindungen herrührend von up, wenn ρ = 1;

R₁ ist (aj ^ci~^ca Alkyl oder C₁-C. hydroxysubstituiertes Al kyl und p=0; und
(b) C,-C. Allrylen oder C-i-C. hydroxysubstituiertes

Alkylen und ρ = 1;
Rp ist ausgewählt aus (a) α= , in = 1

(b) =ii(CH₂)_rir= , m = 1 und r ist eine

ganae Zahl von 2 bis 6 i_xc) =ii(CII₂)₂ . N . (CHg)₂N= , m = 1

(d) C₁-C. Alkylen oder C₁-C, hydroxysubstituiertes Allcylen, ra = 0 odsr 1

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Di e SiOp-lConponente liegt gewöhnlich in >'orrn einer; löslichen Silcats VOi¹, z.B. iJatriunsilicat oder Kaliumsilicat von vorbestimmten Gehalten a;. SiO₂ und iJa^O oder K_?0_o Die J-jOlverhältr.: s-BO von SiOp su entweder Iia_?0 oder K, O liegen im allgemeinen zwischen 1 und 4 und es ist bevorzugt, solche Silicate zu verwenden, worin das iiolverivütnis nindestens etwa 1,8 und vorzugsweise mindestens etwa 2,2 beträgt. Ammonium- oder Lithiumsilicate sind auch noch zur Schaffung der SiCU-Komponenten verwendbar.

Beispiele für Organophosphorverbindungcn schließen ein C.-C^ Alky!phosphonsäuren , C-. -C . Hydroxyalkylenphosphonsäuron , Amino-tri-C. -C .-alkylenphosphonc^:Auren , Cp-C„ yQln,^rlen-diarnintctra-(O₁-C.-alkylenphosphonsäuren), Diäthylentriaminpenta-(C.-C.-allrylenphospiionKMuren) v/ie die sauren oder neutral!.on Natrium- oder Kaliumnalze irgendeiner der oben aufgciührten rhcpp'ion säuren, i-i.ydrojryäthyliden-i , 1-diphosphons^:;ure ist die bevorzugte Verbindung.

Pie sekunderen Additive können entweder in saurer i'orn oder als Salze z.13. vom natrium, Kalium, Zink, etc. bereitgestellt './erden.

Die Lösung ist leicht herzustellen, d.h. indem man zuerst genügend Schwefelsäure zu wenigstens einem größeren Teil des Au:"-füllwacsers unter Rühren zugibt, um den gewünschten Gehalt ?n frei er Schwefelsäure ru gev.'-hrleisten und dabei in Rechnung stellt, daß ein gewisser i'eil der freien Säure nachfolgend durch die rIa_?0 oder K^O Anteile, die mit dem Silicat eingeführt we::'.en, neutralisiert wird . Das Silicat wird unter Rühren zu der gekühlten sauern Lösung zugegeben, bis es vollständig dispergiert ist. Die verbleibenden Komponenten werden dann zugegeben. Vorzugsweise wird das Peroxid zuletzt zubegeben, jedoch k?nn die- ;<ugabefolge ohne jeden schädlichen Effekt geändert werden, vorausgesetzt, daß das Silicat mit Schwefelsäure angesäuert

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m* w H \s ν' ν. *J

wird. vor dep Mischen nit den Wasserstoffperoxid, da sonst eine Peroxidzersetzung stattfindet.

Die "bevorzugten Konzentrationen dieser Verbindungen in der wäßrigen Lösung betragen von etwa 1,8 g/l bis etwa 18 g/l an freier H₂SO-, von etwa 7 g/l bis etwa 29 g/l H₂O₂, von etwa 8 g/l bis etwa 18 g/l SiO₂, etwa 0,5 bis etwa 2 g/l des prinären Organophosphorpronotors unn etwa 3 bis etwa 10 g/l des vorausgehend erwähnten sekundären Protmtors.

Um den überzogenen Werkstücken ansprechende und dauerhafte Farben zu verleihen, ohne schädlich die Korrossionswiderstandsfähigkcit der Beschichtung oder die Stabili tat der Beschichtungslösung zu beeinflussen ist es, wie gefunden wurde, notwendig, kationische Triarylmethanfarbstoffe zu verwenden, die früher hauptsächlich bei der Färbung von ITaturfasern wie Papier, Baumwolle, Wolle, Seide et^„ verwendet wurden« Üblirhe Uetallfarbstoffe oder Konversionsbeschichtungsfarbstoffe beeinträchtigen entweder die Stabilität des Systems oder verleihen der Beschichtung keine Farbe.

Die gemäß der Erfindung verwendeten Triarylmethanfarbstoffe sind aus dem Stand der Technik gut bekannt und werden als separate generische Gruppe von Farbstoffen mit einem Colour Index (C.I.) im Bereich von 42,COO bis 44,999 bezeichnet. Sie sind in einer weiten Farbvarietäf. sowohl in fester Form wie auch als wäßrige Lösung-kcnsentrate mit Feststoffgehalten typischerweise im Bereich von 40 bis 50 5& im Handel erhältlich. Der WiTkS.*?-!"?¹ Anteil an iem aer Eeschichtungslösung zuzugebenden Farbstoff hängt ersichtlicherweise von der gewünschten Farctiefe ab. Typischerweise liegt dieser Anteil zwischen etwa 0,05 und etwa 2 g/l.

Die Lösung ist wertvoll zur Ausbildung von Konversinsbeschich-

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tungen auf zahlreichen metallischen Oberflächen wie denen von Zink, Cadmium, Silber, Kupfer, Aluminium, iiagnesium und Zinklegierungen.

Die meist gebräuchliche Anwendung liegt jedoch bei der Ausbildung von Beschichtungen auf zinkplattierten Artikeln wie zinkplattierten Stahlartikeln. Die Zinkplattierung versieht den Stahl mit kathod.ischera Schutz gegen Korrosion und die Xonversionsbeschichtung verbessert weiter die Korrosbnswiderstr.ndsfähigke.it, reduziert die Anfälligkeit gegen Fingerabdrücke und verbessert das Aussehen durch chemisches Polieren des Artikels und durcii die dem Farbstoff verliehene Farbe. Es ist wesentlich, daß der zinkplattierungsbelag vor der Beschichtung relativ glatt und feingekörnt ist und daß die Dicke des Plattierungsbelages mindestens 0,005 mn beträgt, da eine gewisse ; etallentfernuiig stattfindet, wenn der Film gebildet ist. D^e bevorzugte Plattierungsdicke beträgt zwischen etwa 0,003 mn und etwa 0,02 mm.

Üblicherweise erfolgt die Ausbildung der Konversionsbeschichtung unmittelbar nach der letzten Spülung in dem Plattierungszyklus So werden die frisch plattierten Artikel innerhalb einer Zeitdauer von etwa 5 Sekunden bis etwa 300 Sekunden in die Lösung eingetaucht, die bei Raumteraperaturen gehalten wird, ^um Erhalt bester Resultate wird die Rauchbehandlung innerhalb einer Zeitdauer von etwa 20 Sekunden bis etwa 50 Sekunden in einen Bad durchgeführt, das bei Temperaturen nicht unter etwa 20 C und nicht über etwa 35⁰O gehalten wird. Die Beschichteten Artikel werden nachfolgend gespült, zuerst in kaltem Wasser und dann kurz in warmem Wasser zur Unterstützung der Trocknung der Filme. Die Heißwasserspülung hat eine Temperatur in Bereich vcn etwa 60⁰C bis etwa 70⁰C. Die Endstufe d2s Beschichtungsverfahren s ist eine i'rocknungsstufe, die durch jedes IJittsl erfolgen kann,das wed?r dsn weichen oder eher schwachen Film abreibt, noch ihn übermäßigen Temperaturen aussetzt, d.h. Temperaturen

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höhcrals etv/a VO⁰C. Die Verwendung von zirkulierender V'armP.uft odor einen GeblH.se sind Beispiele von geeigneten i-iitteln bei der Trocknungsoperation, nach den 'i'rocknen sind die üeschichtungcn völlig widerstandsfähig gegenüber der Beschädigung durch Abrieb und erfordern im allgemeinen nicht das 12- bis 24-ctündigo Altern, das mit den gebräuchlichen Chroraatbeschichtung en notwendig i.jt.

Die ent stehendon Beschichtungen besitzen sehr gute Widerstandsfähigkeit gegen Korrosion, wie mit dem anerkannten beschleuniten Korrosionsfest ASi'iJ 13-117-64 bestimmt wird.

Während des Verlaufs des Bcschichtungsverfahrcns verarmt die Lösung sowohl ar freier Schwefelsäure wie auch an Y.^rasserstoffperoxid und muß ergänzt werden. Daher sollte eine Überwachung dieser Werte auf normaler Basis durchgeführt werden, ura zu gewährleisten, daß die betreffenden Konzentrationen nicht unter ihre Iünima fallen und um die zur l.^änzung notwendigen Anteile zu bestimmen, i^reie Schwefelsäure kann durch übliche Sitrierungsmethodcrn unter Verwendung von Natriumhydroxid oder durch pH-13estimmungon bestirnt werden. Um die freie Schwefelsäure innerhalb des breiten Lereichs von etwa 0,2 bis etvza 45 g/l zu halten, sollte der pii--V,^rert zwischen etwa 0,5 und etv/a 3,5 und vorzugsweise zwischen etwa 1,0 und etwa J5,0 eingeregelt werden, was annähernd einer Konzentration an freier Schwefelsäure von etwa 1,8 bis etwa 18 g/l entspricht. Die Wasserstoffperoxidkonzentration wird vorteilhafterweise durch ü'c liches Titrieren rat Ceramnoniumsulfat überwacht. Der Sil5cat-(SiOg)-verbrauch ist relativ gering im Vergleich mit dom Verbrauch sowohl an freier Schwefelsäure wie auch an Wasserstoffperoxid und im allgemeinen ist weder eine Überwachung (die durchgeführt werden kann unter Verwendung von z.B. colorinetrischen Verfahren wie die Reaktion von Silcat mit Araraoniun-

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ORlGlNAl. INSPECTEP

roolybdat zur Bildung einer gelb gefärbten Holybdonilicntlör.". r. j

noch die Ergänzung während der praktischen Lebens^u;r dec ■ Beschichtungsbades erforderlich. Die Geschwindigkeiten dec Verbrauchs (d.h. der prozentuale Abfall in der Konsentration pro Zeiteinheit), der primären und sekundären Zusätze ist, wie gefunden wurde, annähernd von gleicher Ordnung wie der Verbrauch an Wasserstoffperoxid. Daher werden die Ergänzungen der Lösungen mit diesen Zusätzen geeigneterweise gleichzeitig nit der Wnsserstoffperoxidergänzung in zu der Wasserstoffpcroxicirjga"be proportionalen Anteilen durchgeführt. Der Farbstoff erfordert, wenn er anwesend ist, im allgemeinen nicht eine Ergänzung während der praktischen Lebensdauer des Beschichtungrbades. Eine Überwachung der Farbtiefenqualität der Beschichtung wird leicht durch visuelle Betrachtung des beschichteten Artikels und Vergleich gegenüber einer Bezugsfarbe durchgeführt.

Di« folgenden Beispiele erläutern die Erfindung im einzelnen.

Die allgemeinen in den Beispielen verwendeten Verfahrensweisen zur Herstellung der Beschichtungslösungen, der Testprober, ur.d der Ausbildung der Beschichtungen sind im folgenden beschrieben.

Die wäßrigen Beschichtungslösungen werden jeweils so hergestellt, .daß sie 2,4 g/l freie Schwefelsäure, 16,2 g/l SiO₂, 11,7 g/l H₂O₂ und 0,35 g/l einer 1-llydroxyäthyliden-i ,1-diphosphonsäure enthalten. Der SiOp-Bestandteil wurde in Form von natriunoilicat (SiO₂ = 33,2 # Gew./ Gev.; ΐ;_&20 = 13,85 jS Gew./ Gew.; zugegeben und ein ausreichender Überschuß an Schwefelsäure wird vorgesehen, um die angegebenen Gehalte an freier H₂SO. nach j.ieutralisierung des ITa₂O in dem uatriurasilicat zu ergeben.

Standard-iiull-Zellstahltafeln (10 cm χ 6,8 cm χ 0,03 cm) wurden mit Zink plattiert unter Verwendung eines Cyanidelektrolyten.

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iiach kräftigen Spülen und Trocknen wurden die Proben dann 40 Sekunden lang iu die Beschiehtungslöcung eingetaucht, die "bei Raurotcr.iporatur geaalten wurde. Die "behandelten Proben wurden dann in Yiasser gespült und dann mit heißer Gebläseluft getrocknet.

Die getrockneten beschichteten Testproben wurden dann ueschleirnigtcn Salr^spraykorrosionstesten in Übereinstimmung nit AS'i'iJ i'est B-117--64 unterworfen. Die Teste wurden in vercchicdenen Zeitdo.uorn, d.h. 6, 16, 24 und 30 Stunden durchgeführt. Wach jedera Tont wurden die Proben auf Auftreten von Korrosion nach einer Bewertungsskala von 1 bis 10 (1 starke Korrosion, 10 keine Kor?:osion; geprüft.

Bp i πυ i e .1 e 1 b i s^

DxJ günstigen Wirkungen von Borsäure und zjinkgluconat als sekundäre Additive werden in diesen Beispielen geneigt. Die allgemein Yorausstehend beschriebenen Yerfahrensv/eisen'wurden befolgt mit der Ausnahme, daß die Lösung der Beispiele 2 und 3 auch die Additive enthielt^ die in Tabelle 1 angegeben sind, die die Resultate der an den glänzenden beschichteten Testproben durchgeführten Korrocionsteste enthält.

Tabelle 1

Beispiel	Additiv	Add. Kons. g/l	Ausnaß der Korrosion nach € Std. 24 3t<3, j	7
Kontrol le 1	Kein		9	8
Kontrol le 2	Borsäure	VJl	10	8
Kontrol le 3	Ziinkgluco- nat	VJl	9

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Beispielc 4 bio .12

In dieser Serie von Experimenten enthielten alle Beschichtun^nlösungon Triarylmethanfarbstoffe zusätzlich zu den sekundären Additiven nach Tabelle 2. Diese verwendeten Farbstoffe waren eine llischung von E.I. DuPont de xienours¹ flüssigen !Farbstoffen Victoria Pure Blue IiOP Lösung (0, 2 ml/1, Basic Blue 7, C.I. 42,595) und Paper Blue R Liquid (0,1 ml/1, Basic "violett "J C.I. 42,555).

Die Resultate der Forrosionstests an den glänzenden, gefärbten, beschichteten Testproben sind in Tabelle 2 gezeigt.

	Tabelle 2	Additive	Add. Konz. g/l	Ausmaß 16 Std.	äer Korrosion nach 24 St. 30 Std.	6
		Kein	-	7	6	7
Beispiel iir.	Borsäure	VJl	9	8	7
Kontrolle 4	Borsäure	20	9	8	7
VJl	Ascorbinsäure	5	9	8
6	Kaliuru-iiatriu'.ij Tartrat	5	10	8	-
7	Glykolsäure	5	9	9	7
8	Zn Glucona'ü	VJl	9	8	-
9	ITa Gluconat	VJl	9	7
10	ITa Gluconat + kai Sulfat (	D 3,2	9	8
11
12

(1) Der Anteil an kin in 3,2 g ZnSO^, in 0,5 1° Zn Gluconat.

ist äquivalerr

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Claims

Dr. F. Zumstein sen. - Cr. E. Asr,.nann - Cr. R. Koenigsbenjer* ^ O O D Dipl.-Phys. R. Holzbauer - Dipl.-ing. F. Klitigseiseri - Dr. F. Zumstein jun. PATENTANWÄLTE 8QOO München 2 Brauhau^ctraße <* Totefon Sammel Nr 22 5341 "elsgramme Zumpat Telex 529079 RC-H 57-1101? 10/We Patentansprüche

1. Lösung zu;.i Beschichten außerhalb der Maschine, dadurch gekennzeichnet, daß sie umfaßt eine wäßrige Lösung von etwa 0,2 g/l bis etwa 45 g/l freier HgSO., etwa 1,5 g/l bis etwa 58 g/l H₂O₂, etwa 3 g/l bis etwa 33 g/l SiO₂, etwa 0,15 g/l bis etwa 10 g/l mindestens einer der folgenden Organophosphorverbinäungs-Pro")oto:cen und etwa 2g/l bis etwa 20 g/l mindestens eines sekundären Provnotors ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ascorbinsäure, .borsäure, ü-lukonsäure, ülykolsäure, Weinsäure und Salzen dieser Säuren, wobei die Organophosp^o:: Verbindung die folgende allgemeine Fprrael besitzt

worin X eine Gruppe der Formel Z₁O - P - OZ₂ ist

worin Z₁ und Z₂ unabhängig voneinander Wasserstoff, Natrium oder Kalium bedeuten;

m ist 0 oder 1;

ρ ist 0 oder 1;

η + q ist (a) 1 wenn ρ = 0 oder

(b) gleich der Zahl der verfügbaren Bindungen herrührend von R₂, wenn ρ = 1;

R₁ ist (a) C₁-C. Alkyl oder C₁-C^ hydroxysubstituiertes Al kyl und p=0; und

(bj C₁ bis C. Alkylen oder C₁-C. hydroxysubstituier Alkylen und ρ = 1;

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ist ausgewählt aus (a) U = , m = 1

(b) =11 (CiI₂; H = , ro = 1 und r ist eine

ganze Zahl von 2 his 6 (c) =N(CH₂J₂ . W . (CHg)₂N=

X ro = 1 und

(d) C -C. Alkylen oder C₁-C. hydrox.vsubstituiertes Alkylen w = 0 oder 1.

2.Lösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration an freier HpSO. zwischen etwa 1,8 g/l und etwa 18 g/l liegt.

3. Lösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, iaß die H₂O₂-Konaentration zwischen etwa 7 g/l und etwa 29 g/l liegt.

4. Lösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die SiOp-Konzentration zwischen etwa 8 g/l und etwa 18 g/l liegt.

5. Lösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das ?A0^ in Form von liatriumsilicat oderKaliumsilicat vorliegt.

6. Lösung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das I-j'oIve hältnis von SiO₂ zu entwederL7apO oder KpO in den Natriunsilicat oder Kaliumsilicat zwischen etwa 1 und etwa 4 gehalten wird.

7. Lösung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis zumindest etwa 2.,2 beträgt.

8. Lösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie e^J;v/a 0,5 bis etwa 2 g/l Organophosphorverbindungen enthält.

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9. Lösung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Organophosphorverbinclung Hydroxyalkylendiphosphonsäure ist.

10. Lösung nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß die Organophosphorverbindung 1-IIydroxyäthyliden-i , 1-diphosphonsäure isto

11. Löcung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der sekundäre Prouotor in Mengen zwischen etwa 3 und etwa 10 g/l zubegeben wird.

12. Lösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der sekundäre Promotor Ascorbinsäure ist.

13. Lösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der sekundäre Promotor .Borsäure ist.

14. Lösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der sekundäre Pronjotor Glj-kolsäure ist.

15. Lösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der sekundäre Proiaotor ein Salz der Glukonsäure ist.

16. Lösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der sekundäre Promotor ein Salz von Weinsäure ist.

17. Lösung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Saliä Zinkgluconat ist.

18. Lösung nach Anspruch 15» dadurch gekennzeichnet, daß das Salz Natriumgluconat ist.

19. Lösung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Salz Natrium-Kaliumtartrat ist.

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20. Lösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich eine wirl:;>one Menge mindestens eines kationischen Triarylmethanfarbstoffs enthält.

21. Lösung nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Farbstofikonzentrntion zwischen etwa 0,05 und etwa 0,3 g/l auf Trockenbasik beträgt.

22. Lösung nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens einer der Farbstoffe Basic Violet 3 rait einem Colour Index von 42,555 ist.

23. Lösung nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens einer der !Farbstoffe Basic. Blue 7 mit einem Colour Index von 42,595 ist.

24. Verfahren zur Bildung einer korrosionsfesten Beschichtung außerhalb der Maschine auf metallischen Oberflächen ausgewählt aus Zink, Cadmium, Silber, Kupfer, Aluminium, Magnesium und Zinklegierungen, wobei die netallischen Oberflächen in eine Beschichtungslösung eingetaucht und nachfolgend gespült und getrocknet werden, dadurch gekennzeichnet, daß man die metallische Oberfläche in die Beschichtungslosung nach Anspruch 1 eintauch

25. Verfahren zur Bildung einer korrosionsfesten Beschichtung außerhalb der Maschine auf Metalloberflächen ausgewählt aus Zink, Cadmium, Silber, Kupfer, Aluminium, Magnesium und Zinl:- legierungen, wobei die netallischen Oberflächen in eine Besohich tungslösung eingetaucht und nachfolgend gespült und getrocknet werden, dadurch gekennzeichnet, daß die metallische Oberfläche in die Beschichtungslösung nach Anspruch 20 eingetaucht wird.

26, Metallische Oberfläche beschichtet nach dem Verfahren von Anspruch 24.

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27. uetallisohe Oberfläche beschichtet nach dem Verfahren von An,spruch 25.

28. Metallische Oberfläche nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, da.ß das Metall platiertes Zink ist.

29. Hetallische Oberfläche nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall platiertes 3ink ist.

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