KR100503574B1 - 복합도금방법 - Google Patents
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Abstract
비수용성의 무기 또는 유기의 미립분말을 방향족 아조화합물 잔기를 보유하는 아조계면활성제와 아울러 수매체 속에 분산시켜서 금속도금욕에 첨가하고, 전해를 행하여 미립분말과 금속의 복합도금막으로의 미립분말의 함유량을 높이는 것을 가능하게 한다.
Description
본 출원의 발명은 미립분말과 금속의 복합막을 형성하는 복합도금방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 미립분말의 함유량을 제어한 복합도금막의 새로운 형성방법에 관한 것이다.
복합도금은 알루미나나 탄화규소 등의 미립분말을 금속도금욕에 분산시키고, 이들의 미립자를 도금금속의 내로 공석(共析)시키는 도금법으로서 알려져 있다.
이 방법에 의해서 얻어지는 복합도금막이 가져다 주는 작용효과의 주된 것으로서는, (1) 내마모성의 향상, (2) 윤활성의 향상, (3) 내식성의 향상, (4) 표면 외관의 변화, (5) 기능적 특성의 향상 등이 있다. 그리고, 실제적으로 이와 같은 용도를 만족하기 위해서는 금속중의 미립분말의 함유율을 가능한 한 높게 하는 것이 요구되고 있다.
이와 같은 복합도금법에서는, 미립분말을 분산시키기 위해, 또는 표면 전하를 변화시키기 위해 계면활성제를 첨가하고, 교반하면서 전기도금을 행하고 있다. 그러나, 계면활성제의 첨가에 의해 도금금속중의 미립분말의 함유율을 어느 정도까지 높일 수 있지만, 한계가 있다. 이것은 도금에 의해 석출한 미립분말에 흡착된 계면활성제가 그대로 남고, 다른 미립분말의 석출을 방해하기 때문이라 생각된다.
종래에는, 이와 같은 계면활성제의 첨가에 따른 문제, 즉 어느 정도 이상의 고함유량까지 미립분말의 비율을 높이는 것이 어렵다는 문제를 극복하지 못하고 있었다.
도 1은 도금욕 SiC첨가량과 SiC석출량의 관계를 예시한 도면,
도 2는 도금욕 AZTAB의 첨가량과 SiC석출량의 관계를 예시한 도면,
도 3은 도금욕 온도와 SiC석출량의 관계를 예시한 도면,
도 4는 전류밀도와 SiC석출량의 관계를 예시한 도면,
도 5는 실시예 1에서의 복합막의 전자현미경사진,
도 6은 실시예 2에서의 복합막의 전자현미경사진이다.
그래서, 본 출원의 발명은, 상기 과제를 해결하여 미립분말의 함유량을 높인 복합도금막을 형성하는 것이 가능한 방법을 제공하는 것이다. 즉, 본 출원의 발명은 비수용성의 무기 또는 유기의 미립분말을 계면활성제와 함께 수매체중에 분산시켜서 금속 도금욕에 첨가하고 전해를 행함으로써 상기 미립분말과 금속의 복합도금 금속막을 형성하는 복합도금방법에 있어서, 상기 계면활성제가 방향족 아조화합물 잔기를 보유하는 아조계면활성제인 것을 특징으로 하는 복합도금방법을 제공한다.
또, 본 출원의 발명은, 이 방법에 의해 형성된 복합도금 금속막을 제공한다.
본 출원의 발명은, 상기와 같은 특징을 보유하는 것이지만, 이하에 그 실시예에 대하여 설명한다.
무엇보다도, 본 발명에 있어서는 무기 또는 유기의 비수용성 미립분말의 금속도금막 중에서의 함유량을 종래의 한계를 넘어서 높이는 것을 과제로 하고 있으며, 이 과제는 환원에 의해 계면활성제로서의 활성이 손실되는 아조벤젠 수식 계면활성제를 미립분말과 아울러 금속 도금욕에 첨가하고, 금속이온의 환원과 동시에 이 계면활성제가 환원되어 미립분말 표면으로부터 계면활성제가 탈착됨으로써 미립분말이 금속과 함께 기판 표면으로 공석됨으로써 용이하게 해결된다.
아조벤젠 수식된 계면활성제는, 방향족 아조화합물 잔기를 보유하고 있는 것이 특징이지만, 이 방향족 아조화합물 잔기는, 계면활성제의 소수성 부분에 보유하고 있는 것이 바람직하다.
계면활성제의 구성으로서는, 비이온성, 양이온성, 음이온성, 또는 양쪽성의 계면활성제 중의 어느 것이라도 좋다. 또, 방향족 아조화합물 잔기는 아조기에 벤젠고리나 그들의 각종 치환된 것, 또한 나프탈렌고리 등을 갖는 것이 고려된다.
또한, 아조벤젠 수식 계면활성제는 2종 이상의 것이 적절히 병용되어도 좋다.
이상의 본 발명에 있어서 사용되는 미립분말은 통상의 복합도금에 사용되는 것이면 어떠한 것이어도 좋다. 예컨대, Al2O3, Cr2O3, Fe2O3, TiO2, ZrO2, ThO2, SiO2, CeO2, BeO2, MgO, CdO, 다이아몬드, SiC, TiC, WC, VC, ZrC, TaC, Cr3C2, B4C1, BN, ZrB2, TiN, Si3N4, WSi2, MoS, WS2, CaF2, BaSO4, SrSO4, ZnS, CdS, TiH2, NbC, Cr3B2, UO2, CeO2, 불소화 흑연, 흑연, 유리, 카올린, 코란담, 또한 색소 등도 사용할 수 있다. 예컨대, 색소의 구체예로서는 「염료편람」마루센, 1970년 7월 20일 발행의 839~878페이지에 열거되어 있는 C.I.솔벤트옐로 2, C.I.솔벤트레드 3 등의 유용성 염료, 「염료편람」의 987~1109페이지, 「컬러케미컬 사전」시엠시, 1988년 3월 28일 발행에 열거되어 있는 C.I.피그먼트블루 15 등의 유기안료나, 「컬러케미컬 사전」542~591페이지에 열거되어 있는 전자공학용 색소, 기록용 색소, 환경크로미즘용 색소, 사진용 색소, 에너지용 색소 중의 소수성 화합물 등이 열거된다. 또한, 물에 불용인 중합체, 예컨대 PTFE, 폴리스티렌, 폴리프로필렌, 폴리카보네이트, 폴리아미드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리피롤, 폴리아닐린, 아세틸셀룰로오스, 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐부티랄, 또는 공중합체(메타크릴산메틸과 메타크릴산과의 중합체)를 들 수 있다. 또, 이들의 미립자의 1종류 또는 2종류 이상의 혼합물이어도 좋다.
또한 본 발명을 상세히 설명하면, 본 발명의 방법에 있어서 사용할 수 있는 전해 도금욕은 보통의 금속 도금에 사용되는 것이어도 좋다. 예를 들면, 통상으로 니켈, 동, 아연, 주석, 납, 크롬, 금, 은, 이들의 합금 등의 전해 도금욕을 들 수 있다.
복합도금시의 온도는, 보통은 실온에서 60도이면 되고, 이것보다 높게 하여도 좋다. 또, 전해 도금욕의 pH는 3이하가 바람직하다.
계면활성제의 농도, 미립자의 양을 변화시키면 복합도금막 속의 미립자의 함유율을 변화시킬 수 있다.
도금액으로서 와트욕을 사용한 경우에 대하여 구체적으로 예시 설명하면, 와트욕의 조성은 예를 들면, NiSO4H2O 300g/ℓ, NiCl2H2O 60g/ℓ, H3BO4 40g/ℓ, NaH2PO4 5g/ℓ로 할 수 있다. 이 와트욕에 실리콘카바이트(SiC)를 아조계면활성제를 사용하여 초음파처리에 의해 균일하게 분산한다. 이 도금액에 니켈판을 대극으로 하여 3.0㎠의 기판을 음극으로 하고, 교반하면서 정전류전해를 30분간 행하여 복합도금으로 한다.
아조계면활성제는 예를 들면 다음식
의 AZTAB나, 다음식
의 AZTAB2로 할 수 있다.
도 1은 AZTAB의 첨가량을 1g/ℓ, 전류밀도를 10A/d㎡, 전해시간을 30분, 욕온을 50℃로 한 경우의 SiC의 첨가량과 전착층의 SiC의 석출층과의 관계를 나타내고 있다. 도 1에서 SiC 10g/ℓ에서 SiC의 공석량이 최대로 되고, 그 값이 50.4vol%인 것을 알 수 있다.
도 2는 SiC의 첨가량을 10g/ℓ, 전류밀도를 10A/d㎡, 전해시간을 30분, 욕온을 50℃로 한 경우의 방향족 아조수식 계면활성제(AZTAB)의 첨가량과 전착층의 SiC의 석출층과의 관계를 나타내고 있다. 도 2에서 SiC의 공석량 한계가 50.4vol%인 것을 알 수 있다.
도 3은 SiC의 첨가량을 10g/ℓ, AZTAB의 첨가량을 1g/ℓ, 전류밀도를 10A/d㎡, 전해시간을 30분으로 한 경우의 욕온과 전착층의 SiC의 석출층과의 관계를 나타내고 있다. 이 도 3에서 40℃이상에서 거의 일정하게 되는 것을 알 수 있다.
도 4는 SiC의 첨가량을 10g/ℓ, AZTAB의 첨가량을 1g/ℓ, 전류시간을 30분, 온도를 50℃로 한 경우의 전류밀도와 전착층의 SiC의 석출량과의 관계를 나타내고 있다. 이 도 4에서 10A/d㎡ 이상에서 거의 일정하게 되는 것을 알 수 있다.
이들 시험결과에 의해 방향족 아조수식 계면활성제를 사용함으로써 10g/ℓ라는 소량의 SiC의 첨가에 의해 높은 SiC의 석출량을 갖는 복합막을 작성할 수 있는 것을 알았다. 방향족 아조를 수식하고 있지 않는 계면활성제를 사용한 경우, 보통, 이와 같은 높은 SiC의 석출량을 갖는 복합막을 작성하는데는 매우 많은 SiC를 함유하는 도금욕을 사용할 필요가 있다. 예컨대 SiC 48.12vol%의 복합막을 작성하는데는, SiC를 600g/ℓ 함유하는 도금욕이 필요하다(R.F. Ehrsam, U.S. Patent, 4043878, 1977).
그래서 이하에 실시예를 나타내고, 또한 본 발명에 대하여 설명한다. 물론, 이하의 예에 의해서 발명이 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
0.4g의 SiC와 상기 AZTAB 20㎎을 NiSO4·H2O 15g, NiCl2·H2O 3g, H3BO4 2g 및 NaH2PO4 0.25g의 pH1(HC1로 조정)의 수용액 50㎖에 첨가하고, 초음파처리에 의해 도금액을 조정하였다. 이 도금액에 니켈판을 대극으로 하고, 3.0㎠의 동판을 음극으로 하여 50℃, 10Adm-2로 정전류전해를 30분간 하여 복합도금을 행하였다.
EDX측정에 의해 얻어진 복합도금막중의 SiC의 함유율은 35.50vol%이었다. 도 5에 얻어진 복합박막의 전자현미경사진(Magnification ×2000 times)을 표시하였다.
실시예 2
0.5g의 SiC와 AZTAB 20㎎을, NiSO4·H2O 15g, NiCl2·H2O 3g, H3BO4 2g 및 NaH2PO4 0.25g의, pH1(HC1로 조정)의 수용액 50㎖에 첨가하고, 초음파처리에 의해 도금액을 조정하였다. 이 도금액에 니켈판을 대극으로 하고, 3.0㎠의 동판을 음극으로 하여 50℃, 10Adm-2로 정전류전해를 30분간 하여 복합도금을 행하였다.
EDX측정에 의해 얻어진 복합도금막중의 SiC의 함유율은 50.37vol%이었다. 도 6에 얻어진 복합박막의 전자현미경사진(Magnification ×2000 times)을 표시하였다.
실시예 3
0.75g의 SiC와 상기 AZTAB2 175㎎을, NiCO4·H2O 15g, NiCl2·H2O 3g, H3BO4
2g 및 NaH2PO4 0.25g의, pH1(HC1로 조정)의 수용액 50㎖에 첨가하고, 초음파처리에 의해 도금액을 조정하였다. 이 도금액에 니켈판을 대극으로 하고, 3.0㎠의 동판을 음극으로 하여 50℃, 10Adm-2로 정전류전해를 30분간 하여 복합도금을 행하였다.
EDX측정에 의해 얻어진 복합도금막중의 SiC의 함유율은 62.4vol%이었다.
이상, 상세히 설명한 바와 같이, 본 출원의 발명에 의해서 미립분말을 종래의 한계를 초과하여 훨씬 높은 비율로 금속도금막 속에 함유시키는 것이 가능하게 된다. 이것에 의해서 실용적으로 우수한 특성의 복합도금 금속막이 제공된다.
Claims (2)
- 비수용성 무기 또는 유기의 미립분말을 계면활성제와 함께 수매체 중에 분산시켜서 금속도금욕에 첨가하고 전해를 행함으로써, 상기 미립분말과 금속의 복합도금 금속막을 형성하는 복합도금방법에 있어서, 상기 계면활성제가 방향족 아조화합물 잔기를 보유하는 아조계면활성제인 것을 특징으로 하는 복합도금방법.
- 제1항의 방법에 의해 형성된 것을 특징으로 하는 복합도금 금속막.
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