DE1139713B

DE1139713B - Verfahren zur Herstellung harter UEberzuege aus Chrom oder Nickel auf Aluminium und seinen Legierungen

Info

Publication number: DE1139713B
Application number: DEB37564A
Authority: DE
Original assignee: Nobel Bozel SA
Current assignee: Nobel Bozel SA
Priority date: 1954-10-21
Filing date: 1955-10-18
Publication date: 1962-11-15
Also published as: FR1112967A; CH335578A; GB785503A; BE542097A; NL112865C; NL201324A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung harter Überzüge aus Chrom oder Nickel auf Gegenständen aus Aluminium oder seinen Legierungen, wobei man die Oberflächen der Gegenstände vor dem galvanischen Aufbringen des Metallüberzuges beizt. Die Beizvorbehandlung und die Galvanisierung dienen dabei dazu, den zu verchromenden oder zu vernickelnden Gegenständen bestimmte erwünschte Oberflächeneigenschaften zu verleihen und um sie zu schützen und zu verzieren. Insbesondere zeichnen sich die nach dem Verfahren hergestellten Überzüge durch große Härte, hohe Abriebfestigkeit und hohe Verschleißfestigkeit, großen Widerstand gegen Oxydation sowie gegen gewisse chemische Korrosionen aus, und sie ermöglichen die Erzeugung bestimmter anderer vorteilhafter Oberflächenzustände durch mechanische Behandlung verschiedener Art, insbesondere durch Polieren, für optische, mechanische oder ähnliche Verwendungszwecke.

Aluminium und seine Legierungen haben die Eigenschaft, in Berührung mit Luft oder Wasser binnen sehr kurzer Zeit Schutzschichten aus Oxyden zu bilden. Will man solche Metallgegenstände aus diesen Metallen mit fehlerfreien, hochwertigen und dauerhaften Überzügen aus Chrom oder Nickel versehen, so muß man die Schutzschicht vor dem Aufbringen der genannten Metalle beseitigen, wofür eine sogenannte Beizbehandlung üblich ist. Hierfür wurden bereits verschiedene Verfahren vorgeschlagen, die auf der Einwirkung saurer oder alkalischer Mittel beruhen und darauf hinauslaufen, daß man die Oxydschicht beseitigt. Es hat sich jedoch gezeigt, daß es mit einer bloßen Beseitigung der Oxydschutzschicht meistens nicht getan ist, weil sich, abgesehen von besonderen Fällen, alsbald immer sehr rasch wieder eine neue Oxydschicht bildet, sobald die gereinigten Gegenstände mit Wasser oder der Atmosphäre in Berührung kommen.

Wenn man auf die in dieser Weise gebeizten Gegenstände dann die Metallüberzüge galvanisch aufbringt, haften diese vielfach infolge der Gegenwart der Zwischenschichten nur schlecht und weisen oft zahlreiche Fehler auf, wie Abblättern, Rißbildüng usw., die auf den Mangel an Haftfestigkeit des Chroms oder Nickels auf der unreinen Oberfläche des Grundmetalls beruht.

Zur Vorbereitung des Aluminiums und seiner Legierungen benutzt man verschiedene Maßnahmen, um die erwähnte Überzugsschicht vor der Verchromung oder Vernickelung zu beseitigen. Der Zweck aller dieser Maßnahmen ist die Erzielung einer bestimmten Haftfestigkeit der Metallüberzüge trotz des Verfahren zur Herstellung
harter Überzüge aus Chrom oder Nickel
auf Aluminium und seinen Legierungen

Anmelder:
Nobel-Bozel, S.A., Paris

Vertreter: Dr. W. Beil, A. Hoeppener
und Dr. H. J. WoUf, Rechtsanwälte,
Frankfurt/M.-Höchst, Antoniterstr. 36

Beanspruchte Priorität:
Frankreich vom 21. Oktober 1954 (Nr. 678 266)

vorherigen Vorhandenseins der Oxydschicht. Die bisher für die Beseitigung der Oxydschicht benutzten Maßnahmen waren hauptsächlich folgende:

a) Man brachte elektrolytische Überzüge aus Zink oder anderen Zwischenmetallen durch chemische Verdrängung, mit oder ohne gleichzeitige Einwirkung von elektrischem Strom, auf das Trägermetall vor der Verchromung oder Vernickelung auf.

b) Man brachte elektrolytische Überzüge auf das Aluminium durch anodische Oxydation auf und behandelte die erhaltenen Schichten auch häufig chemisch oder elektrochemisch, bevor man Chrom- oder Nickelüberzüge galvanisch aufbrachte,

c) Vor der Verchromung oder Vernickelung wurden die Oberflächen durch Schleifmittel gereinigt, die in einer Flüssigkeit suspendiert waren, die dem Gegenstand anhaftete und ihn gegen die Einwirkung der Atmosphäre schützte.

d) Man brachte elektrolytische Überzüge auf die Oberflächen, die durch ein das Salz eines Schwermetalls enthaltendes chemisches Bad zuvor gereinigt waren, wobei sich das Metall auf dem Gegenstand absetzte und später durch chemische Auflösung vor der elektrolytischen Behandlung entfernt wurde.

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e) Man brachte auf galvanischem Wege Chrom- Hieran schließt sich eine chemische Beizung mit

überzüge auf die zuvor alkalisch gebeizten Chlor- oder Fluorwasserstoffsäure oder Mischungen Gegenstände auf, wobei vorzugsweise Kali- oder beider Säuren in einer oder mehreren Stufen an; diese Natronlauge zum Beizen benutzt wurde, und Säuren greifen das Aluminium und seine Legierungen schloß dann eine Neutralisation der- Beizflüssig- 5 an, und zwar auch dann, wenn die Legierungen große keit mit verdünnten Säuren auf der Oberfläche Mengen Silicium enthalten. Diese häufig unter deutder Gegenstände an, worauf man die Gegen- lieh sichtbarer und reichlicher Gasentwicklung verstände dann bei langsamem Anstieg der Strom- laufende Beizbehandlung soU nicht lange dauern, dadichte in einem Verchromungsbad weiterbe- mit nicht zuviel Metall weggelöst wird; zweckmäßig handelte. 10 wird sie im geeigneten Augenblick ganz einfach

durch Spülen mit Wasser unterbrochen. Nach dem

Die Erfindung betrifft die galvanische Verchro- Spülen können die Gegenstände eine graue oder mung oder Vernickelung von Aluminium oder seinen schwarze Überzugssehicht tragen oder auch nicht; das Legierungen unter noch besserer Beseitigung der bis- Vorhandensein einer solchen Schicht beeinflußt aber her bestehenden Nachteile. 15 im allgemeinen die Weiterbehandlung nicht. Man

Es wurde überraschenderweise gefunden, daß man spült so gründlich, daß eine anschließende Korrosion die oben geschilderten Nachteile vermeiden und in der Gegenstände und das Mitschleppen von Säure genau regulierbarer Weise und mit völliger Sicherheit in der Galvanisierung verhindert wird. Dabei bildet galvanische Chrom- oder Nickelüberzüge mit hervor- sich meistens auf der Oberfläche der gebeizten ragender Haftfestigkeit erhalten kann, wenn man die ao Gegenstände eine neue Oxydschicht, die sich aber als zu überziehenden Oberflächen zunächst mit konzen- unschädlich für die Weiterbehandlung erwiesen hat. trierter Chlor- oder Fluorwasserstoffsäure in einer Nun bringt man die feuchten Gegenstände mög-

oder mehreren Stufen behandelt und nach Spülung liehst rasch in das galvanische Behandlungsbad und und Einbringen der Gegenstände in das galvanische führt alle erforderlichen Zwischenmaßnahmen, wie Behandlungsbad die Stromdichte langsam steigert, 25 Befestigung der Halter, Kontakte usw., so rasch wie daß sie, von Null ansteigend, ihre volle Höhe erst möglich aus. Um zu verhindern, daß durch die Benach 5 bis 10 Minuten erreicht. Dieser Anstieg der rührung mit dem Bad die auf dem Gegenstand be-Stromdichte ist zunächst von einer gleichzeitigen findliche Oxydschicht verstärkt wird, legt man bereits Wasserstoffentwicklung begleitet, wodurch die stören- während des Einhängens der Gegenstände in das Bad den oxydischen Verunreinigungen auf der Oberfläche 30 Strom an und verbindet die Anoden und den Gegender Metallgegenstände beseitigt werden. stand schon vorher mit der Stromquelle, in solcher Meistens ist es außerdem zweckmäßig, bei dem er- Weise, daß sich der Gegenstand von Anfang an am wähnten Verfahren vor der Beseitigung der Oxyd- negativen Pol des Bades befindet. Obwohl dieses schicht auf dem Aluminium oder seinen Legierungen Unterstromsetzen die Vorbereitung der Galvanisienoch eine Entfettung vorzuschalten; diese Behänd- 35 rung etwas erschwert, ist sie doch vielfach vorteilhaft, lung kann ausschließlich oder teilweise aus einer Sie ist besonders dann zu empfehlen, wenn der mechanischen Behandlung bestehen, z. B. mit einem Gegenstand infolge sehr großer Abmessungen oder chromhaltigen Schleifmittel in trockenem Zustand seiner besonderen Form für das Einbringen in das oder in Suspension. Die Behandlung kann auch nach- Bad sehr viel Zeit erfordert.

einander aus einer Entfettung mit einem Lösungs- 40 Sobald der Gegenstand in das Bad eingehängt ist, mittel, einer elektrolytischen Entfettungsbehandlung setzt man ihn so schnell wie möglich unter Strom, in alkalischem Bad und einer Spülung mit Wasser wenn dies nicht bereits der Fall ist. Dieses Unterbestehen, stromsetzen, das einen wesentlichen Teil des vorlie-Nach allen diesen Arbeitsgängen bleibt höchstens genden Verfahrens darstellt, sollte möglichst ohne auf den Gegenständen ein dünner Film aus Alu- 45 Verzögerung beginnen, um auf allen Oberflächen des miniumoxyd zurück, der sich im Verlauf der letzten Gegenstandes eine Wasserstoffentwicklung hervorzu-Spülung unter Umständen neu gebildet hat. Dieser rufen, deren Ziel die Beseitigung der Oxydschicht neugebildete Film befindet sich jedoch gleich nach und der von ihr ausgeübten ungünstigen Trennwirdem Entstehen in einem solchen Zustand, daß er bei kung ist, bevor die elektrolytische Abscheidung des der nachfolgenden Behandlung im Elektrolysebad 50 Chroms oder Nickels beginnt. Der zu Beginn der leicht beseitigt werden kann. Galvanisierung eingestellte Strom soll so schwach wie Die nachfolgende Beschreibung erläutert noch ein- möglich sein oder kontinuierlich oder in Abständen gehender, wie die Erfindung in ihren bevorzugten fortschreitend derart erhöht werden, daß nach 5 bis Ausführungsformen durchgeführt werden kann. Für 10 Minuten die für den jeweiligen Gegenstand erdie Vorbehandlung kann man in der ersten Stufe bei- 55 forderliche volle Stromstärke erreicht wird. Im allgespielsweise Trichloräthylen als Lösungsmittel für die meinen steigert man die Stromdichte in fünf bis zehn Entfettung benutzen. In einer zweiten Stufe setzt man Stufen bis zur Erreichung der vollen Stärke. Wenn den entfetteten Gegenstand sowie die Stromzuleitun- beispielsweise der Strom am Ende 80 Ampere betragen und Halteeinrichtungen, insbesondere Montage- gen soll, könnte man ihn in sieben Stufen von jeweils teile, Hilfsanoden usw., in einem elektrolytischen 60 10 zu 10 Ampere mit je lminutiger Dauer ansteigen Entfettungsbad bekannter Art miteinander in elektro- lassen. Die Anzahl der Stufen hängt von der Art der lytische Verbindungen, wobei der zu verchro- Legierungen und der Form der zu behandelnden mende oder zu vernickelnde Gegenstand am nega- Gegenstände ab; es hat sich jedoch gezeigt, daß eine tiven Pol angeschlossen wird. Das Bad enthält z. B. Steigerung der Stromdichte in mindestens fünf Stufen in wäßriger Lösung Ätznatron, Soda oder andere be- 65 von jeweils einer Minute um den sechsten Teil kannte alkalische Mittel gelöst, wie es für diese Art der für die normale Elektrolyse erforderlichen Endvon Entfettungsbädern bekannt ist, und hat dabei stromdichte den einfachsten Weg für die meisten vorzugsweise die Temperatur der Umgebung. Fälle darstellt. Je nach der Art des Metalls und der

Claims

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Form des Gegenstandes kann diese Zahl der Stufen z. B. eine dem Hauptanion entsprechende Säure

etwas schwanken/Selbstverständlich kann man im zugibt. Als Beispiel hierfür seien Vernickelungs-

Bedarfsfall auch eine höhere Zahl als zehn Stufen bäder genannt, bei denen man von einem klassi-

für die allmähliche Steigerung der Stromdichte vor- sehen Bad auf der Grundlage von Nickelsulfat

sehen. 5 ausgeht und ihm Schwefelsäure zufügt. Ein

Schließlich kann man nach Erreichung eines be- solches Bad kann wie folgt zusammengesetzt sein:

stimmten Wertes auch die Stromdichte wieder etwas Nickelsulfat

senken und sie anschließend unter nochmaligem An- /-^i g q g η O) 140 e im Liter

stieg über mehrere Stufen bis auf die· gewünschte Natriumsulfat ²

Höchststufe steigern ιό (Na₂SO₄, 10 H., O) ... 150 g im Liter

Ist die Stromstarke in der erwähnten Weise lang- Natriumchlorid "

sam bis auf die gewünschte Höhe gebracht, so läßt (NaCl) 24 g im Liter

man die elektrolytische Abscheidung in üblicher Borsäure Weise bis Ende ablaufen. (H, B O,) 30 g im Liter

Die für die galvanische Metallabscheidung ver- 15 Freie* Schwefelsäure

wendeten Bäder sollen so beschaffen sein, daß sie rw «in ^ 4 w« Q ο im τ itpr

eine Entwicklung von Wasserstoff ermöglichen, um

auf diese Weise alle störenden Oxyde zu beseitigen. Die Vernickelungsbäder können auch anders zu-Durch die anfangs ziemlich niedrigen Stromdichten sammengesetzt sein, z.B. aus Nickelchlorid mit kommt es zunächst noch nicht zu einer Metall- ao gleichzeitiger Ansäuerung durch Salzsäure, abscheidung; diese setzt vielmehr erst später bei Er- Das vorliegende Verfahren gestattet die elektrolyreichung höherer Stromdichten ein, wenn die Oxyd- tische Aufbringung von Chrom- oder Nickelüberschicht bereits beseitigt ist. Man kann infolgedessen zügen, wobei die Haftfestigkeit so groß ist, daß diese die Elektrolysebäder in zwei Gruppen einteilen: Gegenstände auch starken mechanischen Nach-, , , , , , , . 25 behandlungen und Beanspruchungen ausgesetzt wer-

a) Solche, die durch ihr übliches Verhalten bei nor- _{den können Diese} Gegenstände können neben den maler Zusammensetzung der obenstehenden De- Eigenschaften des Grundmetalls auch noch die des finition entsprechen. Hierfür ist als Beispiel das Überzugsmetalls zeigen, z.B. die Härte des harten klassische Verchromungsbad zu nennen, das Chroms und seiner Oxydationsbeständigkeit und den etwa wie folgt zusammengesetzt ist: _{3o W}i_derstand gegen Korrosion. Man kann durch eine

Chromsäure 250,0 g im Liter solche Hartverchromung z. B. Gegenstände aus Alu-Schwefelsäure 2,5 g im Liter minium oder seinen Legierungen herstellen, die gut

wärmeleitend und dabei leicht sind, jedoch eine harte

Dieses Bad kann unmittelbar für die oben be- und für optische Zwecke gut geeignete spiegelnde schriebene Verchromung von Gegenständen benutzt 35 Oberfläche oder chemische Widerstandsfähigkeit zeiwerden; bei langsamer Steigerung der Stromdichte gen, oder die sich durch gute Abriebeigenschaften wird leicht alles Oxyd durch Wasserstoffabscheidung für mechanische Verwendungszwecke eignen. Man beseitigt, bevor die Metallabscheidung beginnt. kann auch auf diese Weise äußerlich mechanisch

homogene Teile von Maschinen herstellen, wobei

b) Solche Bäder, die bei ihrem üblichen Gebrauch 40 alle Teile aus dem gleichen Metall bestehen, jedoch keinen Wasserstoff entwickeln und bei denen eine oder mehrere der Teile eine gegen Abnutzung deshalb die Oxydschicht nicht beim lang- besonders beständige Oberfläche haben, z.B. die samen Anstieg der Stromdichte durch Reduk- Kolbenzylinder von Explosionsmotoren. Wegen des tion beseitigt wird. Sie müssen in ihrer Zu- leichten Gewichtes des Aluminiums und seiner Lesammensetzung mit dem Ziel verändert werden, 45 gierungen können sich diese Maschinen durch bedie Menge der Abscheidung an der Kathode sonders geringe Trägheit auszeichnen; auch die Geunter anfänglichem Ersatz der Metallabschei- wichtsersparnis kann hierbei von Bedeutung sein, dung durch gleichzeitige Wasserstoffentwick- Für die nach dem vorliegenden Verfahren herlung zu verringern. Zu diesem Zweck verringert gestellten verchromten und vernickelten Gegenstände man die sonst auftretende höhere elektrolytische so aus Aluminium und seinen Legierungen ergeben Metallabscheidung an der Kathode so weit, daß sich wegen der nunmehr möglichen fehlerfreien Ausbei Beginn der Stromdichteregulierung noch kein · führung zahlreiche neue Anwendungsmöglichkeiten, Metall abgeschieden wird, sondern nur Wasser- die bisher wegen der störenden Oxydschichten zwistoff, und daß erst gegen Ende der Regulierung sehen der Metallunterlage und dem galvanischen hin der ganze Gegenstand einen Metallüberzug 55 Überzug nicht bestanden.

erhält. Nach einer 20- bis 30minutigen Dauerbehandlung in einem derartigen Bad ist es vor- PATENTANSPRÜCHE: teilhaft, den Gegenstand dann in ein ent- 1. Verfahren zur Herstellung harter Überzüge

sprechendes Bad mit gleicher Zusammensetzung, aus Chrom oder Nickel auf Aluminium und seijedoch mit klassischer Stromregulierung zu 60 nen Legierungen, wobei die zu überziehenden

überführen, um die Weiterabscheidung des Gegenstände nach kathodischer, elektrolytischer

Metalls in normaler Weise zu erreichen. Die Entfettung mit Säure gebeizt, gespült und in

zum Aufbringen der Metallabscheidung auf einem sauren Galvanisierungsbad der Einwir-

den Gegenstand zu Beginn der Behandlung die- kung eines Galvanisationsstromes bei langsamer nenden modifizierten Bäder stellt man minde- 65 Steigerung der Stromdichte ausgesetzt werden,

stern aus Bädern normaler Zusammensetzung dadurch gekennzeichnet, daß man für die Beizung

her, denen man für die anfängliche Verringe- konzentrierte Chlor- und/oder Fluorwasserstoff -

rung der Metallabscheidung an der Kathode säure in einer oder mehreren Stufen benutzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man nach der Spülung unter Wasserstoffentwicklung zur Entfernung störender Verunreinigungen auf den Oberflächen der Metallgegenstände die Stromdichte so langsam stei- gert, daß die Stromdichte, mit Null anfangend, ihre volle Höhe erst nach 5 bis 10 Minuten erreicht.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Steigerung der Stromdichte ίο auf fünf bis zehn Stufen verteilt wird, deren Stärke nacheinander jeweils gleich stark ansteigt.
4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die zu überziehenden Gegenstände und die Gegenelektrode schon vor ihrer Einführung in das Galvanisierungsbad an die Stromzufuhr angeschlossen sind.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentanmeldung D13881VIa/48 a (bekanntgemacht am 18.3.1954);

Zeitschrift »Korrosion und Metallschutz«, 1939, S. 105;

Mac Graw Hill Book Company, 1949, S. 344.

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