DE2334490A1 - Verfahren zum galvanischen abscheiden einer chromschicht auf einer substratflaeche - Google Patents

Description

I)I PL.-CH EM. PR. ALFRED SCHÖN

P A T E N T A N' W A J, T K

K/I 19-3

International Lead Zinc Research Organization,Inc. 292 Madison Avenue,New York,N.Y.10017 U.S.A.

Verfahren zum galvanischen Abscheiden einer Chromschicht auf einer Substratfläche

Aus Chrom und Chromlegierung bestehende Plattierungen werden in weitem Umfang als Korrosionsschutz bei vielen Arten von Metalloberflächen verwendet. Indessen hat man heute erkannt, daß es bei bestimmten Metallen schwierig ist, eine angemessene Beschichtung durch direktes Abscheiden von Chrom auf der metallischen Substratfläche zu erreichen.

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Dies gilt vor allem für Aluminium, Messing und Zink. In allen diesen Fällen besteht das normale Verfahren darin, eine oder mehrere Unterschichten vorzusehen. Das zum Plattieren von Zink benutzte Verfahren veranschaulicht dies. Zink wird zuerst mit Kupfer in einem Zyankalibad elektrolytisch beschichtet, dann wird Kupfer in einem Säurebad galvanisch abgeschieden, danach findet eine Plattierung mit Nickel in einem Säurebad statt, woran sich schließlich eine Verchromung in einem Chromsäurebad anschließt. Die Unterschichten sind notwendig, weil es unmöglich ist, Zink unmittelbar durch galvanische Abscheidung in einem Chromsäurebad auszufällen, weil das Bad zu korrosiv ist, um eine ausreichende Abscheidung zu ermöglichen.

Um Aluminium mit Chrom zu plattieren, wird ein ähnliches Verfahren angewandt, jedoch mit der Ausnahme, daß, weil Aluminium normalerweise eine harte Oxydschicht auf seiner Oberfläche aufweist, solche Schicht entfernt werden muß, wobei gewöhnlich eine hochalkalische Zinkatlösung verwendet wird, bevor die galvanische Abscheidung begonnen wird.

Messing ist schwierig mit Chrom durch galvanische Abscheidung zu beschichten, weil hier die Neigung zu einer ungleichmäßigen Abscheidung besteht, die sogar so weit geht, daß Flecken frei bleiben. Infolgedessen wird Messing normalerweise zunächst mit Nickel plattiert, um eine ausreichende Grundlage für das Chrom zu schaffen.

Es wurden Versuche unternommen, Verfahren zum direkten Abscheiden von Chrom zu entwickeln. Die direkte galvanische Abscheidung von Chrom auf Zink ist bei Verwendung des

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Bornhauser-Verfahrens möglich. Dieses Verfahren verwendet ein Natriumtetrachromatsalz. Das Verfahren ist deshalb schwierig auszuführen, weil der pH-Wert sehr sorgfältig kontrolliert werden muß und den Nachteil hat, daß zur Erzielung einer glatten Oberfläche die chromplattierte Oberfläche poliert werden muß. Eine weitverbreitete wirtschaftliche Verwendung·hat indessen das Bornhauser-Verfahren nicht erreicht.

Es besteht seit langem ein Bedürfnis für ein Verfahren, das eine direkte Abscheidung von Chrom auf Aluminium mit einer ausreichenden Oberflächengüte in Verbindung mit gutem Korrosionsschutz ermöglicht. Die Erfindung sieht demgemäß ein Verfahren zur galvanischen Abscheidung von Chrom oder einer Mitabscheidung oder einer Chromlegierung unmittelbar auf Aluminium, Messing oder Zink vor, wobei das Verfahren eine Kathode mit einer Oberfläche aus Aluminium, Messing oder Zink in einem Elektrolyten vorsieht, der aus einer homogenen Flüssigkeitsmischung von Wasser und einem dipolaren organischen Lösungsmittel besteht, dessen Molekül ein hochelektronegatives Sauerstoffatom enthält, wobei der Elektrolyt gelöstes dreiwertiges Chrom und Ammonium-Ionen enthält. Das Volumenverhältnis von Wasser zu dem dipolaren organischen Lösungsmittel ist dabei nicht größer als 95 zu 5, und es wird ein elektrischer Strom durch¹den Elektrolyt derart geleitet, daß Chrom oder eine Mitabscheidung oder eine Legierung auf der Kathodenoberfläche abgeschieden wird.

Die durch dieses Verfahren auf Zink erhaltene Oberfläche ist überraschenderweise ausschließlich im Mikrobereich ungleichmäßig und vermittelt einen guten Korrosionsschutz. Bei 1 /um Dicke ist eine Diskontinuität meist in Form von Mikrobrüchen festzustellen. Diese Mikrodiskontinuitäten verhindern eine schnelle örtliche Verschlechterung der Oberfläche und gewährleisten somit eine längere Lebensdauer der beschichteten

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Gegenstände. Die Oberflächengüte der Chromplattierung auf polierten Zinkgußstücken ist für dekorative Gegenstände ohne weitere Behandlung geeignet. Die Gesamtdicke der galvanischen Abscheidung wird im allgemeinen im Bereich von 0,25 bis 10 Mikron liegen.

Vorzugsweise werden für die Erfindung Elektrolyten verwendet, wie sie in dem britischen Patent 1,144,913 und der gemeinsam übertragenen schwebenden US-Patentanmeldung 226,859 beschrieben sind. Diese Elektrolyten bestehen aus einer homogenen Mischung von Wasser und einem dipolaren aprotischen organischen Lösungsmittel und vorzugsweise Ammonium-Ionen und Halogenid-Ionen zusätzlich zu dreiwertigen Chrom-Ionen. Der Anteil von Wasser in dem Elektrolyt-Lösungsmittel kann von etwa 10 bis etwa 95 Vol.% erreichen, und die Menge des organischen Lösungsmittels kann von etwa 90 bis etwa 5 Vol.% betragen. Das bevorzugte Volumenverhältnis von Wasser zum dipolaren organischen Lösungsmittel reicht von 45:55 bis etwa 55:45.

Die dipolaren aprotischen organischen Lösungsmittel umfassen Dimethylsulfoxid, Tetrahydrothiophendioxid, Tetramethyl-Harnstoff, Dimethylacetamid und Dimethylformamid. Von diesen besonderen Lösungsmitteln ist Dimethylformamid besonders geeignet. Abgesehen davon, daß Dimethylformamid eine hervorragende Ausgeglichenheit im Bezug auf physikalische, chemische, toxikologische und ökonomische Eigenschaften aufweist, besitzt es außerdem hervorragende galvanische Eigenschaften.Dimethylformamid ist gekennzeichnet durch einen verhältnismäßig weiten flüssigen Bereich, einen Siedepunkt von 150 C, eine hohe Dielektrizitätskonstante von etwa 37,5, einen Dampfdruck von etwa 3,6 mm Hg bei 25°C. Dimethylformamid ist auch vollständig mit Wasser

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in allen Verhältnissen mischbar und besitzt die Fähigkeit, wesentliche Mengen an Metallsalzen, z.B. etwa 450 g pro Liter von hexahydriertem Chromtrichlorid, zu lösen. Dimethylformamid bildet auch stabile Komplexe mit solchen ChroiQsalzen.

Die Chrom-Ionen können in das galvanische Bad in Form eines Salzes eingebracht werden, das in der Mischung aus Wasser und organischem Lösungsmittel lösbar ist. Halogenidsalze, wie beispielsweise Bromide, Chloride oder Iodide, Nitrate, Azetate,Formiate, Oxalate und Sulfate sind geeignet. In Fällen, in denen das Chromsalz eine begrenzte Lösbarkeit aufgrund der Gegenwart der organischen Flüssigkeit besitzt, kann die Lösbarkeit durch die Verwendung von Wasserkonzentrationen nahe dem oberen Ende der oben erwähnten Bereiche verstärkt werden.

Die dreiwertige Chromsalze enthaltenden Lösungen, wie beispielsweise Chrom(Ill)- Chlorid in Verbindung mit organischen dipolaren aprotischen Lösungsmitteln und Wasser können in bezug auf ihre Zusammensetzung und die Durchführung der galvanischen Abscheidung nicht stabil sein. Die physikalischen Eigenschaften der Lösung, z.B. die Farbe, der pH-Wert und die Viskosität können während der Lagerung sich ändern, und die Farbe und die Adhäsion aufeinanderfolgender Metallabscheidungen aus dem gleichen Bad können Mängeln unterworfen sein. Darüber hinaus besitzen galvanische 'Bäder, die niedrige Konzentrationen von Wasser enthalten, eine verhältnismäßig niedrige Leitfähigkeit, während Lösungen mit höherer Wasserkonzentration dazu neigen, übermäßige Mengen von Wasserstoff an der Kathode während der galvanischen Abscheidung zu entwickeln. Es wurde ge-

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funden, daß die Gegenwart eines Ammoniumsalzes die Stabilität der Lösung verbessert und die Neigung des Bades zur Entwicklung von Viasserstoff bei höherem Wassergehalt reduziert. Darüber hinaus wurde gefunden, daß die Gegenwart von Aramoniur.salzen beträchtlich die Wirkung von Änderungen des pH-Wertes auf die untere, die galvanische Abscheidung begrenzende Stromdichte reduziert. Das Ammonium-Ion sollte bei einer Konzentration von mindestens etwa 0,2 Mol und vorzugsweise von 0,6 bis etwa 1 Mol vorhanden sein, über etwa 80 Vol.% Dimethylformamid enthaltende Lösungen bringen eine begrenzte Löslichkeit der Ammoniumsalze mit sich. Es ist deshalb nötig, genügend Wasser vorzusehen, um die erforderliche Menge von Ammoniumsalz zu lösen. Die Verwendung von etwa 20 Vol.% zugefügtem Wasser und etwa 80 Vol.% Dimethylformamid ermöglicht die Herstellung von Lösungen, die etwa 1 Mol. Konzentrationen von Ammonium-Ionen enthalten, um sie bei 55°C herstellen zu können.

Eine Vorbedingung für eine erfolgreiche galvanische Chromabscheidung aus einer dipolaren organischen Lösung ist die, daß die dreiwertigen Chrom-Ionen kleine mäßig stabile Komplexe mit dem Lösungsmittel bilden. Findet keine Komplexbildung statt, dann ist das Chrom(III)rSalz kaum genügend löslich.Wenn die gebildeten Komplexe übermäßig stabil sind, kann die galvanische Abscheidung schwierig werden.Es wird angenommen, daß die hochelektronegativen Sauerstoffatome, die die dipolaren organischen Verbindungen dieser Erfindung kennzeichnen, als ko-valente Bindungen bei der Bildung von Komplexen zwischen den Chrom(III)-Ionen und den organischen Molekülen wirken können. Solche Lösungen vermitteln selbst jedoch nicht eine gleichmäßige zusammenhängende Chromabscheidung. Der Zusatz von Wasser erzeugt wahrscheinlich die

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polynuklear olatierten und oxolatierten Chrom(III)-Spezies, die gewöhnlich in Lösungen der Chrom(III)-Verbindungen gefunden werden, die wiederum nicht ohne weiteres gute Chromabscheidungen vermitteln. Die V7irkung des Ammonium-Ions kann auf seine strukturzerstörenden Eigenschaften zurückgeführt werden, welche die natürliche Beschaffenheit der Chrom(III)-Arten in der Lösung möglicherweise mit der Bildung von einkernigen Cr -DMF-H₂O Komplexen vereinfachen. Das Wasser kann daran gehindert werden, seine vollen protischen Neigungen hervorzurufen, und zwar aufgrund der Bildung von Komplexen mit den dipolaren organischen Molekülen. Die Halogen-Ionen können teilweise solvatisiert werden, obwohl die bereitwillige Entwicklung von Chlor an der Anode anzeigt, daß die Sovatisierung nicht vollständig ist.

Der pH-Wert der Lösung sollte bei 1 bis 3 liegen, vorzugsweise bei 2. Falls der pH-Wert zu niedrig ist, neigt Wasserstoff dazu, sich an der Kathode anstelle von Chrom zu entwickeln. Falls der pH-Wert zu hoch ist, sind basische Chromverbindungen der Ausscheidung unterworfen. Der pH-Wert kann durch Verwendung von Chlorwasserstoffsäure oder Natriumhydroxid eingestellt werden.

Die Stromäusbeute der Lösung kann durch Zusatz von Borsäure, vorzugsweise einer Konzentration von mindestens 0.1 m,verbessert werden. Borsäure ist normalerweise nicht bis zu einem Ausmaß von mehr als etwa 0,2 m löslich.

Zusätzlich zu den oben erwähnten Ammoηium-Ionen enthalten galvanische Bäder gemäß der Erfindung ein Natriumhalogenid, das, wie gefunden wurde, den Umfang der Abscheidung und die Stromausbeute verbessert. Natriumhalogenide sind auch insofern

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vorteilhaft, als sie die Beschichtungsstärke des Bades begünstigen. Bevorzugt wird die Anwesenheit von Natriumhalogenid in einer Konzentration von mindestens 0,8 m.

Die Stromaufausbaute des galvanischen Bades kann auch durch Zusatz von Borsäure vorzugsweise in einer Menge von mindestens O,l m verbessert werden.

Galvanische Bäder, wie sie hierin beschrieben sind, weisen zweckmäßig Stromdichtebereiche von 1 bis etwa 18 Amp./dm in Abhängigkeit von der Zusammensetzung und der Temperatur der besonderen Lösung auf. Die höchsten Stromdichten liegen im allgemeinen innerhalb des Bereichs von etwa 6 bis etwa 10 Amp./dm . Der zweckmäßige Galvanxsierungsstrombereich für eine besondere galvanische Lösung verändert sich mit der Temperatur und ist bei niedrigeren Temperaturen größer. Oberhalb von etwa 30°C sind engere Bereiche für die galvanische Abscheidung anzutreffen. Die Menge des organischen Lösungsmittels in dem Bad beeinflußt den Galvanisierungsbereich und die Temperatur, bei der eine optimale Galvanisierung stattfindet. Beispielsweise erhält man mit einer ein hohes Verhältnis von Dimethylformamid zu Wasser enthaltenden Lösung eine geeignete galvanische Abscheidung bei Temperaturen von etwa 50 C.

Wenn die Anode der galvanischen Einrichtung in eine Chromlösung eingetaucht wird, ist es vorzuziehen, daß die Anode aus Graphit oder irgendeinem anderen ähnlich inerten Material besteht. Unglücklicherweise ist indessen die Verwendung von Graphitanoden unvorteilhaft wegen der Entwicklung von Chlorgas an der Anode. Da Chlor in gewissen organischen Lösungsmitteln, insbesondere Dimethylformamid sehr löslich ist,

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können große Konzentrationen von Chlor in der Lösung aufgebaut werden. Es ist daher vorzuziehen, die Anode in einen Anolyten einzutauchen, der gegenüber der Chromlösung mittels eines porösen Diaphragmas innerhalb der Zelle getrennt ist. Ein geeigneter wässriger Anolyt besteht aus einer molaren Lösung von Ammonium oder essigsaurem Natriumazetet,das von der galvanischen Lösung durch ein poröses keramische^Diaphragm getrennt ist. Die Verwendung eines solchen Diaphragmas in der galvanischen Einrichtung stellt ein erfolgreiches Mittel zur Verhinderung einer Entwicklung von Chlor dar. Die Anwesenheit eines höherleitenden wässrigen Anteils, d.h. des Anolyten, kompensiert den erhöhten spezifischen Widerstand der Einrichtung aufgrund des Vorhandensein des Diaphragmas.

Das Verfahren nach der Erfindung vermeidet die Notwendigkeit der Verwendung von dazwischenliegenden Verfahrensschritten, die der Herstellung von Unterschichten beim Verchromen von Aluminium, Messing und Zink dienen, und ermöglicht eine schnellere Abscheidung (bis zu 0,25/λm/Minute bei 1200 A/m²) als es bisher bei der direkten Abscheidung möglich war. Die Begrenzung der Geschwindigkeit, mit der das Chrom abgeschieden wird, d.h. die höchste Stromdichte, wird durch das Erfordernis festgelegt, daß die Chromabscheidung nicht verbrannt werden sollte und keine größeren Brüche oder Schleier aufweisen sollte. Dies resultiert in einem praktisch maximalen Wert .von etwa 2000 A/m für eine längere Abscheidung und etwa 1200 A/m² als einem optimalen Wert. Der maximale Wert ist ein Gesamtwert und könnte angehoben werden, falls die Form des Gegenstandes nicht zu einer Stromdichteänderung führt.

Plattierte Zinkgußstücke finden für Haushaltszwecke sowohl

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intern als auch extern sowie bei Automobilen Verwendung. Für dekorative Plattierung von Zinkgußstücken muß die Substratfläche ganz gleichmäßig sein, und dies macht es erforderlich, daß die Gußstücke vor der Plattierung poliert werden. Zur Schaffung einer feinen gleichmäßigen Oberfläche sollte ferner das Zink im allgemeinen entfettet und darm weiter dahingehend behandelt werden, daß die Oxidschicht auf der Oberfläche entfernt wird. Diese Schritte sind üblich. Das Entfernen des Oxids wird gewöhnlich durch kathodische Aktivierung in etwa 10 %iger Natriumzyanidlösung sowie durch Berieselung und Eintauchen in Fluorwasserstoffsäure erreicht. Versuche haben gezeigt, daß es möglich sein kann, die Behandlung mit Zyanid zu vermeiden und nur ein Eintauchen in ein Fluorid anzuwenden.

Der Elektrolyt ist sauer, der pH-Wert liegt gewöhnlich zwischen 1 und 3, und um eine übermäßige Korrosion -. des Zinks in dem galvanischen Bad zu vermindern, wird es vorgezogen, am Anfang einen Stromstoß anzuwenden, der weit über dem normalen Strom für die galvanische Abscheidung liegt. Dieser anfängliche Stromstoß führt zur Bildung eines sehr dünnen Chromfilms auf der Zinkfläche, der das Zink vor dem Angriff der Säure in dem. Elektrolyten schützt.

Das folgende Beispiel veranschaulicht das Verfahren in seiner Anwendung auf Zinkgußstücke.

Die für diese Arbeit ausgewählten Gußstücke waren Türschilder, die einen hervorragenden Ansatz enthalten, der eine gewisse Veränderung der Stromdichte auf dem Gegenstand während der galvanischen Abscheidung hervorruft. Die Gußstücke wurden aus der regulären Produktion ausgewählt und von Hand bis

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auf einen hohen Feinheitsgrad poliert. Nach dem Polieren wurden die Gußstücke in Trichloräthylendampf entfettet, kathodisch in lOeiger Natriumayanidlösung aktiviert, gespült und einem kurzen Eintauchen in einer l%igen Fluorwasserstoffsäure unterworfen, dem ein Spülen nachfolgte.

Proben wurden in einer dreiwertigen galvanischen Chromlösung folgender Zusammensetzung plattierte

213 g/l Chrom(III)-Chlorid-Hexahydrat

26. g/l Ainmoniumchlorid

36 g/l Natriumchlorid

2 g/l Borsäure

400 g/l N,N~Dimethy!formamid.

Dieser Elektrolyt arbeitet bei Raumtemperatur. Eine ZeIl-

2 spannung von 10-12 V bei einer Stromdichte von 1200 A/m wurde für die Gußstücke verwendet, und der pH-Viert des Elektrolyten bei zwischen 1,2 bis 1,4 Einheiten gehalten. Unter diesen Bedingungen wurde eine minimale Dicke von 0.25/^n/min. erhalten.

Die Gußstücke wurden bei 1200 A/m (nach einem anfänglichen, 5 Sekunden dauernden Stromstoß von 2400 A/m ) auf Dicken von l.O, 5.0 und 10.0 yU-m plattiert. Der anfängliche Stoß mit einer höheren Stromdichte erschien notwendig, um eine vollständige Beschichtung über den gesamten Gegenstand zu erreichen. Bei einer Inspektion wurde festgestellt, daß die mit 1,0 und 5,0 /xm plattierten Gußstücke ansprechend waren, obwohl sie eine geringfügig dunklere Tönung als übliches Chrom aufwiesen, die bei Abscheidungen aus dem verwendeten Elektrolyten charakteristisch sind. Die Abscheidung der

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größeren Dicke ( 10 ^m) führte zu einer gewissen Schichtverbrennung, die Muster wurden jedoch in die Farbcchtheitsprobe einbezogen,um die dickeren Schichten für mögliche Vorteile beim Korrosionsschutz abschätzen zu können.

Probestücke in 3-facher Ausfertigung wurden einer rechtaggressiven industriellen Umgebung ausgesetzt und in "eitintervallen auf Korrosion und allgemeine Schäden untersucht. Während der ersten 6 Monate ließ eine Besichtigung aller Arte'n erkennen, daß sie von Korrosionsschäden frei waren und ihr ursprüngliches Aussehen unverändert war. Wach 6- bis 9-monatiger Versuchsperiode traten einige leichte Schäden im Aussehen bei den Mustern zutage, die ir.it 10 und 5>um Chrom plattiert waren, und zwar als Ergebnis der Entwicklung von unbedeutenden oberflächlichen Korrosionsherden,die sich jedoch nicht auf mit 1 /6cm Chrom plattierten Mustern entwickelt hatten. Nach 14 Monaten begannen die 10 /Am Proben Blasen zu entwickeln, währen die 5/U.m -Proben weitere kleine Korrosionsherde zeigten.

Wenige kleine Korrosionsherde wurden auf den 1 /Um -Proben zu diesem Zeitpunkt beobachtet. Die 1/<,πι und 5/^m -Proben behielten ihr annehmbares Aussehen nach 18 Monaten dauerhaften Einwirkenlassen bei.

Die 5 /U.m - Proben zeigten die gleiche Blasenbildung, die zuvor bei den 10/4 m - Proben beobachtet worden ist, jedoch im Gegensatz zu den \Q/U m - Proben blieben sie noch für dekorative Zwecke annehmbar.

Das Aussehen der l/im -Proben war noch annehmbar. Es wurden nur kleinere Korrosionsherede beobachtet. Nach 24 Monaten waren alle Proben im wesentlichen in dem gleichen Zustand wie nach 18 Monaten.

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Mängel im Aussehen können durch eine Bewertungsmethode festgestellt werden, bei der ein logarithmischer Schlüssel eines "abgewogenen Prozentsatzes des beschädigten Flächenbereichs" verwendet wird. Ein Versuch mit dieser Methode hat die Feststellung eines Wertes ermöglicht ,über den hinaus das Aussehen für den normalen Gebrauch nicht langer akzeptabel ist. Das Ausmaß der Beschädigung, das nach 9-monatigem Versuch bei den Mustern mit 5 /im oder 10/Mm Beschichtungen auftrat, v/ar noch nicht 1/10 desjenigen, das erforderlich ist, um das Aussehen unakzeptabel zu machen, während jene mit einer Chromschicht von l/jt m noch ihr ursprüngliches Aussehen hatten. Folglich waren sämtliche Testproben für die fortgesetzte Verwendung über die 9-monatige Versuchsperiode hinaus akzeptabel. Nach 24 Monaten konnte die IyUm Probe noch als annehmbar eingestuft werden, während die 5 /U m -Probe dazu neigte, nicht mehr akzeptabel zu werden. Die lOjUm-Probe war nicht mehr akzeptabel.

Ein Versuch hat gezeigt, daß eine Korrosion , die in die Substratfläche auf mit Kupfer plus blankem Nickel plus üblichem Chrom plattierten Chromgußstücken eindringt, innerhalb einer 9-monatigen Versuchsperiode unter zu den oben beschriebenen testähnlichen Bedingungen wohl aufgetreten ist.

Bei ihrer Verwendung auf Aluminium und Messing erscheint . die Erfindung für die Präparierung dekorativer Oberflächen nicht zweckmäßig. Indessen ist die durch das Verfahren erzeugte Chromplattierung für ingenieurmäßige Anv/endungsarten vielversprechend. Das Beschichten von Messingschraubgewinden und der Innenbohrung von Rohren, in denen Pulver transportiert wird, hat sich als vorteilhaft erwiesen. Im allgemeinen ist die Verwendung von Lackmaske für eine begrenzte und ausgewählte Beschichtung möglich, da der Elektrolyt,obwohl sauer, nicht hochkorrosiv ist.

Das Verfahren vermeidet die Verwendung sowohl von Nickel- als auch von Kuperunterschichten und ermöglicht die Schaffung einer dauerhaften korrosionsbeständigen Chromschicht.

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Claims (1)

1. D IP L.- C Π Ε M. 1 >R. A L Γ R U D SCHO N

   P ATIKTA N AV A. L T Έ.

   Patentansprüche

   Verfahren ζ tun galvanischen Abscheiden einer Chromschicht auf einer Substratfläche, bestehend aus den Verfahrensschritten des Eintauchens der Substratfläche in eine galvanische Lösung, wobei die Oberfläche der Substratfläche hauptsächlich sich aus einem Material zusammensetzt/ das aus der aus Zink, Aluminium und Messing bestehenden Gruppe gewählt ist, dadurch gekennzeichnet, daß die galvanische Lösung aus einem dipolaren aprotischen organischen Lösungsmittel und dreiwertigen Chrom-Ionen besteht, wobei ein elektrischer Strom durch die galvanische Lösung hindurchgeleitet wird, wodurch eine elektrolytische Abscheidung des Chroms auf der Substratfläche hervorgerufen wird.

   .2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die galvanische Lösung von etwa 10 bis etwa 95 Vol.% Wasser enthält.

   3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das dipolare aprotische organische Lösungsmittel aus derjenigen Gruppe gewählt ist, die aus Dimethylsulfoxid,

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   Tetrahydrothiophendioxid, Tetramethylharnstoff, Dime thy !.acetamid und Dimethyl formamid bestehen.

   4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch «/ekennzeichnet, daß die galvanische Lösung auch Ammonium-Ionen in einer Konzentration von mindestens etwa 0,2 , Borsäure in einer Konzentration von mindestens etwa 0,1 Bi und ein Natriurnhalogenid in einer Konzentration von mindestens etwa 0,8 m enthält.

   5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das dipolare aprotische organische Lösungsmittel aus derjenigen Gruppe gewählt ist, die aus Dimethylsulfoxid, Tetrahydrothiophendioxid, Tetramethylharnstoff, Dimethy!acetamid und Dimethylformamid besteht.

   6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das dipolare aprotische organische Lösungsmittel Dimethylformamid ist.

   7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche des Substrates hauptsächlich aus Zink zusammengesetzt ist.

   8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche des Substrates hauptsächlich aus Aluminium zusammengesetzt ist.

   9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche des Substrates hauptsächlich aus Messing zusammengesetzt ist.

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