DE2313634C3

DE2313634C3 - Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung einer organische Harzteilchen enthaltenden Metallschicht

Info

Publication number: DE2313634C3
Application number: DE19732313634
Authority: DE
Inventors: Kees Dipl.-Chem. Ede Helle (Niederlande)
Original assignee: Akzo GmbH
Current assignee: Akzo Patente 5600 Wuppertal De GmbH
Priority date: 1972-03-20
Filing date: 1973-03-19
Publication date: 1978-09-14
Also published as: FR2176912A1; DE2313634B2; DE2313634A1; NL148957B; BE808417A; NL7203718A; GB1424617A; JPS495832A; FR2176912B1

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung einer organische Harzteilchen enthaltenden Metallschicht auf einem Gegenstand, wobei eine Suspension der genannten Teilchen mit einem mittleren Durchmesser von weniger als μΐη und in einer Konzentration von 1 bis 300 g/l sowie in Gegenwart eines Netzmittels zusammen mit dem Metall auf dem genannten Gegenstand, der als Kathode dient, bei kontinuierlicher Bewegung abgeschieden wird.

Aus der US-PS 33 56 467 ist ein Verfahren bekannt, bei dem, bevor Teilchen aus Polyfluorkohlenwasserstoffen eingelagert werden, zunächst die Fluoratome an der Oberfläche der Teilchen durch Behandeln mit Natrium in flüssigem Ammoniak entfernt werden oder die Teilchen zunächst mit einem Harz behandelt werden, das keine Fluoratome hält. Ein solches Verfahren ist lästig und auch kostspielig. Damit ist zwar die Abscheidung von einem Metall zusammen mit Harzteilchen auf einem Substrat, das permanent als Kathode dient, aus der US-PS 33 56 467 bekannt. Es wird auch die Verwendung von Netzmitteln empfohlen, wobei hier jedoch anionenaktive Netzmittel verwendet werden sollen.

In der US-PS 35 82 481 wird die elektrophoretische Abscheidung von Polytetrafluorethylen und die elektrolytische Abscheidung eines Metalls auf ein und derselben Unterlage beschrieben. Die Abscheidung erfolgt hier intermittierend als Folge der regelmäßigen Polaritätsumkehr des Substrats, wobei dann Polytetrafluoräthylen und Metall wechselweise abgeschieden ίο werden. Dabei wird das Polytetrafluorethylen mit Hilfe eines anionenaktiven Netzmittels in Suspension gehalten.

Im Industrieanzeiger 93 (1971), S. 441, wird erwähnt, daß bei der gleichzeitigen Abscheidung von Harzteil-

ij chen und einem Metall auf einem Substrat die Anwendung eines oberflächenaktiven Mittels dazu beiträgt, die Harzteilchen besser in Suspension zu halten. Es wird aber auch erwähnt, daß die Qualität der Elektrolytlösung, und somit auch der Beschichtung,

ίο ungünstig beeinflußt werden könne.

Die Verwendung eines ionogenen Fluorkohlenwasserstoff-Netzmittels für die elektrophoretische Abscheidung von Polytetrafluorethylen auf einem metallischen Gegenstand wurde in der BE-PS 7 05 234 vorgeschla-

2s gen. In diesem Falle wurde jedoch ein anionenaktives Netzmittel verwendet, und das Material wurde auf der Anode abgeschieden; außerdem war keine Rede von einer gleichzeitigen Abscheidung eines Metalls. Die Anwendung eines kationenaktiven Netzmittels bei der gleichzeitigen elektrolytischen Abscheidung einer Metallteilchensuspension und von Metailionen auf einem Substrat, das permanent als Kathode dient, ist an sich aus der britischen Patentschrift 10 70 343 bekannt. Hier liegt jedoch das Problem ganz anders, da Metallteilchen

3λ aus der Metallteilchensuspension gute Stromleiter sind, so daß die Stromdichte der Substratoberfläche durch die Metallteilchen, wenn überhaupt, kaum beeinflußt wird.

Die in der vorliegenden Erfindung zu lösende Aufgabe war die gleichzeitige Abscheidung von

}o Metallen und Polyfluorkohlenwasserstoffharzen auf Gegenständen, um diese Gegenstände mit einer abriebfesten und homogen über die Oberfläche verteilten Beschichtung zu versehen.

Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur

4s elektrolytischen Abscheidung einer organischen Harzteilchen enthaltenden Metallschicht auf einem Gegenstand, wobei eine Suspension der genannten Teilchen mit einem mittleren Durchmesser von weniger als 50 μΐη und in einer Konzentration von 1 bis 300 g/l

so sowie in Gegenwart eines Netzmittels zusammen mit dem Metall auf dem genannten Gegenstand, der als Kathode dient, bei kontinuierlicher Bewegung abgeschieden wird und dadurch gekennzeichnet ist, daß die genannten Harzteilchen Polyfluorkohlenwasserstoffe

ss sind und daß diese Teilchen vor der elektrolytischen Abscheidung bei kontinuierlicher Bewegung und in Gegenwart eines kationenaktiven Fluorkohlenwasserstoff-Netzmittels in Wasser suspendiert werden.

Es wurde gefunden, daß zur Erreichung optimaler

(>o Ergebnisse die Konzentration des kationenaktiven Netzmittels von Bedeutung ist. Diese Konzentration hängt aber nicht nur sehr stark von der Konzentration der Harzteilchen in dem Galvanisierungsbad ab, sondern auch von der Größe dieser Teilchen. Außerdem

fts spielen der Typ des Polyfluorkohlenwasserstoffs und der Typ des Netzmittels eine Rolle. Unter gewissen Umständen können ;ine hohe Konzentration an Netzmitteln die Qualität der Beschichtung und eine

niedrige Konzentration die Stabilität der Suspension beeinträchtigen.

Die günstigsten Resultate werden gewöhnlich erhalten, wenn die Konzentration des kationenaktiven Fluorkohlenwasserstoff-Netzmittels in dem Galvanisierungsbad im Bereich von 0,0002 und 0,06 Gewichtsprozent liegt Für gute Ergebnisse der Beschichtung ist es außerdem notwendig, daß Fluorkohlenwasserstoff-Netzmittel Verwendung Finden, die im hydrophoben Teil des Moleküls eine fluorierte Kohlenstoffkette ι ο enthalten.

Sollen bei der elektrolytischen Abscheidung als Polyfluorkohlenwasserstoffe das Polytetrafluorethylen verwendet werden, dann erhält man besonders günstige Ergebnisse bei der Verwendung eines Netzmittels der chemischen Formel

C₈F₁₇NHSO2(CH₂)3N+(CH3)3j-.

Gleicher, gilt auch für eine Verbindung, die erhalten wird durch Reaktion von Perfluor-4-äthyl-3,4-dimethylhexa-cis-2-en mit Phenol, Sulfonierung der erhaltenen Verbindung und anschließende Umsetzung mit NN-dimethyl-N-3-aminopropylamin.

Ebenfalls sehr günstige Ergebnisse erhält man, wenn in den bekannten anionenaktiven Fluorkohlenwasserstoff-Netzmitteln die negative Gruppe durch eine positive Gruppe ersetzt wurde. In diesem Zusammenhang wird auf die Verbindungen der allgemeinen Formel

CF₃(CF₂)„COOH

CF₃(CFj)_nSO₃H

hingewiesen, die aus der bereits erwähnten belgischen Patentschrift 7 05 234 bekannt sind. In der genannten Formel können ein oder mehrere Fluoratome durch ein anderes Halogen, beispielsweise durch ein Chloratom oder ein Wasserstoffatom ersetzt sein. Die Carbonsäure kann nach Reaktion mit Ammoniak unter Bildung des Säureamids durch den Hofmannschen Abbau in das entsprechende Amin übergeführt werden. Das Amin kann dann durch erschöpfende Alkylierung zu dem Tetraalkylammoniumsalz oder durch Reaktion mit Salzsäure zum salzsauren Salz umgesetzt werden. Man kann aber auch die entsprechenden anionenaktiven Fluorkohlenwasserstoff-Netzmittel einem Alkyldiamin, wie Äthylendiamin, umsetzen oder mit einer Verbindung des Typs

5°

Cl'

C_nH_2nNH₂

in der η = 1 -4 ist, reagieren lassen. s.s

Besonders abriebfeste Beschichtungen erhält man, wenn die Größe der Harzteilchen nicht mehr als 10 μιη beträgt. Im allgemeinen sollte die Dicke der Beschichtung im Bereich von 10 — 125 μίτι liegen. Die Gegenstände können dabei ganz oder aui_h nur teilweise mit einer r,₀ entsprechenden Schicht versehen werden.

Das Aufbringen einer Metallschicht auf ein Leichtmetall, wie z. B. Aluminium, kann erfindungsgemäß so erfolgen, daß zunächst das gesamte Leichtmetall mit einer Zinkschicht überzogen wird. (^

Anschließend wird bei niedriger Stromdichte und ohne Badbewegung zunächst eine Nickelschicht aufgebracht, der dann die Abscheidung einer Mischung von Nickel und Harzteilchen bei wesentlich höherer Stromdichte und kontinuierlicher Badbewegung folgt Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann das Galvanisierungsbad ver.vendet werden, das bei Galvanisierungsverfahren auch sonst üblicherweise benutzt wird, wie z. B. das Sulfamat-Bad oder das bekannte Watts-Nickelbad. Nicht nur die Badzusammensetzung, sondern auch die Temperatur, bei der die Elektrolyse ausgeführt wird, spielt eine wichtige Rolle, wenn gute Ergebnisse erhalten werden sollen. Die zu wählende Temperatur hängt stark von den übrigen Bedingungen ab, ist aber für einen Fachmann auf empirischem Wege für die entsprechenden Bedingungen leicht festzustellen. Polyfluorkohlenwasserstoffe, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können, sind zunächst das Polytetrafluorethylen und das Copolymer von Tetrafluoräthylen und Hexafluorpropylen. Andere für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Fluorkohlenwasserstoffe sind Polychlortrifluoräthylen, Polyvinylidenfluorid, Vinylidenfluorid-hexafluorpropylen-Copolymer, !,U-Trifluorpropyl-methyl-dichlorsilan, Fluorsilicon-Elastomere, Polyfluoranilin, Tetrafluoräthylen-Trifluornitrosomethan-Copolymer usw.

In allen diesen Verbindungen können eigenschaftsverändernde Zusätze, wie Pigmente, Farbstoffe, lösliche Chemikalien, Inhibitoren, Dispergierstoffe usw. eingelagert werden.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Beschichtungen sind hinsichtlich der Qualität der der bekannten Beschichtungen weit überlegen. Sie zeichnen sich besonders durch eine höhere Abriebsfestigkeit aus und können in vielen Bereichen Anwendung finden, besonders wenn ein hitzebeständiges Harz, wie Polytetrafluorethylen, verwendet wird.

Die Haftung der erfindungsgemäßen Beschichtungen entspricht der von elektrolytisch aufgebrachten Metallschichten, die keine Harzteilchen enthalten. Gegen mechanische Beschädigungen sind die erfindungsgemäßen Beschichtungen weit weniger anfällig als die bekannten Beschichtungen, die nur aus einem Fluorkohlenwasserstoffharz bestehen. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Beschichtungen besitzen eine größere Widerstandsfähigkeit gegenüber dem chemischen Angriff aggressiver Medien als in Abwesenheit des Harzes, obwohl die guten thermischen und elektrischen Leitfähigkeiten der Metalle beibehalten werden. Auf Grund dieser Eigenschaften lassen sich erfindungsgemäß hergestellte Metallbeschichtungen für sehr bemerkenswerte Zwecke vorteilhaft einsetzen. Als Beispiel für erfolgreiche Anwendungsmöglichkeiten der erfindungsgemäß hergestellten Metallbeschichtungen können angeführt werden:

die Kondensat-Seite eines Wärmeaustauschers, indem die Tropfenkondensation gefördert wird, was zu erhöhtem Wärmeübergang führt; die Bootskörper von Rennbooten und die Lauffläche von Skiern, die dadurch ein Minimum an Reibungswiderstand und, im Falle der Skier, ein Minimum an Schneehaftung behalten; Rohrleitungen, Verbindungsstücke, Armaturen, Bootskörper etc., bei denen die Gefahr besteht, daß sich an der Oberfläche Substanzen pflanzlichen oder tierischen Ursprungs niederschlagen; die inneren Wandungen von Reaktionsgefäßen und Mischpfannen, die mit sehr klebrigen Materialien in Berührung kommen;

die Innenwandungen von Kristallisatoren, in denen Kristallisation oder Abscheidung von Teilchen stattfinden kann und bei denen dann die Gefahr eines Ansatzes der Kristalle vermieden wird;
die Oberflächen von Kühlwalze:¹.; die Oberflächen von Tiefkühlaggregaten und Flugzeugtragflächen, um einem Vereisen entgegenzuwirken;

die Oberflächen von Kalandern, die Innenseiten von Spritzformen für die Extrusion von streifenfrei- ι ο en Filmen, die Oberflächen von Lagern, Fadenführern, die inneren Oberflächen von Fadenspinnkanälen usw.

Auch Bratpfannen, deren Böden mit einer nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Beschichtung versehen sind, bieten gegenüber den bekannten, mit Polytetrafluoräthylen beschichteten Pfannen viele Vorteile wegen der beträchtlich höheren Abriebfestigkeit, so daß ein weiterer Bedarf zu einer Spezialbehandlung nicht besteht Hinzu kommt, daß die so beschichteten Pfannen eine verbesserte thermische Leitfähigkeit aufweisen.

Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist der, daß die Harzteilchen innerhalb der Beschichtung sehr homogen verteilt sind und der Anteil der Harzteilchen innerhalb der Beschichtung mehr als 70 Vol.-% betragen kann.

Beispiel 1

Es würde ein Galvanisierungsbad verwendet mit plattenförmigen Nickelelektroden und folgender Zusammensetzung:

Chemikalien	Konzentrationen
Ni(NH₂SOs)₂	465 g/l
NiCl₂	5 g/l
H₃BO₃	40 g/l
C₈F, 7NHSO₂(CH₂J₃N +(CHj)₃J-	700 mg/1
Polytetraf'uoräthylen	100 g/l

40

Die Teilchengröße des Polytetrafluorethylen lag im Bereich von 8 bis 25 μΐη. Die Temperatur des Bades betrug 40⁰C und die Stromdichte 2 A/dm². Die Abscheidung wurde bei kontinuierlicher Bewegung der Kathode und des Bades ausgeführt. Die Elektrolysedauer betrug etwa 1 Stunde. Die erhaltene Beschichtung auf der Kathode enthielt etwa 19 Vol.-% Polytetrafluoräthylen und hatte eine Dicke von 20 μίτι.

B e i s ρ i e 1 2

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch ein Watts-Bad benutzt wurde.

Die Zusammensetzung dieses Bades war dabei folgende:

Chemikalien

Konzentration

NiSO₄-OH₂O 190 g/l
NiCl₂ 6H₂O 90 g/l

H₃BO₃ 30 g/l

C₈F,₇NHSO₂(CH₂)₃N+(CH₃)₃J- 700 mg/1

Polytetrafluoräthylen 100 g/l

Beispiel 3

Beispiel 2 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß die Konzentration des Netzmittels 900 mg/1 betrug und die des Polytetrafluoräthylens, dessen Teilchengröße im Bereich von 3 bis 8μιη lag, 45 g/l. Nach 30 Minuten wurde eine Metallbeschichtung von 20 μΐη Dicke mit einem Gehalt an Polytetrafluoräthylen von 33 Vol.-% erhalten.

Beispiel 4

Das in Beispiel 3 beschriebene Experiment wurde wiederholt, jedoch betrug diesmal die Stromdichte 1 A/dm². Nach 60 Minuten wurde eine Metallbeschichtung von ΙΟμπι Dicke und einem Gehalt an Polytetrafluoräthylen von 20 Vol.-% erhalten.

Beispiel 5

Beispiel 3 wurde wiederholt, wobei die Konzentration des Netzmittels 500 mg/1 betrug und der verwendete Polyfluorkohlenwasserstoff das Tetrafluoräthylen-Hexafluorpropylen-CopoIymer war. Diese Verbindung wurde in einer Konzentration von 20 g/l und einer Teilchengröße von 1— 2 μίτι angewendet. Nach einer Elektroiysedauer von 20 Minuten bei einer Stromdichte von 3 A/dm² wurde eine Metallbeschichtung von 10 μίτι Dicke und einem Gehalt an Tetrafluoräthylen-Hexafluorprcpylen-CopoIymer von 30 Vol.-% erhalten.

Beispiel 6

Das Experiment von Beispiel 3 wurde wiederholt, jedoch wurde als Netzmittel eine Verbindung verwendet, die durch Reaktion von Perfiuor-4-äthyl-3,4-dimethyl-hexacis-2-en mit Phenol, anschließende Sulfonierung und weitere Umsetzung mit NN-dimethyl N-3 aminopropylamin erhalten. Seine Konzentration betrug 400 mg/1. Die Konzentration des Polytetrafluoräthylens betrug 20 g/l, und die Teilchengröße des Polytetrafluoräthylens lag im Bereich von 8 bis 25 μΐη. Bei einer Stromdichte von 2 A/dm² ergab die Elektrolyse eine Metallbeschichtung von 10 μίτι Dicke und einem Gehalt an Polytetrafluoräthylen von 9,1 Vol.-%.

Beispiel 7

Beispiel 3 wurde wiederholt, jedoch betrug die Konzentration des Polytetrafluoräthylen 180 g/l, und seine Teilchengröße lag im Bereich von 3 bis 8 μηι. Die Konzentration des Netzmittels

C₈F₁₇NH-SO2<CH2)3N+(CHs)₃J-

betrug 3600 mg/1. Die bei einer Stromdichte von 3 A/dm² durchgeführte Elektrolyse ergab eine Metallbeschichtung mit einer Dicke von 10 μιη und einem Gehalt an Polytetrafluoräthylen von 46 Vol.-%.

Beispiel 8

In diesem Fall wurde an Stelle eines Nickelbades ein Kupferbad verwendet. Das Bad enthielt folgende Chemikalien:

Bei einer Stromdichte von 4 A/dm² und einer <·■: Chemikalien Elektroiysedauer von 15 Minuten wurde eine ΙΟμπι dicke Metallbeschichtung mit 14 Vol.-% Polytetrafluorethylen erhalten.

Konzentrationen

CuSO₄ H₂SO₄ (Spez. Gew. 1.84)

200 g/l
60 ε/1

Fortsetzung Chemikalien

Polytetrafluorethylen (Teilchengröße 8 — 25 μίτι) CuF₁₇NHSO₂(CH₂)IN+(CHj)₃J Die bei einer Stromdichte von 2 — 3 A/dm² c

führte Elektrolyse ergab eine Metallschicht

Konzentrationen einer Dicke von ΙΟμιτι und einem Gc

Polytetrafkioräthylen von 13 Vol.-%. Alle entsp

5 den Beispielen erhaltenen Beschichtungen wie

75 g/l hohe Abriebfestigkeit auf und waren homogen

525 mg/1 Oberfläche verteilt.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung einer organische Harzteilchen enthaltenden Metallschicht auf einem Gegenstand, wobei eine Suspension der genannten Teiichen mit einem mittleren Durchmesser von weniger als 50 μπι und in einer Konzentration von 1 bis 300 g/I sowie in Gegenwart eines Netzmittels zusammen mit dem Metall auf dem genannten Gegenstand, der als Kathode dient, bei kontinuierlicher Bewegung abgeschieden wird, d a durch gekennzeichnet, daß als genannte Harzteilchen Polyfluorkohlenwasserstoffe verwendet und daß diese Teilchen vor der elektrolytischen Abscheidung bei kontinuierlicher Bewegung und in Gegenwart eines kationischen Fluorkohlenwasserstoff-Netzmittels in Wasser suspendiert werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Suspensionen mit einer Konzentration des kationenaktiven Fluorkohlenwasserstoffnetzmittels im Bereich von 0,0002 bis 0,06 Gewichtsprozent verwendet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß kationenaktive Fluorkohlenwasserstoff-Netzmittel mit einer fluorierten Kohlenstoffkette verwendet werden.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine Fluorkohlenwasserstoffverbindung der allgemeinen Formel

/■

CF₂X(CF₂J_n N-R₂ Y
R₃

verwendet wird, in der X ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom ist, Ri, R2 und R3 Alkylgruppen mit nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomen sind, Y ein Halogenalom und π eine ganze Zahl von 2 bis 8 ist.