CH623851A5

CH623851A5 -

Info

Publication number: CH623851A5
Application number: CH1224076A
Authority: CH
Inventors: Kees Helle; Robert Cornelis Dr Groot; Andries Kamp
Original assignee: Akzo Nv
Priority date: 1975-10-04
Filing date: 1976-09-28
Publication date: 1981-06-30
Also published as: FR2326480A1; US4098654A; ATA726876A; SE418624B; BE846906A; DE2643758A1; FR2326480B1; DD132274A5; SE7610903L; BR7606600A; AU1827976A; IL50590A0; LU75930A1; IL50590A; CA1098073A; JPS5256026A; JPS5723760B2; AT349282B; IE44538L; IE44538B1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum kathodischen Auftragen einer gemischten Beschichtung aus einem Polyfluorkohlenstoffharz und einem Metall und gegebenenfalls Partikeln eines anderen Materials auf einen Gegenstand, wobei die Harzpartikel eine durchschnittliche Partikelgrösse von weniger als 10 ßm aufweisen und in einer Konzentration von 3—150 g/Liter der Badlösung in Gegenwart eines kationischen Fluorkohlenstofftensids und eines nichtionischen Tensids in Suspension gehalten werden.

Ein Verfahren dieser Art ist aus der niederländischen Patentanmeldung Nr. 7 203 718 bekannt.

Das bekannte Verfahren hat den Nachteil, dass die im Elektroplattierungsbad suspendierten Partikelchen nach einiger Zeit zur Ausflockung neigen. Obwohl diesem Phänomen durch ständige Badbewegung entgegengewirkt werden kann, wird es doch noch erforderlich, die Partikel nach einiger Zeit erneut zu dispergieren. Dieser Nachteil tritt noch deutlicher bei langen Nutzungsintervallen des Bades zutage. Eine solche Situation kann z. B. in Elektroplattierungs-Anlagen auftreten, wo die abzuschneidende Metallkomponente ständig variiert, so dass man eine grosse Anzahl von verschiedenen Bädern ständig bereithalten muss.

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Ein anderer Nachteil des bekannten Verfahrens ist die Struktur der erhaltenen Beschichtungen. Obwohl diese Struktur auf den ersten Blick sehr homogen zu sein scheint, wird bei einer mikroskopischen Prüfung sichtbar, dass die Mehrzahl der Polyfluorkohlenstoff-Teilchen in Form von Agglomeraten vorliegt.

Im Ergebnis zeigt die Struktur der bekannten Beschichtungen so viele Unregelmässigkeiten, dass die Beschichtungen unter diesen Umständen sehr schnell schadhaft werden.

Aufgabe der Erfindung ist ein Verfahren, das die Nachteile des bekannten Verfahrens weitgehend beseitigen soll.

Das Verfahren gemäss der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass a) als nichtionische oberflächenaktive Verbindung eine Fluorkohlenstoffverbindung verwendet wird,

b) das Molverhältnis der kationischen, oberflächenaktiven Fluorkohlenstoffverbindung und der nichtionischen oberflächenaktiven Fluorkohlenstoffverbindung zwischen 25:1 und

1:3,5 gewählt wird,

c) die Gesamtmenge der oberflächenaktiven Fluorkohlen-stoffverbindungen mindestens 3 x 10"3 mMol pro m2 des Oberflächenwertes der Polyfluorcarbonharz-Teilchen beträgt.

Für die Bestimmung der spezifischen Oberfläche der Harzpartikel kann die Stickstoff-Adsoiptionsmethode nach Brunauer, Emmet und Teller, standardisiert in der DIN-Methode 66 132, benutzt werden.

Es sollte erwähnt werden, dass die Verwendung eines nichtionischen, oberflächenaktiven Fluorkohlenstoffs zur Ab-scheidung von Polyfluorkohlenstoff-Verbindungen enthaltenden Metallbeschichtungen aus Elektroplattierungsbädern an sich aus der US-PS 3 787 294 bekannt ist. In dieser Patentschrift wird jedoch festgestellt, dass diese nichtionische Fluorkohlenstoffverbindung unter den Bedingungen der Elektrolyse kationische Eigenschaften aufweisen soll. Über die möglichen Vorteile der Kombination von kationischen und nichtionischen oberflächenaktiven Verbindungen wird nichts ausgesagt. Darüber hinaus sind die in den Beispielen genannten Mengen des Netzmittels pro Gramm des Polymeren für die Erzielung einer einigermassen stabilen Dispersion absolut unzureichend.

Es ist selbstverständlich, dass eine stabile Dispersion die Voraussetzung für die elektrolytische Abscheidung einer Me-tallbeschichtung, enthaltend feinteilige Harzpartikel, ist.

Auch in der US-PS 3 677 907 wird innerhalb einer Aufzählung einer Vielzahl von oberflächenaktiven Fluorkohlenstoffen eine Verbindung vom nichtionischen Typ erwähnt. In den Beispielen werden jedoch nur Netzmittel vom anionischen Typ eingesetzt. Über die Verwendung eines Gemisches von oberflächenaktiven Fluorkohlenstoffen vom kationischen und nichtionischen Typ findet sich nicht der geringste Hinweis, allein schon im Hinblick auf die in der vorliegenden Anmeldung vorgeschlagenen Mengenverhältnisse.

In dieser Patentschrift wird erwähnt, dass gute Ergebnisse bei der gemeinsamen Verwendung verschiedener Typen oberflächenaktiver Verbindungen erhalten werden können. Doch dann wird nur die Verwendung einer oberflächenaktiven Fluorkohlenstoffverbindung in Kombination mit den üblichen Kohlenwasserstoff-Typen angeführt. Die letztgenannten Verbindungen werden aus dem Grunde eingesetzt, weil organische Badverunreinigungen wie Staub, Spuren des Beschichtungsma-terials usw. in Micellen aufgenommen und eingeschlossen werden.

Auch in der niederländischen Patentschrift 7 203 718, die in den einleitenden Ausführungen der vorliegenden Anmeldung zitiert wird, ist die Verwendung einer solchen Kombination erwähnt.

Das erfindungsgemässe Verfahren kann in all denen Fällen zur Anwendung kommen, bei denen die Elektroplattierung eines Metalles allein möglich ist. Beispielsweise kommen folgende Metalle in Betracht: Ag, Fe, Pb, Co, Au, Cu, Zn, Metall-Legierungen wie Bronze, Messing und ähnliche und insbesondere Nickel. Obwohl bei der Anwendung des erfindungs-gemässen Verfahrens unerwartet gute Ergebnisse erzielt wurden, ist doch festgestellt worden, dass in einigen Fällen die Stabilität der Suspensionen und die Qualität der erhaltenen Beschichtungen nicht ganz zufriedenstellend waren. Aus diesem Grunde wird vorzugsweise so gearbeitet, dass sich die Gesamtmenge der oberflächenaktiven Fluorkohlenstoffe im Bereich von 6 • 10"3 bis 12 • 10-3 mMol bezogen auf m2 der Teilchenoberfläche bewegt. Es ist von besonderem Vorteil für betriebliche Anwendungen, dass der letztgenannte Bereich es ermöglicht, eine aussergewöhnliche hohe Stabilität der Elek-troplattierungsbäder aufrechtzuerhalten. Rühren ist eigentlich nur erforderlich, um einen Konzentrationsabfall an der Kathode während der Elektrolyse zu verhindern.

Der Einsatz von mehr als 12 • 10-3 mMol der oberflächenaktiven Fluorkohlenstoffverbindungen pro m2 der Fluorcar-bonharz-Partikel ergibt im allgemeinen keine zusätzlichen Vorteile.

Beispielsweise macht die Verwendung eines Überschusses des Netzmittels im Falle der Mitabscheidung von Nickel neben Polyfluorkohlenstoff-Verbindungen die Beschichtung brüchig und ungeeignet für viele Anwendungen.

Hinzu kommt, dass dann der Kostenaspekt in Betracht zu ziehen wäre.

Der Preis der oberflächenaktiven Fluorkohlenstoffe pro Gewichtseinheit beträgt ein Vielfaches des Preises der Poly-fluorcarbonharz-Partikel. Das Mengenverhältnis der nichtionischen Tenside sollte streng innerhalb des aufgezeigten Grenzbereiches bleiben. Wird das kationische und das nichtionische Tensid in einem Molverhältnis eingesetzt, das höher als 25:1 ist, dann fällt die Qualität der Beschichtungen rapide auf das Niveau ab, bei welchem eine Agglomerierung eintritt. Eine Agglomerierung würde auch bei einem niedrigeren Molverhältnis als 1:3,5 eintreten, da die Tendenz zur Einlagerung der Harzpartikeln dann stark abnimmt im Hinblick auf deren geringere Ladung.

Es sollte hinzugefügt werden, dass dieses Verhältnis ausschliesslich für oberflächenaktive Fluorkohlenstoffe Geltung hat. Dagegen kann es in einigen Fällen vorteilhaft sein, dem Elektrolysebad auch eine nichtionische, oberflächenaktive Verbindung zuzugeben, die kein Fluor enthält, um organische Verunreinigungen, die keinen oder kaum Fluor enthalten, in Micellen einzulagern und maskieren zu können.

Bisher konnten die Äthoxilate von Octylphenol (Produkt der Fa. Rohm & Haas mit dem Handelsnamen «Triton X-100»), Nonylphenol (bekannt unter der Bezeichnung NOP 9 der Fa. Servo bzw. Kyolox NO 90. der Fa. Akzo Chemie) sowie von Laurylalkohol eingesetzt werden. Die Mengen der zu verwendenden Äthoxilate hängen sehr stark von den im Elektrolysebad enthaltenen, organischen Verunreinigungen ab. Für einen Durchschnittsfachmann sollte es nicht schwierig sein, für jeden speziellen Fall, die optimale Menge auszuwählen, die im allgemeinen im Bereich zwischen 0,005 bis 1 Gew.% bezogen auf die Badlösung liegt.

Der Prozentanteil der Polyfluorcarbon-Harzteilchen, der in die Mischbeschichtung bei Anwendung des erfindungsge-mässen Verfahrens einverleibt werden kann, reicht von einigen Volumenprozenten bis maximal 73 Vol.%. Mit der Abnahme der Teilchengrösse nimmt die Zahl der aus jedem Liter der Badlösung abgeschiedenen Teilchen zu.

Auch in diesem Falle sollte es für einen Fachkundigen nicht schwierig sein, die geeigneten Bedingungen zur Erzielung des gewünschten Volumenprozentanteils an Polyfluorcarbon-teilchen zu wählen.

In einigen Fällen kann es erforderlich sein, dass neben den Polyfluorcarbonteilchen Teilchen anderer Polymeren oder an5

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organische Stoffe wie Diamant, Karborund, A1203, Si02, Pigmente u.a. in die erfindungsgemässe Metallbeschichtung einverleibt werden. In diesen Fällen kann es vorteilhaft sein, eine weitere oberflächenaktive kationische Verbindung, die keinen Fluor enthält, allein oder in Kombination mit einer nichtionischen Verbindung vom gleichen Typ hinzuzugeben. Für die einzusetzenden Mengen gelten die gleichen Kriterien, wie für die Fluorkohlenstoffe. Das Molverhältnis nichtionisch zu kationisch ist hier allerdings weit weniger kritisch. Das gleiche kann für die anzuwendenden Gesamtmengen gesagt werden.

Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens wurde gefunden, dass sehr gute Ergebnisse immer dann erhalten wurden, wenn die molare Menge der nichtionischen, oberflächenaktiven Fluorcarbonverbindung 17 bis 36% der gesamten molaren Menge der oberflächenaktiven Fluorcarbonverbindungen der Partikeldispersion beträgt. Optimale Ergebnisse können erzielt werden, wenn die molare Menge des nichtionischen Fluorkohlenstoffs etwa 26% der gesamten molaren Menge der für die Teilchendispersion verbrauchten gesamten molaren Menge der Fluorkohlenstoffe beträgt. Als kationische oberflächenaktive Fluorkohlenstoffverbindungen sind zu verstehen alle einfachen oder zusammengesetzten, oberflächenaktiven Verbindungen mit Fluor-Kohlenstoff-Bindungen (C-F-

Die Verbindung unter 4 ist zwar amphoter, sie hat aber unter den in vielen Galvanisierbädern herrschenden Bëdingungen kationische Eigenschaften.

Von den obengenannten Verbindungen zeigten die Netzmittel mit einer geraden Fluorkohlenstoffkette die besten Ergebnisse. Es wurde darüber hinaus gefunden, dass die Anwesenheit von reduzierbarem Schwefel, wie das bei den Verbindungen 2, 3 und 4 der Fall ist, auch die Qualität der Beschichtungen günstig beeinflusst. Ebenso kann die Anwesenheit von anderen spannungsreduzierenden Gruppen, wie z. B. einer Phenyl-Gruppe, zu einer Verbesserung der Dehnbarkeit der Beschichtung führen.

Im Hinblick auf das Risiko einer elektrochemischen Oxida-

Bindungenj, die fähig sind, den Fluorcarbon-Harzteilchen im Elektroplattierungsbad eine positive Ladung zu verleihen.

Vorzugsweise sollten Perfluorverbindungen verwendet werden, die eine quaternäre Ammoniumgruppe besitzen. Ge-5 eignete kationische, oberflächenaktive Verbindungen vom einfachen Typ sind solche gemäss der GB-PS 1 424 617.

Kombinationen von oberflächenaktiven Verbindungen vom Fluorcarbon-Typ werden vorzugsweise in situ hergestellt, indem man eine negativ geladene Dispersion von Fluoro-Car-lo bonharzteilchen, die mit einem anionischen Fluorocarbon benetzt wird, in eine schwach bewegte wässrige Lösung einer kationischen, oberflächenaktiven Verbindung hineingiesst. Diese Verbindung braucht kein Fluorokohlenstoff zu sein. Sie sollte in einem molaren Überschuss gegenüber der anionischen Verls bindung vorhanden sein, die für die Dispergierung der Fluoro-carbon-Harzteilchen verwendet wurde.

Es ist vorteilhaft, ein Molverhältnis von grösser als 3 zu wählen. Beispiele für demgemäss hergestellte kationische Dispersionen von Fluorocarbon-Harzteilchen sind u. a. in der 20 GB-PS 1 388 479 beschrieben. Einige Beispiele für geeignete oberflächenaktive kationische Fluorkohlenstoffverbindungen sind:

©

so.

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tion ist es manchmal vorteilhaft, das Anion der unter 3 genannten Verbindung durch ein Cl® oder S042~-ion zu ersetzen. Unter bestimmten Bedingungen kann es erforderlich sein, dem Galvanisierbad ein spannungsreduzierendes Mittel, wie 60 p-Toluol, Sulfonamid oder Saccharin zuzugeben.

Die nichtionischen, oberflächenaktiven Fluorkohlenstoffverbindungen gemäss der vorliegenden Erfindung sind in der Regel perfluorierte Polyoxyäthylenverbindungen.

Auch hier wurde gefunden, dass die Gegenwart von schwe-65 felhaltigen Gruppen die Qualität der Beschichtungen günstig beeinflussen kann.

Eine geeignete, im Handel erhältliche oberflächenaktive Fluorkohlenstoffverbindung mit nichtionischen Eigenschaften

1) c2f5

c - c = c - o / /

2"5 CF3 CF3 CF3

vertrieben durch die ICI unter dem Handelsnamen Monflor 71

C/

IT /

CH.

ch.

21 c8f17s02— 0

V-N'»(CH3)3

Cl

3) CqF17 s02 - N - ch2ch2 - n (ch3)3

L

4) c8f17 s02

«

ch3

/

ch n - ch2ch2

- COO

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wird durch die Fa. ICI unter dem Handelsnamen Monofior 52 vertrieben.

Diese Verbindung wird durch die folgenden Strukturformeln charakterisiert:

cf.

<t2f5

c2f5

?F3

C »

?P3

C —

cch2(ch20)8ch3

Ein Nachteil dieser Verbindung ist die nichtlineare Fluorkohlenstoffkette, wodurch eine schnelle Vereinigung der Poly-fluorocarbonharz-Teilchen verzögert wird. Eine andere in der Praxis auftretende Beeinträchtigung besteht darin, dass Poly-fluorcarbonharz-Teilchen bei Durchgang durch ein elektrisches io Stromfeld zur Gelbverfärbung umschlagen. Zur Beseitigung dieses Nachteils wird gemäss der Erfindung ein Verfahren vorgeschlagen, wonach als nichtionisches Fluorkohlenstoff enthaltendes Netzmittel eine Verbindung der folgenden Strukturformel verwendet wird:

^2^5 — H c8 f17 s02 " à (cb2ch2°>11-14

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worin C8F17 geradkettig ist. Das letztgenannte Netzmittel wird Andere Beispiele für nichtionische, oberflächenaktive durch die Minnesota Mining & Manufacturing Company unter Fluorkohlenstoffverbindungen, die bei dem erfindungsgemäs-

dem Handelsnamen FC 170 vertrieben. sen Verfahren eingesetzt werden können, sind:

ch, o

C8F17S02 ' N ~ C " {OCH2CH2}n " 0 " C4H9 '

worin n = 3 bis 20 im Mittel etwa 6

/

cqf17s02n (ch3)-c (och2ch2)14 - (och - ch2>14 - oc^

ch3

Die Anzahl der Äthylenoxid-Gruppen der nichtionischen, oberflächenaktiven Fluorkohlenstoffverbindungen, die gemäss der Erfindung vorteilhaft eingesetzt werden können, beträgt mindestens 2 und sollte in der Regel 18 nicht überschreiten.

Die hydrophilen Eigenschaften der nichtionischen, oberflächenaktiven Fluorkohlenstoffverbindungen können selbstverständlich auch bei Anwendung anderer, nicht von Äthylenoxid abgeleiteter Gruppen erreicht werden. Beispiele für solche Gruppen sind: Polypropylenoxid, Pentaerythrit und Polyglyce-rin.

Als geeignete Polyfluorcarbonharze können genannt werden: Polytetrafluoräthylen, Polyhexyfluoropropylen, Polychlo-rotrifluoräthylen, Polyvinylidenfluorid, Tetrafluoräthylen-He-xafluoropropylen-Copolymer, Vinylidenfluorid-Hexafluoro-propylen Copolymer, Fluorsilicon-Elastomere, Polyfluoranilin, Tetrafluoräthylentrifluoronitrosomethan Copolymer und Gra-phitfluorid.

Die Eigenschaften all dieser Verbindungen können durch Einverleibung solcher Substanzen wie Pigmente, Farben, lösliche chemische Verbindungen, Verbindung mit verkappten oder nicht verkappten reaktionsfähigen, endständigen Gruppen, Inhibitoren und Dispergiermittel variiert werden.

Der Durchmesser der Harzpartikeln beträgt weniger als \Q/ira und die Dicke der Beschichtung schwankt meistens zwischen 5 bis 125 /im, es sei denn, dass Abweichungen nach oben oder unten auftreten. Um eine möglichst homogene Beschichtung zu erhalten, sollte die Teilchengrösse 5 /<m nicht überschreiten.

Das Aufbringen der erfindungsgemässen Metallbeschich- 65 tung auf ein Leichtmetall wie Aluminium kann zum Beispiel die folgenden sukzessiven Schritte enthalten: zunächst Ab-scheidung einer Zinkbeschichtung in bekannter Weise und nachfolgend, bei niedriger Stromdichte und ohne Badbewegung, Abscheidung einer Nickelbeschichtung, wonach die Mit-abscheidung der Kombination Nickel mit synthetischen Partikeln bei wesentlich höherer Stromdichte erfolgt. Des weiteren ist es sehr zu empfehlen, dass das Substrat vor der Mitabschei-dung von Nickel und der Harzteilchen einer Nickelvorgalvani-sierung unterworfen wird. Im Hinblick auf den Beunruhigungseffekt in dem Harzteilchen enthaltenden Galvanisierbad sollte die Anwesenheit von Eisen vermieden werden.

In dem erfindungsgemässen Verfahren können allgemein übliche Galvanisierbäder angewendet werden, wie z. B. ein Sulfamatbad, bei dem hohe Stromdichten erreicht werden können, was wiederum zu einem schnellen Anwachsen des Niederschlages führt.

Darüber hinaus ist in diesem Falle eine relativ geringe Konzentration der Harzteilchen im Bad erforderlich, um eine genügend hohe Harzkonzentration in der Beschichtung zu erhalten.

Gleichwohl ist dem Watts-Bad der Vorzug zu geben.

Nicht allein die Badzusammensetzung, sondern auch die Temperatur, bei der die Elektrolyse durchgeführt wird, spielt für die Erzielung optimaler Resultate eine wichtige Rolle. Die günstigste Temperatur ist sehr stark von anderen Bedingungen abhängig, doch es ist für den Fachmann nicht schwierig, diese günstigste Temperatur für eine vorgegebene Konzentration empirisch zu bestimmen.

Bei dem erfindungsgemässen Verfahren beträgt die Stromdichte generell 1 bis 5 A/dm2. Gleichwohl sind auch hier Abweichungen nach oben und unten denkbar. Der Volumenprozentanteil der in den gemischten Metallbeschichtungen einzulagernden Harzteilchen ist von einigen Grössenfaktoren abhängig.

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Im Falle einer PTFE-Suspension mit relativ groben Partikeln (mittlere Teilchengrösse 5 /im, wie sie durch Aufschläm-mung eines von der ICI vertriebenen Pulvers in Wasser erhalten wird) war der Prozentanteil an aus einem Watts-Nickel-Bad in der Beschichtung abgeschiedenen PTFE praktisch konstant innerhalb einer Stromdichte von 1 bis 5 A/dm2 und einer Konzentration von etwa 50 g PTFE pro Liter.

Bei einer PTFE-Suspension mit relativ feinen Partikeln (mittlere Teilchengrösse etwa 0,3 um, wie sie durch Auf-schlämmung in Wasser eines durch die ICI unter dem Han-dels-Fluon L 170 vertriebenen Pulver erhalten wird) wurde gleichfalls bei einer Konzentration von 50 g PTFE gefunden, dass hier eine praktisch lineare Abhängigkeit zwischen dem Volumenprozent des abgeschiedenen PTFE und der Stromdichte existiert. Wenn eine niedrigere Konzentration des letztgenannten feinteiligen PTFE von beispielsweise 20 g/1 gewählt wird, ist der Prozentanteil des eingelagerten PTFE geringer, als mit einer PTFE-Konzentration von 50 g/1. Bei einer Konzentration von 20 g/1 tritt eine Sättigung bei einer niedrigen Stromdichte von 2 A/dm2 ein, wobei das Volumenprozent der abgeschiedenen Harzpartikeln oberhalb dieses Wertes bis zu einer Stromdichte keine weitere Steigerung zeigt. Wie bei der Elektrolyse der Nur-Metalle, kann es bei dem erfindungsgemässen Verfahren für die Badlösung von Vorteil sein, dass eine Badbewegung entgegen der Kathode stattfindet, um einen relativ starken Konzentrationsabfall an der Kathode zu vermeiden.

Wenn bei den bekannten PTFE-Suspensionen ohne oberflächenaktive Fluorkohlenstoffverbindungen die Badbewegung so lebhaft wird, wie es für die Vermeidung der Agglomerierung erforderlich ist, dann hat das ein beträchtliches Absinken des Volumenprozentes an abgeschiedenem PTFE zur Folge. Somit wurde erkannt, dass immer bei relativ niedrigen Rührgeschwindigkeiten der Prozentanteil an abgeschiedenem PTFE mit der Intensivierung der Badbewegung entgegen der Kathode linear abnimmt.

Die Qualität der erfindungsgemässen Beschichtungen unterscheidet sich beträchtlich von den bekannten Beschichtungen, die nach dem Verfahren der GB-PS 1 424 617 erhalten werden.

Nicht nur die Verteilung der Polyfluorcarbonharz-Teilchen unterscheidet sich völlig von der Verteilung in den bekannten Beschichtungen, sondern auch das Volumenprozent der abscheidefähigen Polyfluorcarbon-Partikeln ist höher. Im Ergebnis ist es möglich, jetzt ohne Schwierigkeiten Beschichtungszu-sammensetzungen herzustellen, die bis etwa 73 Volumenprozent Polyfluorocarbon-Partikeln enthalten.

Es ist bemerkenswert, dass Beschichtungen mit hohem Gehalt an PTFE ein fast metallisches Aussehen haben können. Die bei Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens erzielte Strukturverbesserung ist deutlich auf den beigefügten Fotoaufnahmen 1 und 2 dargestellt. Die beiden Fotoaufnahmen stellen eine mikroskopische Vergrösserung (x 800) eines Querschnitts einer PTFE-haltigen Metallbeschichtung dar. Zur Vorbereitung des Querschnitt-Präparates wurden die beiden Beschichtungen zunächst mit einer Nickel-Schicht ausgestattet. Es ist deutlich zu sehen, dass das PTFE auf der ersten Aufnahme (Beschichtung nach dem Verfahren der GB-PS 1 424 617) in der Form von Agglomeraten vorliegt, während das PTFE auf der zweiten Aufnahme (Beschichtung nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung) sehr gleichmässig in der Beschichtung verteilt ist. Da die Anwendung des Verfahrens gemäss der Erfindung zu Beschichtungen ohne Poren und Risse führt, wird deutlich, dass dieses Verfahren auf wesentlich weiteren Anwendungsgebieten als die Verfahren nach dem Stand der Technik eingesetzt werden kann.

Insbesondere in den Fällen, wo die Beschichtung mit ätzenden Flüssigkeiten in Berührung kommen können, z. B. bei

Hausgeräten wie Kochtöpfen oder industriellen Armaturen wie Pipe lines, Wärmeaustauschern u. a. erfüllt die Erfindung ein grosses Bedürfnis.

In der Praxis ist es auch als sehr vorteilhaft gefunden worden, Spinndüsenplatten mit der erfindungsgemäss erhaltenen Beschichtung zu versehen, so dass sie nicht so häufig gereinigt werden müssen.

In einigen Elektroplattierungsanlagen wird die abzuschneidende Metallkomponente fortwährend variiert, so dass eine grosse Anzahl von verschiedenen Bädern bereitgehalten werden muss. Darüber hinaus sind viele Elektroplattierungsbe-triebe an einer Elektroabscheidung von Beschichtungen mit und ohne Polyfluorcarbonharzen interessiert. Dies hat zur Folge, dass die Anzahl der Bäder verdoppelt werden muss, eine Reihe mit und eine Reihe ohne Polyfluorharzpartikel. Wenn auch die Harzart variiert wird, ist die Anzahl der erforderlichen Bäder ausserordentlich hoch.

Es wurde des weiteren gefunden, dass eine Anzahl von Metallen, wie z. B. Blei, viel schwieriger in eine Mischbeschich-tung der beschriebenen Art einverleibt werden kann.

Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens kann man die vorstehend beschriebenen Nachteile weitgehend vermeiden, indem man auf die mit dem ersten Bad erhaltene Beschichtung anschliessend kathodisch aus einem zweiten Bad ein Metall und/oder anorganische Partikeln und/oder ein Harz niederschlägt.

In dem ersten Elektrolysebad bildet sich eine poröse Schicht von Polyfluorcarbon-Partikeln auf der zusammengesetzten Metallbeschichtung. Diese poröse Schicht aus Harzteilchen wächst kontinuierlich mit der Dicke der darunterliegenden zusammengesetzten Schicht aus Metall und Polyfluorcarbon-Partikeln. So wie oben erwähnt in bezug auf den Prozentanteil der Polyfluorcarbonverbindungen ist die Dicke dieser porösen Schicht von der Grösse der Harzteilchen und deren Menge in der Badlösung abhängig. Sehr wichtig sind auch die Temperatur, die Zellenspannung, die Badbewegung und der Typ des in dem ersten Elektrolysebad abgeschiedenen Metalls.

Unabhängig von der Anzahl der in die Beschichtung einzuverleibenden Metalle, kann das Verfahren gemäss der vorliegenden Erfindung im Prinzip in nur einem Galvanisierbad durchgeführt werden, das eine Suspension der Harzpartikel enthält. Bei dem Abscheideverfahren kann beispielsweise ein Nickel-Sulfamat- oder ein Watts-Nickelbad, enthaltend eine Suspension der Polyfluorcarbonharz-Partikel, verwendet werden. Wird eine zusammengesetzte Metallbeschichtung mit anderen Metallen als Nickel verlangt, so bringt man den zu beschichtenden Gegenstand nach einer Vorbehandlung in einem Nickelbad mit Harzteilchen, in einem Galvanisierbad an, in welchem ein Salz eines anderen Metalls gelöst ist. Anschliessend wird der Gegenstand an den Minuspol angeschlossen und die Elektrolyse wird so lange durchgeführt, bis die in dem ersten Elektrolysegang gebildete poröse und leitende Schicht völlig oder teilweise mit dem verwendeten Metall aufgefüllt ist, je nach der gewünschten Dicke der Mischbeschichtung. Der nicht gefüllte Teil der porösen Schicht kann nach Herausnahme aus dem Galvanisierbad leicht von dem Gegenstand entfernt werden. Gemäss dem vorliegenden Verfahren ist es möglich, Polyfluorcarbone und metallhaltige Beschichtungen in technologisch einfacher und wirtschaftlicher Weise herzustellen. Es ist selbstverständlich, dass in bezug auf die Anzahl der in die Beschichtung einzulagernden Metalle die gleichen Beschränkungen gelten wie für die Anzahl der nach konventionellen Verfahren abzuscheidenden Metalle. Als Beispiel für geeignete Metalle können genannt werden: Silber, Eisen, Nikkei, Gold, Kupfer, Zink, Metall-Legierungen wie Bronze, Messing u. a.

Das vorliegende Verfahren bietet auch grosse Vorteile für den Fall, wenn beide Galvanisierbäder Nickelbäder sind, ins5

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besondere im Hinblick auf die Möglichkeit der schnelleren Durchführung des Beschichtungsvorgangs. Nach dem erfindungsgemässen Verfahren kann das zweite Galvanisierbad eine Suspension von verschiedenen Substanzen, wie Harz und/oder anorganische Partikel neben oder anstelle eines Metallsalzes enthalten. Die Ladung der dispergierten Partikel soll positiv sein. Die mittlere Teilchengrösse sollte natürlich 10 /im nicht überschreiten und sollte vorzugsweise kleiner sein. Als geeignete Harze für die letztgenannten Bäder kommen in Betracht: Polyfluorocarbonverbindungen oder andere Polymere wie Polyamide, Polyester, Polyäther, Polyvinylverbindungen, Latex, Polysilikonverbindungen, Polyurethane und ähnliche.

Wenn gewünscht, können die Harze verkappte oder nicht verkappte reaktionsfähige Gruppen enthalten. Die Vorteile des erfindungsgemässen Verfahrens, die in erster Linie in der grossen Geschwindigkeit der Herstellung der Mischbeschich-tungen zu sehen sind, kommen voll zur Geltung, wenn das Elektrolysebad von einer unterschiedlichen Zusammensetzung im wesentlichen ein Metallbad ist.

Als Beispiel für geeignete anorganische Substanzen, die aus dem zweiten Elektrolysebad in die poröse Schicht eingelagert werden können, seien verschiedene Metalle oder Metalloxide genannt wie Eisen, Aluminium, Titan oder Chrom, doch auch Molybdänsulfid-Partikel, SiC, Graphit, Graphitfluorid, Diamant, Karborund und Si02.

Die positive Ladung auf den oben erwähnten Partikeln, die kein Fluor enthalten, wird im allgemeinen durch die Verwendung einer fluorfreien oberflächenaktiven Verbindung allein oder in Kombination mit einer nichtionischen Verbindung des gleichen Typs erreicht. Wegen der zu verwendenden Mengen dieser Tenside ist es im Prinzip möglich, die für die Fluorkohlenstoffverbindungen gültigen Kriterien anzuwenden. Das gilt auch für das Molverhältnis nichtionisch zu kationisch. Im Hinblick auf den relativ niedrigen Preis der fluorfreien Tenside hängt die einsetzbare maximale Menge völlig von dem Typ des Galvanisierbades ab.

Im allgemeinen wird man eine solche Menge einsetzen, die erforderlich ist, um eine ausreichend stabile Dispersion zu erhalten. Grössere Mengen sind in der Regel unerwünscht wegen ihres ungünstigen Einflusses auf die Qualität der Beschichtung.

c7f15 - cf- nh (ch2>3

vertrieben durch Hoechst unter dem Handelsnamen Hoechst S 1872.

Nicht nur der Typ der Netzmittel, sondern auch die Teilchengrösse hat einen grossen Einfluss auf die Dicke der porösen Schicht im ersten Elektrolysebad. Bei einer PTFE-Kon-zentration von etwa 40 g/1 und einer geeigneten Kombination der Tenside ergab sich eine Dicke der porösen Schicht von etwa 40 [im (13,2 g/m2), die identisch mit der Dicke der unterlagerten gemischten Schicht war. Die Verwendung einer sehr feinen Harzdispersion ergibt im allgemeinen eine relativ dicke poröse Schicht.

Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Ausstattung eines Gegenstandes mit einer Beschichtung, die ein Polyfluorocarbonharz und gegebenenfalls Partikeln eines anderen Materials enthält. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass aus einem Elektroplattierungsbad zunächst ein Metall und Polyfluorocarbonharz-Partikeln gemeinsam abgeschieden werden. Die Harz-Partikeln haben eine mittlere Teilchengrösse von kleiner als 10 /um und liegen in einer Konzentration von etwa 3 bis 150 g/I der Badlösung vor in Gegenwart einer kationischen und nichtionischen oberflächenaktiven Fluorkohlenstoffverbindung, deren molares Verhältnis zuein-

Es hat sich gezeigt, dass von den nichtfluorhaltigen oberflächenaktiven kationischen Verbindungen insbesondere die Tetraalkylammoniumsalze gute Ergebnisse aufweisen.

In diesem Zusammenhang sollten besonders die Trimethyl-Alkylammoniumsalze erwähnt werden, deren Alkylgruppe 10 bis 20 Kohlenstoffatome enthält. Hervorragende Resultate können insbesondere erhalten werden mit Cetyltrimethylam-moniumbromid und Hexadecyltrimethylammoniumbromid. Als Beispiele für geeignete nichtionische Tenside des Nicht-Fluorkohlenstoff-Typs sollten erwähnt werden: die Äthoxilate von Octylphenol (bekannt unter dem Handelsnamen «Triton X-100» und vertrieben durch Rohm & Haas) von Nonylphe-nol (vertrieben durch Servo und Akzo Chemie n. v. unter dem Handelsnamen NOP9 bzw. Kyolox NO 90) und Laurylalkohol.

Es wurde gefunden, dass insbesondere die kationischen, oberflächenaktiven Fluorkohlenstoffverbindungen einen grossen Einfluss auf die Dicke der porösen Schicht haben.

Die strukturelle Beziehung zwischen der oberflächenaktiven Verbindung und den mit ihr zu benetzenden Partikeln ist sehr wichtig für eine hohe Adsorption der oberflächenaktiven Verbindung auf den Partikeln.

Besonders günstige Ergebnisse werden erhalten, wenn als kationisches Tensid eine Verbindung mit einem Säureproton verwendet wird. Besonders vorteilhaft ist die Verwendung einer Verbindung mit einer -S02-N-G ruppe.

H

Als Beispiel für ein solches Tensid kann die Verbindung C8F17S02NH-(CH2)3N®(CH3)3l© vertrieben durch Minnesota Mining & Manufacturing Company unter dem Handelsnamen FC 134.

Anstelle des I®-Ions sollten vorzugsweise die Anionen verwendet werden, von denen bekannt ist, dass sie die Badqualität nicht verschlechtern können. Als solche Anione können genannt werden Cl-, SOj'oder CH3SO4-.

Ein anderes geeignetes, im Handel erhältliches oberflächenaktives kationisches Fluorkohlenstofftensid, das ein im wäss-rigen Medium abspaltbares Säureproton hat, ist die Verbindung

-ch3 e n (ch2ch20h)2 f

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ander zwischen 25:1 und 1:3,5 liegt und deren Menge mindestens 3x10-3 mMol pro m2 der Oberfläche der Polyfluorocar-bon-Partikeln beträgt, die so erhaltene Beschichtung nach der Imprägnierung gegebenenfalls einer Sinterbehandlung mit einer Suspension von Partikeln eines anderen Materials unterworfen wird.

Vorzugsweise sollte die mittlere Teilchengrösse 10 fim nicht überschreiten. In einer Abwandlung des erfindungsgemässen Verfahrens wird ein Metallsalz in die Beschichtung unter solchen Bedingungen einverleibt, dass das Metallsalz in die Poren der Beschichtung hydrolysiert. Des weiteren bezieht sich die Erfindung auf Gegenstände, die völlig oder teilweise mit einer Beschichtung ausgestattet sind, die nach dem erfindungsgemässen Verfahren abgeschieden wurde.

Gemäss vorliegender Erfindung wird auch ein Metall-plattierungsbad vorgeschlagen, enthaltend eine wässrige Lösung eines oder mehrerer zu elektroplattierender Metalle sowie eine Dispersion feinteiliger Fluorocarbonharz-Partikeln mit einer mittleren Teilchengrösse von weniger als 10 /im in einer Konzentration von 3 bis 150 g/1 der Badflüssigkeit, und eine kationische und eine nichtionische oberflächenaktive Fluorkohlenstoffverbindung in einem molaren Verhältnis zwi-

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20

25

30

35

40

50

55

60

65

623 851

8

sehen 25:1 und 1:3,5 und in einer Menge von mindestens 3 • 10-3 mMol pro m2 der Oberfläche der Polyfluorocarbon-Partikeln.

Die Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen näher beschrieben, die weitere Ausführungen der Erfindung erläutern sollen, ohne sie zu beschränken.

In den Beispielen werden 2 Typen von Polytetrafluoräthy-len-Pulvern verwendet, die durch die ICI unter dem Handelsnamen Fluon L 169 und Fluon L 170 vertrieben werden. Darüber hinaus wird eine wässrige Dispersion eines Tetrafluor-äthylen-Hexafluorpropylen-Copolymeren eingesetzt, das durch die Fa. Du Pont unter dem Handelsnamen FEP 120 vertrieben wird. Fluon L 170 ist brüchig und liegt überwiegend in Form von Agglomeraten vor. Die Korngrössenverteilung ist von der angewandten Dispergiermethode abhängig.

Zum Beispiel kann bei Anwendung der Sedimentationsanalysentechnik, beschrieben durch H. E. Rose in «The Mea-surment od Particle Size in very fine Powders», London (1953), bestimmt werden, welcher Prozentanteil der Partikel noch in Form von Agglomeraten vorhanden ist. Es sollte erwähnt werden, dass die Korngrössenverteilung auch durch die Menge des Elektrolyten in der Badlösung beeinflusst wird.

Sämtliche Messungen sind an Lösungen durchgeführt worden, die 2 Gew. % Partikeln enthielten.

Für die Aufbereitung der PTFE-Dispersion wurde 1 Volumenteil von PTFE in 2 Teilen Wasser 20 Minuten lang mit einem Turrax-Schnellrührer gerührt. Die Rührgeschwindigkeit betrug 10 000 Umdrehungen pro Minute. Für die Aufbereitung grösserer Mengen einer PTFE-Dispersion (mehrere Kilogramme PTFE) wurde ein Silverson-Rührer vom TEFG-Typ (1,0 PS) benutzt, der eine Geschwindigkeit von 3000 U./min hat.

Bei den unter diesen Bedingungen aufbereiteten Suspensionen erwiesen sich die mit Hilfe der Stickstoff-Adsorptionsmethode gemäss der DIN 66 132 bestimmten Oberflächenwerte in sehr guter Übereinstimmung mit den Oberflächenwerten, die aus den mit Hilfe der Sedimentationsanalyse gemessenen Teilchengrössen errechnet wurden.

Bei einem gemessenen mittleren Durchmesser von etwa 0,3 [im wurde eine spezifische Oberfläche von 9 m2/g (Fluon L 170) gefunden, während bei einem gemessenen mittleren Durchmesser von ê5,Mm (Fluon L 169) die spezifische Oberfläche < 0,5 m2/g betrug.

Die folgende Tabelle zeigt, dass diese Werte sich in guter Übereinstimmung mit den errechneten Werten befinden, wobei vorausgesetzt wurde, dass PTFE aus nichtporösen Kugeln besteht.

Teil chendurchmesser in [im Oberfläche in m2/g errechnet

0,1

23,6

0,2

14,3

0,3

9,5

0,5

5,3

1,0

2,9

2,0

1,4

3,0

1,0

5,0

0,5

10,0

0,3

In den Beispielen wurden grösstenteils die oben erwähnten Fluorkohlenstoff-Tenside FC 134 und FC 170 verwendet, die durch M.M.M. vertrieben werden.

Bei Umwandlung der eingesetzten Gewichtsmengen in Molmengen wurde angenommen, dass der Reinheitsgrad der oben genannten Tenside etwa 85 beziehungsweise 70 Gew.% betrug.

Die Erfindung wird im folgenden durch Beispiele bzw. Vergleichsbeispiele unter Bezugnahme auf die Figuren weiter erläutert. Die Figuren sind mikrofotografische Aufnahmen von Schnitten durch Beschichtungen. Es zeigen:

Fig. 1 den vergrösserten Querschnitt einer Vergleichsbe-schichtung und

Fig. 2-4 die vergrösserten Querschnitte von nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen Beschichtungen.

Beispiel 1

(zum Vergleich)

Ein galvanisierendes Bad wurde hergestellt, indem die folgenden Kompositionsbestandteile verwendet wurden:

Bestandteil g/1

NiS04 • 6 H20 190

NiCl2 • 6 H20 90

H3BO3 30

Die Nickelelektroden in dem Bad lagen in Form von Platten vor. Mit einem Turrax-Rührer wurden mit einer hohen Geschwindigkeit 100 g von PTFE (Fluon L 170) 20 Minuten lang in 100 ml Wasser eingerührt, zu welchem 4 g (6,5 mMol) eines kationischen Netzmittels (FC 134) hinzugefügt wurden. Der Inhalt wurde daraufhin in ein 5-1-Watts Nickelbad der obigen Zusammensetzung überführt, welches kontinuierlich gerührt werden muss, um das PTFE an einer Ablagerung zu hindern.

Die Dauer der Elektrolyse betrug etwa 1 Stunde bei 40° C und die Stromdichte 2 A/dm2.

Fig. 1 ist eine Mikrofotografie eines Querschnittes (X 800) der erhaltenen Beschichtung. Diese Beschichtung enthielt 16 Volumenprozent an PTFE.

Nachdem die Probe aus dem Bad genommen worden war, wurde keine haftende poröse Schicht gefunden, die sich auf jener gebildet hätte.

Beispiel 2

Das Experiment von Beispiel 1 wurde in der Weise wiederholt, dass bei der Herstellung der PTFE-Suspension auch 1 g (1,35 mMol) einer nichtionischen oberflächenaktiven Fluorkohlenstoffverbindung (FC 170) verwendet wurde (= 17 Molprozent nichtionisch). Ein Rühren des Bades, um die Suspension an einer Ablagerung zu verhindern, schien ganz unnötig zu sein. Nachdem die Probe aus dem Bad genommen worden war, wurde gefunden, dass sich eine erste Schicht aus einem Gemisch von Nickel und PTFE gebildet hatte und auf ihr eine zweite Schicht, die ausschliesslich aus PTFE bestand. Die besagte zweite Schicht hatte sich in Beispiel 1 nicht gebildet. Sie konnte leicht entfernt werden durch Reiben mit einem Stück Tuch.

Die Struktur der erhaltenen ersten zusammengesetzten Schicht war ganz unterschiedlich von der Beschichtung, die in Beispiel 1 hergestellt wurde. Fig. 2 ist eine Mikrofotografie (X 800) der erhaltenen Beschichtung. In diesem Fall enthielt die Beschichtung das PTFE in einer Menge von 28 Volumenprozent.

Beispiel 3

Die in Beispiel 2 benutzte Arbeitsweise wurde in einer solchen Weise wiederholt, dass die nichtionische oberflächenaktive Fluorkohlenstoffverbindung in einer Menge von nur 450 mg (0,6 mMol) (s 10% nichtionisch) verwendet wurde.

Die resultierende Suspension war bemerkenswert stabil und das Aussehen der erhaltenen Beschichtung glich sehr eng jener Struktur, die in Fig. 2 angegeben wurde.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

9

623 851

Beispiel 4

Das Experiment des Beispiels 2 wurde in der Weise wiederholt, dass für die Herstellung der PTFE-Suspension nur 250 mg (0,34 mMol) FC 170 und 4750 mg (7,7 mMol) FC 134 benutzt wurden (molares Verhältnis des kationischen Netzmittels zum nichtionischen Netzmittel 23:1). Die Stabilität der so hergestellten Suspension war beträchtlich niedriger als jene der Suspension in Beispiel 3.

Jedoch war die Qualität der Beschichtung noch merklich besser als jene der Beschichtung in Beispiel 1. Die Struktur der Beschichtung kam jener von Fig. 2 sehr nahe.

Beispiel 5

Das Experiment von Beispiel 2 wurde in einer solchen Weise wiederholt, dass zur Herstellung der Suspension 4 g (5,4 mMol) FC 170 und 1 g (1,6 mMol) FC 134 benutzt wurden (molares Verhältnis des kationischen zum nichtionischen Netzmittel 1:3,4). Die resultierende Suspension war stabil, zeigte aber eine Tendenz zur Agglomeration, wenn sie eine Nacht über gestanden hatte. Weiterhin war der erhaltene Nikkeiüberzug etwas spröder als wenn ein niedrigerer Prozentsatz FC 170 benutzt werden würde.

Beispiel 6

Ein galvanisierendes Bad mit Nickelelektroden in Form von Platten wurde mit den folgenden Bestandteilen verwendet:

Bestandteil g/1

NiS04 • 6 H20 190

NiCl2 • 6 H20 90

H3BO3 30

In dem Bad wurden 50 g PTFE (Fluon L 169 B) suspendiert, das mit 350 mg FC 134 und 150 mg FC 170 (etwa 26 Molprozent nichtionisch) benetzt worden war.

Die Menge an PTFE, die nach einer Stunde bei 50° C und einer Stromdichte von 2 A/dm2 einverleibt war, betrug 13 Volumenprozent. Wenn unter denselben Bedingungen 50 g PTFE der Fluon-Type L 170 verwendet wurden, die mit 1,75 g FC 134 und 0,75 g FC 170 benetzt worden waren, enthielt die Beschichtung 33 Volumenprozent PTFE.

Beispiel 7

In diesem Beispiel wird aufgezeigt, dass die Menge, in der PTFE im Bad enthalten ist, einen sehr grossen Einfluss ausübt auf die Volumenprozente von PTFE, die in dem Metallüberzug einverleibt sind. In allen Fällen betrug die Badtemperatur 55° C, die Stromdichte 2 A/dm2 und die Dauer der Elektrolyse eine Stunde.

Die Badzusammensetzung entsprach jener, die in Beispiel 1 angegeben wurde.

Die Mengen an Fluon L 170, die mit 40 mg FC 134 pro g und 10 mg FC 170 pro g benetzt wurden, sind in der folgenden Tabelle angegeben. Ausserdem sind die Mengen an PTFE (in Volumenprozent) angegeben, die in den Metallbeschichtungen einverleibt wurden.

Menge an Fluon L 170 (in g/1) Volumenprozent

20 28

30 38

50 45

80 52

Beispiel 8

In diesem Beispiel wird aufgezeigt, dass bei der Verwendung derselben Menge von FC 134 pro Gramm von PTFE die Anwesenheit einer nur kleinen Menge eines nichtionischen Netzmittels bewirken kann, dass die Volumenprozente an PTFE in der Beschichtung um den Faktor von beinahe 3 anwächst. Die Elektrolysebedingungen waren dieselben wie jene, die in Beispiel 2 angegeben sind. In allen Fällen enthielt das Bad 50 g PTFE pro Liter. Als nichtionisches Netzmittel wurden sowohl eine Fluorkohlenstoffverbindung als auch eine Nicht-Fluorkohlenstoffverbindung verwendet. Die Resultate sind unten angegeben.

Polyfluorkohlenstoff: Fluon L 170

Kationische Fluorkolenstoffverbindung: FC 134 (40 mg/g PTFE).

nichtionisches Netzmittel Volumen- Aussehen der Beschichtung prozent keines 16 ungleichmässig mit

Rissen

FC 170 (10 mg/g PTFE) 45 porenfrei

NOP 9 (10 mg/g PTFE) 25 einige Poren oder Risse

Aus den Ergebnissen der oben erwähnten Experimente wird ersichtlich, dass die Verwendung eines nichtionischen Netzmittels unter sonst gleichen Bedingungen bewirkt, dass das Mengenverhältnis des einverleibten PTFE stark oder sehr stark anwächst. Nur bei der Benutzung einer nichtionischen Fluorkohlenstoffverbindung ist die Verteilung des PTFE in der Metallbeschichtung so, dass sie für die meisten Anwendungen geeignet ist.

Beispiel 9

Ein galvanisierendes Bad mit Kupferelektroden in Form von Platten besitzt die folgenden Bestandteile:

Bestandteil g/1

CuS04 • 5H20 200

H2S04 96%ig 80

PTFE (Fluon L 170) 20

FC 134 (mit dem Anion S042-) 0,8

FC 170 0,4

Nach einer Stunde Elektrolyse bei einer Stromdichte von 2 A/dm2 bei 20° C wurde eine porenfreie Metallbeschichtung von 25 /im erhalten, die 30 Volumenprozent PTFE enthielt.

Beachtenwert bei dieser Beschichtung war, dass sie frei war von Spannung.

Beispiel 10

Die Verfahrensweise des Beispiels 9 wurde in der Weise wiederholt, dass anstelle von Kupfer Zink verwendet wurde.

Die Zusammensetzung des Galvanisierbades war wie folgt:

Bestandteil g/1

Zn SO4 350

(NH4)2S04 30

PTFE (Fluon L 170) 50

FC 134 1,75

FC 170 0,75

Nach einer Stunde Elektrolyse bei einer Stromdichte von 3 A/dm2 und einer Temperatur von 20° C wurde gefunden, dass die Metallbeschichtung 39 Volumenprozent PTFE enthält.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

623 851

10

Die Verwendung von Fluon L 169, das mit 350 mg FC 134 und 150 mg FC 170 benutzt wurde, führte unter sonst gleichen Bedingungen zu einer erhaltenen Metallbeschichtung, die 9 Volumenprozent PTFE enthält.

Beispiel 11

Ein Watts-Nickel-Galvanisierbad wurde unter Verwendung der folgenden Kompositionsbestandteile hergestellt:

Das Rohr wurde darauf in ein Nickelsulfamat-Bad der folgenden Zusammensetzung überführt:

g/1

NiS04-6H20 NiCl2 • 6 H20 H3BO3

PTFE (Fluon L 170) FC 134 FC 170

215 70 30 40

1,6 (2,6 mMol) 0,4 (0,54 mMol)

Der pH-Wert des Bades betrug 4,5. Die Anode war eine plattenförmig gebildete Nickelelektrode und die Kathode war aus einem korrosionsbeständigen Stahlrohr gebildet. Dieses Rohr wurde zuerst mittels eines Gebläses und durch Entfetten gereinigt und anschliessend in einer 20%igen Schwefelsäurelösung aktiviert. Ein Rühren des Bades, um eine Ausfällung zu verhindern, schien ganz unnötig zu sein. Auf dem Rohr hatten sich zwei Schichten gebildet. Die erste Schicht bestand aus einem Gemisch von Nickel und PTFE mit einer auf ihr befindlichen zweiten Schicht, die ausschliesslich aus PTFE bestand. Der Volumenprozentgehalt an PTFE, das in der ersten Schicht einverleibt war, betrug 30%. Das PTFE hatte sich als eine poröse Schicht in einer Menge von 13,2 g/m2 verbunden. Die Dicke der zusammengesetzten Beschichtung und des auf ihr gebundenen porösen Überzugs betrug jeweils 24 ^m und 40 fim.

Ni (NH2S03)2

H3BO3

NiCl2-6H20

g/1

465 45 5

10 Der pH-Wert des Bades betrug 4. Nach einiger Zeit (etwa eine Stunde) wurde gefunden, dass sich die poröse Schicht völlig mit Nickel aufgefüllt hatte. Die Stromdichte in dem zweiten Bad betrug 2 A/dm2. Bei der Analyse des zweiten Nickel-Übeizuges wurde gefunden, dass dieser etwa 30 Volumenpro-15 zent PTFE enthielt.

Beispiel 12

Die Verfahrensweise von Beispiel 11 wurde wiederholt. Anstelle des Fluor enthaltenden Netzmittels (FC 134) wurde jedoch ein praktisch identisches Netzmittel benutzt. Jedoch 20 war die -S02-NH-Gruppe in ihm durch eine

- C - NH - Gruppe

25 ersetzt. Wieder wurden zwei Schichten gebildet. In der ersten Schicht wurde das PTFE in einer Menge von 25 Volumenprozent einverleibt. Die Menge des verbundenen PTFE betrug 9,6 g/m2. Es ist klar, dass die Verwendung eines kationischen Netzmittels mit einem Säureproton weniger unter denselben 30 Prozessbedingungen zu einer weniger dicken porösen Schicht führt.

Beispiel 13

Das Experiment aus Beispiel 11 wurde wiederholt, und zwar in der Weise, dass diesmal ein Netzmittel ohne Säurepro-35 ton und mit der folgenden Strukturformel verwendet wurde:

C8F17

ch3so4

Wieder wurden zwei Schichten gebildet. Der Volumenprozentsatz an PTFE, der in der ersten Schicht einverleibt war, betrug 19%. In diesem Fall war die Menge des verbundenen PTFE so gering wie 1,0 g/m2. Im Vergleich mit den in den Beispielen 11 und 12 erhaltenen Resultaten wird es sehr klar, dass die Gegenwart eines Säureprotons einen grossen Einfluss auf das Verhältnis der Dicke der zusammengesetzten Schicht zu der der porösen Schicht besitzt.

Beispiel 14

Das Experiment von Beispiel 11 wurde wiederholt, und zwar in der Weise, dass anstelle von PTFE eine anionische Dispersion von Tetrafluoräthylenhexafluorpropylen (FEP) verwendet wurde. Nachdem diese zentrifugiert worden war, wurde sie mit Methanol gewaschen und anschliessend mit den Fluor enthaltenden Netzmitteln FC 134 und FC 170 behandelt.

Bei einer Konzentration von 17 g FEP/1 und einer Stromdichte von 3 A/dm2 betrug die Menge an FEP, die in der ersten zusammengesetzten Schicht enthalten war, 14 Volumenprozent. Die Menge an verbundenem FEP betrug 21 g/m2. Die Beschichtung wurde einer Nachsinterungsbehandlung bei 350° C unterworfen. Es wurde eine homogene, kontinuierliche korrosionsbeständige Beschichtung aus FEP gebildet.

Beispiel 15

Es wurde ein Zinkbad der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

55

65

g/I

50

ZnS04 • 7 H20

H3BO3

ZnCl2

PTFE

Piperonal

FC 134

FC 170

110 5

20 40 1

1,4 (2,3 mMol) 0,6 (0,8 mMol)

Der pH-Wert des Bades lag zwischen 4 und 5. Die Anode war eine plattenförmige Elektrode und die Kathode war aus einem korrosionsbeständigen Stahlrohr gebildet. Nach derselben Vorbehandlung wie in Beispiel 11 wurde eine Stunde lang eine Elektrolyse bei einer Stromdichte von 2,5 A/dm2 durchgeführt. Wieder wurden zwei Schichten gebildet. Die erste bestand aus einem Gemisch von Zn und PTFE mit einer zweiten Schicht auf ihr, die ausschliesslich aus PTFE bestand. Die erste Schicht enthielt 35 Volumenprozent PTFE. Die Menge des verbundenen PTFE betrug 24 g/m2.

623 851

Beispiel 16

Ein korrosionsbeständiges Stahlrohr wurde in einem Watts-Nickelbad in derselben Weise, wie in Beispiel 11 angegeben, behandelt. Nachdem sich eine poröse Schicht aus PTFE ( 13,2 g/m2) auf der zusammengesetzten Nickel-Teflon-Be- 5 Schichtung gebildet hatte, wurde das Rohr in Wasser gespült und in ein zweites Bad überführt, dessen Anode aus einer Kupferplatte bestand. Das Rohr wurde mit dem negativen Pol verbunden. Die Zusammensetzung des Bades war wie folgt:

10

g/1

CuS04 • 7 H20 200

NaCl 0,1

H2S04 (96%) 150

g/1

CoS04 • 7 H20 300

CoCI2 • 6 H20 30

H3BO3 30

Es wurde eine Stunde lang bei einer Temperatur von 50° C und einer Stromdichte von 4 A/dm2 Strom durchgeleitet. Der pH-Wert des Bades lag zwischen 4 und 4,5.

Eine Analyse der auf dem Rohr aufgebrachten Kobaltbe-schichtung ergab, dass diese etwa 28 Volumenprozent PTFE enthielt.

Anstelle einer zusammengesetzten Nickel-PTFE-Beschich-tung kann eine zusammengesetzte Kobalt-PTFE-Beschichtung verwendet werden, die zum Beispiel unter den folgenden Bedingungen erhalten werden kann:

Die Elektrolyse dauerte eine Stunde, bei einer Temperatur von 20° C und einer Stromdichte von 2 A/dm2. Eine Analyse der erhaltenen Kupferbeschichtung ergab, dass sie etwa 20 20 Volumenprozent PTFE enthielt. Fig. 3 ist eine Mikrofotografie der erhaltenen Beschichtung.

Beispiel 17

Ein korrosionsbeständiges Stahlrohr wurde in einem Watts- 25 Nickel-Galvanisierbad in derselben Weise behandelt, wie in Beispiel 11 angegeben. Nachdem sich auf der zusammengesetzten Nickel-PTFE-Beschichtung eine poröse PTFE-Schicht (13,2 g/m2) gebildet hatte, wurde das Rohr mit Wasser gespült und in ein zweites Bad überführt, dessen Anode aus einer 30 Bleiplatte bestand.

Die Kathode wurde aus dem Rohr gebildet. Die Zusammensetzung des Bades war wie folgt:

g/1

Pb (BF4)2 275

HBF4 (frei) 40

H3BO3 20 40

Es wurde eine Stunde lang bei einer Temperatur von 30° C und einer Stromdichte von 2 A/dm2 Strom durchgeleitet. Der pH-Wert des Bades lag zwischen 0,5 und 1. Eine Analyse der 45 auf dem Rohr aufgebrachten Bleibeschichtung ergab, dass diese 16 Volumenprozent PTFE enthielt. Fig. 4 ist eine Mikrofotografie der erhaltenen Beschichtung.

Beispiel 18 50

Ein korrosionsbeständiges Stahlrohr wurde in einem Watts-Nickel-Galvanisierbad in derselben Weise behandelt, wie in Beispiel 11 angegeben. Nachdem sich auf der zusammengesetzten Nickel-PTFE-Beschichtung eine poröse Schicht (13,2 g/m2) gebildet hatte, wurde das Rohr mit. Wasser abge- 55 spült und in ein zweites Bad überführt, dessen Anode aus stab-förmigem Kobalt gebildet war. Die Kathode war aus dem Rohr gebildet. Die Zusammensetzung des Bades war wie folgt:

g/1

CoS04 • 6 H20 300

CoCl2 50

H3BO3 30

PTFE-Type L 170 50

Der pH-Wert des Bades betrug 4, die Temperatur 50° C. Netzmittel: FC 134/FC 170 mit jeweils 35 und 15 mg/g PTFE.

Beispiel 19

In diesem Beispiel wird aufgezeigt, dass anstelle der einfachen kationischen oberflächenaktiven Verbindungen vom Fluor-Kohlenstofftyp, die in den vorhergehenden Beispielen angewendet wurden, gemäss der Erfindung oberflächenaktive Verbindungen vom Fluor-Kohlenstofftyp angewendet werden können, die durch Umkehrung der Polarität einer anionischen oberflächenaktiven Fluor-üohlenstoffverbindung erhalten werden. Zwei Watts-Nickel-Galvanisierbäder wurden mit der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

g/1

NiS04 • 6 H20 240

NiCl2 ■ 6 H20 60

H3BO3 30 Ph 4,7

Temperatur 40° C

In beiden Bädern war die Anode eine plattenförmige Nik-kelelektrode und die Kathode war aus einem korrosionsbeständigen Rohr gebildet. Beide Bäder enthielten eine positiv geladene PTFE-Dispersion (etwa 50 g/1) (Fluon L 170). In beiden Fällen wurde die positiv geladene Dispersion durch Umkehrung der Polarität einer 50 g pro Liter PTFE-enthal-tenden Dispersion, die mit einem anionischen fluorkohlen-stoffoberflächenaktiven Mittel (6 g einer 30%igen Lösung) durchfeuchtet war, die von der ICI unter dem Handelsnamen Monflor 31 vertrieben wird, erhalten. Die Struktur von Monflor 31 entspricht der folgenden Formel:

Na

CF3 CF3 CF3

Zur Umkehrung der Polarität wurde eine wässrige Lösung verwendet, die 6 g/1 eines kationischen oberflächenaktiven Mittels der folgenden Formel enthielt:

623 851

12

C12H25^(^yH-S02 " » * (Cli2>3-J " Ca2~{^y CI °

Das molare Verhältnis des kationischen zum anionischen oberflächenaktiven Mittel war etwa 4.

Nachdem die so hergestellte Dispersion in ein Watts-Nik-kel-Galvanisierbad der oben erwähnten Zusammensetzung überführt worden war, musste das Bad kontinuierlich gerührt werden, um ein Absetzen des PTFE zu verhindern.

Die oben angegebene Oberfläche von Fluon L 170 war 9 m2/g, das anionische fluorkohlenstoffoberflächenaktive Mittel war in einer Menge von 5,9 x 10~3 mMol/m2 anwesend.

Wenn man die obige Definition der kationischen Fluorkoh-lenstoffoberflächenaktiven Mittel in Betracht zieht, kann festgestellt werden, dass sie nach Umkehrung ihrer Polarität auch in einer Menge von 5,9 x 10-3 mMol/m2 zugegen waren. Die Elektrolyse wurde über einem Zeitraum von einer Stunde bei einer Stromdichte von 2 A/dm2 und bei einer Temperatur von 45° C durchgeführt.

Die Struktur der resultierenden Beschichtung zeigte eine starke Ähnlichkeit mit jener von Fig. 1 (Beispiel 1).

Das Experiment wurde wiederholt, indem eine zweite PTFE-Dispersion (Fluon L 170) verwendet wurde, deren Polarität in derselben Weise umgekehrt wurde. Zu dieser Dispersion wurden jedoch 750 mg des oben erwähnten nichtionischen fluorkohlenstoffoberflächenaktiven Mittels FC 170 pro 50 g PTFE hinzugefügt. Dieses entspricht einer Menge von etwa 2,2 x 10-3 mMol/m2. So betrug der molare Prozentgehalt des nichtionischen fluorkohlenstoffoberflächenaktiven Mittels etwa 27 % der gesamten molaren Menge an anwesenden fluorkohlenstoffoberflächenaktiven Mitteln.

Das Rühren des Bades, um eine Ausfällung zu verhindern, war ganz unnötig. Die erhaltene Beschichtung zeigte eine Struktur, die sehr jener von Fig. 2 ähnelte (Beispiel 2).

Beispiel 20

100 ml einer wässrigen Tetrafluoräthylen-hexafluorpropy-len-Copolymer-Dispersion, von Du Pont unter dem Handels-10 namen FEP 120 vertrieben, wurden bei 6000 Umdrehungen pro Minute 30 Minuten lang zentrifugiert.

Die auf der Oberfläche schwimmende Schicht einer klaren Flüssigkeit wurde dekantiert. In einer Porzellanschale wurde das FEP mit 200 ml siedendem Methanol etwa eine halbe 15 Stunde lang extrahiert. Nachdem das Methanol dekantiert worden war, wurde ein Pulver erhalten, das über Nacht bei 40° C getrocknet wurde.

Mit Hilfe eines Ultra-Turrax-Rührers wurden 42 g FEP-20 Pulver in Wasser mit 35 mg FC 134 und 15 mg FC 170 pro Gramm FEP dispergiert. Die spezifische Oberfläche des FEP betrug etwa 9 m2/g.

Beim Mischen mit 2 Litern des Watts-Nickel-Bades blieb die Dispersion stabil. Nachdem das Bad bis auf seine ursprüng-25 liehe Konzentration abgedampft worden war, wurde es für 15 Ah/1 verwendet. Während dieser Zeit blieb der pH-Wert bei 4,8.

Nach einem anderen 16 Ah/1 Stromdurchgang (2 A/dm2) 30 enthielt das Bad noch 17,2 g FEP/1. Der pH-Wert war auf 4,5 abgesunken.

In diesem Elektrolyt wurde ein korrosionsbeständiges Stahlrohr nickelplattiert. Bedingungen: Stromdichte 3 A/dm2; Temperatur 40° C; FEP-Gehalt 17,2 g/1; Zeit 1 Stunde.

35

Das Ergebnis war ein befriedigend gemeinsam abgelagerter Ni-FEP-Überzug, der 14 Volumenprozent FEP enthielt. Auch hatte sich eine dicke poröse Schicht gebildet (21 g/m2).

s

2 Blatt Zeichnungen

Claims

623 851

1:3,5 eingestellt wird,

c) und die Gesamtmenge der oberflächenaktiven Fluorkohlenstoffverbindungen mindestens 3 • 10"3 mMol pro m2 der Oberfläche der Polyfluorkohlenstoff-Partikel beträgt.

1. Verfahren zum kathodischen Auftragen einer gemischten Beschichtung aus einem Polyfluorkohlenstoffharz und einem Metall und gegebenenfalls Partikeln eines anderen Materials auf einen Gegenstand, wobei die Harzpartikel eine durchschnittliche Partikelgrösse von weniger als lOjMm aufweisen und in einer Konzentration von 3 bis 150 g pro Liter der Badlösung in Gegenwart eines kationischen Fluorkohlenstoff-Ten-sids und eines nichtionischen Tensids in Suspension gehalten werden, dadurch gekennzeichnet, dass a) als nichtionische oberflächenaktive Verbindung eine Fluorkohlenstoffverbindung verwendet wird,

b) das molare Verhältnis zwischen der kationischen oberflächenaktiven Verbindung und der nichtionischen oberflächenaktiven Fluorkohlenstoffverbindung zwischen 25:1 und

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die gesamtmolare Menge der oberflächenaktiven Fluorkohlenstoffverbindungen zwischen 6 • 10-3 bis 12 • 10-3 mMol pro m2 der Oberfläche der Harzpartikel beträgt.

2

PATENTANSPRÜCHE

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die molare Menge der nichtionischen oberflächenaktiven Fluorkohlenstoffverbindung 17 bis 36% der gesamtmolaren Menge der oberflächenaktiven Fluorkohlenstoffverbindungen beträgt, die für die Dispersion der Harzpartikel verwendet werden.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die molare Menge der nichtionischen Fluorkohlenstoffverbindung etwa 26% der gesamtmolaren Menge der oberflächenaktiven Fluorkohlenstoffverbindungen beträgt, die für die Dispersion der Harzpartikel verwendet werden.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, dass als nichtionisches, eine Fluorkohlenstoffverbindung enthaltendes Tensid ein Tensid verwendet wird, das der folgenden Strukturformel

C2Hs I

C gFi7S02—N—(CH2CH20) il-«—H

genügt, worin C8F17 ein geradkettiges Fluorkohlenstoffradi-kal darstellt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1—5, dadurch gekennzeichnet, dass auf der resultierenden Beschichtung anschliessend kathodisch aus einem zweiten Bad ein Metall und gegebenenfalls Partikel eines anderen Materials niedergeschlagen werden.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass als kationische oberflächenaktive Fluorkohlenstoffverbindung eine Verbindung mit einem Säureproton verwendet wird.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass als kationisches Fluorkohlenstoff-Tensid eine Verbindung mit einer —S02-Ijl— Gruppe verwendet wird.

H

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass als kationisches Fluorkohlenstofftensid ein solches der Formel:

H

I

C8Fa7S02-N-(CH2)3N(CH3)3 Xe,

verwendet wird, worin X ein Anion, wie S042~, Cl- oder CH3SO4®, darstellt, das die Elektrolyse nicht störend beein-flusst.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1—5, dadurch gekennzeichnet, dass die erhaltene Beschichtung mit einer Suspension von Partikeln eines unterschiedlichen Materials imprägniert und/oder einer Sinterbehandlung unterworfen wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die durchschnittliche Teilchengrösse der Partikel in der Suspension zur Imprägnierung der Beschichtung nicht mehr als 10,«m beträgt.

12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass als unterschiedliches Material ein Metallsalz verwendet wird, das in den Poren der Beschichtung hydrolysiert.

13. Nach dem Verfahren gemäss Anspruch 1 erhaltener Gegenstand, der mindestens teilweise mit der gemischten Beschichtung versehen ist.

14. Bad zur Durchführung des Verfahrens gemäss Anspruch 1 mit dispergierten Fluorkohlenstoffhaizpartikeln einer Durchschnittsgrösse von weniger als 10 (im. in einer Konzentration von 3—150 g/Liter der Badflüssigkeit, dadurch gekennzeichnet, dass es eine kationische und eine nichtionische oberflächenaktive Fluorkohlenstoffverbindung in einem molaren Verhältnis zwischen 25:1 und 1:3,5 und in einer Gesamtmenge, die mindestens 3 x 10-3 mMol pro m2 der Oberfläche der Polyfluorkohlenstoffpartikel beträgt, enthält.

15. Bad nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Gesamtmenge der Fluorkohlenstofftenside zwischen 6 • 10~3 und 12 • 10-3 mMol pro m2 der Oberfläche der Polyfluorkohlenstoffpartikel beträgt.

16. Bad nach den Ansprüchen 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, dass der molare Prozentgehalt des nichtionischen Fluorkohlenstofftensids zwischen 17 und 36%, bezogen auf die gesamtmolare Menge der Fluorkohlenstofftenside, beträgt.

17. Bad nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass der molare Prozentsatz des nichtionischen Fluorkohlenstofftensids etwa 26%, bezogen auf die gesamtmolare Menge der Fluorkohlenstofftenside, beträgt.

18. Bad nach einem der Ansprüche 14—17, dadurch gekennzeichnet, dass das nichtionische Fluorkohlenstofftensid eine Verbindung der folgenden Formel ist:

ç2Hs

CsF„S02-N-(CH2CH20)11_14-H