KR20170137191A - 동분 및 그것을 이용한 구리 페이스트, 도전성 도료, 도전성 시트, 및 동분의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 동분끼리의 접점을 많게 하여 우수한 도전성을 확보하면서, 도전성 페이스트나 전자파 실드 등의 용도로서 적합하게 이용할 수 있는 동분을 제공한다.
본 발명에 따른 동분(1)은, 직선적으로 성장한 본줄기(2)와 그 본줄기(2)로부터 갈라진 복수의 가지(3)를 갖는 수지상의 형상을 이루고, 본줄기(2) 및 가지(3)는, 단면 평균 두께가 0.02 ㎛∼5.0 ㎛인 평판상의 구리 입자가 집합하여 구성되며, 상기 동분(1)의 평균 입자경(D50)이 1.0 ㎛∼100 ㎛이고, 구리 입자의 평판상의 면에 대하여 수직 방향으로의 최대 높이가, 그 평판상의 면의 수평 방향으로의 최대 길이에 대하여 1/10 이하이다.
본 발명에 따른 동분(1)은, 직선적으로 성장한 본줄기(2)와 그 본줄기(2)로부터 갈라진 복수의 가지(3)를 갖는 수지상의 형상을 이루고, 본줄기(2) 및 가지(3)는, 단면 평균 두께가 0.02 ㎛∼5.0 ㎛인 평판상의 구리 입자가 집합하여 구성되며, 상기 동분(1)의 평균 입자경(D50)이 1.0 ㎛∼100 ㎛이고, 구리 입자의 평판상의 면에 대하여 수직 방향으로의 최대 높이가, 그 평판상의 면의 수평 방향으로의 최대 길이에 대하여 1/10 이하이다.
Description
본 발명은, 동분에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 도전성 페이스트 등의 재료로서 이용되고, 도전성을 향상시킬 수 있는 신규한 형상을 갖는 동분 및 그의 제조 방법, 그 동분을 이용한 구리 페이스트, 도전성 도료, 도전성 시트, 및 그 동분의 제조 방법에 관한 것이다.
전자 기기에 있어서의 배선층이나 전극 등의 형성에는, 수지형 페이스트나 소성형 페이스트와 같은, 은분이나 동분 등의 금속 필러를 사용한 페이스트가 많이 사용되고 있다. 은이나 구리의 금속 필러 페이스트는, 전자 기기의 각종 기재 상에 도포 또는 인쇄되고, 가열 경화나 가열 소성의 처리를 받아, 배선층이나 전극 등이 되는 도전막을 형성한다.
예컨대, 수지형 도전성 페이스트는, 금속 필러와, 수지, 경화제, 용제 등으로 이루어지고, 도전체 회로 패턴 또는 단자 상에 인쇄되며, 100℃∼200℃에서 가열 경화되어 도전막이 되고, 배선이나 전극을 형성한다. 수지형 도전성 페이스트는, 열에 의해 열경화형 수지가 경화 수축하기 때문에 금속 필러가 압착되고 서로 접촉함으로써 금속 필러끼리가 중복되며, 그 결과 전기적으로 접속한 전류 패스가 형성된다. 이 수지형 도전성 페이스트는, 경화 온도가 200℃ 이하에서 처리되는 점에서, 프린트 배선판 등의 열에 약한 재료를 이용하고 있는 기판에 사용되고 있는 경우가 많다.
한편, 소성형 도전성 페이스트는, 금속 필러와, 유리, 용제 등으로 이루어지고, 도전체 회로 패턴 또는 단자 상에 인쇄되며, 600℃∼800℃로 가열 소성되어 도전막이 되고, 배선이나 전극을 형성한다. 소성형 도전성 페이스트는, 높은 온도에 의해 처리함으로써, 금속 필러끼리가 소결하여 도통성이 확보되는 것이다. 이 소성형 도전성 페이스트는, 이와 같이 높은 소성 온도에서 처리되기 때문에, 수지 재료를 사용하는 것과 같은 프린트 배선 기판에는 사용할 수 없는 점이 있지만, 금속 필러는 소결에 의해 접속하는 점에서 저저항이 얻어지기 쉽다는 특징이 있다. 이러한 소성형 도전성 페이스트는, 예컨대, 적층 세라믹 콘덴서의 외부 전극 등에 사용되고 있다.
그런데, 이들 수지형 도전성 페이스트나 소성형 도전성 페이스트에 사용되는 금속 필러로는, 종래부터 은의 분말이 많이 이용되어 왔다. 그러나, 최근에는, 귀금속 가격이 상승하여, 저비용화를 위해서도, 은분보다 저렴한 동분의 사용이 선호되고 있다.
여기서, 금속 필러로서 이용되는 구리 등의 분말로는, 전술한 바와 같이, 입자끼리가 접속하여 도전하기 때문에, 입상이나 수지상(樹枝狀), 평판상 등의 형상이 많이 이용되어 왔다. 특히, 입자를 세로·가로·두께의 3 방향의 사이즈로부터 평가했을 때, 두께가 얇은 평판상의 형상인 것에 의해, 두께가 감소하는 것으로 인한 배선재의 박형화에 공헌함과 함께, 일정한 두께가 있는 입방체나 구상의 입자보다 입자끼리가 접촉하는 면적을 크게 확보할 수 있고, 그만큼 저저항, 즉 고도전율을 달성할 수 있다는 이점이 있다. 이 때문에, 평판상의 형상의 동분은, 특히 도전성을 유지하고 싶은 도전성 도료나 도전성 페이스트의 용도에 적합하다. 또, 도전성 페이스트를 얇게 도포하여 이용하는 경우에는, 동분에 포함되는 불순물의 영향도 고려하는 것이 바람직하게 된다.
이러한 평판상의 동분을 제작하기 위해, 예컨대 특허문헌 1에서는, 도전성 페이스트의 금속 필러에 알맞은 플레이크형 동분을 얻는 방법이 개시되어 있다. 구체적으로는, 평균 입경 0.5∼10 ㎛의 구상 동분을 원료로 하고, 볼 밀이나 진동 밀을 이용하여, 밀 내에 장전한 미디어의 기계적 에너지에 의해 기계적으로 평판상으로 가공하는 것이다.
또한, 특허문헌 2에서는, 도전성 페이스트용 동분, 상세하게는 스루홀용 및 외부 전극용 구리 페이스트로서 고성능이 얻어지는 원반상 동분 및 그 제조 방법에 관한 기술이 개시되어 있다. 구체적으로는, 입상 아토마이즈 동분을 매체 교반 밀에 투입하고, 분쇄 매체로서 1/8∼1/4 인치 직경의 스틸 볼을 사용하여, 동분에 대하여 지방산을 중량으로 0.5∼1％ 첨가하고, 공기 중 혹은 불활성 분위기 중에서 분쇄함으로써 평판상으로 가공하는 것이다.
또한, 특허문헌 3에서는, 전해 동분의 가지를 필요 이상으로 발달시키지 않고, 종래의 전해 동분보다 성형성이 향상된, 높은 강도로 성형할 수 있는 전해 동분을 얻는 방법이 개시되어 있다. 구체적으로는, 전해 동분 자체의 강도를 증가시켜 높은 강도로 성형할 수 있는 전해 동분을 석출시키기 위해, 전해 동분을 구성하는 결정자의 사이즈를 미세화시키는 것을 목적으로 하여, 전해액인 황산구리 수용액 중에 텅스텐산염, 몰리브덴산염, 및 황 함유 유기 화합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 첨가하여, 전해 동분을 석출시키는 것이다.
이들 특허문헌에 개시된 방법은, 모두 얻어진 입상의 동분을 볼 등의 매체를 사용하여 기계적으로 변형(가공)시킴으로써 평판상으로 하고 있고, 가공하여 생긴 평판상의 동분의 크기는, 특허문헌 1의 기술에서는 평균 입경이 1∼30 ㎛이고, 특허문헌 3에서의 기술은 평균 입경이 7∼12 ㎛가 된다.
한편, 덴드라이트상이라고 불리는 수지상으로 석출한 전해 동분이 알려져 있고, 형상이 수지상으로 되어 있는 점에서, 표면적이 커, 성형성이나 소결성이 우수하고, 분말 야금 용도로서 함유(含油) 베어링이나 기계 부품 등의 원료로서 사용되고 있다. 특히, 함유 베어링 등에서는, 소형화가 진행되고, 그에 따라 다공질화나 박육화, 및 복잡한 형상이 요구되게 되었다.
이들 요구를 만족하기 위해, 예컨대 특허문헌 4에서는, 복잡 3차원 형상으로 치수 정밀도가 높은 금속 분말 사출 성형용 동분과 그것을 이용한 사출 성형품의 제조 방법이 개시되어 있다. 구체적으로는, 수지상의 형상을 보다 발달시킴으로써, 압축 성형시에 인접하는 전해 동분의 가지가 서로 얽혀 강고히 연결하게 되기 때문에, 높은 강도로 성형할 수 있는 것이 개시되어 있다. 또한, 도전성 페이스트나 전자파 실드용의 금속 필러로서 이용하는 경우에는, 수지상의 형상인 점에서, 구상과 비교하여 접점을 많게 할 수 있는 것을 이용할 수 있다고 되어 있다.
그러나, 전술한 바와 같은 수지상의 동분을 도전성 페이스트나 전자파 실드용 수지 등의 금속 필러로서 이용하는 경우, 수지 중의 금속 필러가 수지상으로 발달한 형상이면, 수지상의 동분끼리가 얽혀 응집이 발생해 버리고, 수지 중에 균일하게 분산되지 않는다는 문제나, 응집에 의해 페이스트의 점도가 상승하여 인쇄에 의한 배선 형성에 문제가 생긴다. 이러한 문제는, 예컨대 특허문헌 3에서도 지적되어 있다.
이와 같이, 수지상의 동분을 도전성 페이스트 등의 금속 필러로서 이용하는 것은 용이하지 않고, 페이스트의 도전성의 개선이 좀처럼 진전되지 않는 원인도 되고 있다. 또, 도전성을 확보하기 위해서는, 수지상 쪽이 입상보다 접점을 확보하기 쉬워, 도전성 페이스트나 전자파 실드로서 높은 도전성을 확보할 수 있다.
본 발명은, 이러한 실정을 감안하여 제안된 것으로, 동분끼리의 접점을 많게 하여 우수한 도전성을 확보하면서, 도전성 페이스트나 전자파 실드 등의 용도로서 적합하게 이용할 수 있는 동분을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 전술한 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 거듭했다. 그 결과, 본줄기와 그 본줄기로부터 갈라진 복수의 가지를 갖는 수지상의 형상을 이루고, 본줄기 및 가지가, 특정한 단면 평균 두께의 평판상의 구리 입자가 집합하여 구성되며, 평판상의 면에 대하여 수직 방향으로의 성장이 억제된 동분인 것에 의해, 동분끼리의 접점이 많아져 우수한 도전성을 나타내는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 즉, 본 발명은 이하의 것을 제공한다.
(1) 본 발명의 제1 발명은, 직선적으로 성장한 본줄기와 상기 본줄기로부터 갈라진 복수의 가지를 갖는 수지상의 형상을 이루고, 상기 본줄기 및 상기 가지는, 주사 전자 현미경(SEM) 관찰로부터 구해지는 단면 평균 두께가 0.02 ㎛∼5.0 ㎛인 평판상의 구리 입자가 집합하여 구성되고, 상기 동분의 평균 입자경(D50)이 1.0 ㎛∼100 ㎛이며, 상기 구리 입자의 평판상의 면에 대하여 수직 방향으로의 최대 높이가, 상기 평판상의 면의 수평 방향으로의 최대 길이에 대하여 1/10 이하인 동분이다.
(2) 본 발명의 제2 발명은, 제1 발명에 있어서, 부피 밀도가 0.5 g/cm3∼5.0 g/cm3의 범위인 동분이다.
(3) 본 발명의 제3 발명은, 제1 또는 제2 발명에 있어서, BET 비표면적 값이 0.2 m2/g∼5.0 m2/g인 동분이다.
(4) 본 발명의 제4 발명은, 제1 내지 제3 중 어느 하나의 발명에 있어서, X선 회절에 의한 (111)면의 밀러 지수에 있어서의 결정자 직경이 80 nm∼300 nm의 범위에 속하는 동분이다.
(5) 본 발명의 제5 발명은, 제1 내지 제4 중 어느 하나의 발명에 따른 동분을, 전체의 20 질량％ 이상의 비율로 함유하고 있는 금속 필러이다.
(6) 본 발명의 제6 발명은, 제5 발명에 따른 금속 필러를 수지에 혼합시켜 이루어지는 구리 페이스트이다.
(7) 본 발명의 제7 발명은, 제5 발명에 따른 금속 필러를 이용한 전자파 실드용 도전성 도료이다.
(8) 본 발명의 제8 발명은, 제5 발명에 따른 금속 필러를 이용한 전자파 실드용 도전성 시트이다.
(9) 본 발명의 제9 발명은, 제1 내지 제4 발명에 따른 동분을 제조하는 방법으로서, 구리 이온과, 하기 식 (1)로 표시되는 페나진 구조를 갖는 화합물 1종류 이상과, 비이온 계면활성제 1종류 이상을 함유하는 전해액을 이용하여 전해하는, 동분의 제조 방법이다.
[식 (1) 중, R1, R2, R3, R4, R6, R7, R8, R9는, 각각 별개로, 수소, 할로겐, 아미노, OH, =O, CN, SCN, SH, COOH, COO 염, COO 에스테르, SO3H, SO3 염, SO3 에스테르, 벤젠술폰산, 및 C1∼C8 알킬로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기이고, R5는, 수소, 할로겐, 아미노, OH, -O, CN, SCN, SH, COOH, COO 염, COO 에스테르, SO3H, SO3 염, SO3 에스테르, 벤젠술폰산, 저급 알킬, 및 아릴로 이루어지는 군으로부터 선택된 기이며, A-는 할라이드 음이온이다.]
(10) 본 발명의 제10 발명은, 제1 내지 제4 발명에 따른 동분을 제조하는 방법으로서, 구리 이온과, 하기 식 (2)로 표시되는 아조벤젠 구조를 갖는 화합물 1종류 이상과, 비이온 계면활성제 1종류 이상을 함유하는 전해액을 이용하여 전해하는, 동분의 제조 방법이다.
[식 (2) 중, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10은, 각각 별개로, 수소, 할로겐, 아미노, OH, =O, CN, SCN, SH, COOH, COO 염, COO 에스테르, SO3H, SO3 염, SO3 에스테르, 벤젠술폰산, 저급 알킬, 및 아릴로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기이다.]
(11) 본 발명의 제11 발명은, 제1 내지 제4 발명에 따른 동분을 제조하는 방법으로서, 구리 이온과, 하기 식 (3)으로 표시되는, 페나진 구조와 아조벤젠 구조를 갖는 화합물 1종류 이상과, 비이온 계면활성제 1종류 이상을 함유하는 전해액을 이용하여 전해하는, 동분의 제조 방법이다.
[식 (3) 중, R1, R2, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13은, 각각 별개로, 수소, 할로겐, 아미노, OH, =O, CN, SCN, SH, COOH, COO 염, COO 에스테르, SO3H, SO3 염, SO3 에스테르, 벤젠술폰산, 및 C1∼C8 알킬로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기이고, R3은, 수소, 할로겐, 아미노, OH, =O, CN, SCN, SH, COOH, COO 염, COO 에스테르, SO3H, SO3 염, SO3 에스테르, 벤젠술폰산, 저급 알킬, 및 아릴로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기이며, A-는 할라이드 음이온이다.]
(12) 본 발명의 제12 발명은, 제1 내지 제4 발명에 따른 동분을 제조하는 방법으로서, 구리 이온과, 하기 식 (1)로 표시되는 페나진 구조를 갖는 화합물, 하기 식 (2)로 표시되는 아조벤젠 구조를 갖는 화합물, 및 하기 식 (3)으로 표시되는, 페나진 구조와 아조벤젠 구조를 갖는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2종류 이상과, 비이온 계면활성제 1종류 이상을 함유하는 전해액을 이용하여 전해하는, 동분의 제조 방법이다.
[식 (1) 중, R1, R2, R3, R4, R6, R7, R8, R9는, 각각 별개로, 수소, 할로겐, 아미노, OH, =O, CN, SCN, SH, COOH, COO 염, COO 에스테르, SO3H, SO3 염, SO3 에스테르, 벤젠술폰산, 및 C1∼C8 알킬로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기이고, R5는, 수소, 할로겐, 아미노, OH, -O, CN, SCN, SH, COOH, COO 염, COO 에스테르, SO3H, SO3 염, SO3 에스테르, 벤젠술폰산, 저급 알킬, 및 아릴로 이루어지는 군으로부터 선택된 기이며, A-는 할라이드 음이온이다.]
[식 (2) 중, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10은, 각각 별개로, 수소, 할로겐, 아미노, OH, =O, CN, SCN, SH, COOH, COO 염, COO 에스테르, SO3H, SO3 염, SO3 에스테르, 벤젠술폰산, 저급 알킬, 및 아릴로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기이다.]
[식 (3) 중, R1, R2, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13은, 각각 별개로, 수소, 할로겐, 아미노, OH, =O, CN, SCN, SH, COOH, COO 염, COO 에스테르, SO3H, SO3 염, SO3 에스테르, 벤젠술폰산, 및 C1∼C8 알킬로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기이고, R3은, 수소, 할로겐, 아미노, OH, =O, CN, SCN, SH, COOH, COO 염, COO 에스테르, SO3H, SO3 염, SO3 에스테르, 벤젠술폰산, 저급 알킬, 및 아릴로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기이며, A-는 할라이드 음이온이다.]
본 발명에 따른 동분에 의하면, 접점을 많이 확보할 수 있음과 함께 접촉 면적을 크게 취할 수 있어, 우수한 도전성을 확보하고, 또한 응집을 방지하여 도전성 페이스트나 전자파 실드 등의 용도에 적합하게 이용할 수 있다.
도 1은, 수지상 동분의 구체적인 형상을 모식적으로 나타낸 도면이다.
도 2는, 수지상 동분의 구체적인 형상을 모식적으로 나타낸 도면이다.
도 3은, 종래의 수지상 동분을 주사 전자 현미경(SEM)에 의해 배율 5,000배로 관찰했을 때의 관찰상을 나타내는 사진도이다.
도 4는, 수지상 동분을 주사 전자 현미경(SEM)에 의해 배율 1,000배로 관찰했을 때의 관찰상을 나타내는 사진도이다.
도 5는, 수지상 동분을 주사 전자 현미경(SEM)에 의해 배율 5,000배로 관찰했을 때의 관찰상을 나타내는 사진도이다.
도 2는, 수지상 동분의 구체적인 형상을 모식적으로 나타낸 도면이다.
도 3은, 종래의 수지상 동분을 주사 전자 현미경(SEM)에 의해 배율 5,000배로 관찰했을 때의 관찰상을 나타내는 사진도이다.
도 4는, 수지상 동분을 주사 전자 현미경(SEM)에 의해 배율 1,000배로 관찰했을 때의 관찰상을 나타내는 사진도이다.
도 5는, 수지상 동분을 주사 전자 현미경(SEM)에 의해 배율 5,000배로 관찰했을 때의 관찰상을 나타내는 사진도이다.
이하, 본 발명에 따른 동분의 구체적인 실시형태(이하, 「본 실시형태」라고 함)에 관해서, 도면을 참조하면서 상세히 설명한다. 또, 본 발명은, 이하의 실시형태에 한정되는 것이 아니라, 본 발명의 요지를 변경하지 않는 범위에서 여러가지의 변경이 가능하다. 또한, 본 명세서에서, 「X∼Y」(X, Y는 임의의 수치)라는 표기는, 「X 이상 Y 이하」의 의미이다.
≪1. 수지상 동분의 형상≫
본 실시형태에 따른 동분은, 주사형 전자 현미경(SEM)을 이용하여 관찰했을 때, 직선적으로 성장한 본줄기와 그 본줄기로부터 갈라진 복수의 가지를 갖는 수지상의 형상을 이루는 수지상 형상의 동분(이하, 본 실시형태에 따른 동분을 「수지상 동분」이라고도 함)이다. 그 본줄기 및 가지는, SEM 관찰로부터 구해지는 단면 평균 두께가 0.02 ㎛∼5.0 ㎛인 평판상의 구리 입자가 집합하여 구성되어 있고, 상기 동분의 평균 입자경(D50)이 1.0 ㎛∼100 ㎛이다. 그리고, 이 수지상 동분에서는, 평판상의 구리 입자의 그 평판상의 면에 대하여 수직 방향으로의 높이가, 수평 방향으로의 최대 길이에 대하여 1/10 이하로 되어 있어, 수직 방향으로의 성장을 억제한 평활한 면을 갖는 것을 특징으로 한다.
또, 본 실시형태에 따른 수지상 동분은, 상세하게는 후술하겠지만, 예컨대, 구리 이온을 포함하는 황산 산성의 전해액에 양극과 음극을 침지하고, 직류 전류를 흘려 전기 분해함으로써 음극 상에 석출시켜 얻을 수 있다.
도 1 및 도 2는, 본 실시형태에 따른 수지상 동분의 구체적인 형상을 모식적으로 나타낸 도면이다. 도 1에 나타내는 바와 같이, 이 수지상 동분(1)은, 직선적으로 성장한 본줄기(2)와 그 본줄기(2)로부터 갈라진 복수의 가지(3)를 갖는 수지상의 형상을 이룬다. 또, 수지상 동분(1)에 있어서의 가지(3)는, 본줄기(2)로부터 분기된 가지(3a, 3b)뿐만 아니라, 그 가지(3a, 3b)로부터 더욱 분기된 가지의 양쪽을 의미한다.
그리고, 전술한 바와 같이, 본줄기(2) 및 가지(3)는, SEM 관찰로부터 구해지는 단면 평균 두께가 0.02 ㎛∼5.0 ㎛인 평판상의 구리 입자가 집합하여 구성되어 있다. 이러한 평판상의 구리 입자가 형성되는 것은, 후술하는 바와 같이, 동분을 전해 석출시킬 때에 전해액 중에 첨가한 특정 첨가제가 구리 입자의 표면에 흡착함으로써 성장이 억제되고, 그 결과로서 평판상으로 성장하는 것으로 생각된다.
그런데, 예컨대 도 2에 나타내는 평판상의 면에 대하여 수직 방향(도 2 중의 Z 방향)으로도 동분의 성장이 생기면, 각각 성장한 가지의 구리 입자 자체는 평판상이 되지만, 수직 방향으로도 구리 입자가 돌기와 같이 성장한 동분이 형성된다. 여기서, 도 3은, 그러한 평판상의 면에 대하여 수직 방향으로도 성장한 동분을 SEM(배율 5,000배)에 의해 관찰했을 때의 관찰상의 일례를 나타내는 사진도이다. 이 사진도에 동분에서는, 평판상의 면에 대하여 수직 방향으로 구리 입자가 성장하여 돌기가 형성되고, 또한 일부의 평판상의 면이 절곡되어 수직 방향으로 높이를 갖는 형상으로 되어 있다.
도 3의 사진도에 나타내는 바와 같이 구리 입자가 수직 방향으로 성장하면, 예컨대 그 동분을 도전성 페이스트나 도전 도료 등의 용도에 이용한 경우에, 그 수직 방향으로의 구리 입자의 성장에 의해 동분이 부피가 커지기 때문에 충전 밀도가 얻어지지 않게 되고, 도전성을 충분히 확보할 수 없게 되는 문제가 발생한다.
이에 대하여, 본 실시형태에 따른 수지상 동분(1)에서는, 평판상의 면에 대하여 수직 방향으로의 성장을 억제하여, 거의 평활한 면을 갖는 동분으로 되어 있다. 구체적으로, 이 수지상 동분(1)은, 평판상의 면에 대하여 수직 방향으로의 최대 높이(도 2 중의 부호 「5」)가, 평판상의 면의 수평 방향으로의 장척이 되는 최대 길이(도 2 중의 부호 「4」)에 대하여 1/10 이하가 되는 것을 특징으로 한다. 또, 평판상의 면에 대하여 수직 방향으로의 최대 높이(5)란, 평판상의 면의 두께가 아니라, 예컨대 평판상의 면에 돌기가 형성되어 있는 경우는 그 돌기의 높이이고, 평판상의 「면」을 기준으로 하여 두께 방향과는 역방향의 “높이”를 의미한다. 또한, 평판상의 면에 대하여 수평 방향으로의 최대 길이(4)란, 평판상의 면의 장축 길이를 의미한다.
여기서, 도 4 및 도 5는, 본 실시형태에 따른 수지상 동분(1)에 관해서 SEM에 의해 관찰했을 때의 관찰상, 즉, 평판상의 면에 대하여 수직 방향으로의 성장을 억제한 평판상의 수지상 동분의 관찰상의 일례를 나타내는 사진도이다. 또, 도 4는 배율 1,000배로 관찰한 것이고, 도 5는 배율 5,000배로 관찰한 것이다. 이들 사진도에 나타내어진 바와 같이, 평판상의 면에 대하여 수직 방향으로의 성장이 억제되어, 거의 평활한 면을 갖는 수지상으로서 평판의 동분으로 되어 있는 것을 알 수 있다.
이러한 수직 방향으로의 성장이 억제된 평판의 동분인 것에 의해, 수지상 동분끼리의 접촉 면적을 크게 확보할 수 있다. 그리고, 그 접촉 면적이 커짐으로써, 저저항, 즉 고도전율을 실현할 수 있다. 이것에 의해, 한층 더 도전성이 우수하고, 또한 그 도전성을 양호하게 유지할 수 있어, 도전성 도료나 도전성 페이스트의 용도에 적합하게 이용할 수 있다. 또한, 수지상 동분(1)이 평판상의 구리 입자가 집합하여 구성되어 있음으로써, 배선재 등의 박형화에도 공헌할 수 있다.
또한, 본 실시형태에 따른 수지상 동분(1)에 있어서는, 그 평균 입자경(D50)이 1.0 ㎛∼100 ㎛이다. 평균 입자경은, 후술하는 전해 조건을 변경함으로써 제어 가능하다. 또한, 필요에 따라, 제트 밀, 샘플 밀, 사이클론 밀, 비드 밀 등의 기계적인 분쇄나 해쇄를 부가함으로써, 소망으로 하는 크기로 더욱 조정하는 것이 가능하다. 또, 평균 입자경(D50)은, 예컨대, 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법에 의해 측정할 수 있다.
여기서, 예컨대 특허문헌 1에서도 지적되어 있는 바와 같이, 수지상 동분의 문제점으로는, 도전성 페이스트나 전자파 실드용의 수지 등의 금속 필러로서 이용하는 경우에, 수지 중의 금속 필러가 수지상으로 발달한 형상이면, 수지상의 동분끼리가 얽혀 응집이 발생하고, 수지 중에 균일하게 분산되지 않는 것을 들 수 있다. 또한, 그 응집에 의해, 페이스트의 점도가 상승하여 인쇄에 의한 배선 형성에 문제가 생긴다. 이것은, 수지상 동분이 침상(針狀)의 형상으로 방사상으로 성장하기 때문에, 그 수지상 동분끼리가 얽혀 큰 덩어리로 응집하는 것에 의한다.
이러한 점에서, 본 실시형태에 따른 수지상 동분(1)에서는, 단면 평균 두께가 0.02 ㎛∼5.0 ㎛인 평판상의 구리 입자가 집합하여 구성되어 있음으로써, 동분끼리의 얽힘에 의한 응집을 방지할 수 있다. 즉, 평판상의 구리 입자를 성장시켜 이루어짐으로써, 동분끼리가 면으로 접촉하게 되어, 동분끼리의 얽힘에 의한 응집을 방지하고, 수지 중에 균일하게 분산시킬 수 있다. 또한, 이와 같이 평판상으로 성장시킴으로써 동분끼리를 면으로 접촉시킴으로써, 넓은 면적에 의한 접촉으로 접점 저항을 낮게 억제할 수도 있다.
특히, 본 실시형태에 따른 수지상 동분(1)은, 평판상의 구리 입자로 구성되어 있는 것에 더하여, 도 2의 모식도 및 도 4 및 도 5의 사진도에 나타낸 바와 같이, 평판상의 면에 대하여 수직 방향으로의 구리 입자의 성장이 억제되어 있다. 이러한 수지상 동분(1)에 의하면, 동분끼리의 접촉 면적을 더욱 크게 확보할 수 있어, 보다 효과적으로 응집을 막을 수 있고, 수지 중에 균일하게 분산시킬 수 있다.
또한, 특허문헌 1이나 특허문헌 2에 기재되어 있는 바와 같이 기계적인 방법으로 예컨대 구상 동분을 평판상으로 하는 경우에는, 기계적 가공시에 구리의 산화를 방지할 필요가 있기 때문에, 지방산을 첨가하고, 공기 중 혹은 불활성 분위기 중에서 분쇄함으로써 평판상으로 가공하고 있다. 그러나, 완전히 산화를 방지할 수 없는 점이나, 가공시에 첨가하고 있는 지방산이 페이스트화할 때에 분산성에 영향을 미치는 경우가 있기 때문에 가공 종료 후 제거가 필요하지만, 기계 가공시의 압력으로 구리 표면에 강고히 고착하는 경우가 있어, 지방산을 완전히 제거할 수 없다는 문제가 발생한다. 그리고, 도전성 페이스트나 전자파 실드용의 수지 등의 금속 필러로서 이용하는 경우에, 금속 필러 표면에 전기의 도전성을 저해하는 산화 피막이나 지방산이 존재하면, 전기적인 저항이 커져 금속 필러의 특성을 충분히 발휘할 수 없게 된다.
이러한 점에서, 본 실시형태에 따른 수지상 동분(1)에 있어서는, 기계적인 가공을 행하지 않고 직접 전해에 의해 성장시켜 평판의 형상으로 할 수 있기 때문에, 지금까지의 기계적인 방법에서 문제가 되었던 산화의 문제나 지방산의 잔류에 의한 문제는 발생하지 않고, 표면 상태가 양호한 동분이 되고, 전기 도전성으로서는 매우 양호한 상태로 할 수 있고, 도전성 페이스트나 전자파 실드용의 수지 등의 금속 필러로서 이용하는 경우에 저저항을 실현할 수 있다. 또, 이 수지상 동분(1)의 제조 방법에 관해서는 이후에 상술한다.
또한, 더욱 저저항을 실현하기 위해서는, 금속 필러의 충전율이 문제가 된다. 보다 충전율을 높이기 위해서는 평판상의 수지상 동분의 평활성이 필요해진다. 즉, 본 실시형태에 따른 수지상 동분(1)의 형태는, 평판상의 면에 대하여 수직 방향으로의 최대 높이가, 평판상의 면에 대하여 수평인 방향으로의 최대 길이에 대하여 1/10 이하인 것에 의해, 평활성이 높아 충전율이 상승함과 함께, 동분끼리의 면에서의 접점이 증가하기 때문에, 더욱 저저항을 실현할 수 있다.
또한, 수지상 동분(1)의 부피 밀도로는, 특별히 한정되지 않지만, 0.5 g/cm3∼5.0 g/cm3의 범위인 것이 바람직하다. 부피 밀도가 0.5 g/cm3 미만이면, 동분끼리의 접점을 충분히 확보하지 못할 가능성이 있다. 한편, 부피 밀도가 5.0 g/cm3를 초과하면, 수지상 동분의 평균 입자경도 커지고, 그러면 표면적이 작아져 성형성이나 소결성이 악화되는 경우가 있다.
또한, 수지상 동분(1)은, 특별히 한정되지 않지만, 그 BET 비표면적의 값이 0.2 m2/g∼5.0 m2/g인 것이 바람직하다. BET 비표면적 값이 0.2 m2/g 미만이면, 수지상 동분(1)을 구성하는 구리 입자가, 전술한 바와 같은 원하는 평판상의 형상으로는 되지 않는 경우가 있고, 높은 도전성이 얻어지지 않는 경우가 있다. 한편, BET 비표면적 값이 5.0 m2/g을 초과하면, 응집이 생기기 쉬워지고 페이스트화시에 수지 중에 균일하게 분산시키는 것이 곤란해진다. 또, BET 비표면적은, JIS Z8830:2013에 준거하여 측정할 수 있다.
또한, 수지상 동분(1)은, 특별히 한정되지 않지만, 그 결정자 직경이 80 nm∼300 nm의 범위에 속하는 것이 바람직하다. 결정자 직경이 80 nm 미만이면, 그 본줄기나 가지를 구성하는 구리 입자가 평판상이 아니라 구상에 가까운 형상이 되는 경향이 있어, 접촉 면적을 충분히 크게 확보하는 것이 곤란해지고, 도전성이 저하될 가능성이 있다. 한편, 결정자 직경이 300 nm를 초과하면, 성형성이나 소결성이 악화되는 경우가 있다.
또, 여기서의 결정자 직경이란, X선 회절 측정 장치에 의해 얻어지는 회절 패턴으로부터 하기 수식으로 표시되는 Scherrer의 계산식에 기초하여 구해지는 것이고, X선 회절에 의한 (111)면의 밀러 지수에 있어서의 결정자 직경이다.
D = 0.9λ/βcosθ
(또, D: 결정자 직경(nm), β: 결정자의 크기에 의한 회절 피크의 넓이(rad), λ: X선의 파장[CuKα](nm), θ: 회절각(°)이다)
또, 전자 현미경으로 관찰했을 때에, 얻어진 동분 중에, 전술한 바와 같은 형상의 수지상 동분(1)이 소정의 비율로 차지되어 있으면, 그 이외의 형상의 동분이 섞여 있더라도, 그 수지상 동분(1)만으로 이루어지는 동분과 마찬가지의 효과를 얻을 수 있다. 구체적으로는, 전자 현미경(예컨대 500배∼20,000배)으로 관찰했을 때에, 전술한 형상의 수지상 동분(1)이 전체 동분 중의 80 개수％ 이상, 바람직하게는 90 개수％ 이상의 비율을 차지하고 있으면, 그 밖의 형상의 동분이 포함되어 있어도 좋다.
≪2. 수지상 동분의 제조 방법≫
본 실시형태에 따른 수지상 동분은, 예컨대, 구리 이온을 함유하는 황산 산성 용액을 전해액으로서 이용하여 소정의 전해법에 의해 제조할 수 있다.
전해시에는, 예컨대, 금속 구리를 양극(애노드)으로 하고, 스테인리스판이나 티탄판 등을 음극(캐소드)으로 하여 설치한 전해조 중에, 전술한 구리 이온을 함유하는 황산 산성의 전해액을 수용하고, 그 전해액에 소정의 전류 밀도로 직류 전류를 통전함으로써 전해 처리를 실시한다. 이것에 의해, 통전에 따라 음극 상에 미세한 수지상 동분을 석출(전석)시킬 수 있다. 특히, 본 실시형태에 있어서는, 구리 이온원이 되는 수용성 구리염을 함유하는 황산 산성의 전해액에 특정한 첨가제와 비이온 계면활성제와 염화물 이온을 첨가함으로써, 평판상의 구리 입자가 집합하여 구성된 평판상의 수지상 동분을 석출시킬 수 있다.
(1) 구리 이온
수용성 구리염은, 구리 이온을 공급하는 구리 이온원이고, 예컨대 황산구리 5수화물 등의 황산구리, 질산구리 등을 들 수 있지만 특별히 한정되지 않는다. 또한, 산화구리를 황산 용액으로 용해하여 황산 산성 용액으로 해도 좋다. 전해액 중에서의 구리 이온 농도로는, 1 g/L∼20 g/L 정도, 바람직하게는 5 g/L∼10 g/L 정도로 할 수 있다.
(2) 황산
황산은, 황산 산성의 전해액으로 하기 위한 것이다. 전해액 중의 황산의 농도로는, 유리 황산 농도로서 20 g/L∼300 g/L 정도, 바람직하게는 50 g/L∼150 g/L 정도로 할 수 있다. 이 황산 농도는, 전해액의 전도도에 영향을 주기 때문에, 캐소드 상에 얻어지는 동분의 균일성에 영향을 준다.
(3) 첨가제
첨가제로는, 페나진 구조를 갖는 화합물, 아조벤젠 구조를 갖는 화합물, 및 페나진 구조와 아조벤젠 구조를 갖는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 화합물을 1종류 이상, 혹은 그 군으로부터 선택되는 분자 구조가 상이한 화합물을 2종류 이상 더불어 이용한다. 본 실시형태에 있어서는, 이러한 첨가제를, 후술하는 비이온 계면활성제와 함께 전해액에 첨가함으로써, 평판상의 면에 대하여 수직 방향으로의 성장을 억제한 동분, 즉 평활한 면을 갖는 동분을 제조할 수 있다.
페나진 구조를 갖는 화합물, 아조벤젠 구조를 갖는 화합물, 페나진 구조와 아조벤젠 구조를 갖는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 첨가제의 전해액 중의 농도로는, 첨가하는 화합물의 합계로 1∼1000 mg/L 정도로 하는 것이 바람직하다.
(페나진 구조를 갖는 화합물)
페나진 구조를 갖는 화합물은, 하기 식 (1)에 의해 나타낼 수 있다. 본 실시형태에 있어서는, 하기 식 (1)로 표시되는 페나진 구조를 갖는 화합물 1종류 또는 2종류 이상을 첨가제로서 함유시킬 수 있다.
여기서, 식 (1) 중에 있어서, R1, R2, R3, R4, R6, R7, R8, R9는, 각각 별개로, 수소, 할로겐, 아미노, OH, =O, CN, SCN, SH, COOH, COO 염, COO 에스테르, SO3H, SO3 염, SO3 에스테르, 벤젠술폰산, 및 C1∼C8 알킬로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기이다. 또한, R5는, 수소, 할로겐, 아미노, OH, -O, CN, SCN, SH, COOH, COO 염, COO 에스테르, SO3H, SO3 염, SO3 에스테르, 벤젠술폰산, 저급 알킬, 및 아릴로 이루어지는 군으로부터 선택된 기이다. 또한, A-는 할라이드 음이온이다.
구체적으로, 페나진 구조를 갖는 화합물로는, 예컨대, 5-메틸페나진-5-이움, 에루기노신 B, 아에루기노신 A, 5-에틸페나진-5-이움, 3,7-디아미노-5-페닐페나진-5-이움, 5-에틸페나진-5-이움, 5-메틸페나진-5-이움, 3-아미노-5-페닐-7-(디에틸아미노)페나진-5-이움, 2,8-디메틸-3,7-디아미노-5-페닐페나진-5-이움, 1-메톡시-5-메틸페나진-5-이움, 3-아미노-7-(디메틸아미노)-1,2-디메틸-5-(3-술포나토페닐)페나진-5-이움, 1,3-디아미노-5-메틸페나진-5-이움, 1,3-디아미노-5-페닐페나진-5-이움, 3-아미노-7-(디에틸아미노)-2-메틸-5-페닐페나진-5-이움, 3,7-비스(디에틸아미노)-5-페닐페나진-5-이움, 2,8-디메틸-3,7-디아미노-5-(4-메틸페닐)페나진-5-이움, 3-(메틸아미노)-5-메틸페나진-5-이움, 3-히드록시-7-(디에틸아미노)-5-페닐페나진-5-이움, 5-아조니아페나진, 1-히드록시-5-메틸페나진-5-이움, 4H,6H-5-페닐-3,7-디옥소페나진-5-이움, 아닐리노아포사프라닌, 페노사프라닌, 뉴트럴 레드 등을 들 수 있다.
(아조벤젠 구조를 갖는 화합물)
아조벤젠 구조를 갖는 화합물은, 하기 식 (2)에 의해 나타낼 수 있다. 본 실시형태에 있어서는, 하기 식 (2)로 표시되는 아조벤젠 구조를 갖는 화합물 1종류 또는 2종류 이상을 첨가제로서 함유시킬 수 있다.
여기서, 식 (2) 중에 있어서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10은, 각각 별개로, 수소, 할로겐, 아미노, OH, =O, CN, SCN, SH, COOH, COO 염, COO 에스테르, SO3H, SO3 염, SO3 에스테르, 벤젠술폰산, 저급 알킬, 및 아릴로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기이다.
구체적으로, 아조벤젠 구조를 갖는 화합물로는, 예컨대, 아조벤젠, 4-아미노아조벤젠-4'-술폰산, 4-(디메틸아미노)-4'-(트리플루오로메틸)아조벤젠, C.I. 애시드 레드 13, 머큐리 오렌지, 2',4'-디아미노-5'-메틸아조벤젠-4-술폰산나트륨, 메틸 레드, 메틸 옐로우, 메틸 오렌지, 아조벤젠-2,4-디아민, 알리자린 옐로우 GG, 4-디메틸아미노아조벤젠, 오렌지 I, 살라조술파피리딘, 4-(디에틸아미노)아조벤젠, 오렌지 OT, 3-메톡시-4-아미노아조벤젠, 4-아미노아조벤젠, N,N,2-트리메틸아조벤젠-4-아민, 4-히드록시아조벤젠, 수단 I, 4-아미노-3,5-디메틸아조벤젠, N,N-디메틸-4-[(퀴놀린-6-일)아조]벤젠아민, o-아미노아조톨루엔, 알리자린 옐로우 R, 4'-(아미노술포닐)-4-히드록시아조벤젠-3-카르복실산, 콩고 레드, 바이탈 레드, 메타닐 옐로우, 오렌지 II, 디스퍼스 오렌지 3, C.I. 다이렉트 오렌지 39, 2,2'-디히드록시아조벤젠, 아조벤젠-4,4'-디올, 나프틸 레드, 5-페닐아조벤젠-2-올, 2,2'-디메틸아조벤젠, C.I. 모르단트 옐로우 12, 모르단트 옐로우 10, 애시드 옐로우, 디스퍼스 블루, 뉴옐로우 RMF, 비스트라민 브라운 G 등을 들 수 있다.
(페나진 구조와 아조벤젠 구조를 갖는 화합물)
페나진 구조와 아조벤젠 구조를 갖는 화합물은, 하기 식 (3)에 의해 나타낼 수 있다. 본 실시형태에 있어서는, 하기 식 (3)으로 표시되는 페나진 구조와 아조벤젠 구조를 갖는 화합물 1종류 또는 2종류 이상을 첨가제로서 함유시킬 수 있다.
여기서, 식 (3) 중에 있어서, R1, R2, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13은, 각각 별개로, 수소, 할로겐, 아미노, OH, =O, CN, SCN, SH, COOH, COO 염, COO 에스테르, SO3H, SO3 염, SO3 에스테르, 벤젠술폰산, 및 C1∼C8 알킬로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기이다. 또한, R3은, 수소, 할로겐, 아미노, OH, =O, CN, SCN, SH, COOH, COO 염, COO 에스테르, SO3H, SO3 염, SO3 에스테르, 벤젠술폰산, 저급 알킬, 및 아릴로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기이다. 또한, A-는 할라이드 음이온이다.
구체적으로, 페나진 구조와 아조벤젠 구조를 갖는 화합물로는, 예컨대, 3-(디에틸아미노)-7-[(4-히드록시페닐)아조]-2,8-디메틸-5-페닐페나진-5-이움, 3-[[4-(디메틸아미노)페닐]아조]-7-(디에틸아미노)-5-페닐페나진-5-이움, 야누스 그린 B, 3-아미노-7-[(2,4-디아미노페닐)아조]-2,8-디메틸-5-페닐페나진-5-이움, 2,8-디메틸-3-아미노-5-페닐-7-(2-히드록시-1-나프틸아조)페나진-5-이움, 3-[[4-(디메틸아미노)페닐]아조]-7-(디메틸아미노)-5-페닐페나진-5-이움, 3-아미노-7-[[4-(디메틸아미노)페닐]아조]-5-페닐페나진-5-이움, 2-(디에틸아미노)-7-[4-(메틸프로파르길아미노)페닐아조]-9-페닐-9-아조니아-10-아자안트라센, 2-(디에틸아미노)-7-[4-(메틸4-펜티닐아미노)페닐아조]-9-페닐-9-아조니아-10-아자안트라센, 2-(디에틸아미노)-7-[4-(메틸2,3-디히드록시프로필아미노)페닐아조]-9-페닐-9-아조니아-10-아자안트라센 등을 들 수 있다.
(4) 계면활성제
계면활성제로는, 비이온 계면활성제를 함유시킨다. 본 실시형태에 있어서는, 전술한 첨가제와 함께 비이온 계면활성제를 전해액 중에 첨가함으로써, 평판상의 면에 대하여 수직 방향으로의 성장을 억제한 동분, 즉 평활한 면을 갖는 동분을 제조할 수 있다.
비이온 계면활성제로는, 1종류 단독으로 또는 2종류 이상을 더불어 이용할 수 있고, 전해액 중의 농도로는 합계로 1∼10000 mg/L 정도로 할 수 있다.
비이온 계면활성제의 수 평균 분자량으로는, 특별히 한정되지 않지만, 100∼200000인 것이 바람직하고, 200∼15000인 것이 보다 바람직하고, 1000∼10000인 것이 더욱 바람직하다. 수 평균 분자량이 100 미만인 계면활성제이면, 수지상을 나타내지 않는 미세한 전해 동분이 석출될 가능성이 있다. 한편, 수 평균 분자량이 200000을 초과하는 계면활성제이면, 평균 입자경이 큰 전해 동분이 석출되어, 비표면적이 0.2 m2/g 미만인 수지상 동분밖에 얻어지지 않을 가능성이 있다. 또, 본 실시형태에 있어서, 수 평균 분자량은, 테트라히드로푸란(THF)을 용매로 하는 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해 구한 폴리스티렌 환산의 분자량으로 한다.
비이온 계면활성제의 종류로는, 특별히 한정되지 않지만, 에테르기를 갖는 계면활성제인 것이 바람직하고, 예컨대, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리에틸렌이민, 플루로닉형 계면활성제, 테트로닉형 계면활성제, 폴리옥시에틸렌글리콜·글리세린에테르, 폴리옥시에틸렌글리콜·디알킬에테르, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌글리콜·알킬에테르, 방향족알콜알콕실레이트, 하기 식(x)으로 표시되는 고분자 화합물 등을 들 수 있고, 이들 비이온 계면활성제를 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 더불어 이용할 수 있다.
보다 구체적으로, 폴리에틸렌글리콜로는, 예컨대 하기 식 (i)로 표시되는 것을 이용할 수 있다.
(식 (i) 중, n1은, 1∼120의 정수를 나타낸다)
또한, 폴리프로필렌글리콜로는, 예컨대 하기 식 (ii)로 표시되는 것을 이용할 수 있다.
(식 (ii) 중, n1은, 1∼90의 정수를 나타낸다)
또한, 폴리에틸렌이민으로는, 예컨대 하기 식 (iii)으로 표시되는 것을 이용할 수 있다.
(식 (iii) 중, n1은, 1∼120의 정수를 나타낸다)
또한, 플루로닉형 계면활성제로는, 예컨대 하기 식 (iv)로 표시되는 것을 이용할 수 있다.
(식 (iv) 중, n2 및 l2는 1∼30의 정수를, m2는 10∼100의 정수를 나타낸다)
또한, 테트로닉형 계면활성제로는, 예컨대 하기 식 (v)로 표시되는 것을 이용할 수 있다.
(식 (v) 중, n3은 1∼200의 정수를, m3은 1∼40의 정수를 나타낸다)
또한, 폴리옥시에틸렌글리콜·글리세릴에테르로는, 예컨대 하기 식 (vi)으로 표시되는 것을 이용할 수 있다.
(식 (vi) 중, n4, m4, 및 l4는 각각 1∼200의 정수를 나타낸다)
또한, 폴리옥시에틸렌글리콜·디알킬에테르로는, 예컨대 하기 식 (vii)로 표시되는 것을 이용할 수 있다.
(식 (vii) 중, R1 및 R2는 수소 원자 또는 탄소수 1∼5의 저급 알킬기를 나타내고, n5는 2∼200의 정수를 나타낸다)
또한, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌글리콜·알킬에테르로는, 예컨대 하기 식 (viii)로 표시되는 것을 이용할 수 있다.
(식 (viii) 중, R3은 수소 원자 또는 탄소수 1∼5의 저급 알킬기를 나타내고, m6 또는 n6은 2∼100의 정수를 나타낸다)
또한, 방향족알콜알콕실레이트로는, 예컨대 하기 식 (ix)로 표시되는 것을 이용할 수 있다.
(식 (ix) 중, m7은 1∼5의 정수, n7은 1∼120의 정수를 나타낸다)
또한, 하기 식 (x)으로 표시되는 고분자 화합물을 이용할 수 있다.
(식 (x) 중, R1는, 탄소수 5∼30의 고급 알콜의 잔기, 탄소수 1∼30의 알킬기를 갖는 알킬페놀의 잔기, 탄소수 1∼30의 알킬기를 갖는 알킬나프톨의 잔기, 탄소수 3∼25의 지방산아미드의 잔기, 탄소수 2∼5의 알킬아민의 잔기, 또는 수산기를 나타낸다. 또한, R2 및 R3은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. 또한, m 및 n은, 1∼100의 정수를 나타낸다)
(5) 염화물 이온
염화물 이온으로는, 염산, 염화나트륨 등의 염화물 이온을 공급하는 화합물(염화물 이온원)을 전해액 중에 첨가함으로써 함유시킬 수 있다. 염화물 이온은, 전술한 첨가제나 비이온 계면활성제와 함께, 석출하는 동분의 형상 제어에 기여한다. 전해액 중의 염화물 이온 농도로는, 특별히 한정되지 않지만, 1 mg/L∼500 mg/L 정도로 할 수 있다.
본 실시형태에 따른 수지상 동분(1)의 제조 방법에 있어서는, 예컨대, 전술한 바와 같은 조성의 전해액을 이용하여 전해함으로써 음극 상에 동분을 석출 생성시켜 제조한다. 전해 방법으로는, 공지된 방법을 이용할 수 있다. 예컨대, 전류 밀도로는, 황산 산성의 전해액을 이용하여 전해함에 있어서는 3 A/dm2∼30 A/dm2의 범위로 하는 것이 바람직하고, 전해액을 교반하면서 통전시킨다. 또한, 전해액의 액온(욕온)으로는, 예컨대 20℃∼60℃ 정도로 할 수 있다.
≪3. 도전성 페이스트, 도전 도료 등의 용도≫
본 실시형태에 따른 수지상 동분(1)은, 전술한 바와 같이, 본줄기(2) 및 그 본줄기(2)로부터 분기된 복수의 가지(3)를 갖는 수지상을 나타내고, 단면 평균 두께가 0.02 ㎛∼5.0 ㎛인 평판상의 구리 입자가 집합하여 구성되어 있다. 그리고, 상기 수지상 동분의 평균 입자경(D50)은, 1.0 ㎛∼100 ㎛이다. 이러한 수지상 동분에서는, 수지상의 형상인 것에 의해 표면적이 커져, 성형성이나 소결성이 우수한 것이 되고, 또한 수지상이며 또한 소정의 단면 평균 두께를 갖는 평판상의 구리 입자로 구성되어 있음으로써, 접점의 수를 많이 확보할 수 있어, 우수한 도전성을 발휘한다.
더구나, 이 수지상 동분(1)은, 구리 입자의 평판상의 면에 대하여 수직 방향으로의 최대 높이가, 그 평판상의 면의 수평 방향으로의 최대 길이에 대하여 1/10 이하로 되어 있고, 수직 방향으로의 성장을 억제한 평활한 면을 갖는 동분이다. 이러한 수지상 동분(1)에 의하면, 한층 더 동분끼리의 접점을 증가시킬 수 있어, 도전성을 향상시킬 수 있다.
또한, 이러한 소정의 구조를 갖는 수지상 동분(1)에 의하면, 구리 페이스트 등으로 한 경우에도, 응집을 억제할 수 있고, 수지 중에 균일하게 분산시키는 것이 가능해지고, 또한 페이스트의 점도 상승 등에 의한 인쇄성 불량 등의 발생을 억제할 수 있다. 따라서, 수지상 동분은, 도전성 페이스트나 도전 도료 등의 용도에 적합하게 이용할 수 있다.
예컨대 도전성 페이스트(구리 페이스트)로는, 본 실시형태에 따른 수지상 동분(1)을 금속 필러(동분)로서 포함하고, 바인더 수지, 용제, 더욱 필요에 따라 산화 방지제나 커플링제 등의 첨가제와 혼련함으로써 제작할 수 있다.
본 실시형태에 있어서는, 금속 필러 중에, 전술한 수지상 동분이 20 질량％ 이상, 바람직하게는 30 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 50 질량％ 이상의 양의 비율이 되도록 구성한다. 금속 필러 중의 수지상 동분의 비율을 20 질량％ 이상으로 하면, 예컨대 그 금속 필러를 구리 페이스트에 이용한 경우, 수지 중에 균일하게 분산시킬 수 있고, 또한 페이스트의 점도가 과도하게 상승하여 인쇄성 불량이 생기는 것을 막을 수 있다. 또한, 본 실시형태에 따른 수지상 동분(1)은, 평판상의 미세한 구리 입자의 집합체로 이루어지고, 또한 그 평판상의 면에 대하여 수직 방향으로의 성장을 억제한 거의 평활한 면을 갖는 동분인 것에 의해, 도전성 페이스트로서 우수한 도전성을 발휘시킬 수 있다.
또, 금속 필러로는, 전술한 바와 같이 수지상 동분이 20 질량％ 이상의 양의 비율이 되도록 포함하고 있으면 되고, 그 밖에는 예컨대 1 ㎛∼20 ㎛ 정도의 구상 동분 등을 혼합해도 좋다.
구체적으로, 바인더 수지로는, 특별히 한정되지 않지만, 에폭시 수지, 페놀 수지 등을 이용할 수 있다. 또한, 용제로는, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 글리세린, 터피네올 등의 유기 용제를 이용할 수 있다. 또한, 그 유기 용제의 첨가량으로는, 특별히 한정되지 않지만, 스크린 인쇄나 디스펜서 등의 도전막 형성 방법에 알맞은 점도가 되도록, 수지상 동분의 입도를 고려하여 첨가량을 조정할 수 있다.
또한, 점도 조정을 위해 다른 수지 성분을 첨가할 수도 있다. 예컨대, 에틸셀룰로오스로 대표되는 셀룰로오스계 수지 등을 들 수 있고, 터피네올 등의 유기 용제에 용해한 유기 비히클로서 첨가된다. 또, 그 수지 성분의 첨가량으로는, 소결성을 저해하지 않는 정도로 억제할 필요가 있고, 바람직하게는 전체의 5 질량％ 이하로 한다.
또한, 첨가제로는, 소성 후의 도전성을 개선하기 위해 산화 방지제 등을 첨가할 수 있다. 산화 방지제로는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 히드록시카르복실산 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 시트르산, 말산, 타르타르산, 락트산 등의 히드록시카르복실산이 바람직하고, 구리에 대한 흡착력이 높은 시트르산 또는 말산이 특히 바람직하다. 산화 방지제의 첨가량으로는, 산화 방지 효과나 페이스트의 점도 등을 고려하여, 예컨대 1∼15 질량％ 정도로 할 수 있다.
다음으로, 전자파 실드용 재료로서, 본 실시형태에 따른 수지상 동분(1)을 금속 필러로서 이용하는 경우에 있어서도, 특별히 한정된 조건에서의 사용에 한정되는 것이 아니라, 일반적인 방법, 예컨대 금속 필러를 수지와 혼합하여 사용할 수 있다.
예컨대, 전자파 실드용 도전성 시트의 전자파 실드층을 형성하기 위해 사용되는 수지로는, 특별히 한정되는 것이 아니라, 종래 사용되고 있는, 염화비닐 수지, 아세트산비닐 수지, 염화비닐리덴 수지, 아크릴 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리에스테르 수지, 올레핀 수지, 염소화올레핀 수지, 폴리비닐알콜계 수지, 알키드 수지, 페놀 수지 등의 각종 중합체 및 공중합체로 이루어지는 열가소성 수지, 열경화성 수지, 방사선 경화형 수지 등을 적절하게 사용할 수 있다.
전자파 실드재를 제조하는 방법으로는, 예컨대, 전술한 바와 같은 금속 필러와 수지를, 용매에 분산 또는 용해하여 도료로 하고, 그 도료를 기재 상에 도포 또는 인쇄함으로써 전자파 실드층을 형성하고, 표면이 고화하는 정도로 건조함으로써 제조할 수 있다. 또한, 금속 필러를 도전성 시트의 도전성 접착제층에 이용할 수도 있다.
또한, 본 실시형태에 따른 수지상 동분(1)을 금속 필러로서 이용하여 전자파 실드용 도전성 도료로 하는 경우에 있어서도, 특별히 한정된 조건에서의 사용에 한정되는 것이 아니라, 일반적인 방법, 예컨대 금속 필러를 수지 및 용제와 혼합하고, 더욱 필요에 따라 산화 방지제, 증점제, 침강 방지제 등과 혼합하여 혼련함으로써 도전성 도료로서 이용할 수 있다.
이 때에 사용하는 바인더 수지 및 용제에 관해서도, 특별히 한정되는 것이 아니라, 종래 사용되고 있는, 염화비닐 수지, 아세트산비닐 수지, 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 불소 수지, 실리콘 수지나 페놀 수지 등을 이용할 수 있다. 또한, 용제에 관해서도, 종래 사용되고 있는, 이소프로판올 등의 알콜류, 톨루엔 등의 방향족탄화수소류, 아세트산메틸 등의 에스테르류, 메틸에틸케톤 등의 케톤류 등을 이용할 수 있다. 또한, 첨가제로서의 산화 방지제에 관해서도, 종래 사용되고 있는, 지방산아미드, 고급 지방산아민, 페닐렌디아민 유도체, 티타네이트계 커플링제 등을 이용할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명의 실시예를 비교예와 함께 개시하여 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 전혀 한정되지 않는다.
<평가 방법>
하기 실시예 및 비교예에서 얻어진 동분에 관해서, 이하의 방법에 의해, 형상의 관찰, 평균 입자경의 측정, 결정자 직경, 비표면적 등의 측정을 행했다.
(형상의 관찰)
주사형 전자 현미경(니혼 덴시 주식회사 제조, JSM-7100F 형)에 의해, 소정의 배율의 시야로 임의로 20 시야를 관찰하고, 그 시야 내에 포함되는 동분을 관찰했다.
(평균 입자경의 측정)
얻어진 동분의 평균 입자경(D50)에 관해서는, 레이저 회절·산란법 입도 분포 측정기(닛키소 주식회사 제조, HRA9320 X-100)를 이용하여 측정했다.
(결정자 직경의 측정)
결정자 직경에 관해서는, X선 회절 측정 장치(PANanalytical사 제조, X'Pert PRO)에 의해 얻어진 회절 패턴으로부터, 일반적으로 Scherrer의 식으로서 알려진 공지된 방법을 이용하여 산출했다.
(BET 비표면적)
BET 비표면적에 관해서는, 비표면적·세공 분포 측정 장치(칸타크롬사 제조, QUADRASORB SI)를 이용하여 측정했다.
(비저항치 측정)
피막의 비저항치에 관해서는, 저저항률계(미츠비시 화학 주식회사 제조, Loresta-GP MCP-T600)를 이용하여 4단자법에 의해 시트 저항치를 측정하고, 한편으로, 표면 거칠기 형상 측정기(도쿄 정밀 주식회사 제조, SURFCOM130A)에 의해 피막의 막두께를 측정하여, 시트 저항치를 막두께로 나눔으로써 구했다.
(전자파 실드 특성)
전자파 실드 특성의 평가는, 각 실시예 및 비교예에서 얻어진 시료에 관해서, 주파수 1 GHz의 전자파를 이용하여, 그 감쇠율을 측정하여 평가했다. 구체적으로는, 수지상 동분을 사용하지 않은 비교예 2의 경우의 레벨을 『△』로 하고, 그 비교예 2의 레벨보다 나쁜 경우를 『×』로 하고, 그 비교예 2의 레벨보다 양호한 경우를 『○』로 하고, 더욱 우수한 경우를 『◎』로 하여 평가했다.
또한, 전자파 실드의 가요성에 관해서도 평가하기 위해, 제작한 전자파 실드를 절곡하여 전자파 실드 특성이 변화하는가 아닌가를 확인했다.
<실시예, 비교예>
[실시예 1]
용량이 100 L인 전해조에, 전극 면적이 200 mm×200 mm인 티탄제 전극판을 음극으로 하고, 전극 면적이 200 mm×200 mm인 구리제 전극판을 양극으로서 이용하여, 그 전해조 중에 전해액을 장입하고, 이것에 직류 전류를 통전하여 동분을 음극판에 석출시켰다.
이 때, 전해액으로는, 구리 이온 농도가 12 g/L, 황산 농도가 120 g/L의 조성의 것을 이용했다. 또한, 이 전해액에, 염산 용액(와코 준야쿠 공업 주식회사 제조)을 전해액 중의 염화물 이온(염소 이온) 농도로서 80 mg/L가 되도록 첨가했다. 또한, 이 전해액에는, 첨가제로서 페나진 구조를 갖는 화합물인 사프라닌(간토 화학 공업 주식회사 제조)을 전해액 중의 농도로 100 mg/L가 되도록 첨가하고, 더욱, 비이온 계면활성제인 분자량 600의 폴리에틸렌글리콜(PEG)(와코 준야쿠 공업 주식회사 제조)을 전해액 중의 농도로 500 mg/L가 되도록 첨가했다.
그리고, 전술한 바와 같은 농도로 조정한 전해액을, 펌프를 이용하여 15 L/min의 유량으로 순환하면서, 온도를 25℃로 유지하고, 음극의 전류 밀도가 10 A/dm2가 되도록 통전하여 음극판 상에 동분을 석출시켰다.
음극판 상에 석출한 전해 동분을, 스크레이퍼를 이용하여 기계적으로 전해조의 조바닥에 긁어 떨어뜨려 회수하고, 회수한 동분을 순수로 세정한 후, 감압 건조기에 넣어 건조했다.
얻어진 전해 동분의 형상을, 전술한 주사형 전자 현미경(SEM)에 의한 방법으로 관찰한 결과, 석출한 동분에 있어서, 적어도 90 개수％ 이상의 동분은, 평판상의 구리 입자가 밀집하여 집합하고, 그것이 수지상의 형상으로 성장한 수지상 형상을 나타낸 동분이었다.
또한, 얻어진 수지상 동분에 관해서, SEM에 의해 관찰하면서, 평판상의 구리 입자의 단면 평균 두께와, 상기 동분의 평판상의 면에 대하여 수직 방향으로 성장한 최대 길이와 평판상의 면에 대하여 수평 방향의 장축 길이의 비를 측정했다. 그 결과, 얻어진 동분을 구성하는 구리 입자는, 단면 평균 두께가 2.1 ㎛인 평판상이었다. 또한, 그 수지상 동분의 평균 입자경(D50)은 78.9 ㎛였다. 그리고, 그 동분의 평판상의 면으로부터 수직 방향으로 성장한 최대 길이와 평판상의 면에 수평인 방향(평판 방향)의 최대 길이의 비(수직 방향 길이/평판 방향 장축 길이)는 평균으로 0.054였다.
또한, 얻어진 수지상 동분의 부피 밀도는 3.2 g/cm3였다. 또한, 수지상 동분의 결정자 직경은 243 nm였다. 또한, BET 비표면적은 1.29 m2/g이었다.
이 실시예 1의 결과로부터, 전해액 중에 페나진 구조를 갖는 화합물과 비이온 계면활성제를 첨가함으로써, 수직 방향으로의 성장을 억제한 평판상의 수지상 동분을 제작할 수 있는 것을 알 수 있었다.
[실시예 2]
전해액에, 염화물 이온 농도가 200 mg/L가 되도록 염산 용액(와코 준야쿠 공업 주식회사 제조)을 첨가하고, 또한 첨가제로서 아조벤젠 구조를 갖는 화합물인 메틸 오렌지(간토 화학 공업 주식회사 제조)를 전해액 중의 농도로 200 mg/L가 되도록 첨가했다. 더욱, 전해액에, 비이온 계면활성제인 분자량 1000의 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌부틸에테르(니치유 주식회사 제조, 상품명: 유니루브 50MB-11)를 전해액 중의 농도로 750 mg/L가 되도록 첨가했다. 그 이외에는 실시예 1과 동일한 조건에서 전해 처리를 행하여, 수지상 동분을 제작했다.
얻어진 동분을 전술한 주사형 전자 현미경(SEM)에 의한 방법으로 관찰한 결과, 석출한 동분에 있어서, 적어도 90 개수％ 이상의 동분은, 평판상의 구리 입자가 밀집하여 집합하고, 그것이 수지상의 형상으로 성장한 수지상 형상을 나타낸 동분이었다.
또한, 얻어진 수지상 동분에 관해서, SEM에 의해 관찰하면서, 평판상의 구리 입자의 단면 평균 두께와, 상기 동분의 평판상의 면에 대하여 수직 방향으로 성장한 최대 길이와 평판상의 면에 대하여 수평 방향의 장축 길이의 비를 측정했다. 그 결과, 얻어진 동분을 구성하는 구리 입자는, 단면 평균 두께가 2.4 ㎛인 평판상이었다. 또한, 그 수지상 동분의 평균 입자경(D50)은 52.6 ㎛였다. 그리고, 그 동분의 평판상의 면으로부터 수직 방향으로 성장한 최대 길이와 평판상의 면에 수평인 방향의 최대 길이의 비(수직 방향 길이/평판 방향 장축 길이)는 평균으로 0.043이었다.
또한, 얻어진 수지상 동분의 부피 밀도는 2.8 g/cm3였다. 또한, 수지상 동분의 결정자 직경은 270 nm였다. 또한, BET 비표면적은 1.94 m2/g이었다.
이 실시예 2의 결과로부터, 전해액 중에 아조벤젠 구조를 갖는 화합물과 비이온 계면활성제를 첨가함으로써, 수직 방향으로의 성장을 억제한 평판상의 수지상 동분을 제작할 수 있는 것을 알 수 있었다.
[실시예 3]
전해액에, 염화물 이온 농도가 100 mg/L가 되도록 염산 용액(와코 준야쿠 공업 주식회사 제조)을 첨가하고, 또한 첨가제로서 페나진 구조와 아조벤젠 구조를 갖는 화합물인 야누스 그린 B(간토 화학 공업 주식회사 제조)를 전해액 중의 농도로 500 mg/L가 되도록 첨가했다. 더욱, 전해액에, 비이온 계면활성제인 분자량 3000의 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌부틸에테르(니치유 주식회사 제조, 상품명: 유니루브 50MB-72)를 전해액 중의 농도로 1000 mg/L가 되도록 첨가했다. 그 이외에는 실시예 1과 동일한 조건에서 전해 처리를 행하여, 수지상 동분을 제작했다.
얻어진 동분을 전술한 주사형 전자 현미경(SEM)에 의한 방법으로 관찰한 결과, 석출한 동분에 있어서, 적어도 90 개수％ 이상의 동분은, 평판상의 구리 입자가 밀집하여 집합하고, 그것이 수지상의 형상으로 성장한 수지상 형상을 나타낸 동분이었다.
또한, 얻어진 수지상 동분에 관해서, SEM에 의해 관찰하면서, 평판상의 구리 입자의 단면 평균 두께와, 상기 동분의 평판상의 면에 대하여 수직 방향으로 성장한 최대 길이와 평판상의 면에 대하여 수평 방향의 장축 길이의 비를 측정했다. 그 결과, 얻어진 동분을 구성하는 구리 입자는, 단면 평균 두께가 1.8 ㎛인 평판상이었다. 또한, 그 수지상 동분의 평균 입자경(D50)은 42.6 ㎛였다. 그리고, 그 동분의 평판상의 면으로부터 수직 방향으로 성장한 최대 길이와 평판상의 면에 수평인 방향의 최대 길이의 비(수직 방향 길이/평판 방향 장축 길이)는 평균으로 0.049였다.
또한, 얻어진 수지상 동분의 부피 밀도는 2.3 g/cm3였다. 또한, 수지상 동분의 결정자 직경은 184 nm였다. 또한, BET 비표면적은 2.13 m2/g이었다.
이 실시예 3의 결과로부터, 전해액 중에 페나진 구조와 아조벤젠 구조를 갖는 화합물과, 비이온 계면활성제를 첨가함으로써, 수직 방향으로의 성장을 억제한 평판상의 수지상 동분을 제작할 수 있는 것을 알 수 있었다.
[실시예 4]
전해액에, 염화물 이온 농도가 100 mg/L가 되도록 염산 용액(와코 준야쿠 공업 주식회사 제조)을 첨가하고, 또한 첨가제로서 아조벤젠 구조를 갖는 화합물인 메틸 오렌지(간토 화학 공업 주식회사 제조)를 전해액 중의 농도로 100 mg/L가 되도록 첨가하고, 더욱 페나진 구조와 아조벤젠 구조를 갖는 화합물인 야누스 그린 B(간토 화학 공업 주식회사 제조)를 전해액 중의 농도로 100 mg/L가 되도록 첨가했다. 또한, 전해액에, 비이온 계면활성제인 분자량 600의 폴리에틸렌글리콜(PEG)(와코 준야쿠 공업 주식회사 제조)을 전해액 중의 농도로 1000 mg/L가 되도록, 또한 비이온 계면활성제인 분자량 3000의 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌부틸에테르(니치유 주식회사 제조, 상품명: 유니루브 50MB-72)를 전해액 중의 농도로 1000 mg/L가 되도록 첨가했다. 그 이외에는 실시예 1과 동일한 조건에서 전해 처리를 행하여, 수지상 동분을 제작했다.
얻어진 동분을 전술한 주사형 전자 현미경(SEM)에 의한 방법으로 관찰한 결과, 석출한 동분에 있어서, 적어도 90 개수％ 이상의 동분은, 평판상의 구리 입자가 밀집하여 집합하고, 그것이 수지상의 형상으로 성장한 수지상 형상을 나타낸 동분이었다.
또한, 얻어진 수지상 동분에 관해서, SEM에 의해 관찰하면서, 평판상의 구리 입자의 단면 평균 두께와, 상기 동분의 평판상의 면에 대하여 수직 방향으로 성장한 최대 길이와 평판상의 면에 대하여 수평 방향의 장축 길이의 비를 측정했다. 그 결과, 얻어진 동분을 구성하는 구리 입자는, 그 단면 평균 두께가 0.6 ㎛인 평판상이었다. 또한, 그 수지상 동분의 평균 입자경(D50)은 22.5 ㎛였다. 그리고, 그 동분의 평판상의 면으로부터 수직 방향으로 성장한 최대 길이와 평판상의 면에 수평인 방향의 최대 길이의 비(수직 방향 길이/평판 방향 장축 길이)는 평균으로 0.068이었다.
또한, 얻어진 수지상 동분의 부피 밀도는 1.0 g/cm3였다. 또한, 수지상 동분의 결정자 직경은 124 nm였다. 또한, BET 비표면적은 2.96 m2/g이었다.
이 실시예 4의 결과로부터, 전해액 중에, 첨가제로서 아조벤젠 구조를 갖는 화합물과, 페나진 구조와 아조벤젠 구조를 갖는 화합물을 혼합하여 첨가하고, 더욱 2종류 이상의 비이온 계면활성제를 첨가함으로써, 수직 방향으로의 성장을 억제한 평판상의 수지상 동분을 제작할 수 있는 것을 알 수 있었다.
[실시예 5]
실시예 1에서 얻어진 비표면적이 1.29 m2/g인 수지상 동분 55 질량부에, 페놀 수지(군에이 화학 주식회사 제조, PL-2211) 15 질량부, 부틸셀로솔브(간토 화학 주식회사 제조, 시카 특급) 10 질량부를 혼합하고, 소형 니더(닛폰 세이키 제작소 제조, 논버블링 니더 NBK-1)를 이용하여, 1200 rpm, 3분간의 혼련을 3회 반복함으로써 페이스트화했다. 얻어진 도전 페이스트를 금속 스퀴지로 유리 상에 인쇄하고, 대기 분위기 중에서 150℃, 200℃에서 각각 30분간 경화시켰다.
경화에 의해 얻어진 피막의 비저항치는, 각각 7.6×10-5 Ω·cm(경화 온도 150℃), 2.6×10-5 Ω·cm(경화 온도 200℃)였다.
[실시예 6]
실시예 2에서 얻어진 비표면적이 1.94 m2/g인 수지상 동분 55 질량부에, 페놀 수지(군에이 화학 주식회사 제조, PL-2211) 15 질량부, 부틸셀로솔브(간토 화학 주식회사 제조, 시카 특급) 10 질량부를 혼합하고, 소형 니더(닛폰 세이키 제작소 제조, 논버블링 니더 NBK-1)를 이용하여, 1200 rpm, 3분간의 혼련을 3회 반복함으로써 페이스트화했다. 얻어진 도전 페이스트를 금속 스퀴지로 유리 상에 인쇄하고, 대기 분위기 중에서 150℃, 200℃에서 각각 30분간 경화시켰다.
경화에 의해 얻어진 피막의 비저항치는, 각각 7.8×10-5 Ω·cm(경화 온도 150℃), 3.1×10-5 Ω·cm(경화 온도 200℃)였다.
[실시예 7]
실시예 3에서 얻어진 비표면적이 2.13 m2/g인 수지상 동분 55 질량부에, 페놀 수지(군에이 화학 주식회사 제조, PL-2211) 15 질량부, 부틸셀로솔브(간토 화학 주식회사 제조, 시카 특급) 10 질량부를 혼합하고, 소형 니더(닛폰 세이키 제작소 제조, 논버블링 니더 NBK-1)를 이용하여, 1200 rpm, 3분간의 혼련을 3회 반복함으로써 페이스트화했다. 얻어진 도전 페이스트를 금속 스퀴지로 유리 상에 인쇄하고, 대기 분위기 중에서 150℃, 200℃에서 각각 30분간 경화시켰다.
경화에 의해 얻어진 피막의 비저항치는, 각각 5.5×10-5 Ω·cm(경화 온도 150℃), 1.2×10-5 Ω·cm(경화 온도 200℃)였다.
[실시예 8]
실시예 1에서 얻어진 비표면적이 1.29 m2/g인 수지상 동분과, 실시예 2에서 얻어진 비표면적이 1.94 m2/g인 수지상 동분의 상이한 2종류를 50 : 50의 비율로 혼합시킨 수지상 동분 55 질량부(합계량)에, 페놀 수지(군에이 화학 주식회사 제조, PL-2211) 15 질량부, 부틸셀로솔브(간토 화학 주식회사 제조, 시카 특급) 10 질량부를 혼합하고, 소형 니더(닛폰 세이키 제작소 제조, 논버블링 니더 NBK-1)를 이용하여, 1200 rpm, 3분간의 혼련을 3회 반복함으로써 페이스트화했다. 얻어진 도전 페이스트를 금속 스퀴지로 유리 상에 인쇄하고, 대기 분위기 중에서 150℃, 200℃에서 각각 30분간 경화시켰다.
경화에 의해 얻어진 피막의 비저항치는, 각각 5.5×10-5 Ω·cm(경화 온도 150℃), 1.0×10-5 Ω·cm(경화 온도 200℃)였다.
[실시예 9]
실시예 1에서 얻어진 비표면적이 1.29 m2/g인 수지상 동분을 수지에 분산시켜 전자파 실드재로 했다.
즉, 실시예 1에서 얻어진 수지상 동분 40 g에 대하여, 염화비닐 수지 100 g과, 메틸에틸케톤 200 g을 각각 혼합하고, 소형 니더를 이용하여, 1200 rpm, 3분간의 혼련을 3회 반복함으로써 페이스트화했다. 페이스트화시에는, 동분이 응집하지 않고, 수지 중에 균일하게 분산되었다. 이것을, 100 ㎛ 두께의 투명 폴리에틸렌테레프탈레이트 시트로 이루어지는 기재 상에 메이어 바를 이용하여 도포·건조하여, 두께 25 ㎛의 전자파 실드층을 형성했다.
전자파 실드 특성에 관해서는, 주파수 1 GHz의 전자파를 이용하여, 그 감쇠율을 측정함으로써 평가했다. 표 1에, 특성 평가의 결과를 나타낸다.
[실시예 10]
실시예 2에서 얻어진 비표면적이 1.94 m2/g인 수지상 동분을 수지에 분산시켜 전자파 실드재로 했다.
즉, 실시예 2에서 얻어진 수지상 동분 40 g에 대하여, 염화비닐 수지 100 g과, 메틸에틸케톤 200 g을 각각 혼합하고, 소형 니더를 이용하여, 1200 rpm, 3분간의 혼련을 3회 반복함으로써 페이스트화했다. 페이스트화시에는, 동분이 응집하지 않고, 수지 중에 균일하게 분산되었다. 이것을, 100 ㎛ 두께의 투명 폴리에틸렌테레프탈레이트 시트로 이루어지는 기재 상에 메이어 바를 이용하여 도포·건조하여, 두께 25 ㎛의 전자파 실드층을 형성했다.
전자파 실드 특성에 관해서는, 주파수 1 GHz의 전자파를 이용하여, 그 감쇠율을 측정함으로써 평가했다. 표 1에, 특성 평가의 결과를 나타낸다.
[실시예 11]
실시예 3에서 얻어진 비표면적이 2.13 m2/g인 수지상 동분을 수지에 분산시켜 전자파 실드재로 했다.
즉, 실시예 3에서 얻어진 수지상 동분 40 g에 대하여, 염화비닐 수지 100 g과, 메틸에틸케톤 200 g을 각각 혼합하고, 소형 니더를 이용하여, 1200 rpm, 3분간의 혼련을 3회 반복함으로써 페이스트화했다. 페이스트화시에는, 동분이 응집하지 않고, 수지 중에 균일하게 분산되었다. 이것을, 100 ㎛ 두께의 투명 폴리에틸렌테레프탈레이트 시트로 이루어지는 기재 상에 메이어 바를 이용하여 도포·건조하여, 두께 25 ㎛의 전자파 실드층을 형성했다.
전자파 실드 특성에 관해서는, 주파수 1 GHz의 전자파를 이용하여, 그 감쇠율을 측정함으로써 평가했다. 표 1에, 특성 평가의 결과를 나타낸다.
[비교예 1]
실시예 1의 조건에 있어서, 첨가제로서 페나진 구조를 갖는 화합물인 사프라닌과, 비이온 계면활성제인 분자량 600의 폴리에틸렌글리콜(PEG)을 첨가하지 않는 것 이외에는, 동일한 조건에서 동분을 음극판 상에 석출시켰다.
얻어진 전해 동분의 형상을, SEM에 의한 방법으로 관찰한 결과, 그 동분은 수지상의 형상을 나타내고는 있었지만, 입상의 구리 입자가 집합하여 구성되어 있고, 평판상의 수지상 동분은 아니었다. 또한, 얻어진 동분의 비표면적은 0.16 m2/g이었다.
다음으로, 얻어진 수지상 동분 55 질량부에, 페놀 수지(군에이 화학 주식회사 제조, PL-2211) 15 질량부, 부틸셀로솔브(간토 화학 주식회사 제조, 시카 특급) 10 질량부를 혼합하고, 소형 니더(닛폰 세이키 제작소 제조, 논버블링 니더 NBK-1)를 이용하여, 1200 rpm, 3분간의 혼련을 3회 반복함으로써 페이스트화했다. 얻어진 도전 페이스트를 금속 스퀴지로 유리 상에 인쇄하고, 대기 분위기 중에서 150℃, 200℃에서 각각 30분간 경화시켰다.
경화에 의해 얻어진 피막의 비저항치는, 각각 14.5×10-5 Ω·cm(경화 온도 150℃), 8.1×10-5 Ω·cm(경화 온도 200℃)였다.
[비교예 2]
비교예 1에서 얻어진 수지상 동분을 수지에 분산시켜 전자파 실드재로 했다.
즉, 실시예 1에 있어서 첨가제로서 사프라닌과 비이온 계면활성제를 첨가하지 않는 조건으로 한, 비교예 1에서 얻어진 수지상 동분 40 g에 대하여, 염화비닐 수지 100 g과, 메틸에틸케톤 200 g을 각각 혼합하고, 소형 니더를 이용하여, 1200 rpm, 3분간의 혼련을 3회 반복함으로써 페이스트화했다. 페이스트화시에는, 동분이 응집하지 않고, 수지 중에 균일하게 분산되었다. 이것을, 100 ㎛ 두께의 투명 폴리에틸렌테레프탈레이트 시트로 이루어지는 기재 상에 메이어 바를 이용하여 도포·건조하여, 두께 25 ㎛의 전자파 실드층을 형성했다.
전자파 실드 특성에 관해서는, 주파수 1 GHz의 전자파를 이용하여, 그 감쇠율을 측정함으로써 평가했다. 표 1에, 특성 평가의 결과를 나타낸다.
1: (수지상) 동분
2: 본줄기
3, 3a, 3b: 가지
4: 평판상의 면에 대하여 수평 방향(X-Y 방향)으로의 최대 길이
5: 평판상의 면(X-Y 면)에 대하여 수직 방향으로의 최대 높이
2: 본줄기
3, 3a, 3b: 가지
4: 평판상의 면에 대하여 수평 방향(X-Y 방향)으로의 최대 길이
5: 평판상의 면(X-Y 면)에 대하여 수직 방향으로의 최대 높이
Claims (12)
- 직선적으로 성장한 본줄기와 상기 본줄기로부터 갈라진 복수의 가지를 갖는 수지상(樹枝狀)의 형상을 이루고,
상기 본줄기 및 상기 가지는, 주사 전자 현미경(SEM) 관찰로부터 구해지는 단면 평균 두께가 0.02 ㎛∼5.0 ㎛인 평판상의 구리 입자가 집합하여 구성되고, 상기 동분의 평균 입자경(D50)이 1.0 ㎛∼100 ㎛이며,
상기 구리 입자의 평판상의 면에 대하여 수직 방향으로의 최대 높이가, 상기 평판상의 면의 수평 방향으로의 최대 길이에 대하여 1/10 이하인 것을 특징으로 하는 동분. - 제1항에 있어서, 부피 밀도가 0.5 g/cm3∼5.0 g/cm3의 범위인 것을 특징으로 하는 동분.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, BET 비표면적 값이 0.2 m2/g∼5.0 m2/g인 것을 특징으로 하는 동분.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, X선 회절에 의한 (111)면의 밀러 지수에 있어서의 결정자 직경이 80 nm∼300 nm의 범위에 속하는 것을 특징으로 하는 동분.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 동분을, 전체의 20 질량％ 이상의 비율로 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 금속 필러.
- 제5항에 기재된 금속 필러를 수지에 혼합시켜 이루어지는 것을 특징으로 하는 구리 페이스트.
- 제5항에 기재된 금속 필러를 이용한 것을 특징으로 하는 전자파 실드용 도전성 도료.
- 제5항에 기재된 금속 필러를 이용한 것을 특징으로 하는 전자파 실드용 도전성 시트.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 동분을 제조하는 방법으로서,
구리 이온과,
하기 식 (1)로 표시되는 페나진 구조를 갖는 화합물 1종류 이상과,
비이온 계면활성제 1종류 이상
을 함유하는 전해액을 이용하여 전해하는 것을 특징으로 하는, 동분의 제조 방법.
[식 (1) 중, R1, R2, R3, R4, R6, R7, R8, R9는, 각각 별개로, 수소, 할로겐, 아미노, OH, =O, CN, SCN, SH, COOH, COO 염, COO 에스테르, SO3H, SO3 염, SO3 에스테르, 벤젠술폰산, 및 C1∼C8 알킬로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기이고, R5는, 수소, 할로겐, 아미노, OH, -O, CN, SCN, SH, COOH, COO 염, COO 에스테르, SO3H, SO3 염, SO3 에스테르, 벤젠술폰산, 저급 알킬, 및 아릴로 이루어지는 군으로부터 선택된 기이며, A-는 할라이드 음이온이다.] - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 동분을 제조하는 방법으로서,
구리 이온과,
하기 식 (2)로 표시되는 아조벤젠 구조를 갖는 화합물 1종류 이상과,
비이온 계면활성제 1종류 이상
을 함유하는 전해액을 이용하여 전해하는 것을 특징으로 하는, 동분의 제조 방법.
[식 (2) 중, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10은, 각각 별개로, 수소, 할로겐, 아미노, OH, =O, CN, SCN, SH, COOH, COO 염, COO 에스테르, SO3H, SO3 염, SO3 에스테르, 벤젠술폰산, 저급 알킬, 및 아릴로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기이다.] - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 동분을 제조하는 방법으로서,
구리 이온과,
하기 식 (3)으로 표시되는, 페나진 구조와 아조벤젠 구조를 갖는 화합물 1종류 이상과,
비이온 계면활성제 1종류 이상
을 함유하는 전해액을 이용하여 전해하는 것을 특징으로 하는, 동분의 제조 방법.
[식 (3) 중, R1, R2, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13은, 각각 별개로, 수소, 할로겐, 아미노, OH, =O, CN, SCN, SH, COOH, COO 염, COO 에스테르, SO3H, SO3 염, SO3 에스테르, 벤젠술폰산, 및 C1∼C8 알킬로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기이고, R3은, 수소, 할로겐, 아미노, OH, =O, CN, SCN, SH, COOH, COO 염, COO 에스테르, SO3H, SO3 염, SO3 에스테르, 벤젠술폰산, 저급 알킬, 및 아릴로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기이며, A-는 할라이드 음이온이다.] - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 동분을 제조하는 방법으로서,
구리 이온과,
하기 식 (1)로 표시되는 페나진 구조를 갖는 화합물, 하기 식 (2)로 표시되는 아조벤젠 구조를 갖는 화합물, 및 하기 식 (3)으로 표시되는, 페나진 구조와 아조벤젠 구조를 갖는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2종류 이상과,
비이온 계면활성제 1종류 이상
을 함유하는 전해액을 이용하여 전해하는 것을 특징으로 하는, 동분의 제조 방법.
[식 (1) 중, R1, R2, R3, R4, R6, R7, R8, R9는, 각각 별개로, 수소, 할로겐, 아미노, OH, =O, CN, SCN, SH, COOH, COO 염, COO 에스테르, SO3H, SO3 염, SO3 에스테르, 벤젠술폰산, 및 C1∼C8 알킬로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기이고, R5는, 수소, 할로겐, 아미노, OH, -O, CN, SCN, SH, COOH, COO 염, COO 에스테르, SO3H, SO3 염, SO3 에스테르, 벤젠술폰산, 저급 알킬, 및 아릴로 이루어지는 군으로부터 선택된 기이며, A-는 할라이드 음이온이다.]
[식 (2) 중, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10은, 각각 별개로, 수소, 할로겐, 아미노, OH, =O, CN, SCN, SH, COOH, COO 염, COO 에스테르, SO3H, SO3 염, SO3 에스테르, 벤젠술폰산, 저급 알킬, 및 아릴로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기이다.]
[식 (3) 중, R1, R2, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13은, 각각 별개로, 수소, 할로겐, 아미노, OH, =O, CN, SCN, SH, COOH, COO 염, COO 에스테르, SO3H, SO3 염, SO3 에스테르, 벤젠술폰산, 및 C1∼C8 알킬로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기이고, R3은, 수소, 할로겐, 아미노, OH, =O, CN, SCN, SH, COOH, COO 염, COO 에스테르, SO3H, SO3 염, SO3 에스테르, 벤젠술폰산, 저급 알킬, 및 아릴로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기이며, A-는 할라이드 음이온이다.]
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