EP0122416B1 - Bad zur galvanischen Dispersionsabscheidung - Google Patents

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EP0122416B1
EP0122416B1 EP84102202A EP84102202A EP0122416B1 EP 0122416 B1 EP0122416 B1 EP 0122416B1 EP 84102202 A EP84102202 A EP 84102202A EP 84102202 A EP84102202 A EP 84102202A EP 0122416 B1 EP0122416 B1 EP 0122416B1
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EP
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bath
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atoms
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Martin Dr. Rer. Nat. Thoma
Paul Dipl.-Ing. Bünger (FH)
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MTU Aero Engines GmbH
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MTU Motoren und Turbinen Union Muenchen GmbH
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D15/00—Electrolytic or electrophoretic production of coatings containing embedded materials, e.g. particles, whiskers, wires
    • C25D15/02—Combined electrolytic and electrophoretic processes with charged materials

Definitions

  • the invention relates to a bath or an electrolyte for the electrodeposition of metal layers with embedded particles of non-metallic substance, the bath having a suspension stabilizer for the particles to be stored suspended in the bath liquid.
  • galvanic dispersion deposition for short - is a convenient way of producing dispersion materials.
  • the particles suspended in the bath are deposited on the cathode together with the matrix metal and are overgrown and incorporated by it.
  • the type and nature of the surface-active agent contained in the bath which acts as a suspension stabilizer, and which must properly wet the particles suspended in the electrolyte, play an important role in the quality of a galvanic dispersion deposition. If this condition is not or only incompletely fulfilled, the particles in the electrolyte, even if stirred or moved in some other way, set off too quickly with the result that the concentration of the suspended particles in the bath changes during the electrolysis and the Particle distribution in the deposited matrix metal becomes non-uniform.
  • galvanic dispersion deposition can be carried out successfully by adding imidazoline derivatives, which have been given an amphoteric character by attached carboxyl groups and / or sulfonic acid groups, to the electrolyte as a suspension stabilizer.
  • Cation-active suspension stabilizers are not known from the patent mentioned.
  • DE-A 2064199 describes an acidic, aqueous zinc bath for the electrodeposition of shiny zinc coatings which, in addition to Zn salts and conductive salts, contains dissolved organic brighteners based on oleophilically substituted imidazolines.
  • the brighteners can be substituted with polyethoxy radicals, preferably with at least 20 C 2 H 4 O units.
  • the invention relates to a bath containing a suspension stabilizer for the galvanic dispersion deposition, the suspension stabilizer being a cation-active imidazoline derivative of the general formula: is in which R 'is a monovalent, saturated or unsaturated hydrocarbon radical having at least four aliphatically bound carbon atoms or a mixture of several such hydrocarbon radicals; R 2 represents a methylene, ethylene, propylene or isopropylene group; and X is -NH 2 , -NHR 3 , -NR 3 R 4 , -OH or -OR 5 , where R 3 , R 4 and R 5 are methyl, ethyl or propyl residues or polyglycol ether residues with up to five -O- CH 2 -CH 2 units mean.
  • Suspension stabilizers in which, in the above general formula R ', a mixture of aliphatic, saturated and unsaturated hydrocarbon radicals having 8 to 18 carbon atoms, preferably having 16 to 18 carbon atoms (valley residues), in particular a heptadecenyl radical; R 2 is an ethylene group; and X is a primary amino group or a hydroxyl group are particularly preferred.
  • this stabilizer is a 1-aminoethyl-2-alkyl-alkenyl-imidazoline, a mixture of alkyl and alkenyl being used here under "- alkylalkenyl-" Most should be understood with 16 to 18 carbon atoms, as they occur in particular in animal sebum.
  • the galvanic dispersion deposition of SiC is carried out at a bath temperature of 50 ⁇ 1 ° C.
  • the pH of the bath is about 3.8 to 4.0.
  • the dispersion deposits obtained were tested for their adhesive strength to the substrate by bending the cathode sheets by 90 °. It was found that the adhesive strength was excellent in all cases. No embrittlement of the deposits was observed.
  • Example 1 is repeated with the exception that 1-hydroxyethyl-2-heptadecenyl-imidazoline is now used as the suspension stabilizer instead of the 1-aminoethyl-2-alkyl-alkenyl-imidazoline.
  • a particle incorporation rate of optimally 7.3% by weight is achieved with well-adhering, non-embrittling dispersion deposits.
  • Example 1 is repeated with the exception that 100 g / l titanium carbide particles, TiC, with a particle size of 0.4 ⁇ m are now used instead of the SiC particles. An optimal installation rate of 5% by weight of the particles in the deposited Ni matrix is achieved.
  • Example 1 is repeated with the exception that 100 g / l aluminum oxide particles, Al 2 O 3 , with a particle size of 0.6 ⁇ m are used instead of the SiC particles. An installation rate of optimally 6% by weight of the particles in the deposited Ni matrix is achieved.
  • Example 1 is repeated with the exception that now instead of the SiC particles, 100 g / l titanium dioxide particles, Ti0 2 , with a particle size of 3-5 ⁇ m are used. An optimal installation rate of 8% by weight of the particles in the deposited Ni matrix is achieved.
  • a dispersion separation of particles of self-lubricating polytetrafluoroethylene (PTFE, Fluon "L 170) is carried out from the following bath with the following conditions:
  • the particle incorporation rate increases with the stabilizer concentration in the bath, the greatest increase in incorporation rate being recorded when the concentration increases from 0.6 to 0.8 g stabilizer per liter.

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Description

  • Die Erfindung bezieht sich auf ein Bad bzw. einen Elektrolyten zur galvanischen Abscheidung von Metallschichten mit eingelagerten Partikeln nichtmetallischer Substanz, wobei das Bad einen Suspensionsstabilisator für die in der Badflüssigkeit suspendierten, einzulagernden Partikeln aufweist.
  • Die galvanische Abscheidung von Metallschichten mit eingelagerten Partikeln fremder Substanzen - kurz galvanische Dispersionsabscheidung genannt - ist ein bequemer Weg zur Herstellung von Dispersionswerkstoffen. Während der Elektrolyse scheiden sich die im Bad suspendierten Partikel zusammen mit dem Matrixmetall auf der Kathode ab und werden von diesem umwachsen und eingebaut.
  • Eine wesentliche Rolle für die Güte einer galvanischen Dispersionsabscheidung spielt dabei die Art und Beschaffenheit des im Bad enthaltenen, als Suspensionsstabilisator wirkenden, oberflächenaktiven Mittels, welches die im Elektrolyten suspendierten Partikel einwandfrei benetzen muss. Ist diese Bedingung nicht oder nur unvollkommen erfüllt, so setzen sich die Partikel im Elektrolyten, selbst wenn man diesen umrührt oder in anderer Weise bewegt, zu rasch ab mit dem Ergebnis, dass sich die Konzentration des Bades an suspendierten Teilchen während der Elektrolyse ändert und die Partikelverteilung im abgeschiedenen Matrixmetall uneinheitlich wird.
  • Gemäss der DE-PS 2644035 lässt sich eine galvanische Dispersionsabscheidung erfolgreich durchführen, wenn man dem Elektrolyten als Suspensionsstabilisator ganz speziell Imidazolinderivate zusetzt, welchen durch angegliederte Carboxylgruppen und/oder Sulfonsäuregruppen ein amphoterer Charakter verliehen worden ist. Kationenaktive Suspensionsstabilisatoren kennt die genannte Patentschrift nicht.
  • Kationenaktive Substanzen sind zwar auch schon auf ihre Brauchbarkeit als Suspensionsstabilisatoren untersucht worden, doch lehrt die US-PS 4222828, dass nur solche kationenaktiven Substanzen für den genannten Zweck geeignet sind, wenn sie längerkettige Fluorkohlenstoffreste enthalten.
  • Die DE-A 2064199 beschreibt ein saures, wässeriges Zinkbad zur galvanischen Abscheidung von glänzenden Zinküberzügen, das neben Zn-Salzen, Leitsalzen organische Glanzbildner auf der Basis oleophil substituierter Imidazoline gelöst enthält. Dabei können die Glanzbildner mit Poly- äthoxyresten substituiert sein, vorzugsweise mit wenigstens 20 C2H40-Einheiten.
  • Nunmehr wurde überraschenderweise gefunden, dass entgegen der Lehre der genannten US-PS dennoch gewisse kationenaktive Stoffe, welche kein Fluor enthalten, hervorragende Suspensionsstabilisatoren bei der galvanischen Dispersionsabscheidung sind. Diese neu aufgefundenen Stoffe sind gewisse kationenaktive Imidazolinderivate. Es war dies um so weniger vorhersehbar, als in Kenntnis der Lehre der DE-PS 2644035 zu erwarten war, dass lmidazolinderivate, um als Suspensionsstabilisator brauchbar zu sein, einen amphoteren Charakter besitzen müssten.
  • Demgemäss ist Gegenstand der Erfindung ein einen Suspensionsstabilisator enthaltendes Bad zur galvanischen Dispersionsabscheidung, wobei der Suspensionsstabilisator ein kationenaktives Imidazolinderivat der allgemeinen Formel:
    Figure imgb0001
    ist, in welcher R' ein einwertiger, gesättigter oder ungesättigter Kohlenwasserstoffrest mit mindestens vier aliphatisch gebundenen C-Atomen oder ein Gemisch mehrerer solcher Kohlenwasserstoffreste ist; R2 eine Methylen-, Äthylen-, Propylen-oder Isopropylengruppe bedeutet; und X gleich -NH2, -NHR3, -NR3R4, -OH oder -OR5 ist, wobei R3, R4 und R5 Methyl-, Äthyl- oder Propylreste oder Polyglycolätherreste mit bis zu fünf -O-CH2-CH2-Einheiten bedeuten.
  • Spezielle Ausführungsformen der Erfindung sind den Gegenständen der abhängigen Ansprüche zu entnehmen.
  • Suspensionsstabilisatoren, bei denen in der obigen allgemeinen Formel R' ein Gemisch von aliphatischen, gesättigten und ungesättigten Kohlenwasserstoffresten mit 8 bis 18 C-Atomen, vorzugsweise mit 16 bis 18 C-Atomen (Talgreste), insbesondere ein Heptadecenylrest; R2 eine Äthylengruppe; und X eine primäre Aminogruppe oder eine Hydroxylgruppe ist, sind besonders bevorzugt.
  • Die Erfindung sei nunmehr unter Bezugnahme auf die nachfolgenden Beispiele näher erläutert:
    • Beispiel 7
  • In entionisierten Wasser werden aufgelöst:
    • 630 ml/l wässerige Nickelsulfamatlösung einer Konzentration von 600 bis 680 g festem Sulfamat je Liter.
    • 5 g/I Nickelchlorid NiCl2·6H2O und
    • 40 g/I Borsäure H3BO3.
  • 2,5 I der obigen Lösung werden als Basiselektrolyt angewandt und dieser wird während der Versuchsdurchführung mittels eines mechanischen Rührers in Bewegung gehalten. Als Anode dient eine Platte aus carbonisiertem Nickel (DIN 1702), als Kathode eine Platte aus Nickellegierung X10 CrNiTi 189 der Abmessungen 50 x 100 mm. Vor der Versuchsdurchführung wurde die Kathode in an sich bekannter Weise elektrolytisch entfettet, anodisch geätzt und vorvernickelt.
  • In den obigen Basiselektrolyten werden nun 150 g/I Siliciumcarbid, SiC, einer Partikelgrösse von etwa 2 µm eingerührt und 0,8 g/I Suspensionsstabilisator hinzugegeben. Dieser Stabilisator ist im vorliegenden Falle ein 1 -Aminoäthyi-2-alkyl-alkenyl-imidazolin, wobei hier unter ,,-alkylalkenyl-" ein Gemisch von Alkyl- und Alkenylresten mit 16 bis 18 C-Atomen verstanden werden soll, wie diese insbesondere im tierischen Talg vorkommen.
  • Nun wird die galvanische Dispersionsabscheidung von SiC bei einer Badtemperatur von 50 ± 1° C durchgeführt. Der pH-Wert des Bades beträgt dabei etwa 3,8 bis 4,0.
  • Es werden mehrere Einzelversuche mit verschiedenen kathodischen Stromdichten durchgeführt, wobei man die Elektrolysedauer so wählt, dass kathodisch eine Schichtdicke von etwa 20 µm abgeschieden wird. Als Richtlinie sei hierzu angegeben, dass eine solche Schichtdicke von etwa 20 µm bei einer kathodischen Stromdichte von 2A/dm2 in etwa einer Stunde aufgetragen wird, während man die gleiche Schichtdicke bei 1 OA/dm2 in etwa 10 Minuten errreicht. Die in den Einzelversuchen angewandten Stromdichten und die dabei erzielten Einbauraten an suspendierten SiC-Teilchen in die abgeschiedene Ni-Matrix (in Gew.-%) ist in der nachstehenden Tabelle I angegeben:
    Figure imgb0002
  • Wie ersichtlich, werden über den gesamten Stromdichtebereich von 1 bis 20 A/dm2 sehr gute Einbauraten erzielt, wobei die besten Ergebnisse mit einer Rat von 7,3 Gew.-% bei einer Stromdichte von 5 A/dm2 liegen.
  • Die gewonnenen Dispersionsabscheidungen wurden durch Biegen der Kathodenbleche um 90° auf ihre Haftfestigkeit am Substrat geprüft. Es zeigte sich, dass die Haftfestigkeit in allen Fällen ausgezeichnet war. Eine Versprödung der Abscheidungen wurde in keinem Fall beobachtet.
    • Beispiel 2
  • Es wird Beispiel 1 wiederholt mit der Ausnahme, dass als Suspensionsstabilisator anstelle des 1 - Aminoäthyl-2-alkyl-alkenyl-imidazolins nunmehr 1-Hydroxyäthyl-2-heptadecenyl-imidazolin verwendet wird. Auch hier erzielt man eine Partikeleinbaurate von optimal 7,3 Gew.-% bei guthaftenden, nicht versprödenden Dispersionsabscheidungen.
    • Beispiel 3
  • Es wird Beispiel 1 wiederholt mit der Ausnahme, dass man anstelle der SiC-Partikel nunmehr 100 g/I Titancarbidpartikel, TiC, einer Teilchengrösse von 0,4 µm verwendet. Man erzielt eine Einbaurate von optimal 5 Gew.-% der Partikel in die abgeschiedene Ni-Matrix.
    • Beispiel 4
  • Beispiel 1 wird wiederholt mit der Ausnahme, dass man anstelle der SiC-Partikel nunmehr 1 00 g/l Aluminiumoxydpartikel, Al2O3, einer Teilchengrösse von 0,6 µm verwendet. Man erzeilt eine Einbaurate von optimal 6 Gew.-% der Partikel in die abgeschiedene Ni-Matrix.
    • Beispiel 5
  • Beispiel 1 wird wiederholt mit der Ausnahme, dass man anstelle der SiC-Partikel nunmehr 100 g/I Titandioxydpartikel, Ti02, einer Teilchengrösse von 3-5 µm verwendet. Man erzielt eine Einbaurate von optimal 8 Gew.-% der Partikel in die abgeschiedene Ni-Matrix.
    • Beispiel 6
  • Man verwendet einen Basiselektrolyten aus:
    • 430-470 g/I CoSO4·7H2O,
    • 15-20 g/I NaCI und
    • 25-35 g/I H3BO3


    mit einem Zusatz von 100 g/I Aluminiumoxydpartikeln und 0,8 g/I 1-Aminoäthyl-2-alkyl-alkenyl- imidazolin als Suspensionsstabilisator. Der Elektrolyt besitzt einen pH-Wert von 4,3 bis 5,0. Man führt die Dispersionsabscheidung mit Kobaltelektroden bei 50° C durch und erzielt eine Einbaurate von optimal 5 Gew.-% der Al2O3-Partikel in die Co-Matrix. Beispiel 7
  • Es wird eine Dispersionsabscheidung von Partikeln selbstschmierenden Polytetrafluoräthylens (PTFE, Fluon" L 170) aus folgendem Bad mit den nachstehenden Bedingungen durchgeführt:
    Figure imgb0003
    • Beispiel 8
  • Es wird eine Dispersionsabscheidung von Partikeln selbstschmierenden Bornitrids (BN) aus fol-
    Figure imgb0004
    • Beispiel 9
  • Es wird die Abhängigkeit der Partikeleinbaurate von der Partikelkonzentration im Bad untersucht. Badzusammensetzung und Versuchsbedingungen entsprechen im wesentlichen denjenigen des Beispiels mit Ausnahme der in Tabelle I angegebenen Abweichungen:
  • Figure imgb0005
  • Wie aus vorstehender Tabelle II ersichtlich, steigt die Partikeleinbaurate mit der Partikelkonzentration im Bad an.
    • Beispiel 10
  • Es wird die Abhängigkeit der Partikeleinbaurate in die Matrix in Abhängigkeit von der Konzentration an Suspensionsstabilisator im Bad untersucht. Badzusammensetzung und Versuchsbedingungen entsprechen im wesentlichen denjenigen des Beispiels 1 mit Ausnahme der in Tabelle III angegebenen Abweichungen: →
  • Wie aus vorstehender Tabelle III ersichtlich, steigt die Partikeleinbaurate mit der Stabilisatorkonzentration im Bad an, wobei bei einer Konzentrationssteigerung von 0,6 auf 0,8 g Stabilisator je Liter der grösste Einbauratenzuwachs zu verzeichnen ist.
  • Figure imgb0006

Claims (12)

1. Bad zur galvanischen Dispersionsabscheidung von Metallschichten mit eingelagerten Partikeln nichtmetallischer Substanz, welches einen Suspensionsstabilisator enthält, wobei der Suspensionsstabilisator ein kationenaktives Imidazolinderivat der allgemeinen Formel:
Figure imgb0007
ist, in welcher R1 ein einwertiger, gesättigter oder ungesättigter Kohlenwasserstoffrest mit mindestens vier aliphatisch gebundenen C-Atomen oder ein Gemisch mehrerer solcher Kohlenwasserstoffreste ist; R2 eine Methylen-, Äthylen-, Propylen-oder Isopropylengruppe bedeutet; und X gleich ―NH2, -NHR3, -NR3R4, -OH oder OR5 ist, wobei R3, R4 und R5 Methyl-, Äthyl- oder Propylreste oder Polyglycolätherreste mit bis zu fünf -O-CH2-CH2-Gruppen bedeuten.
2. Bad nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass in der Formel R1 einen Kohlenwasserstoffrest oder ein Gemisch mehrerer Kohlenwasserstoffreste mit bis zu 20 aliphatisch gebundenen C-Atomen bedeutet.
3. Bad nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass in der Formel R1 Alkyl, Alkenyl-, Alkaryl-, Aralkyl- oder Aralkenylreste sind.
4. Bad nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in der Formel die Reste R' Chlor, Brom oder Jod als Substituenten tragen.
5. Bad nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass in der Formel R1 ein Gemisch von aliphatischen, gesättigten und ungesättigten Kohlenwasserstoffresten mit 8 bis 18 C-Atomen, insbesondere mit 16 bis 18 C-Atomen (Talgreste) ist, R2 eine Äthylengruppe bedeutet und X eine primäre Aminogruppe ist.
6. Bad nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass in der Formel R1 ein Heptadecenylrest, R2 eine Äthylengruppe und X eine -OH-Gruppe ist.
7. Bad nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es als Suspensions-Hilfsstabilisator einen Gehalt an Natriumlaurylsulfat aufweist.
8. Bad nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass es als Basiselektrolyt
300-650 ml Nickelsulfamatlösung (einer Konzentration von 550-700 g festen Sulfamats (NH2SO3)2Ni je Liter),
5-35 g Nickelchlorid, NiCl2·6H2O, und
25-45 g Borsäure, H3BO3

je Liter entionisierten Wassers aufweist.
9. Bad nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass es als Basiselektrolyt
400-500 g Kobaltsulfat CoSO4·7H2O,
10- 30 g Natriumchlorid, Nacl, und
20- 40 g Borsäure, H3BO3

je Liter Wasser aufweist.
10. Bad nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es als disperse Phase Partikel aus Metall-Carbiden, Oxiden, Boriden, Siliciden, Sulfiden, Nitriden, Sulfaten, Kunststoffen, Hartstoffen aufweist, vorzugsweise SiC, TiC, A2O3, Ti02, Diamant, Glimmer, Graphit, Bornitrid, Polytetrafluoräthylen oder ein Gemisch zweier oder mehrerer dieser Substanzen aufweist.
11. Bad nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikelgrösse etwa 0,3 bis 15 µm, insbesondere 0,4 bis 10 µm beträgt.
12. Bad nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es einen pH-Wert von etwa 3,5-5 aufweist.
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CH649579A5 (de) Elektroplattierungsbad fuer das vernickeln unter verwendung von unloeslichen anoden.

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