CN101163562A - 锡粉及锡粉的制造方法以及含锡粉的导电性膏 - Google Patents

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古本启太
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Abstract

本发明的目的是提供一种，含有易形成精细间距的布线电路、对微细口径针孔的填充性优良、可以发挥低温熔粘性的锡微粒的锡粉。为了达到该目的，把铜粉加入水中搅拌制成铜粉淤浆，在含2价锡盐与硫脲的混合水溶液中加酸制成置换析出锡溶液，把上述铜粉淤浆与上述置换析出锡溶液进行混合，使上述铜粉淤浆中的铜与锡达到规定的比例，搅拌该混合溶液，在铜粉粒子表面上置换析出锡，得到本发明的锡粉。

Description

锡粉及锡粉的制造方法以及含锡粉的导电性膏
技术领域
本发明涉及锡粉及锡粉的制造方法以及含锡粉的导电性膏。更详细地说，本发明涉及可达到采用原来的焊锡粉不能达到的锡粉的细粉化及锡粉的粒度分布尖锐化的可代替焊锡粉的锡粉及该锡粉的制造方法以及采用该锡粉的导电性膏。
背景技术
以往以来，作为多层印刷布线板的针孔填充用或在印刷布线板上安装IC部件、芯片电容器等电子部件时用以定位的导电性粘合剂的构成粉末，广泛采用专利文献1中公开的焊锡粉。
但是，焊锡一般采用含锡63wt％及铅37wt％的共晶焊锡，由于家电用部件、其他电子仪器中含有的铅是环境污染的重要原因，因此，采用不含铅的无铅焊锡正在成为主流。
另外，以往以来，焊锡粉一般采用如专利文献2所示的喷雾法(atomization)来制造。喷雾法制得的焊锡粉，与采用湿法制得的粒子相比，具有分散性优异的优点。
专利文献1：特开平10-058190号公报
专利文献2：特开2000-15482号公报
发明内容
发明要解决的课题
但是，采用喷雾法制备的焊锡粉或锡粉(下面将它们统称为“焊锡粉等”)，具有粒度分布极平坦的缺点。采用喷雾法制备的焊锡粉等，相对于目的粒度来说，含有相当量的粗粒子。另外，焊锡粉等，一般使作为构成要素的粒子细粉化时的粒度分布界限在1μm～10μm的范围内。因此，按照该喷雾法，难以得到不含粗粒子的平均粒径DIA为3μm以下的细微粒子。而且，这种粒度分布平坦、平均粒径超过3μm的焊锡粉等，存在以下问题。
首先，采用粒度分布平坦、平均粒径超过5μm的焊锡粉等作为材料的导电性膏，难以形成精细电路及填充细小直径的针孔(特别是具有小于100μm的内径时)。另一方面，近年来用于同样的用途的铜粉，其粒子的平均粒径在5μm以下、视场合在1μm以下。鉴于上述现状，采用以往的喷雾法制得的焊锡粉等，在上述问题上与近年来的上述铜粉相比，难以良好地形成同等程度以上的精细电路、或良好地填充细小直径的针孔。
特别是，最近，伴随着电子仪器的轻、薄、短小化，多层印刷布线板的针孔内径，具有为150μm、70μm、50μm、30μm，进而小于30μm等小口径化的倾向。人们认为，该倾向今后仍然继续。但是，由于采用喷雾法得到的焊锡粉等，含有许多粗粒子，故填充小口径的多层印刷布线板的针孔变得越困难。采用喷雾法得到的焊锡粉等与铜粉等其他粉末混合的混合粉末也具有同样的缺点。
因此，要求一种可在形成上述精细电路或填充细小直径针孔时使用的，颗粒细微且粒度分布尖锐的焊锡粉或其代替粉。
解决课题的方法
本发明人等进行悉心探讨的结果是，得出了可代替采用以往的喷雾法制得的焊锡粉等的，可形成良好的精细电路或填充细小直径的针孔的下列锡粉及其制造方法以及含锡粉的导电性膏。
<球状锡粉>
本发明提供一种由球状粒子构成的锡粉，其可作为焊锡粉代用品使用，其特征在于，DIA为0.1μm～3μm以及SD/DIA为0.1～0.3。在这里，DIA意指从SEM图像测定的锡粉粒径(μm)的平均值(平均粒径)。SD/DIA意指表示粒度分布的尖锐程度或平坦程度的变动系数。
本发明的由球状粒子构成的锡粉，优选最大粒径与最小粒径差(Range)用DIA除的值为0.3～1.6。
<片状锡粉>
本发明提供一种由片状粒子构成的锡粉，其可作为焊锡粉代用品使用，其特征在于，DIAF为0.1μm～5μm以及SD/DIAF为0.15～0.4。在这里，DIAF意指从SEM图像测定的锡粉粒子的长径的平均值(μm)。SD/DIAF意指表示粉体粒度分布的尖锐程度或平坦程度的变动系数。
本发明的由片状粒子构成的锡粉，优选最大粒径与最小粒径差(Range)用DIA除的值为0.3～1.6。
另外，本发明的由片状粒子构成的锡粉，优选最大粒径与最小粒径差(Range)用DIAF除的值为0.3～1.6。
进一步地，本发明的由片状粒子构成的锡粉，优选锡粉粒子的平均长宽比为2～10。
<锡粉的制造方法>
本发明的锡粉的制造方法，优选采用含下列工序a～工序c的制造方法是。
工序a：把铜粉放入水中进行搅拌，制成铜的分散浓度为0.05mol/L～2mol/L的铜粉淤浆；
工序b：在含0.01mol/L～1mol/L的2价锡盐与0.1mol/L～10mol/L的硫脲的混合水溶液中加酸使pH值为0.1～2，制成液温为30℃～80℃的置换析出锡溶液；
工序c：边分散搅拌边混合上述铜粉淤浆与上述置换析出锡溶液，使上述铜粉淤浆中的铜与锡的比例为1mol∶0.4mol～1mol，置换析出锡。
采用本发明的锡粉的制造方法时，优选将在工序c中边搅拌边混合上述铜粉淤浆与上述置换析出锡溶液的操作，分成多次进行。而且，优选该分成的次数为3次以上。
采用本发明的锡粉的制造方法时，优选在工序c中对反应淤浆施加超声波振动处理，使置换析出锡。
本发明提供一种混合粉末，其特征在于，把上述锡粉与锡粉以外的导电性金属粉进行混合而成。
本发明提供一种导电性膏，其特征在于，含有上述任何一种锡粉。
本发明提供一种导电性膏，其特征在于，含有上述混合粉末。
发明效果
本发明的锡粉是由粒度分布尖锐且颗粒微细的粒子构成的锡粉，特别适于形成向精细间距化发展的导电性配线部及形成向小口径化发展的针孔内的导电部。
具体实施方式
下面，对用于制造本发明锡粉的实施方式，依次对球状锡粉、片状锡粉、锡粉制造方法、含锡粉的混合金属粉、含锡粉的导电性膏以及含锡粉与金属粉的混合金属粉的导电性膏进行说明，然后，对实施例及比较例进行综合评价。一般情况下，锡粉的特征在于，由于不像焊锡粉那样含铅，故无环境问题，同时在低温下具有接近于焊锡粉的粘合能力。
<本发明的由球状粒子构成的锡粉>
本发明的由球状粒子构成的锡粉(下面仅称作“球状锡粉”)，具有以下粉体特性：(1)DIA为0.1μm～3μm；(2)SD/DIA为0.1～0.3。
本发明的球状锡粉，是以铜粉作为起始原料(原粉)用湿式置换法制造的球状锡粉，但几乎不存在未置换的残留铜。还有，即使存在，也仅在约3wt％以下。另外，该锡粉中残留的铜成分的含量，可通过使试样溶于酸中，在盐酸酸性条件下采用离子等离子体发光分光分析法(ICP法)分析铜成分。
下面对本发明的球状锡粉的特征(1)“DIA为0.1μm～3μm”进行说明。所谓“DIA”，更详细地说，是通过对用扫描型电子显微镜(SEM)观察到的铜粉的图像解析(在本申请中，用2000倍～10000倍摄像(参照附图))，采用旭エンジニアリング株式会社制造的IP-1000PC，以圆度值为50～70、重叠度为50，通过圆形粒子解析，而求出的值。
本发明的球状锡粉，上述DIA为0.1μm～3μm，因此为可以达到采用现有技术的喷雾法不可能制造的、能形成精细电路及优良地填充小口径针孔的球状锡粉。另外，因为是粒径均匀的球状锡粉，由此可容易达到最紧密填充，另外，球状锡粉的流动性也良好，故膏状化也容易，适合用于精细电路上的布线及小口径针孔内的导电部。
在本发明中，规定球状锡粉的“平均粒径DIA为0.1μm～3μm”，该粒径是采用喷雾法所不能达到的整齐地制造的粒径，能适应现在的市场要求。
本发明的球状锡粉的DIA的上限值为“3μm”以下，使对口径50μm水平的小口径针孔的填充性更好，耐收缩性也显著提高。另一方面，关于下限值“0.1μm”，通常，导电性膏中含有的粉粒愈细，其粘度愈高，其操作有变困难的倾向，因此，当DIA比0.1μm小时，采用该粉末制造的导电性膏显著变粘，而且粘度的经时变化也加大，因此，导电性膏的操作及管理变烦杂。
其次，对本发明的球状锡粉特征(2)“SD/DIA为0.1～0.3”进行说明。在这里，所谓“SD/DIA”，是表示粒度分布的尖锐程度、平坦程度的参数，SD/DIA愈小，粒度分布愈尖锐。上述范围是采用喷雾法无法达到的范围，由于其粒度分布尖锐，该球状锡粉膏化时的粘度变低，另外再加上其粒径细微，可以达到在印刷基板上的针孔内的良好的填充性及形成细微布线。当该SD/DIA的上限大于0.3时，含有大量粗粒子及微粒子，因而不优选。另一方面，含有下限值小于0.1μm的微粒的锡粉的制造困难。另外，最后追加一个分级工序，可进一步谋求粒度分布的尖锐化，但由于工序变复杂，生产性也显著变差，因而不优选。
另外，本发明的球状锡粉，优选最大粒径与最小粒径差(Range)用DIA除的值为0.3～1.6。即，该指标值可不依赖于粒径的相对地评价因粒径不同而变动的粒度分布。
上述值愈小粒度分布愈尖锐。上限为1.6，当大于该值时，从平均粒径可以看出，含有粗粒子，因而不优选。另一方面，下限小于0.3的粒度分布尖锐，使制造成本上升，故是不实用的。
<本发明的由片状粒子构成的锡粉>
本发明的由片状粒子构成的锡粉(下面仅称作“片状锡粉”)，具有下述粉体特性：(1)DIAF为0.1μm～5μm；(2)SD/DIAF为0.1～0.4。因此，可以提高形成精细电路及填充小口径针孔的性能。本发明的片状锡粉的DIAF为0.1μm～5μm，达成该粒径的片状锡粉以往并不存在，其能适应现在的市场要求。当片状粒子的DIAF大于5μm时，因小口径针孔的填充性显著恶化，故不能得到针孔的可靠的层间导电。当DIAF为5μm以下，更优选为3μm以下时，50μm口径水平的小口径针孔的填充性飞快提高，焙烧时的耐收缩性也无问题。当下限值小于0.1μm时，加工成导电性膏时的粘度增大，其操作有变困难的倾向。另外，粘度的经时变化也加大，因此，导电性膏的操作及管理变烦杂。在这里，DIAF是通过SEM图像测定求出的n＝30个的片状粒子的长径的平均值。
其次，对上述(2)“SD/DIAF为0.1～0.4”加以说明。所谓“SD/DIAF”，是表示片状锡粉的粒度分布的尖锐程度、平坦程度的参数，SD/DIAF愈小，粒度分布愈尖锐。当该值大于0.4时，含粗粒子，因而不优选。因此，在本发明中，SD/DIAF的上限值规定为0.4。在该范围内，表示本发明的片状锡粉的粒度分布尖锐。另一方面，下限值规定为0.1，是由于在下述制造时粒子彼此重叠置换析出或处理槽内温度参差不齐所致，基于本发明者的经验及实际结果，把实际上不可能使该粒度分布更为尖锐的值作为下限值。另外，最后追加一个分级工序，可以谋求粒度分布更加尖锐，因工序烦杂，生产性也恶化，故不优选。
另外，特别是对布线形成时的电路等的形状稳定性，有更高水平的要求时，推荐采用由片状锡粉制成的具有触变性质的导电性膏。
上述本发明的片状锡粉，具有上述(1)及(2)特征，因而具有比采用以往的喷雾法得到的焊锡粉等更细微的平均粒径，并且粒度分布狭窄。
而且，本发明的片状锡粉，优选为上述锡粉，其特征在于，最大粒径与最小粒径差(Range)用DIAF除的值为0.3～1.6。即，该指标值可不依赖于粒径的相对地评价因粒径不同而变动的粒度分布。
上述值愈小粒度分布愈尖锐。上限为1.6，当大于该值时，从平均粒径可以看出，明显地含有粗粒子，因而不优选。另一方面，下限小于0.3的粒度分布尖锐，在现今的制造技术条件下还达不到该水平。
另外，本发明优选为上述片状锡粉，锡粒子具有的平均长宽比为2～10。当该平均长宽比值小于2时，片状锡粒子的扁平度低，仅显示球状锡粉同样的性质，加工成导电性膏时的粘度特性中，触变性质缺乏，膜密度降低，电阻上升的倾向显著。另一方面，当该平均长宽比值大于10时，片状锡粒子的扁平度过高，粒度分布变得平坦，粒子本身的厚度变得过薄，膏化时的粘度的稳定性及与作为粘接剂树脂的有机赋形剂(ビヒクル)均一地混合变得困难，因而不优选。在这里，所谓“平均长宽比”，是指从[长径]/[厚度]算出来的值，是从SEM图像的一个视场中的30个粒子得出的长宽比的平均值。
<本发明的锡粉的制造方法>
本发明的锡粉的制造方法，采用使铜粉淤浆与置换析出锡溶液接触、在把构成铜粉的铜成分溶解的同时使锡置换析出的湿式置换法，制造出具有上述粉体特性的锡粉。另外，本发明的制造方法，其特征在于，包括工序a～工序c。下面对每个工序进行说明。
工序a：在该工序中，把铜粉放入水中进行搅拌，制成铜的分散浓度为0.05mol/L～2mol/L的铜粉淤浆。在这里，把起始原料铜粉制成了淤浆，但是优选该铜粉是细微粉末(1次平均粒径：DIA为0.1μm～3.2μm)、粒度分布尖锐。为了使该铜粉的1次平均粒径范围与针孔的小口径化或导电布线部的精细间距化相对应，将其设定为与锡粉的1次平均粒径的范围实质上相等的粒径范围。即，本发明的锡粉的制造方法，是以细微的铜粉作为原料粉末，将其采用置换析出法置换成锡。另外，在制作球状或片状锡粉时，铜粉分别使用球状或片状铜粉。还有，在片状锡粉制作时，也可在制成球状锡粉后，将其用机械粉碎而制成。特别是由于构成本发明的锡粉的锡富于延性或展性，故比较容易从球状加工成片状。
工序b：在该工序中，在含0.01mol/L～1mol/L的2价锡盐与0.1mol/L～1mol/L的硫脲的混合水溶液中添加酸使其pH值为0.1～2，制成液温为30℃～80℃的置换析出锡溶液。
在这里，作为“2价锡盐”，采用亚锡是特别优选的。而且，当其添加量低于0.01mol/L时，难以进行反应，反应效率不高。另一方面，即使大于1mol/L，反应效率仍不上升，而且反应变得不均匀，粒子彼此凝集激烈，资源被浪费。
另外，“硫脲”，是置换析出的锡的配位剂，可发挥所得到的锡粉粒子表面的平滑效果，同时，具有铜的溶解助催化剂的功能。因此，硫脲的适当的添加浓度，是用于形成最低限度锡粉的必要浓度，并且，是满足作为铜的溶解助催化剂的功能的必要的浓度。更详细地说，适当的添加浓度为0.1mol/L～10mol/L。当低于0.1mol/L时，反应难以进行，而另一方面，即使大于10mol/L，从上述锡盐供给的锡的配位变得过剩，而反应效率未能提高，由此资源被浪费。
作为“酸”，可以采用酒石酸、抗坏血酸、盐酸、硫酸等酸，特别是当采用酒石酸、抗坏血酸及硫酸的任何一种时，作为溶解铜粉的氧化剂的功能优良，氧化的铜粉表面迅速溶解，能够迅速进行置换反应，是优选的。
在采用这些酸时，其溶液的pH值是重要的，当该值高时，铜粉表面难以迅速溶解，置换反应进行迟缓。反之，当酸浓度过高时，铜粉的溶解速度与锡的析出速度的平衡被破坏，作为起始原料的铜粉的溶解状态不均匀，置换反应发生障碍。其结果是，极易凝集，因此，得不到具有均匀粒度分布的锡粉。
上述酸浓度的合适的范围，因酸的种类不同而异，当采用酒石酸时，0.1mol/L～5mol/L是适当的。当该酸浓度低于0.1mol/L时，反应难以进行，即使大于5mol/L，反应效率仍未提高，得不到廉价的锡粉，资源被浪费。
在工序b中，在含锡盐与硫脲的混合水溶液中加酸时的pH值为2以下。更优选为pH＝0～pH＝2。通过使“pH值为2以下”，可使作为起始原料的铜粉的溶解状态稳定，可进行迅速的置换反应。由此，可以得到具有均匀的粒度分布的锡粉。另一方面，当“pH小于0.1时”，铜粉的溶解速度与锡粉的析出速度的平衡被破坏，得到不均匀的锡粉。
另外，为了采用上述任何一种溶液使发生置换反应，将溶液温度定为30℃～90℃的范围，进行充分搅拌。当溶液温度低于30℃时，锡的置换速度变缓慢，反应时间变长，无法满足工业上要求的生产性。另一方面，当溶液温度大于90℃时，锡的置换速度过快，粒子表面的凹凸变得非常严重，极易凝集，因此，得不到具有均匀的粒度分布的锡粉。
工序c：在该工序c中，把上述工序a得到的铜粉淤浆与上述工序b得到的置换析出锡溶液加以混合、搅拌，使上述铜粉淤浆中的铜与锡的比例为1mol∶0.4mol～1mol，置换析出锡。此时的置换析出锡溶液的添加，既可以一次添加，也可以保持一定的添加速度缓慢添加。但是，为使作为起始原料的铜粉的溶解状态稳定，优选花10分钟以上，更优选为1小时以上的时间进行缓慢添加。然而，为使接触(反应)机会增加、反应在全部体系内均匀进行，优选边分散搅拌边混合使全部溶液分散。
另外，铜粉淤浆与置换析出锡溶液的反应，优选分多次在铜粉淤浆中混合置换析出锡溶液。边搅拌该分成多次添加的置换析出锡溶液边混合的理由是，保持铜粉的稳定的溶解状态，控制铜粉与锡的置换速度，从而在保持起始原料铜粉的颗粒微细并且粒度分布尖锐的粉体特性的状态下，进行置换反应。而一次性混合时，因反应液槽内的温度分布及pH值不均匀等，反应有时会不均一，粒子的凝集有变显著的倾向。
优选的是，当采用上述分次进行混合时，优选分成3次以上添加。其中，次数愈多，则锡粉的粒度分布愈均匀，但是，鉴于制造成本的上升，故最多不过采用6次左右。
另外，在工序c中，优选在对发生置换反应的淤浆施加超声波振动的同时使锡置换析出。即，对溶液中易凝集的细粉施加超声波振动，则可使生成的锡粉不断地分散而不会凝集，而且在置换过程中，铜粉表面持续地暴露在反应液中，故可以均匀地进行置换析出处理。
<含本发明的锡粉与其他金属粉的混合金属粉>
本发明的锡粉，熔点低的锡成分几乎占据全部。因此，加工成仅含本发明的锡粉的导电性膏，在针孔内等形成导体，进行除去膏中的有机溶剂时，不管针孔内的填充性怎么提高，在填充锡粉的状态下也通常会产生空隙，如果该锡粉粒子彼此熔粘，则引起尺寸变化。即，不管如何良好地保持导体的尺寸稳定性，也自然地会有限度。
因此，即使加热时因锡粉熔粘而引起变形，由于针孔内的导体形状的基本骨架的尺寸变化被控制在最小限度，因此如果与熔点高的铜粉、银粉等其他粉末混合使用，则与采用100％低熔点金属锡粉时相比，可更易确保导体形状的稳定性。另外，采用比锡粉熔点高、电阻低的铜粉、银粉，则可以形成比电阻更低的针孔等导电部，因而优选。
另外，本发明锡粉与铜粉等其他粉末的混合比例，未作特别限定。本发明人等悉心研究的结果是，希望含50wt％以上的本发明的锡粉。当锡粉低于50wt％时，加工成导电性膏，形成针孔等导体时，锡粉粒子熔融，不能与其他粉末粒子间稳定地接合，有不能确保机械强度的倾向，因而不优选。
<含本发明的锡粉及上述混合金属粉的导电性膏>
本发明的锡粉及上述混合金属粉，通过与有机溶剂等混合，加工成导电性膏，可用于形成芯片部件等的电极、印刷布线板的电路及针孔内的导电部等。通过采用本发明的导电性膏，可以以原来的锡粉及焊锡粉不能形成的电路的厚度、宽度、或电路边缘的直线性等形成高精度的导体。
下面，对本发明的实施例及比较例进行说明。首先，为以后说明的方便，列出了表1～表5。表1～表4表示出了实施例1～实施例4的制造条件，而表5表示出了实施例1～实施例4及比较例的原粉(铜粉)及锡粉的粉体特性的各种结果。
对表5中的粉体特性的各项目的测定方法，从左端项目开始依次加以说明。
“DIA”：意指通过对用扫描型电子显微镜(SEM)观察到的球状锡粉的图像解析(在本申请中，放大2000倍～10000倍进行摄像(参见附图))，采用旭エンジニアリング株式会社制造的IP-1000PC，通过以圆度值为50～70、重叠度为50的圆形粒子解析而求出的值的平均值(在本实施例中N＝30)。
“DIAF”：意指通过SEM图像测定并通过倍率换算出的锡粉粒子的长径的平均值(μm)(在本实施例中N＝30)。
“SD”：意指通过用SEM图像测定的锡粉粒子的上述各测定值“DIA”及“DIAF”，按照统计学方法得到的标准偏差。
“SD/DIA”或“SD/DIAF”：分别为“SD”用“DIA”或“DIAF”除的值。
“最大粒径”：用扫描型电子显微镜(SEM)观察的球状锡粉，在上述图像解析时所得到的最大粒径。
“最小粒径”：用扫描型电子显微镜(SEM)观察的球状锡粉，在上述图像解析时所得到的最小粒径。
“Range(范围)”：上述“最大粒径”与上述“最小粒径”之差。
“Range/DIA”或“Range/“DIAF”：意指上述Range用上述DIA除的值或上述Range用“DIA”除的值。
表1
Figure S2006800131603D00101
表2
Figure S2006800131603D00102
表3
表4
Figure S2006800131603D00111
表5
Figure S2006800131603D00112
(注)DIAF、SD/DIAF、Range/DIAF仅适于片状粉的实施例4
另外，表5中所示的根据各种特性的测定方法得出的各评价项目(参数)，在前面已有描述，在此省略其说明。
实施例1
在纯水中溶解亚锡盐二水合物789g、硫脲7245g、酒石酸5133g，使pH值为1.1，液温保持在40℃，制成15L实施例1中采用的置换析出锡溶液。另一方面，在保持在40℃的20L纯水中加入500g铜粉，搅拌，制成铜粉淤浆。然后，边进行搅拌，边往该铜粉淤浆中花1小时添加5L置换析出锡溶液，在把液温保持在40℃的条件下搅拌30分钟后静置，然后，去除其上清液10L，花1小时添加纯水10L。该操作重复进行3次(分散洗涤(リパルプ洗净))后，再添加5L置换析出锡溶液，进行分散洗涤后，花1小时添加先前的置换析出锡溶液5L(共添加3次)。然后，按照通常的方法进行过滤洗涤及干燥，得到实施例1的球状锡粉。
实施例1中得到的锡粉的粉体特性：DIA＝2.35μm、Dmax＝3.61μm、Dmin＝0.45μm、SD＝0.57μm、SD/DIA＝0.22、以及Range/DIA＝1.34。此时的铜含量为1.2wt％(参见表5)。
实施例2
在纯水中溶解硫酸锡(无水)89g、硫脲725g、硫酸20wt％，使pH值为0.6，液温保持在40℃，制成4L实施例2中采用的置换析出锡溶液。另一方面，在保持在40℃的1.5L纯水中加入50g铜粉，搅拌，制成铜粉淤浆。然后，边进行搅拌，边往该铜粉淤浆中花1.5小时添加1.3L的置换析出锡溶液，在把液温保持在40℃的条件下搅拌30分钟后静置，然后，重复进行3次去除其上清液1.3L后添加纯水的操作，然后，再花1.5小时添加其余的置换析出锡溶液1.3L(共添加3次)。搅拌30分钟后放置，然后，按照通常的方法进行过滤洗涤及干燥，得到实施例2的球状锡粉。
实施例2中得到的锡粉的粉体特性：DIA＝1.01μm、Dmax＝1.55μm、Dmin＝0.34μm、SD＝0.21μm、SD/DIA＝0.21、以及Range/DIA＝1.20。此时的铜含量为0.2wt％(参见表5)。
实施例3
在纯水中溶解硫酸锡(无水)89g、硫脲725g、硫酸20wt％，使pH值为0.6，液温保持在40℃，制成1L实施例3中采用的置换析出锡溶液。另一方面，在保持在40℃的10L纯水中加入50g铜粉，搅拌，制成铜粉淤浆。然后，对该铜粉淤浆边施加超声波振动(使用株式会社カイジヨ一制造的型号为CA-4488Z(频率数38kHz)的超声波洗涤机。以下与此相同)，边花2小时添加先前的置换析出锡溶液，边搅拌边进行置换析出反应后，搅拌30分钟后静置，然后，按照通常的方法进行过滤洗涤及干燥，得到实施例3的球状锡粉。
实施例3中得到的锡粉的粉体特性：DIA＝0.80μm、Dmax＝1.21μm、Dmin＝0.15μm、SD＝0.19μm、SD/DIA＝0.24、以及Range/DIA＝1.35。此时的铜含量为0.5wt％(参见表5)。
实施例4
在纯水中溶解硫酸锡(无水)89g、硫脲725g、硫酸20wt％，使pH值为0.6，液温保持在40℃，制成1L实施例4中采用的置换析出锡溶液。另一方面，在保持在40℃的10L纯水中投入50g作为起始原料的片状铜粉，搅拌，制成铜粉淤浆。然后，对该铜粉淤浆边施加超声波振动，边花2小时添加先前的置换析出锡溶液，边搅拌边进行置换析出反应后，搅拌30分钟后静置，然后，按照通常的方法进行过滤洗涤及干燥，得到实施例4的片状锡粉。
实施例4中得到的锡涂层铜粉的粉体特性：DIAF＝1.30μm、Dmax＝2.07μm、Dmin＝0.50μm、SD＝0.32μm、SD/DIA＝0.25、以及Range/DIA＝1.21、长宽比＝4.4。此时的铜含量为0.05wt％(参见表5)。
比较例
比较例中的锡粉是采用公知的喷雾法制造的锡粉。该锡粉的粉体特性：DIA＝3.64μm、SD＝1.57μm、Dmax＝7.61μm、Dmin＝0.45μm、SD/DIA＝0.43、以及Range/DIA＝1.97。
上述实施例1～实施例4的球状锡粉的SEM图像示于图1～图4，比较例的喷雾法制造的锡粉的SEM图像示于图5。
综合评价
鉴于上述描述的SEM图像及统计数据，与比较例的喷雾法制造的锡粉粒子相比，本发明的实施例1～实施例4的锡粉具有以下的粉体特性，即，由微粒构成，并且，由SD、SD/DIA、SD/DIAF、以及Range值可看出具有尖锐的粒度分布。
工业实用性
本发明的锡粉，可在需要填充细小口径的针孔以及形成细微导电部(布线部)的领域中应用。
附图说明
图1是本发明的实施例1的球状锡粉的SEM图像(×2000倍)。
图2是本发明的实施例2的球状锡粉的SEM图像(×5000倍)。
图3是本发明的实施例3的球状锡粉的SEM图像(×10000倍)。
图4是本发明的实施例4的片状锡粉的SEM图像(×5000倍)。
图5是现有技术的比较例的采用喷雾法制备的锡粉的SEM图像(×2000倍)。

Claims (12)

1.一种由球状粒子构成的锡粉，其可作为焊锡粉的代用品，其特征在于，DIA为0.1μm～3μm、SD/DIA为0.1～0.3，
其中，DIA是指通过SEM图像测定的锡粉粒径的平均值；SD是指将通过SEM图像测定的锡粉粒子的上述各测定值按照统计学方法得到的标准偏差；SD/DIA是表示粒度分布的尖锐程度或平坦程度的变动系数。
2.按照权利要求1所述的由球状粒子构成的锡粉，其特征在于，最大粒径与最小粒径之差用DIA除的值为0.3～1.6。
3.一种由片状粒子构成的锡粉，其可作为焊锡粉的代用品，其特征在于，DIAF为0.1～5μm、SD/DIAF为0.15～0.4，
其中，DIAF是指通过SEM图像测定的锡粉粒子的长径的平均值；SD/DIAF是表示粉体粒度分布的尖锐程度或平坦程度的变动系数。
4.按照权利要求3所述的由片状粒子构成的锡粉，其特征在于，最大粒径与最小粒径之差用DIAF除的值为0.3～1.6。
5.按照权利要求3或4所述的由片状粒子构成的锡粉，其特征在于，锡粉粒子的平均长宽比为2～10。
6.一种锡粉的制造方法，制造权利要求1～5中任何一项所述的锡粉，其特征在于，含有下列工序a～工序c：
工序a：把铜粉加入水中进行搅拌，制成铜的分散浓度为0.05mol/L～2mol/L的铜粉淤浆；
工序b：在含0.01mol/L～1mol/L的2价锡盐与0.1mol/L～10mol/L的硫脲的混合水溶液中加酸使pH值为0.1～2，制成液温为30℃～80℃的溶液即置换析出锡溶液；
工序c：边分散搅拌边混合上述铜粉淤浆与上述置换析出锡溶液，使上述铜粉淤浆中的铜与锡的比例为1mol：0.4mol～1mol，使锡置换析出而制备锡粉。
7.按照权利要求6所述的锡粉的制造方法，其中，在上述工序c中，将边搅拌边混合上述铜粉淤浆与上述置换析出锡溶液的操作，分成多次进行。
8.按照权利要求7所述的锡粉的制造方法，其中，上述分成多次的次数为3次以上。
9.按照权利要求6～8中任何一项所述的锡粉的制造方法，其中，在上述工序c中，边对反应淤浆施加超声波振动边置换析出锡。
10.一种混合粉末，其特征在于，其是通过把权利要求1～5中任何一项所述的锡粉与锡粉以外的导电性金属粉进行混合而成。
11.一种导电性膏，其特征在于，含有权利要求1～5中任何一项所述的锡粉。
12.一种导电性膏，其特征在于，含有权利要求10所述的混合粉末。
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