WO2005123308A1

WO2005123308A1 - 含銅スズ粉及びその含銅スズ粉の製造方法並びにその含銅スズ粉を用いた導電性ペースト

Info

Publication number: WO2005123308A1
Application number: PCT/JP2005/011157
Authority: WO
Inventors: Takahiko Sakaue; Keita Furumoto; Katsuhiko Yoshimaru
Original assignee: Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd.
Priority date: 2004-06-18
Filing date: 2005-06-17
Publication date: 2005-12-29
Also published as: CN1960826A; JP2006002234A; EP1772212A1; JP4535786B2; CA2571135A1; US20080042111A1

Abstract

　微小配線回路形成及び微小ビアホールの穴埋め性に優れ、低温融着性を発揮する微粒の含銅スズ粉を提供することを目的とする。この目的を達成するため、銅粉を出発原料として湿式置換法で製造した含銅スズ粉であって、未置換の残留銅量が３０ｗｔ％以下のものである。また、出発原料である銅粉の粉体特性を基準としたときに、得られた含銅スズ粉の平均一次粒径等の変化率は－２０～＋５％である含銅スズ粉を採用する。そして、この含銅スズ粉の製造には、銅粉とスズ置換メッキ液とを接触させ、銅粉を構成する銅成分を溶解させスズを置換析出させる湿式置換法を採用する。

Description

明細書

含銅スズ粉及びその含銅スズ粉の製造方法並びにその含銅スズ粉を用いた導電性ペースト

技術分野

[0001] 本件出願に係る発明は、含銅スズ粉及びその含銅スズ粉の製造方法並びにその含銅スズ粉を用いた導電性ペーストに関する。特に、半田粉と同様の用途で使用可能で、且つ、従来の半田粉では達成不可能な微粒した含銅スズ粉及びその含銅スズ粉を用いた導電性ペーストの提供を主要な目的とする。

背景技術

[0002] 現在、多層プリント配線板のビアホールの充填用、プリント配線板への IC部品等の部品実装時の位置決めに用いる導電性接着剤の構成粉体として、特許文献 1に開示されたような半田粉が広く用いられてきた。

[0003] この半田粉は、いわゆる鉛フリー半田素材で構成されたものであることが一般ィ匕している。従来の半田と称する素材は、錫 63wt%、鉛 37wt%の共晶半田が用いられてきた。ところが、テレビのブラウン管に代表される家電製品部品、その他電子機器中に含まれる鉛が、廃棄された後に水質汚染を起こす等の環境負荷の大きさが問題になり、家電製品等に含まれるトータル鉛量を削減する観点力鉛フリー半田の使用が主流となってきたのである。

[0004] そして、上記半田粉又はスズ粉の製造には、特許文献 2に示すように、アトマイズ法が用いられるのが一般ィ匕している。この製造方法で得られる半田粉の長所は、湿式法で得られる粉体と比べて、粉粒の分散性に優れると、う点にある。

[0005] 特許文献 1 :特開平 10— 058190号公報

特許文献 2：特開 2000 - 15482号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0006] しカゝしながら、アトマイズ法で製造される半田粉若しくはスズ粉 (以下、「半田粉等」と称する。）は、粒度分布が極めてブロードであり、且つ、粉粒を微粒ィ匕しょうとしたときの粒度分布の限界が 1 π！〜 10 mの範囲にあるのが一般的であり、粗粒を含むことなぐ電子顕微鏡で直接観察したときの平均粒径が 5 μ m以下の微粒粉を得ることが困難であることが知られてきた。このようなブロードな粒度分布を持ち、平均粒径力 / z mを超える半田粉等に関しては、次のような問題が存在している。

[0007] 第 1の問題は、ブロードな粒度分布を持ち、平均粒径が 5 μ mを超える半田粉等を用いた導電性ペーストでは、微細回路形成及び微小ビアホールの穴埋め性に欠けるという欠点が存在する。一方で、同様の用途で使用される近年の銅粉では、粉粒の平均粒径が 5 m以下、場合によっては 1 μ m以下の製品が供給されている。このような現状を見るに、従来のアトマイズ法で得られる半田粉等では、全く対抗不可能である。

[0008] 第 2の問題は、アトマイズ法で得られた半田粉等を、多層プリント配線板のビアホールの充填用に用いると、部品実装工程におけるフロー或いはリフロー時にビアホール内部の半田粉力フロー或いはリフロー温度で融解し、ビアホールの内部に充填した形状が変形し収縮挙動をすることになる。ビアホールの内部に充填した半田粉等に粗粒が存在するほど、融着温度が高くなり、収縮挙動による寸法変化が大きぐそのビアホールの外層に位置する外層回路との接続信頼性が失われる傾向となる。この傾向は、アトマイズ法で得られた半田粉等と銅粉等他の粉体と混合して使用した場合でも同様である。

[0009] 以上のことから、従来のアトマイズ法で得られる半田粉等と同様の用途で使用でき、微小配線回路の微小ビアホールの穴埋め性に優れ、低温融着性を確保出来る微粒の半田粉若しくはスズ粉が求められてきたのである。

課題を解決するための手段

[0010] そこで、本件発明者等は、以下に説明する含銅スズ粉及びその製造方法に想到したのである。以下、「含銅スズ粉」、「含銅スズ粉の製造方法」、「含銅スズ粉を用いた導電性ペースト」の順に説明する。

[0011] く本件発明に係る含銅スズ粉 >

本件発明に係る含銅スズ粉の第 1の特徴は、銅粉を出発原料として湿式置換法で製造した含銅スズ粉であって、未置換の残留銅量が 30wt%以下ということである。そして、含銅スズ粉としたのは、鉛を含むこともなぐ半田粉及びスズ粉に近い性状を備えているためである。

[0012] 本件発明に係る含銅スズ粉は、銅粉を出発原料として湿式置換法で含銅スズ粉へと転換してヽくのであるから、出発原料である銅粉を構成する銅成分を 100%スズに置換することは、技術常識的に考えても困難である。しかしながら、含銅スズ粉と称するからには、粉粒を構成する銅成分の大部分がスズ成分に置換している必要はある 1S 銅粉粒の表層がスズに置換して以降は、置換速度が著しく低下し、中心部に銅成分が残留する可能性が高くなる。そこで、現在まで本件発明者等が行った研究結果に基づき、経験的に判断すれば銅成分を 30wt%以下とすることが出来る力完全に銅成分が無くなることはないのである。ここで、下限値を明確に定めていないが、実験結果では未置換の残留銅量が 0. 5wt%程度が下限と考えられる。

[0013] なお、本件明細書にぉ、て、含銅スズ粉中に残留した銅成分の含有量測定は、含銅スズ粉を lg採取し、これを硝酸溶液に全溶解させ、その溶液中に含まれる銅成分をイオンプラズマ発光分光分析法 (ICP法)等により分析し、含銅スズ粉 lg当たりの銅含有量として検出し、これを検量線に対比して換算して算出したものである。

[0014] 本件発明に係る含銅スズ粉の第 2の特徴は、出発原料として用いる銅粉に略球形の銅粉を用いれば略球形の含銅スズ粉が得られ、出発原料として用いる銅粉にフレーク状等の扁平形状の銅粉を用いれば扁平形状の含銅スズ粉が得られるとヽうのである。つまり、従来のアトマイズ法で得られる半田粉等よりも微細な平均一次粒子径等を持つ銅粉を原料として用いれば、従来になヽレベルの微粒の含銅スズ粉が得られるのである。

[0015] 例えば、平均一次粒子径が 5 μ m以下の略球状の銅粉を出発原料として、以下の湿式置換法で製造した含銅スズ粉は、そのシャープな粒度分布を持ち、平均一次粒径が 5 m以下の略球状粉粒力もなる含銅スズ粉となり、従来には製造不可能といわれていた微細回路形成及び小径ビアホールの充填性に優れた製品となるのである。このように微粒な含銅スズ粉は、アトマイズ法では得ることが出来ず、粉粒が微粒ィ匕したことで、低温での融着特性が向上するのである。

[0016] ここで、平均一次粒径が 5 μ m以下としているのは、従来のアトマイズ法で粒径の揃つた製品が製造出来な力つた範囲であり、現在の市場要求を反映させたものであるためで、本来特に下限値の限定を要するものではないと考える。しかしながら、略球形状及び扁平粉の粉粒の平均一次粒径が 5 μ m以下、より好ましくは 3 μ m以下となると、 50 m径レベルの小径ビアホールの穴埋めの充填性が急激に向上し、ビアホール内の充填性が向上し耐熱収縮性が著しく向上するのである。そして、敢えて下限値を定めるとするならば、導電性ペーストの粘度を考慮すべきと考える。導電性べ一ストの粘度は、そこに含ませる粉体の粉粒が微粒ィ匕すればするほど高くなり、取扱性が困難となる傾向にある。平均一次粒径が 0.： L mより小さな値となると、この粉体を用いて製造する導電性ペーストの粘度を著しく増粘化させるとともに、粘度の経時変化が大きくなるため、導電性ペーストの取り扱い及び管理が煩雑ィ匕するのである。従って、より好ましくは、平均一次粒径が 0. 1 μ m〜3 μ mの範囲である。

[0017] 更に、出発原料として用いた銅粉の平均粒径を基準に考えると、得られる含銅スズ粉の粒径は、更に小さめになるのである。即ち、銅粉を湿式置換法を用いて含銅スズ粉とした場合、出発原料である銅粉の持つ平均一次粒径と大差ないか、それ以下の微粒にできると言えるのである。そこで、本件発明者等が、後述する製造方法を用いることを前提として、出発原料である銅粉の粉体特性 (平均一次粒径、扁平形状粉に関してのアスペクト比）の各値を基準としてみると、得られた含銅スズ粉の各粉体特性の変化率は— 20%〜+ 5%となるのである。ここで、変化率は、各粉体特性において、 ( [置換後の含銅スズ粉の値] [置換前の銅粉の値] ) / [置換前の銅粉の値] X 1 00 (%)で算出するものとする。

[0018] 表 1に微粒の略球状含銅スズ粉の一例を示して、る。この表 1に示した略球状粉は、平均一次粒径 (走査型電子顕微鏡で観察したときの視野内にある粒径の平均値）力 2. 16 mの粒度分布に優れた銅粉を出発原料として用いて、後述する実施例 1と同様の方法で置換して含銅スズ粉としたものであり、最も良好な結果の得られたものである。この表 1から分かるように、置換前後の粉体特性に殆ど変化がないことが分かる。また、本件明細書において参考的に示した D の値は、レーザー回折散乱

50

式粒度分布測定装置 Micro Trac HRA 9320— 100型（1^6(15 +?^0 111：1^ 社製)を用いて測定した体積累積粒径のことである。 [0019] [表 1]

[0020] また、平均一次粒子径が 5 μ m以下のフレーク状の扁平形状の銅粉を出発原料として、以下の湿式置換法で製造した含銅スズ粉は、その平均一次粒径が 5 μ m以下の扁平形状の含銅スズ粉となり、従来では製造不可能といわれていた製品となるのである。このように微粒且つ扁平形状を持つ含銅スズ粉は、アトマイズ法では得ることが出来ず、粉粒が微粒ィ匕したことで、低温での融着特性及び空隙充填率の向上に寄与出来るものとなるのである。そして、この扁平形状の含銅スズ粉でも、粉粒の平均一次粒径が 5 μ m以下、より好ましくは 3 μ m以下となると、 50 μ m径レベルの小径ビアホールの穴埋めの充填性が急激に向上し、ビアホール内の充填性が向上し耐熱収縮性が著しく向上するのである。そして、上述したと同様に、導電性ペーストの粘度を考慮し、平均一次粒径が 0. 1 μ m〜3 μ mの範囲とすることがより好ましいのである。

[0021] 表 2に微粒のフレーク形状の粉粒の含銅スズ粉の一例を示している。この表 1に示したフレーク粉は、平均一次粒径 (走査型電子顕微鏡で観察したときの視野内にある粉粒の長径の平均値）が 0. 62 μ m、アスペクト比（平均一次粒径 Z平均厚さ） 7の粒度分布に優れた銅粉を出発原料として用いて、後述する実施例 1と同様の方法で置換して含銅スズ粉としたものであり、最も良好な結果の得られたものである。この表 2 から分かるように、置換前後の一次粒子径及びアスペクト比に大きな変動がないことが分かる。

[0022] [表 2] 扁平形状粉

項目単位置換前の銅粉置換後の含銅スズ粉変化率（％) 平均一次粒径 H m 0 . 6 2 0 . 6 4 + 3 . 2

D s o 0 . 7 5 0 . 7 1

ァスぺク卜比 - 7 . 0 6 . 9 1 . 8

[0023] <本件発明に係る含銅スズ粉の製造方法 >

本件発明に係る含銅スズ粉の製造は、銅粉とスズ置換メツキ液とを接触させ、銅粉を構成する銅成分を溶解させ同時にスズを置換析出させる湿式置換法を採用する点に特徴を有する。そして、このときのスズ置換メツキ液は、塩化第 1スズ、チォ尿素、酸溶液を含む水溶液を用いることが好まし、のである。

[0024] <本件発明に係る含銅スズ粉を含む混合銅粉 >

本件発明に係る含銅スズ粉は、融点の低いスズ成分が 70%以上を占めている。従つて、本件発明に係る含銅スズ粉のみを含む導電性ペーストにカ卩ェして、ビアホール等の導体形成を行い、ペーストの有機剤を除去しょうとすると、ビアホール内の充填性がいかに向上しても、含銅スズ粉を充填した状態での空隙が発生しているのが常であり、その含銅スズ粉の粉粒同士が融着すれば寸法変化を起こすのが当然である。即ち、導体としての寸法安定性を良好に保つにも自ずと限界が生じるのである。

[0025] そこで、加熱時に含銅スズ粉の融着による変形が起こっても、ビアホール内の導体形状の基本的骨格の寸法変化を最小限に抑制するため、融点の高い銅粉、銀粉等の他の粉体と混合して用いれば、低融点金属であるスズ粉を 100%用いる場合に比ベて、更に、導体形状の安定性を確保する事が容易になる。

[0026] 更に、本件発明に係る含銅スズ粉と銅粉等の他の粉体との混合割合は、特に限定を要するものではない。敢えて考慮すべき要因を挙げるとすれば、当該混合粉体の使用目的、混合する含銅スズ粉と他の粉体との粒度分布との組み合わせ等を考慮して決定される要因である。但し、本件発明者等が鋭意研究した結果、本件発明に係る含銅スズ粉を lwt%〜50wt%含有させることが望ましヽ。含銅スズ粉が ^％未満の場合には、導電性ペーストに加工して、ビアホール等の導体形成を行った場合に、含銅スズ粉の粉粒が溶融して他の粉体の粉粒間を安定して連結させることができず、機械的強度の確保ができない。これに対して、含銅スズ粉が 50wt%を越える場合には、導電性ペーストに加工して、ビアホール等の導体形成を行った場合、当該導体がリフローの熱等による加熱を受けたときの導体形状の安定性が、急激に悪化し出すのである。

[0027] <本件発明に係る含銅スズ粉を含む導電性ペースト >

本件発明に係る含銅スズ粉及び上記混合粉体等の金属粉体は、有機剤と混合することにより導電性ペーストに加工され、チップ部品の電極形成、プリント配線板の回路形成及びビアホール形成等に用いられる。本件発明に係る微粒の含銅スズ粉を用いることで、従来のスズ粉及び半田粉を用いては形成出来な力つた回路の厚さ、幅、回路エッジの直線性等に高、精度の導体形成が可能となるのである。

発明の効果

[0028] 本件発明に係る含銅スズ粉は、銅粉を出発原料として湿式置換法で製造したものであり、この製造方法で得られた含銅スズ粉の特徴としては、未置換の銅成分が残留するものとなる。そして、本件発明で採用した含銅スズ粉の製造方法は、出発原料である銅粉の粉体特性と、得られた含銅スズ粉の粉体特性とに大きな変動が無ヽため、微粒略球状銅粉、フレーク銅粉等の扁平銅粉を使用して、従来のアトマイズ法で得られた半田粉及びスズ粉と比べて、極めて微粒の含銅スズ粉とすることが可能となる。

[0029] また、本件発明に係る含銅スズ粉は、銅粉とスズ置換メツキとを接触させ、銅粉を構成する銅成分を溶解させスズを置換析出させる湿式置換法を用いることで上記含銅スズ粉を効率よく生産することが可能となる。

発明を実施するための最良の形態

[0030] 以下、本件発明に係る含銅スズ粉を製造するための実施形態を説明し、実施例及び比較例を示しつつ、本件発明に関し、より詳細に説明する。

<本件発明に係る含銅スズ粉を製造するための実施形態 >

本件発明に係る含銅スズ粉の製造は、銅粉とスズ置換メツキ液とを接触させ、銅粉を構成する銅成分を溶解させ同時にスズを置換析出させる湿式置換法を採用するものであり、スズ置換メツキ液には、塩化第 1スズ、チォ尿素、酸溶液を含む水溶液を用 V、ることが好まし、のである。

[0031] ここで、酸溶液とは、酒石酸、ァスコルビン酸、塩酸のいずれかを用いることが特に好ましいのである。酸溶液として酒石酸を用いる場合のスズ置換メツキ液には、塩ィ匕第 1スズを lgZl〜200gZl、チォ尿素を 10gZl〜500gZl、酒石酸を 10gZl〜40 Og/1として含む水溶液を用いることが好まし、のである。このような組成のスズ置換メツキ液を用いることで、元の銅粉の粉体特性を変動させることなぐ迅速な置換反応を起こさせることが出来るのである。

[0032] 塩ィ匕第 1スズ濃度が lg/1未満の場合には、スズの置換速度が遅くなり、溶液供給量も多くなるため、工業的に求められる生産性を満足しないのである。そして、塩ィ匕第 1スズ濃度が 200gZlを超えても、銅からスズへの置換効率は向上せず、むしろ得られる含銅スズ粉の表面が粗くなり、導電性ペーストに加工したときの増粘要因となるのである。

[0033] チォ尿素は、置換析出するスズの錯化剤であり、平滑ィ匕効果を発揮するものであり、同時に銅の溶解プロモータとして機能するものである。チォ尿素濃度が lOgZl未満となると、得られる含銅スズ粉の表面が粗くなり、導電性ペーストに加工したときの増粘要因となるのである。一方、チォ尿素濃度が 500gZlを超えても、置換析出して得られる含銅スズ粉の表面が、それ以上に滑らかになる事はなぐ資源の無駄遣いとなるのである。

[0034] 酒石酸は、銅粉を溶解させるための酸化剤であり、特に酸化した銅粉の表面を迅速に溶解し、置換反応を迅速に行わせるための主剤としての役割を果たすのである。ここで酒石酸濃度が lOgZl未満となると、銅粉の表面の迅速な溶解が起こらなくなるため、置換反応自体が迅速に進行しなくなるのである。そして、上記塩化第 1スズ濃度との関係において、酒石酸濃度が 400gZlを超える範囲に酒石酸量を増やしても、銅粉の溶解速度とスズの析出速度とのバランスが崩れ、元の銅粉の粉体特性を変動させることなぐ迅速な置換反応を起こさせることが出来なくなるのである。

[0035] 酸溶液としてァスコルビン酸を用いる場合のスズ置換メツキ液には、塩化第 1スズを lgZl〜200gZl、チォ尿素を 5gZl〜300gZl、ァスコルビン酸を 10gZl〜300g Ziとして含む水溶液を用いることが好まし、のである。このような組成のスズ置換メッキ液を用いることで、元の銅粉の粉体特性を変動させることなぐ迅速な置換反応を起こさせることが出来るのである。

[0036] 塩ィ匕第 1スズ濃度範囲を定めた理由に関しては、上述の酸溶液として酒石酸を用いた場合と同様である。

[0037] チォ尿素は、置換析出するスズの錯化剤であり、平滑ィ匕効果を発揮するものであり、同時に銅の溶解プロモータとして機能するものである点で、酸溶液として酒石酸を用いた場合と同様である。しかしながら、ァスコルビン酸を用いた場合の方力チォ尿素含有量を減量することが可能となる。チォ尿素濃度が 5gZl未満となると、銅粉の溶解速度が遅くなり工業的生産性を満足せず、得られる含銅スズ粉の表面が粗く、導電性ペーストに加工したときの増粘要因となるのである。一方、チォ尿素濃度が 3 OOgZlを超えても、置換析出して得られる含銅スズ粉の表面が、それ以上に滑らかになる事はなぐ資源の無駄遣いとなるのである。

[0038] ァスコルビン酸は、チォ尿素との相互作用により銅粉を溶解させるための酸化剤であり、特に酸ィ匕した銅粉の表面を迅速に溶解し、置換反応を迅速に行わせるための主剤としての役割を果たすのである。ここでァスコルビン酸濃度が lOgZl未満となると、銅粉の表面の迅速な溶解が起こらなくなるため、置換反応自体が迅速に進行しなくなるのである。そして、上記塩ィ匕第 1スズ濃度との関係に置いて、ァスコルビン酸濃度が 300gZlを超える範囲にァスコルビン酸量を増やしても、銅粉の溶解速度とスズの析出速度とのバランスが崩れ、元の銅粉の粉体特性を変動させることなぐ迅速な置換反応を起こさせることが出来なくなるのである。

[0039] そして、上記、ずれかの溶液を用いて置換反応を起こさせるためには、溶液温度を

30°C〜90°Cの範囲とし、十分に攪拌しながら、置換反応を起こさせることが好ましいのである。溶液温度が 30°C未満となると、スズの置換速度が遅くなり反応時間が掛かるため、工業的に求められる生産性を満足しないのである。一方、溶液温度が 90°C を超えると、スズの置換速度が速くなりすぎて、元の銅粉の粉体特性が変動しやすくなり、溶液寿命も短命化するのである。

[0040] また、銅粉とスズ置換メツキ液との接触方法は、銅粉を水溶液中に分散させたスラリ一状態とし、ここにスズ置換メツキ液を添加する方法を採用することが好ましい。このときのスズ置換メツキ液の添カ卩は、一括で添加しても、一定の添加速度を維持して緩やかに添加しても構わない。し力しながら、元の銅粉の粉体特性を極力変動させないためには、 10分以上、より好ましくは 1時間以上の時間をかけた緩やかな添カ卩が好ましいのである。

実施例 1

[0041] 以下の実施例では、元の銅粉の粉体特性を変動させることなぐ迅速な置換反応を起こさせることが出来る条件として、以下の置換反応を行った。 50gの銅粉を 10Lの純水に分散させ、液温を 40°Cに維持した銅粉スラリーを調整し、ここにスズ置換メッキ液 5Lを所定時間かけて添加して、本件発明に係る含銅スズ粉を得た。このときのスズ置換メツキ液は、塩ィ匕第 1スズを 16. Og/Uチォ尿素を 146. 4gZl、酒石酸を 1 03. 6gZlをそれぞれ含む水溶液であり、液温 40°Cとした。そして、この実施例では、表 3に掲げる略球形状の銅粉（図 1)を出発原料として、上記置換方法を用いスズ置換メツキ液を 10分かけて緩やかに添加して、本件発明に係る含銅スズ粉（図 2)を得たのである。なお、この実施例 1で得られた含銅スズ粉の残留銅分は 15. 2wt%でめつに。

[0042] [表 3]

[0043] この表 3から分力るように、得られた含銅スズ粉は一次粒子径が 2. 03 μ mという微粒の粉体であり、出発原料である銅粉の粉体特性と、得られた含銅スズ粉の粉体特性とに大きな変動が無いことが分力るのである。このことは、図 1及び図 2を対比することからも理解出来る。

実施例 2

[0044] 以下の実施例では、元の銅粉の粉体特性を変動させることなぐ迅速な置換反応を起こさせることが出来る条件として、実施例 1と同様の置換反応を行った。そして、この実施例では、表 4に掲げる略球形状の銅粉（図 3)を出発原料として、上記置換方法を用いスズ置換メツキ液を 2時間かけて緩やかに添加して、本件発明に係る含銅スズ粉（図 4)を得たのである。なお、この実施例 2で得られた含銅スズ粉の残留銅分は 5. Owt%であった。

[0045] [表 4]

[0046] この表 4から分力、るように、得られた含銅スズ粉は一次粒子径が 1. 17 mという微粒の粉体であり、出発原料である銅粉の粉体特性と、得られた含銅スズ粉の粉体特性とに大きな変動が無いことが分力るのである。このことは、図 3及び図 4を対比することからも理解出来る。

実施例 3

[0047] 以下の実施例では、元の銅粉の粉体特性を変動させることなぐ迅速な置換反応を起こさせることが出来る条件として、実施例 1と同様の置換反応を行った。そして、この実施例では、表 5に掲げる略球形状の銅粉（図 5)を出発原料として、上記置換方法を用いスズ置換メツキ液を 2時間かけて緩やかに添加して、本件発明に係る含銅スズ粉（図 6)を得たのである。なお、この実施例 3で得られた含銅スズ粉の残留銅分は 3. 1 ％であった。

[0048] [表 5] 略球状粉

項目単位置換前の銅粉置換後の含銅スズ粉変化率（％) 平均一次粒径 μ. m 0 . 3 2 0 . 2 7 - 1 5 . 6

D s o 0 . 4 1 0 . 5 9 - [0049] この表 5から分力るように、得られた含銅スズ粉は一次粒子径が 0. 27 μ mと、ぅ微粒の粉体であり、出発原料である銅粉の粉体特性と、得られた含銅スズ粉の粉体特性とに大きな変動が無いことが分力るのである。このことは、図 5及び図 6を対比することからも理解出来る。

実施例 4

[0050] 以下の実施例では、元の銅粉の粉体特性を変動させることなぐ迅速な置換反応を起こさせることが出来る条件として、実施例 1と同様の置換反応を行った。そして、この実施例では、表 6に掲げる略球形状の銅粉（図 5)を出発原料として、上記置換方法を用いスズ置換メツキ液を一括で添加して、本件発明に係る含銅スズ粉（図 7)を得たのである。なお、この実施例 4で得られた含銅スズ粉の残留銅分は 26. 9wt%であつた

[0051] [表 6]

[0052] この表 6から分かるように、得られた含銅スズ粉は一次粒子径が 0. 30 μ mと!、ぅ微粒の粉体であり、出発原料である銅粉の粉体特性と、得られた含銅スズ粉の粉体特性とに大きな変動が無いことが分力るのである。このことは、図 5及び図 7を対比することからも理解出来る。

実施例 5

[0053] 以下の実施例では、元の銅粉の粉体特性を変動させることなぐ迅速な置換反応を起こさせることが出来る条件として、実施例 1と同様の置換反応を行った。そして、この実施例では、表 7に掲げる粉粒がフレーク形状をした銅粉（図 8)を出発原料として、上記置換方法を用いスズ置換メツキ液を 2時間かけて緩やかに添加して、本件発明に係る含銅スズ粉（図 9)を得たのである。なお、この実施例 5で得られた含銅スズ粉の残留銅分は 17. 7wt%であった。 [0054] [表 7]

[0055] この表 7から分力るように、得られた含銅スズ粉は一次粒子径が 0.53 t 、ぅ微粒の粉体であり、出発原料であるフレーク銅粉の粉体特性と、得られた含銅スズ粉の粉体特性とに大きな変動が無いことが分力るのである。このことは、図 8及び図 9を対比することからも理解出来る。

実施例 6

[0056] 以下の実施例では、元の銅粉の粉体特性を変動させることなぐ迅速な置換反応を起こさせることが出来る条件として、以下の置換反応を行った。 25gの銅粉を 2Lの純水に分散させ、液温を 50°Cに維持した銅粉スラリーを調整し、ここにスズ置換メツキ液 3Lを所定時間かけて添加して、本件発明に係る含銅スズ粉を得た。このときのスズ置換メツキ液は、塩ィ匕第 1スズを 27. Og/Uチォ尿素を 43.3gZl、ァスコルビン酸を 43.3gZlをそれぞれ含む水溶液であり、液温 50°Cとした。そして、この実施例では、表 8に掲げる略球形状の銅粉（図 3)を出発原料として、上記置換方法を用いスズ置換メツキ液を 5分かけて添加して、本件発明に係る含銅スズ粉（図 10)を得たのである。なお、この実施例 6で得られた含銅スズ粉の残留銅分は 24.5wt%であつた。

[0057] [表 8] 略球状粉

項目単位置換前の銅粉置換後の含銅スズ粉変化率（％) 平均一次粒径 m 1. 32 1. 1 4 - 1 3. 6

Dso 1. 34 1. 21 一 [0058] この表 8から分力るように、得られた含銅スズ粉は一次粒子径が 1. 14 mと、ぅ微粒の粉体であり、出発原料である銅粉の粉体特性と、得られた含銅スズ粉の一次粒子径に大きな変動が無いことが分力るのである。このことは、図 3及び図 10を対比することからも理解出来る。

比較例

[0059] この比較例では、アトマイズ法で得られた 2種類のスズ粉を示している。このアトマイズ法で得られた 2種類のスズ粉を示したの力図 11及び図 12である。これらの走査型電子顕微鏡写真カゝら分力ゝるように、このアトマイズ法で得られた粉体は、一次粒子径のバラツキが大きいため、走査型電子顕微鏡の視野中の粒子形状力も直接観察する平均一次粒子径を測定する意義はな、と考える。

[0060] 図 11及び図 12に示した走査型電子顕微鏡像と、上記各実施例とを対比すると、明らかに実施例に記載の含銅スズ粉の方が微粒でも一次粒径が揃っていることが明ら力となるのである。

産業上の利用可能性

[0061] 本件発明に係る含銅スズ粉は、銅粉を出発原料として湿式置換法で製造したものであり、この製造方法で得られた含銅スズ粉は、出発原料である銅粉の粉体特性と、得られた含銅スズ粉の粉体特性とに大きな変動が無いため、微粒略球状銅粉、フレ一ク銅粉等の扁平銅粉を使用して、微粒銅粉と同程度の粉体特性を持つ、微細回路に対応可能な導電性ペーストの製造を可能とする。

[0062] また、製造技術的観点から見ても、最も安定的に微粒粉体とする技術の確立された銅粉を原料とすることができ、アトマイズ法と比べたときに極めて微粒の含銅スズ粉を巿場に供給できるものとなる。

図面の簡単な説明

[0063] [図 1]置換前の略球状の銅粉を観察した走査型電子顕微鏡像。

[図 2]置換後に得られた含銅スズ粉を観察した走査型電子顕微鏡像。

[図 3]置換前の略球状の銅粉を観察した走査型電子顕微鏡像。

[図 4]置換後に得られた含銅スズ粉を観察した走査型電子顕微鏡像。

[図 5]置換前の略球状の銅粉を観察した走査型電子顕微鏡像。圆 6]置換後に得られた含銅スズ粉を観察した走査型電子顕微鏡像。

圆 7]置換後に得られた含銅スズ粉を観察した走査型電子顕微鏡像。

圆 8]置換前のフレーク形状の銅粉を観察した走査型電子顕微鏡像。

圆 9]置換後に得られたフレーク形状の含銅スズ粉を観察した走査型電子顕微鏡像圆 10]置換後に得られた含銅スズ粉を観察した走査型電子顕微鏡像。

圆 11]アトマイズ法で得られたスズ粉を観察した走査型電子顕微鏡像。

圆 12]アトマイズ法で得られたスズ粉を観察した走査型電子顕微鏡像。

Claims

請求の範囲

[1] 銅粉を出発原料として湿式置換法で製造した含銅スズ粉であって、未置換の残留銅量が 30wt%以下であることを特徴とした含銅スズ粉。

[2] 銅粉を出発原料として湿式置換法で製造した含銅スズ粉であって、

当該含銅スズ粉の平均一次粒径が 5 μ m以下の略球状粉粒カゝらなることを特徴とした請求項 1に記載の含銅スズ粉。

[3] 銅粉を出発原料として湿式置換法で製造した含銅スズ粉であって、

当該含銅スズ粉の平均一次粒径が 5 μ m以下のフレーク粉状粉粒カゝらなることを特徴とした請求項 1に記載の含銅スズ粉。

[4] 粉粒の持つ平均アスペクト比が、 1〜20である扁平形状をしたことを特徴とした請求項 3に記載のフレーク粉状粉粒からなる含銅スズ粉。

[5] 銅粉を出発原料として湿式置換法で製造した含銅スズ粉であって、

出発原料である銅粉の平均一次粒径、扁平形状粉に関してのアスペクト比の値を基準としたときに、得られた含銅スズ粉の平均一次粒径及び扁平形状粉に関してのアスペクト比の変化率が 20%〜 + 5%であることを特徴とした請求項 1〜請求項 4 の!、ずれかに記載の含銅スズ粉。

[6] 請求項 1〜請求項 5のヽずれかに記載の含銅スズ粉を製造する方法であって、銅粉とスズ置換メツキ液とを接触させ、銅粉を構成する銅成分を溶解させスズを置換析出させる湿式置換法を用いることを特徴とする含銅スズ粉の製造方法。

[7] スズ置換メツキ液は、塩化第 1スズ、チォ尿素、酸溶液を含む水溶液であることを特徴とする請求項 6に記載の含銅スズ粉の製造方法。

[8] 請求項 1〜請求項 5のヽずれかに記載の含銅スズ粉と他の粉体とを混合して得られる混合粉体。

[9] 請求項 1〜請求項 5の、ずれかに記載の含銅スズ粉を用いたことを特徴とした導電性ペースト。

[10] 請求項 8に記載の混合粉体を用いたことを特徴とした導電性ペースト。