CN106457386A - 铜粉及使用其的铜膏、导电性涂料、导电性片材 - Google Patents

铜粉及使用其的铜膏、导电性涂料、导电性片材 Download PDF

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Abstract

一种铜粉，能够使铜粉彼此的接点增多，以确保优异的导电性。该铜粉能够用作导电性膏剂、电磁波屏蔽等。本发明的铜粉(1)呈树枝状的形状，具有直线生长的主干(2)以及从该主干(2)分支出的多个枝(3)，主干(2)及枝(3)由截面平均厚度为0.2μm～1.0μm的平板状的铜粒子构成，所述铜粉(1)的平均粒径(D50)为5.0μm～30μm。另外，通过将该树枝状铜粉(1)混合于树脂中，能够制造出发挥优异的导电性的铜膏。

Description

铜粉及使用其的铜膏、导电性涂料、导电性片材
技术领域
本发明涉及作为导电性膏剂等材料使用的铜粉，更详细而言，涉及能够改善导电性的具有新的形状的铜粉及使用该铜粉的铜膏。
背景技术
在电子设备中的配线层或电极等的形成中，多使用如树脂型膏剂或烧成型膏剂那种使用了银粉、铜粉等金属填料的膏剂。
银、铜的金属填料膏剂被涂布或印刷在电子设备的各种基材上，受到加热固化、加热烧成的处理而形成成为配线层、电极等的导电膜。
例如，树脂型导电性膏剂由金属填料、和树脂、固化剂、溶剂等构成，印刷在导电体电路图案或端子上，以100℃～200℃温度进行加热固化而制成导电膜，形成配线、电极。树脂型导电性膏剂因热而导致热固化型树脂固化收缩，从而导致金属填料被压接而相互接触，由此，金属填料彼此重叠，其结果形成电连接的电流通路。该树脂型导电性膏剂由于在固化温度为200℃以下加以处理，因此，多用于印刷配线板等使用有不耐热的材料的基板。
另一方面，烧成型导电性膏剂由金属填料、和玻璃、溶剂等构成，印刷在导电体电路图案或端子上，加热至600℃～800℃进行烧成而制成导电膜，形成配线、电极。烧成型导电性膏剂通过以高的温度进行处理，金属填料彼此烧结，确保导通性。该烧成型导电性膏剂由于这样以高的烧成温度进行处理，所以具有不能用于使用树脂材料那种印刷配线基板的特点，但是，由于金属填料通过烧结而连接，所以具有容易得到低电阻的优点。例如，这种烧成型导电性膏剂被用于层叠陶瓷电容器的外部电极等。
另外，一直以来多使用银粉末作为用于这些树脂型导电性膏剂或烧成型导电性膏剂的金属填料。但是，近年来，贵金属价格高涨，为了实现低成本化而优选使用比银粉廉价的铜粉。
在此，作为用作金属填料的铜、银的粉末，如上述，为了使粒子彼此连接进行导电，多使用粒状、树枝状、平板状等形状。
特别地，根据纵、横、厚这3方向的尺寸来评价粒子时，厚度薄的平板状的形状有助于因厚度减少带来的配线材料的薄型化，并且，相较于具有一定厚度的立方体、球状的粒子，能够确保粒子彼此接触的面积大，具有仅此即可实现低电阻、即高导电率的优点。因此，特别适于要保持导电性的导电涂料、导电性膏剂的用途。
另外，在较薄地涂布导电性膏剂来使用的情况下，也不能忽视铜粉中所含的杂质的影响。
为了制作这种平板状的铜粉，例如，专利文献1中公开有一种得到适于导电性膏剂的填料的片状铜粉的方法。具体而言，以平均粒径0.5～10μm的球状铜粉为原料，使用球磨机或振动磨机，通过装填于磨机内的媒介的机械能来机械地加工成平板状。
另外，例如，专利文献2中公开有一种有关导电性膏剂用铜粉末、详细而言作为通孔用及外部电极用铜膏而得到高性能的圆盘状铜粉末及其制造方法的技术。具体而言，将粒状雾化铜粉末投入介质搅拌磨机中，使用1/8～1/4英寸直径的钢球作为粉碎介质，添加相对于铜粉末以质量计为0.5～1％的脂肪酸，在空气中或非活性环境中进行粉碎，由此加工成平板状。
进而，例如，专利文献3中公开有一种不使电解铜粉的树枝超出所需范围而获得成型性高于现有电解铜粉的、能高强度地成型的电解铜粉的方法。具体而言，为了增强电解铜粉自身的强度而使能高强度地成型的电解铜粉析出，以使构成电解铜粉的微晶的尺寸微细化为目的，在作为电解液的硫酸铜水溶液中添加选自钨酸盐、钼酸盐及含硫有机化合物中的一种或两种以上，从而析出电解铜粉。
这些专利文献中所公开的方法均是使用球等介质将得到的粒状的铜粉机械地变形(加工)，由此制成平板状，经加工而制成的平板状的铜粉的大小是：在专利文献1的技术中，平均粒径为1～30μm，在专利文献3的技术中，平均粒径为7～12μm。
另一方面，已知被称为枝晶状(dendrite)电解铜粉的以树枝状析出的电解铜粉。枝晶状的电解铜粉经下述经过而形成，即：以针状一次生长的铜在二次方向分支并针状地生长，进而从二次方向向三次方向针状生长等，一边分支一边生长，进而，各枝也通过宽度加宽而成为如同树叶在枝上生长那种形状。这种枝晶状的电解铜粉由于形状为树枝状，所以表面积大，成型性、烧结性优异，作为粉末冶金用途，被用作含油轴承、机械部件等的原料。特别是，对于含油轴承等而言，小型化正在推进，随之，要求多孔质化、薄壁化以及复杂的形状。为了满足这些要求，例如，专利文献4中公开有一种用于复杂的三维形状且尺寸精度高的金属粉末注射成型的铜粉末以及使用该粉末的注射成型品的制造方法。具体而言，示出了通过使树枝状的形状更发达，使压缩成型时相邻的电解铜粉的树枝相互缠结而牢固地连结，因此，能够高强度地成型。进而，在将其用作导电性膏剂、电磁波屏蔽用金属填料的情况下，由于为树枝状的形状，因此，与球状相比，能够利用接点增多的特点。
但是，在将上述那种树枝状的铜粉用作导电性膏剂、电磁波屏蔽用树脂等的金属填料的情况下，一旦树脂中的金属填料发展至树枝状的形状时，树枝状的铜粉彼此会缠结而产生凝集，产生不会均匀地分散在树脂中的问题，或因凝集而导致膏剂的粘度上升，从而在利用印刷而形成配线时产生问题。对于这样的问题，例如在专利文献3中也被指出。
这样，将树枝状的铜粉用作导电性膏剂等的金属填料是不容易的，也导致难以推进膏剂的导电性的改善。此外，为了确保导电性，树枝状相较于粒状更容易确保接点，作为导电性膏剂或电磁屏蔽能够确保高导电性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-200734号公报；
专利文献2：日本特开2002-15622号公报；
专利文献3：日本特开2011-58027号公报；
专利文献4：日本特开平9-3510号公报。
发明内容
发明所要解决的问题
本发明是鉴于上述这种实际情况而提出的，其目的在于提供一种铜粉，该铜粉能够使铜粉彼此的接点增多从而确保优异的导电性，并且能够用作导电性膏剂、电磁波屏蔽等。
解决问题的技术方案
本发明者等发现下述情况并完成本发明，即，铜粉呈树枝状的形状，所述形状具有直线生长的主干以及从该主干分支出的多个枝，所述主干及枝由具有规定的截面平均厚度的平板状的铜粒子构成，并且平均粒径在特定的范围，由此，能够确保优异的导电性，并且，例如能够与树脂均匀地混合，能够用作导电性膏剂等。即，本发明提供下述技术方案。
(1)本发明的第一发明是一种铜粉，其特征在于，形成为树枝状的形状，该树枝状的形状具有直线生长的主干以及从该主干分支出的多个枝，所述主干及所述枝由截面平均厚度为0.2μm～1.0μm的平板状的铜粒子构成，所述铜粉的平均粒径(D50)为5.0μm～30μm。
(2)本发明的第二发明是如上述第一发明所述的铜粉，其特征在于，所述平板状的铜粒子的截面平均厚度与所述铜粉的平均粒径(D50)的比为0.01～0.1的范围，所述铜粉的堆积密度为0.3g/cm3～5.0g/cm3的范围。
(3)本发明的第三发明是如上述第一或第二发明所述的铜粉，其特征在于，通过X射线衍射分析获得的(111)面的密勒指数中的微晶粒径在的范围内。
(4)本发明的第四发明是一种金属填料，其特征在于，在所述金属填料中，上述第一～第三发明中任一项所述的铜粉的含量所占的比率为20质量％以上。
(5)本发明的第五发明是一种铜膏，其特征在于，在树脂中混合上述第四发明所述的金属填料而成。
(6)本发明的第六发明是一种电磁波屏蔽用导电性涂料，其特征在于，使用上述第四发明所述的金属填料制造。
(7)本发明的第七发明是一种电磁波屏蔽用导电性片材，其特征在于，使用上述第四发明所述的金属填料制造。
发明效果
本发明的铜粉是具有主干及从该主干分支出的多个枝的树枝状铜粉，所述主干及枝部分由规定的截面平均厚度的平板状的铜粒子构成。由此，能够确保较多的接点，并且能够增大接触面积，能够确保优异的导电性，另外能够防止凝集而用作导电性膏剂、电磁波屏蔽等。
附图说明
图1是示意性地表示树枝状铜粉的具体的形状的图。
图2是表示利用扫描电子显微镜(SEM)以500倍的倍率观察树枝状铜粉时的观察像的照片。
图3是表示利用扫描电子显微镜(SEM)以5000倍的倍率观察树枝状铜粉时的观察像的照片。
图4是表示利用扫描电子显微镜(SEM)以1000倍的倍率观察树枝状铜粉(量产制造时)的观察像的照片。
图5是表示利用扫描电子显微镜(SEM)观察比较例1中得到的铜粉时的观察像的照片。
图6是表示利用扫描电子显微镜(SEM)观察比较例2中得到的铜粉时的观察像的照片。
具体实施方式
下面，参照附图详细说明本发明的铜粉的具体的实施方式(以下称作“本实施方式”)。此外，本发明不限于以下的实施方式，在不变更本发明的要旨的范围内能进行各种变更。
《1.树枝状铜粉》
图1是表示本实施方式的铜粉的具体形状的示意图。如该图1的示意图所示，本实施方式的铜粉1是具有二维或三维形态的树枝状的形状的铜粉(以下，也将本实施方式的铜粉称作“树枝状铜粉”)。更具体而言，树枝状铜粉1是具有直线生长的主干2以及从该主干直线分支的多个枝3的树枝状的铜粉，构成所述主干2及从主干2分支的枝3的铜粒子具有截面平均厚度为0.2μm～1.0μm的平板的形状。另外，由这种平板状的铜粒子构成的树枝状铜粉1的平均粒径(D50)为5.0μm～30μm。此外，所述树枝状铜粉1中的枝3是指从主干2分支的枝3a以及从该枝3a进一步分支出的枝3b这两者。
对于该树枝状铜粉1而言，后面将详细说明，例如，能够通过将阳极和阴极浸渍于含有铜离子的硫酸酸性电解液中，流过直流电流进行电分解，由此在阴极上析出而得到。
图2～图4是表示利用扫描电子显微镜(SEM)观察本实施方式的树枝状铜粉1时的观察像的一例的照片。此外，图2是以500倍的倍率观察树枝状铜粉1的图，图3是以5000倍的倍率观察树枝状铜粉1的图，图4是以1000倍的倍率观察树枝状铜粉1(量产制造时)的图。
如图2的观察像所示，本实施方式的铜粉1具有主干2以及从该主干2分支的枝3(3a、3b)，呈二维或三维的树枝状的析出状态。另外，如图3及图4的观察像所示，在树枝状铜粉1中，所述主干2及枝3由平板状的铜粒子构成。
其中，构成主干2及枝3的平板状的铜粒子的截面平均厚度为0.2μm～1.0μm。平板状的铜粒子的截面平均厚度更薄时发挥作为平板的效果。即，通过由截面平均厚度为1.0μm以下的平板状的铜粒子构成主干2及枝3，能够确保所述铜粒子彼此或树枝状铜粉1彼此接触的面积大，由于所述接触面积增大，能够实现低阻力、即高导电率。由此，导电性更优异，能够良好地保持所述导电性，能够用作导电涂料、导电性膏剂。另外，由于树枝状铜粉1由平板状的微细铜粒子2构成，从而能够有助于配线材料等的薄型化。
此外，即使是平板状的铜粒子的截面平均厚度为1.0μm以下的薄的铜粉，如果平板的尺寸过小，则凹凸也减少，因此，树枝状铜粉1彼此接触时，接点的数量会减少。因此，如上所述，作为铜粒子2的截面平均厚度的下限值，优选为0.2μm以上，由此，能够增加接点的数量。
另外，在树枝状铜粉1中，其平均粒径(D50)为5.0μm～30μm。此外，平均粒径(D50)能够通过例如激光衍射散射式粒度分布测定法进行测定。
其中，例如，如专利文献1中所指出的，作为树枝状铜粉的问题点，在用作导电性膏剂、电磁波屏蔽用的树脂等的金属填料的情况下，一旦树脂中的金属填料发展为树枝状的形状，则树枝状的铜粉彼此相互缠结而产生凝集，有时不会均匀地分散在树脂中。另外，因该凝集而导致膏剂的粘度上升，利用印刷而形成配线时产生问题。这是因为树枝状铜粉的形状大而产生的，为了有效地应用树枝状的形状并解决所述问题，需要缩小树枝状铜粉的形状。但是，如果形状过小，则不能确保树枝状的形状。因此，为了确保由树枝状形状带来的效果，即由三维形状带来的表面积大且成型性、烧结性优异、另外借助枝状的部位而牢固地连结从而高强度地成型的效果，需要使树枝状铜粉为规定以上的大小。
在这一点上，由于树枝状铜粉1的平均粒径为5.0μm～30μm，从而表面积增大，能够确保良好的成型性、烧结性。而且，本实施方式的树枝状铜粉1除了形成为这样的树枝状形状以外，其主干2及枝3由平板状的铜粒子构成，因此，通过树枝状带来的三维效果以及构成所述树枝形状的铜粒子为平板状所带来的效果，能够确保铜粉1彼此的接点更多。
另外，对树枝状铜粉1没有特别限定，但是，优选上述平板状的铜粒子的截面平均厚度与该树枝状铜粉1的平均粒径(D50)的比(截面平均厚度/平均粒径)为0.01～0.1的范围。由“截面平均厚度/平均粒径”表示的比(纵横比)，例如，成为作为导电性的铜膏加工时的凝集程度、分散性的指标以及涂布铜膏时的外观形状的保持性等的指标。如果该纵横比小于0.01，则与由球状的铜粒子构成的铜粉近似，容易产生凝集，膏剂化时难以均匀地分散在树脂中。另一方面，如果纵横比大于0.1，则膏剂化时粘性升高，涂布所述铜膏时的外观形状的保持性、表面平滑性有时变差。
另外，作为树枝状铜粉1的堆积密度，没有特别限定，但是，优选为0.3g/cm3～5.0g/cm3的范围。如果堆积密度小于0.3g/cm3，则可能不能充分确保铜粉彼此的接点。另一方面，如果堆积密度超过5.0g/cm3，则树枝状铜粉1的平均粒径也增大，表面积减小，成型性、烧结性有时变差。
另外，对树枝状铜粉1没有特别限定，但是，优选其微晶粒径在的范围。如果微晶粒径小于则构成主干2、枝3的铜粒子不是平板状而倾向于成为接近球状的形状，从而难以确保充分大的接触面积，导电性可能降低。另一方面，如果微晶粒径大于则树枝状铜粉1的平均粒径也增大，表面积减小，成型性、烧结性有时变差。
这里的微晶粒径是根据通过X射线衍射测定装置得到的衍射图案、基于由下式(1)所示的谢乐(Scherrer)的计算式而求出的，是通过X射线衍射分析获得的(111)面的密勒指数中的微晶粒径。
D＝0.9λ/βcosθ···式(1)
(此外，D是微晶粒径β是基于微晶尺寸的衍射峰的宽度(rad)，λ是X射线的波长[CuKα]θ是衍射角(°)。)
此外，通过电子显微镜进行观察时，如果在得到的铜粉中，上述那种形状的树枝状铜粉占有规定的比例，则即使混入所述树枝状以外的形状的铜粉，也能够得到与仅由所述树枝状铜粉构成的铜粉相同的效果。具体而言，用电子显微镜(例如，500倍～20000倍)进行观察时，如果上述形状的树枝状铜粉占有全部铜粉中的50个数％以上、优选80个数％以上、更优选90个数％以上的比例，则也可以包含其它形状的铜粉。
《2.树枝状铜粉的制造方法》
对于本实施方式的树枝状铜粉1，例如，能够使用含有铜离子的硫酸酸性溶液作为电解液，通过规定的电解法来制造。
在进行电解时，例如，在以金属铜为阳极(正极)，以不锈钢板、或钛板等为阴极(负极)而设置的电解槽中容纳收容含有上述的铜离子的硫酸酸性的电解液，通过对该电解液以规定的电流密度通入直流电流，由此实施电解处理。由此，能够伴随通电，使树枝状铜粉1在阴极上析出(电析)。特别地，在本实施方式中，能够不使用球等介质对通过电解得到的粒状等的铜粉机械地进行变形加工等，而仅通过所述电解使平板状的微细铜粒子2聚集，从而使形成了树枝状的树枝状铜粉1在阴极表面析出。
更具体而言，作为电解液，例如，能够使用含有水溶性铜盐、硫酸、胺化合物等添加剂以及氯化物离子的电解液。
水溶性铜盐是供给铜离子的铜离子源，可举出例如五水合硫酸铜等硫酸铜、氯化铜、硝酸铜等，但没有特别限定。另外，作为电解液中的铜离子浓度，能够设为1g/L～20g/L左右、优选设为5g/L～10g/L左右。
硫酸为用于制成硫酸酸性电解液的物质。作为电解液中的硫酸的浓度，作为游离硫酸浓度能够设为20g/L～300g/L左右、优选为50g/L～150g/L左右。所述硫酸浓度由于对电解液的电导率带来影响，所以对在阴极上得到的铜粉的均一性造成影响。
作为添加剂，例如，能够使用胺化合物。该胺化合物与后述的氯化物离子一同有助于控制析出的铜粉的形状，能够使阴极表面析出的铜粉成为由规定的截面平均厚度的平板状的铜粒子构成的、具有主干以及从该主干分支出的枝的树枝状铜粉。
作为胺化合物，没有特别限定，例如，能够使用番红精等。此外，作为胺化合物，可以单独添加一种，也可以联用两种以上进行添加。另外，作为胺化合物类的添加量，优选设为电解液中的浓度成为0.1mg/L～500mg/L左右的范围的量。
作为氯化物离子，能够通过在电解液中添加盐酸、氯化钠等供给氯化物离子的化合物(氯离子源)而使电解液含有氯化物离子。氯化物离子与上述的胺化合物等添加剂一同有助于控制析出的铜粉的形状。作为电解液中的氯化物离子浓度，能够设为30mg/L～1000mg/L左右、优选设为50mg/L～800mg/L左右、更优选设为100mg/L～300mg/L左右。
在本实施方式的树枝状铜粉的制造方法中，例如，通过使用上述那种组成的电解液进行电解，使阴极上析出生成铜粉来进行制造。作为电解方法，能够使用公知的方法。例如，作为电流密度，在使用硫酸酸性的电解液进行电解时，优选设为5A/dm2～30A/dm2的范围，一边搅拌电解液一边通电。另外，作为电解液的液温(浴温)，例如，能够设为20℃～60℃左右。另外，作为电解时间，只要根据电解液的铜离子浓度等适宜设定即可，例如能够设为6小时～15小时左右。
《3.导电性膏剂、导电涂料等的用途》
如上所述，本实施方式的树枝状铜粉1是具有直线生长的主干以及从该主干分支出的多个枝的树枝状的铜粉，所述主干及枝由截面平均厚度为0.2μm～1.0μm的平板状的铜粒子构成，而且该铜粉的平均粒径(D50)为5.0μm～30μm。对于这种树枝状铜粉1而言，由于呈树枝状的形状，表面积增大，成型性、烧结性优异，另外，所述主干及枝由规定的平板状的铜粒子构成，由此，能够确保接点的数量多，从而发挥优异的导电性。
另外，通过这种具有规定结构的树枝状铜粉1，即使在制成铜膏等的情况下，也能够抑制凝集，从而能均匀地分散在树脂中，另外，能够抑制膏剂的粘度上升等带来的印刷性不良等的发生。因此，树枝状铜粉1能够用作导电性膏剂、导电涂料等。
例如，作为导电性膏剂(铜膏)，不限于特别限定的条件下的使用，其能够通过以本实施方式的树枝状铜粉1为金属填料，与粘合剂树脂、溶剂、根据需要选择的抗氧化剂或偶联剂等添加剂进行混炼来制作。
将本实施方式的树枝状铜粉1用作导电性膏剂等金属填料时，能够使其与其它形状的铜粉混合使用。此时，作为铜粉总量中的树枝状铜粉1的比例，优选为20质量％以上，更优选为50质量％以上，进一步优选为75质量％以上。这样，用作金属填料时，通过使其它形状的铜粉与树枝状铜粉1一同混合作为铜粉，在所述树枝状铜粉1的间隙会充填其它形状的铜粉，由此，能够确保用于确保导电性的接点更多。另外，作为其结果，也能减少树枝状铜粉1和其它形状的铜粉的总的投入量。在用作金属填料的铜粉总量中，如果树枝状铜粉1小于20质量％，则所述树枝状铜粉1彼此的接点减少，即使考虑到通过与其它形状的铜粉混合而实现的接点的增加，作为金属填料，导电性也会降低。此外，作为铜膏，如上述，只要以树枝状铜粉1成为20质量％以上的量的比例的方式含有树枝状铜粉即可，除此之外，也可以混合例如1μm～10μm左右的球状铜粉等。
具体而言，作为粘合剂树脂，没有特别限定，能够使用环氧树脂、酚醛树脂等。另外，作为溶剂，能够使用乙二醇、二甘醇、三甘醇、甘油、松油醇等有机溶剂。另外，作为该有机溶剂的添加量，没有特别限定，能够考虑树枝状铜粉1的粒度来调整添加量，使得成为适于丝网印刷、滴涂器等导电膜形成方法的粘度。
进而，为了进行粘度调整，还能够添加其它树脂成分。例如，可举出以乙基纤维素为代表的纤维素系树脂等，其作为溶解于松油醇等有机溶剂的有机载体添加。此外，作为所述树脂成分的添加量，需要控制在不会妨碍烧结性的程度，优选设为整体的5质量％以下。
另外，作为添加剂，为了改善烧成后的导电性，能够添加抗氧化剂等。作为抗氧化剂，没有特别限定，但是，例如可举出羟基羧酸等。更具体而言，优选柠檬酸、苹果酸、酒石酸、乳酸等羟基羧酸，特别优选对铜的吸附力高的柠檬酸或苹果酸。作为抗氧化剂的添加量，考虑抗氧化效果、膏剂的粘度等，例如，能够设为1～15质量％左右。
另外，在将上述金属填料用作电磁波屏蔽用材料的情况下，也不限于特别限定的条件下的使用，能够采用通常的方法，例如，将所述金属填料与树脂混合使用。
例如，在利用上述金属填料制造电磁波屏蔽用导电性涂料的情况下，能够采用通常的方法，例如，通过将所述金属填料与树脂及溶剂混合，进而与根据需要选择的抗氧化剂、增粘剂、抗沉淀剂等混合并进行混炼，用作导电性涂料。作为此时使用的粘合剂树脂及溶剂，没有特别限定，能够使用以往所使用的材料。例如，能够使用氯乙烯树脂、乙酸乙烯酯树脂、丙烯酸树脂、聚酯树脂、氟树脂、硅酮树脂、酚醛树脂等。另外，对于溶剂而言，也能够使用以往所使用的异丙醇等醇类、甲苯等芳香族烃类、乙酸甲酯等酯类、甲乙酮等酮类等。另外，对于抗氧化剂而言，也能够使用以往所使用的脂肪酸酰胺、高级脂肪酸胺、苯二胺衍生物、钛酸酯系偶联剂等。
另外，在利用上述金属填料制造电磁屏蔽用导电性片材的情况下，作为用于形成电磁波屏蔽用导电性片材的电磁波屏蔽层的树脂，也没有特别限定，能够使用以往所使用的材料。例如，能够适当地使用由氯乙烯树脂、乙酸乙烯酯树脂、偏二氯乙烯树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂、烯烃树脂、氯化烯烃树脂、聚乙烯醇系树脂、醇酸树脂、酚醛树脂等的各种聚合物及共聚物构成的热塑性树脂、热固化性树脂、放射线固化型树脂等。
作为电磁波屏蔽材料的制造方法，没有特别限定，例如，能够通过下述方式来制造：将在溶剂中分散或溶解金属填料和树脂而成的涂料涂布或印刷在基材上从而形成电磁波屏蔽层，并将该屏蔽层干燥至表面固化的程度。另外，在导电性片材的导电性粘接剂层中，也能够利用含有本实施方式的树枝状银包铜粉1的金属填料。
实施例
下面，将本发明的实施例与比较例一并示出，进行更具体的说明，但本发明不受下述实施例的任何限定。
＜评价方法＞
通过下述方法，对通过下述实施例及比较例得到的铜粉进行形状的观察、平均粒径的测定、微晶粒径的测定。
(形状的观察)
通过扫描型电子显微镜(JSM-7100F型，日本电子(株)制)，以倍率为1000倍的视野任意地观察20个视野，观察该视野内所含的铜粉。
(平均粒径的测定)
使用激光衍射/散射法粒度分布测定器(HRA9320X-100，日机装(株)制)，对得到的铜粉的平均粒径(D50)进行测定。
(微晶粒径的测定)
根据通过X射线衍射测定装置(X‘Pert PRO，帕纳科(PAN analytical)公司制)得到的衍射图案，使用通常作为谢乐(Scherrer)公式已知的公知方法进行计算。
(纵横比的测定)
将得到的铜粉埋入环氧树脂内，制作测定试样，对该试样进行切断、研磨，利用扫描型电子显微镜进行观察，由此观察铜粉的截面。首先，观察20个铜粉，求出所述铜粉的平均厚度(截面平均厚度)。接着，根据所述平均厚度的值和利用激光衍射/散射法粒度分布测定器求出的平均粒径(D50)的比，求出纵横比(平均厚度/D50)。
(比电阻值的测定)
对被膜的比电阻值而言，使用低电阻率计(Loresta-GP MCP-T600，三菱化学(株)制)，采用四端子法测定片材电阻值，利用表面粗糙度形状测定器(SURFCO M130A，东京精密(株)制)测定被膜的膜厚，通过片材电阻值除以膜厚来求出被膜的比电阻值。
(电磁波屏蔽特性)
对于电磁波屏蔽特性的评价而言，使用频率为1GHz的电磁波，对各实施例及比较例中得到的试样测定其衰减率来进行评价。具体而言，将未使用树枝状铜粉的比较例4的情况的级别设为“△”，将比该比较例4的级别差的情况设为“×”，将比该比较例4的级别良好的情况设为“○”，将比该比较例4的级别更优异的情况设为“◎”，进行评价。
另外，为了对电磁波屏蔽层的挠性进行评价，将制作的电磁波屏蔽层弯折，确认电磁波屏蔽特性是否变化。
＜电解铜粉的制造＞
[实施例1]
在容量为100L的电解槽中，将电极面积为200mm×200mm的钛制的电极板用作阴极，将电极面积为200mm×200mm的铜制的板用作阳极，在所述电解槽中装入电解液，对其接通直流电流，使铜粉在阴极板上析出。
此时，作为电解液，使用铜离子浓度为10g/L、硫酸浓度为100g/L的组成的电解液。另外，在该电解液中添加作为添加剂的碱性红2(关东化学(株)制)，使得其在电解液中的浓度成为75mg/L，进而添加盐酸溶液(和光纯药工业(株)制)，使得电解液中的氯化物离子(氯离子)浓度成为30mg/L。
而且，一边使用定量泵将调整为如上述浓度的电解液以15L/min的流量进行循环，一边将温度保持在25℃，并以阴极的电流密度成为25A/dm2的方式进行通电，使铜粉在阴极板上析出。
使用刮刀将在阴极板上析出的电解铜粉机械地刮落到电解槽的槽底进行回收，用纯水对回收的铜粉进行洗涤后，放入减压干燥器内进行干燥。
通过上述基于扫描型电子显微镜(SEM)的方法对得到的电解铜粉的形状进行观察，其结果是，析出的铜粉为二维或三维树枝状的形状的铜粉，该铜粉呈树枝状形状，具有直线生长的主干、从该主干直线分支出的多个枝以及从该枝进一步分支出的枝。另外，构成所述主干及枝的铜粒子为截面厚度(截面平均厚度)为0.42μm的平板状的形状。另外，所述树枝状铜粉的平均粒径(D50)为25.1μm。而且，根据所述铜粒子的截面平均厚度和树枝状铜粉的平均粒径算出的纵横比为0.016。另外，树枝状铜粉的微晶粒径为此外，确认了这种树枝状铜粉在得到的全部铜粉中以至少65个数％以上的比例存在。另外，得到的铜粉的堆积密度为0.43g/cm3。
[实施例2]
作为电解液，使用铜离子浓度为5g/L、硫酸浓度为100g/L的组成的电解液，在该电解液中添加作为添加剂的碱性红2，使得其在电解液中的浓度成为100mg/L，进而添加盐酸溶液，使得电解液中的氯离子浓度成为50mg/L，除此之外，以与实施例1相同的条件使铜粉在阴极板上析出。
通过上述基于扫描型电子显微镜(SEM)的方法对得到的电解铜粉的形状进行观察，其结果是，析出的铜粉为二维或三维树枝状的形状的铜粉，该铜粉呈树枝状形状，具有直线生长的主干、从该主干直线分支出的多个枝以及从该枝进一步分支出的枝。另外，构成所述主干及枝的铜粒子为截面厚度(截面平均厚度)为0.38μm的平板状的形状。另外，所述树枝状铜粉的平均粒径(D50)为8.5μm。而且，根据所述铜粒子的截面平均厚度和树枝状铜粉的平均粒径算出的纵横比为0.045。另外，树枝状铜粉的微晶粒径为此外，确认了这种树枝状铜粉在得到的全部铜粉中以至少75个数％以上的比例存在。另外，得到的铜粉的堆积密度为0.76g/cm3。
[实施例3]
作为电解液，使用铜离子浓度为5g/L、硫酸浓度为100g/L的组成的电解液，在该电解液中添加作为添加剂的碱性红2，使得其在电解液中的浓度成为150mg/L，进而添加盐酸溶液，使得电解液中的氯离子浓度成为75mg/L，除此之外，以与实施例1相同的条件使铜粉在阴极板上析出。
通过上述基于扫描型电子显微镜(SEM)的方法对得到的电解铜粉的形状进行观察，其结果是，析出的铜粉为二维或三维树枝状的形状的铜粉，该铜粉呈树枝状形状，具有直线生长的主干、从该主干直线分支出的多个枝以及从该枝进一步分支出的枝。另外，构成所述主干及枝的铜粒子为截面厚度(截面平均厚度)为0.88μm的平板状的形状。另外，所述树枝状铜粉的平均粒径(D50)为15.5μm。而且，根据所述铜粒子的截面平均厚度和树枝状铜粉的平均粒径算出的纵横比为0.057。另外，树枝状铜粉的微晶粒径为此外，确认了这种树枝状铜粉在得到的全部铜粉中以至少75个数％以上的比例存在。另外，得到的铜粉的堆积密度为0.58g/cm3。
[比较例1]
在电解液中，不添加作为添加剂的碱性红2，也不添加氯离子，除此条件以外，以与实施例1相同的条件使铜粉在阴极板上析出。
通过上述基于扫描型电子显微镜(SEM)的方法对得到的电解铜粉的形状进行观察，其结果是，得到的铜粉虽然呈树枝状的形状，但粒状的铜粒子聚集。此外，图5是该比较例1中得到的铜粉的SEM观察像。另外，确认了得到的铜粉是平均粒径(D50)为40μm以上的非常大的树枝状铜粉。此外，铜粒子的微晶粒径为另外，得到的铜粉的堆积密度为1.42g/cm3。
[比较例2]
作为电解液，使用铜离子浓度为10g/L、硫酸浓度为150g/L的组成的电解液。另外，在该电解液中添加碱性红2(关东化学(株)制)，使得其在电解液中的浓度成为50mg/L，进而添加盐酸溶液(和光纯药工业株式会社制)，使得电解液中的氯化物离子(氯离子)浓度成为10mg/L。而且，一边使用定量泵使调整为上述那种浓度的电解液以15L/min的流量循环，一边将温度保持在45℃，并以阴极的电流密度成为20A/dm2的方式通电，使铜粉在阴极板上析出。此外，除上述以外的条件与实施例1相同，从而制作了电解铜粉。
图6表示通过上述基于扫描型电子显微镜(SEM)的方法对得到的电解铜粉的形状进行观察的结果。析出的铜粉为二维或三维树枝状的形状的铜粉。但是，该树枝状的主干及枝带有圆弧，并不是如实施例中得到的那样的由一层或多个重叠的层叠结构构成的平板状。
在下述表1中一并示出了对上述的实施例及比较例中得到的树枝状铜粉进行评价的结果。此外，关于SEM观察结果，主干及从该主干伸出的枝是由平板状的铜粒子构成的树枝状铜粉的情况评价为“○”，主干及从该主干伸出的枝不是由平板状的铜粒子构成的树枝状铜粉的情况评价为“×”。
表1
＜铜膏的制造＞
[实施例4]
在实施例1中得到的电解铜粉70质量份中混合酚醛树脂(PL-2211，群荣化学(株)制)15质量份、丁基溶纤剂(鹿特级，关东化学(株)制)10质量份，使用小型捏和机(非鼓泡捏合机NBK-1，日本精机制作所制)反复进行3次1200rpm、3分钟条件下的混炼，由此进行膏剂化。在进行膏剂化时，铜粉均匀地分散在树脂中而没有凝集。使用金属刮刀将得到的铜膏印刷在玻璃上，并在大气环境中，以150℃、200℃温度分别固化30分钟。
对通过固化而得到的被膜的比电阻值进行测定，其结果可知，比电阻值分别为8.9×10-5Ω·cm(固化温度150℃)、2.4×10-5Ω·cm(固化温度200℃)，显示优异的导电性。
[实施例5]
在实施例2中得到的电解铜粉70质量份中混合酚醛树脂(PL-2211，群荣化学(株)制)15质量份、丁基溶纤剂(鹿特级，关东化学(株)制)10质量份，使用小型捏和机(非鼓泡捏合机NBK-1，日本精机制作所制)反复进行3次1200rpm、3分钟条件下的混炼，由此进行膏剂化。在进行膏剂化时，铜粉均匀地分散在树脂中而没有凝集。利用金属刮刀将得到的导电膏印刷在玻璃上，并在大气环境中以150℃、200℃温度分别固化30分钟。
对通过固化得到的被膜的比电阻值进行测定，其结果可知，比电阻值分别为9.2×10-5Ω·cm(固化温度150℃)、2.8×10-5Ω·cm(固化温度200℃)，显示优异的导电性。
[比较例3]
为了与现有的平板状铜粉进行比较，与使粒状的电解铜粉机械地扁平化而制成的平板状铜粉进行比较。具体而言，该平板状铜粉的制作是在平均粒径为7.9μm的粒状雾化铜粉(马金金属粉末公司(メイキンメタルパウダーズ社)制)500g中添加硬脂酸5g，并用球磨机进行扁平化处理。向球磨机中投入3mm的氧化锆珠5kg，以500rpm的旋转速度旋转90分钟，由此进行扁平化处理。利用激光衍射/散射法粒度分布测定器对以此方式制作的平板状铜粉进行测定，其结果是，平均粒径为20.1μm，利用扫描型电子显微镜对以此方式制作的平板状铜粉进行观察，其结果是，厚度为0.4μm。
接下来，与实施例4同样地对得到的平板状铜粉进行操作，在该平板状铜粉70质量份中混合酚醛树脂(PL-2211，群荣化学(株)制)15质量份、丁基溶纤剂(鹿特级，关东化学(株)制)10质量份，使用小型捏和机(非鼓泡捏合机NBK-1，日本精机制作所制)反复进行3次1200rpm、3分钟条件下的混炼，由此进行膏剂化。使用金属刮刀将得到的铜膏印刷在玻璃上，并在大气环境中以150℃、200℃温度分别固化30分钟。
对通过固化而得到的被膜的比电阻值进行测定，其结果是，比电阻值分别为2.1×10-4Ω·cm(固化温度150℃)、5.6×10-5Ω·cm(固化温度200℃)，与实施例4、5中得到的铜膏相比，比电阻值高，导电性差。
＜电磁波屏蔽材料的制造＞
[实施例6]
将实施例1中制作的树枝状铜粉分散于树脂中，制成电磁屏蔽材料。
即，对于实施例1中得到的树枝状铜粉40g，分别混合氯乙烯树脂100g、甲乙酮200g，使用小型捏和机反复进行3次1200rpm、3分钟条件下的混炼，由此进行膏剂化。进行膏剂化时，铜粉均匀地分散在树脂中而没有凝集。使用迈耶棒(Mayer Bar)将其涂布于100μm厚的由透明聚对苯二甲酸乙二醇酯片构成的基材上并进行干燥，形成厚度为25μm的电磁波屏蔽层。
使用频率为1GHz的电磁波，测定其衰减率，由此评价电磁波屏蔽特性。表2中示出特性评价的结果。
[实施例7]
将实施例2中制作的树枝状铜粉分散于树脂中，制成电磁波屏蔽材料。
即，对于实施例2中得到的树枝状铜粉40g，分别混合氯乙烯树脂100g、甲乙酮200g，使用小型捏和机反复进行3次1200rpm、3分钟条件下的混炼，由此进行膏剂化。进行膏剂化时，铜粉均匀地分散在树脂中而没有凝集。使用迈耶棒(Mayer Bar)将其涂布于100μm厚的由透明聚对苯二甲酸乙二醇酯片构成的基材上并进行干燥，形成厚度为25μm的电磁波屏蔽层。
使用频率为1GHz的电磁波，测定其衰减率，由此评价电磁波屏蔽特性。表2中示出特性评价的结果。
[比较例4]
将比较例3中制作的、使粒状的电解铜粉机械地扁平化而成的平板状铜粉分散于树脂中，从而制成电磁波屏蔽材料。
即，对于比较例3中得到的平板状铜粉40g，分别混合氯乙烯树脂100g、甲乙酮200g，使用小型捏和机反复进行3次1200rpm、3分钟条件下的混炼，由此进行膏剂化。进行膏剂化时，铜粉均匀地分散在树脂中而没有凝集。使用迈耶棒(Mayer Bar)将其涂布于100μm厚的由透明聚对苯二甲酸乙二醇酯片构成的基材上并进行干燥，形成厚度为25μm的电磁波屏蔽层。
使用频率为1GHz的电磁波，测定其衰减率，由此评价电磁波屏蔽特性。表2中示出特性评价的结果。
表2
附图标记说明
1 铜粉(树枝状铜粉)
2 主干
3、3a、3b 枝

Claims (7)

1.一种铜粉，其特征在于，
呈树枝状的形状，该树枝状的形状具有直线生长的主干以及从该主干分支出的多个枝，
所述主干以及所述枝由截面平均厚度为0.2μm～1.0μm的平板状的铜粒子构成，
所述铜粉的平均粒径D50为5.0μm～30μm。
2.如权利要求1所述的铜粉，其特征在于，
所述平板状的铜粒子的截面平均厚度与该铜粉的平均粒径D50的比为0.01～0.1的范围，该铜粉的堆积密度为0.3g/cm3～5.0g/cm3的范围。
3.如权利要求1或2所述的铜粉，其特征在于，
通过X射线衍射分析获得的(111)面的密勒指数中的微晶粒径在 的范围内。
4.一种金属填料，其特征在于，
在所述金属填料中，权利要求1～3中任一项所述的铜粉的含量所占的比率为20质量％以上。
5.一种铜膏，其特征在于，
在树脂中混合权利要求4所述的金属填料而成。
6.一种电磁波屏蔽用导电性涂料，其特征在于，
使用权利要求4所述的金属填料制造。
7.一种电磁波屏蔽用导电性片材，其特征在于，
使用权利要求4所述的金属填料制造。
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