TWI428198B - 焊料糊及其製法 - Google Patents
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Description
本發明涉及為提升焊接之際,與接著對象體之間的潤濕性而添加於焊料糊之活化劑的鹵素極少之無鹵焊料糊。
近年來伴隨電子零件之微細化‧高密度化,可簡便且高精度構裝之焊料糊,已係電子機器組裝過程中不可或缺之技術而廣為所知。
焊料糊係熔化以Sn為主要成分之焊料錠,藉霧化法、離心分離法等方法製成粒徑為數μm~數十μm左右之粉體,分級後,混合由松脂成分、搖變減黏劑、溶劑等所組成之助熔劑而製作。
成為焊料母體之Sn微粒表面係由氧化膜所覆蓋。該氧化物於焊料形成時遺留下來,則產生接觸電阻,存在於與基板金屬之界面時成為剝離之原因。因此,為加熱熔化焊料糊,形成對於接著對象體維持均勻之高潤濕性的焊料,必須於加熱處理階段,藉由還原反應或溶解反應,自焊料微粒表面去除氧化膜。為此,焊料糊於助熔劑中含有松脂成分、活化劑作為氧化膜之去除材。其中,以鹵素為主要成分之活化劑係促使該反應進行之特別重要的成分。
至於使用鹵素於活化劑,有例如專利文獻1、2之揭示。尤以專利文獻1揭示於保存中不分解,於迴焊條件下分解而做為使焊料之潤濕性提升的助熔劑為有效的特定有機鹵素化合物。
這些有機鹵素化合物係相對於焊料糊,以0.01wt%至2wt%之比率添加。
專利文獻1 特開平10-175093號公報
專利文獻2 特開平10-128573號公報
近年來全世界對於環境污染之關切升高,對於身邊使用之製品亦有高安全性之要求。其一係戴奧辛。已知戴奧辛對於人體之毒性非常高,已成環境問題之一。戴奧辛係鹵素化合物的一種,會於燃燒這些之際產生。
往電子基板之焊接構裝係藉由往電子基板塗布如前敘之含鹵素成分的焊料糊並加熱來進行。如此,使用焊料糊之基板即會有鹵素物質存在,焚化這些之際,有戴奧辛產生,造成環境惡化。從如此觀點,近年來不含鹵素或鹵素含量極低之焊料糊(無鹵焊料糊)的開發受到要求。
然而,以減少焊料糊中之含有鹵素的助熔劑量等之單純方法降低鹵素含量時,焊料之潤濕性低落等作為焊料糊之特性顯著下降。因此,要求能兼顧無鹵與特性之維持的技術開發。
本發明係鑑於上述課題而想到者,其係提供為製作僅含必要之最低限度的鹵素之焊料糊,使去除微粒表面之氧化膜所需之極少量鹵素物種存在於粒子表面,於如此之粒子配合以不含鹵素之助熔劑等有機成分而調製成的焊料糊。
具體而言,本發明係提供由使鹵化物存在於表面之焊料粉末與助熔劑所組成之焊料糊。
又,本發明提供,包含獲得焊料粉末之步驟,使鹵化物吸附於上述焊料粉末之步驟,與混合分散上述使鹵化物吸附之焊料粉末與助熔劑之步驟的焊料糊之製法。
本發明之焊料糊係將使鹵素化合物存在於成為氧化膜之表面的焊料粉末與助熔劑混合而成,以微量之鹵素化合物即可充分去除焊料表面之氧化膜。本發明係提供鹵素化合物之量相對於焊料粉末係僅只200ppm以下,幾乎無鹵素化合物(無鹵)之焊料糊。因此,本發明之焊料糊可以達到,往接著對象體之潤濕性良好,並對人體之毒性低,且非常少有戴奧辛產生之效果。
本發明之焊料糊係由附有活化劑之焊料粉末與助熔劑組成物所組成。焊料粉末係以Sn為基底,與Ag、Cu、Bi、Zn等元素製成之二元系、三元系、四元系的合金。而且,亦可於合金加入其它元素、微量添加元素。
焊料粉末係將這些合金之錠塊熔化,以霧化法、離心分離法等方法粉末化成為數μm至數十μm大小。
活化劑可利用具有溴、氯之鹵素元素的有機酸、胺之鹵化氫酸鹽,或有機鹵素化合物。
助熔劑組成物可以黏著劑、溶劑、搖變減黏劑等為其成分。黏著劑適於採用松脂或合成樹脂。松脂可利用天然松脂、聚合松脂、改質松脂等松脂類。又,合成樹脂可利用聚酯、聚胺基甲酸酯、丙烯醯系樹脂等。
溶劑適於採用醇、醚、酯、芳香族系溶劑。具體而言可將丁醇、丁賽路蘇、苯甲醇、乙賽路蘇、丁卡必醇、二甲苯、二醇等單獨或混合複數種使用。
搖變減黏劑適於採用矽石粒子、高嶺石粒子、加氫蓖麻油、醯胺化合物等。而亦可添加界面活性劑。
為使活化劑存在於焊料粉末表面,係溶解鹵素化合物於溶劑,浸泡焊料粉末於其中。浸泡時間以3日以上為佳,10日以上則更佳。經該浸泡處理,活化劑即吸附於焊料表面。而於當中加熱,可縮短浸泡時間。從溶劑撈出浸泡後之焊料粉末,予以乾燥。
將使鹵素化合物吸附於表面之焊料粉末與助熔劑組成物混合,以行星式混合機分散。焊料因係柔軟金屬,故緩慢進行分散以免破壞粉末。
另一形態係洗淨經製作之焊料糊,可得鹵素吸附於表面之焊料粉末。加入有鹵素之焊料糊,多有經年顯著變化者,係於低溫陰暗處所分批密封於規定量容器加以保存。因此,一旦開封使用後,剩餘部分直接予以拋棄。
如此之廢棄焊料糊,於具有濃度1wt%左右之鹵素的助熔劑,因焊料粉末係經長久浸泡之狀態,焊料粉末表面吸附有鹵素。
以有機溶劑洗淨此廢棄焊料糊,分離出糊中之有機物與焊料粉末。可以利用之有機溶劑無特殊限制,有例如苯、甲苯、己烷、環己烷、二乙醚、氯仿、乙酸乙酯、乙酸甲酯、二氯甲烷、四氯乙烯、石油醚、稀釋劑、汽油、輕油、四氫呋喃、丙酮、乙腈、二甲基甲醯胺、二甲亞碸、甲醇、乙醇、丙醇、乙酸、甲酸、油酸、硬脂酸、異丙醇、己乙二醇、己二乙二醇、2-乙己乙二醇、2-乙己二乙二醇、苯乙二醇、苯二乙二醇、苯甲乙二醇、苯甲二乙二醇、甲丙烯乙二醇、甲丙烯二乙二醇、甲丙烯三乙二醇、丙丙烯乙二醇、丙丙烯二乙二醇、丁丙烯乙二醇、丁丙烯二乙二醇、苯丙烯乙二醇、二甲乙二醇、二甲二乙二醇、二甲三乙二醇、二乙二乙二醇、二丁二乙二醇、二甲丙烯二乙二醇、萜烯醇等。
一邊攪拌一邊將廢棄焊料糊投入這些溶劑中。而此時宜以橡膠葉片等材料較為柔軟之葉片攪拌。因若係硬金屬葉片則焊料粉末遭到破壞。又,亦可於混合溶液施加超音波以進行攪拌。亦可藉物理攪拌有效洗落附著於表面之有機物成分。
其次,將混合液分離成為焊料粉末、不溶性物質、溶解性物質與溶劑。具體而言,係靜置混合液,使焊料粉末沈降。然後,分離出已沈降之焊料粉末與上澄成分。上澄成分係溶解性物質所溶解之溶劑中,漂浮狀態下之不溶性物質。
混合步驟與分離步驟亦可各進行複數次。於焊料粉末之合金粒子表面,吸附有助熔劑成分,僅經1次洗淨有時無法洗除。
本實施例中,焊料之表面狀態係以氬濺鍍蝕刻與XPS(X-ray photoelectron spectroscopy;X線光電分光)之組合對於Sn的3d軌道進行分析。XPS測定係以10KV、10mA之條件進行。
又,處理溶液中及經處理而附著於焊料粒子表面之鹵素量係以電位差自動滴定裝置測定。處理溶液之濃度係計算自所求出之鹵素量。
(實施例1)
溶解非離子性鹵素活化劑(異三聚氰酸參(2,3-二溴丙基)酯)於己乙二醇,添加30g之Sn3.0Ag0.5Cu粒子,靜置10日。處理溫度為室溫或35℃。而,非離子性鹵素活化劑濃度係調製成相對於Sn3.0Ag0.5Cu粒子為750ppm、1000ppm、1500ppm、2000ppm、2500ppm、3000ppm、4000ppm、5000ppm、7500ppm及15000ppm。處理後,粒子以甲苯充分洗淨而乾燥。
第1圖係顯示由經各種濃度進行處理之焊料粒子,與不含鹵素之助熔劑所製成之焊料糊的,加熱後含於殘渣之鹵素量測定結果。橫軸係處理溶液中之含鹵素的非離子性界面活性劑濃度(ppm),縱軸係經處理而添加於焊料粒子表面之鹵素量(ppm)。因以不含鹵素之助熔劑用作活化劑,測出之鹵素量暗示經處理而添加於焊料粒子表面上之鹵素量。
以750ppm~1500ppm濃度之非離子性鹵素活化劑溶液處理時,含於焊料粒子表面之鹵素係30~50ppm左右。另一方面,以2000ppm濃度之非離子性鹵素活化劑溶液處理時,含於焊料粒子中之鹵素量增加至150~160ppm左右。又,以更高濃度進行處理時,存在於焊料粒子表面之鹵素量亦不變,係150~200ppm範圍之平衡狀態。
第2圖係顯示以使用未處理之原料粒子、以750ppm及3000ppm濃度之含有鹵素的非離子性鹵素活化劑溶液處理之粒子與不含鹵素之助熔劑而製成之焊料糊,構裝於電子基板之結果。
第2圖(a)係原料粒子的情形,第2圖(b)係以750ppm處理的情形,第2圖(c)係以3000ppm處理的情形。使用原料粒子及以750ppm處理的粒子(焊料粒子含有30~50ppm左右之鹵素)時,於箭頭所示之圓所圍繞之部分,觀測到經加熱熔化流出之焊球。表1顯示計數出之第2圖(a)至(c)的焊球產生個數。
另一方面,以3000ppm處理的粒子(焊料粒子本身含有150~200ppm左右之鹵素)時,熔化之焊料完全一體化,無焊球存在。可知,潤濕性差則熔化之焊料無法一體化,多有焊球產生。因此,使用以鹵素3000ppm處理之粒子的糊,潤濕性等特性高於通常之焊料糊,明確可得焊料糊之作用效果。
第3圖係顯示未處理之原料粒子(a),及以750ppm(b)、1000ppm(c)、1500ppm(d)、2000ppm(e)、5000ppm(f)之濃度進行處理的粒子之XPS測定結果。蝕刻係使用Ar氣體進行,各以3秒試行一次蝕刻。亦即,隨著蝕刻次數增加,可得由粒子表面往粒子內部的深度方向之資訊。第3圖(a)至(f)係試行0次至7次,各圖中縱向排列顯示各試行之分佈曲線。
參照第3圖,不以未處理之原料粒子進行蝕刻時,僅觀測到氧化物之尖峰(486至488eV之能帶),隨著蝕刻次數增加,氧化物尖峰減少而金屬之尖峰(484至485.7eV之能帶)增加。亦即,未處理之原料粒子表面覆蓋有氧化物。
另一方面,以750ppm~5000ppm進行處理時(第3圖(b)至(f)),無蝕刻亦可觀測到金屬尖峰,並觀測到其強度有伴隨用於處理之溶液的濃度增加而增加之傾向。該等試樣,經2次之蝕刻處理即明確觀測到僅有金屬尖峰。亦即可知,進行本處理時,焊料粒子之氧化膜厚度降低。
一併考慮因處理而鹵素量增加之傾向,則至1000ppm為止應係主要由於氧化膜厚度降低而助熔劑成分被消耗。亦即,因鹵素係消耗於氧化膜去除反應,而無法存在於粒子表面。
另一方面,濃度達1500ppm以上(第3圖(d)至(f))即有與氧化膜去除反應無關之鹵素存在於粒子表面。經本處理氧化膜量下降,應係保持安定狀態而達一定量。故可推測表面之鹵素量亦成為一定量。
錫鹵化物與錫氧化物之尖峰位置極為接近。因此,濃度2000ppm以上者,金屬錫之尖峰強度下降的原因可推測係鹵化物之尖峰被算進氧化物之尖峰,故相對地金屬錫尖峰強度下降。
其次,經上述處理而得之含有180ppm的鹵素之焊料粒子更以有機溶劑(甲苯、丙酮、甲醇、己烷、四氫呋喃)洗淨2次。以此再洗淨之粒子與不含鹵素之助熔劑所製作焊料糊,加熱後含於殘渣之鹵素量的測定結果列於表2。
含有Br之助熔劑作為表面吸附物來源存在於焊料粒子表面上時,浸泡於有機溶劑中則粒子表面與溶劑之間達到平衡狀態,取決於該狀態一部分含有Br之助熔劑溶解,粒子表面上之Br濃度下降。用於本實施例的含有Br之助熔劑因係可溶於上述5種有機溶劑,作為表面吸附物來源存在時,進行2次之再洗淨其濃度即應下降。然而,如由甲苯之再洗淨結果可知,濃度幾乎不下降。亦即表示,本實施例中合成之試樣,焊料粒子表面與Br藉由單純之表面吸附亦具有牢固之結合狀態。
由以上結果可知,使用含有低濃度鹵素之非離子性活化劑溶液,往金屬粒子表面添加鹵素時,經處理之粒子顯示作為無鹵焊料之特性。
(實施例2)
將含有鹵素之離子性活化劑(二苯胍溴氫酸鹽)溶解於己二乙二醇,添加30g之Sn3.0Ag0.5Cu粒子,靜置10日。處理溫度為室溫或35℃。而,含有鹵素之離子性活化劑濃度係調製成相對於Sn3.0Ag0.5Cu粒子為2000ppm、3000ppm、4000ppm、5000ppm及15000ppm。處理後,粒子以甲苯充分洗淨而乾燥,用於嗣後之分析。
第4圖係顯示由經各種濃度進行處理之焊料粒子,與不含鹵素之助熔劑所製成之焊料糊的,加熱後含於殘渣之鹵素量測定結果。橫軸係處理溶液中之含鹵素的非離子性活化劑濃度(ppm),縱軸係經處理而添加於焊料粒子表面之鹵素量(ppm)。因以不含鹵素之助熔劑用作活化劑,測出之鹵素量暗示經處理而添加於焊料粒子表面上之鹵素量。
隨著處理液中含有鹵素之離子性活化劑濃度的增加,附著於焊料粒子表面之鹵素量增加。但附著於粒子表面之鹵素量的比率,與使用含有鹵素之非離子性活化劑者相比則較為緩和。飽和溶液以上之濃度的15000ppm之條件下,附著於焊料粒子表面之鹵素量約為140ppm。此時,因處理溶液已達飽和,活化劑附著於焊料粒子,為僅取出焊料粒子則須充分洗淨。
第5圖係顯示以使用經750ppm及15000ppm濃度之含有鹵素的離子性活化劑溶液處理之粒子與不含鹵素之助熔劑所製成之焊料糊,構裝於電子基板之結果。第5圖(a)係750ppm之情形,第5圖(b)係15000ppm之情形。原料粒子係第2圖(a)所示者。箭頭指示觀測到焊球之部分,與實施例1者同。以15000ppm之條件進行處理時,觀測不到焊球,可知其具有充分之作為焊料糊的必要條件:潤濕性。
由以上結果可知,使用低濃度含有鹵素之離子性活化劑溶液,往金屬粒子表面添加鹵素時,經處理之粒子顯示作為無鹵焊料之特性。但,反應比使用低濃度含有鹵素之非離子性活化劑溶液者緩慢。
(實施例3)
其次,說明使用回收自既已合成之焊料糊的焊料粒子之實施例。此時,因係濃稠系統,金屬粒子表面有鹵素來源吸附或作為化合物留存。因而,依通常之焊料糊調製法調製焊料糊,以溶劑將之洗淨,回收金屬粒子。
第6圖係顯示未使用之原料粒子(第6圖(a),上段)及製成焊料糊而經回收處理之粒子(第6圖(b),下段)的以XPS評估錫之結果。縱軸表示錫金屬(黑圓點)與錫氧化物(白圓圈)之尖峰強度,橫軸表示蝕刻次數。蝕刻係使用Ar氣體進行,各以5秒試行一次蝕刻。亦即,隨著蝕刻次數增加,可得由粒子表面往粒子內部的深度方向之資訊。
第6圖(a)之原料粒子之情形,未進行蝕刻之最表面係氧化物,隨著蝕刻次數增加,氧化物強度下降而金屬之強度增加。而,與蝕刻試行次數為0次之情形比較,在試行次數為1次之情形中氧化物的尖峰強度增加,係由於經蝕刻則表面吸附物來源(氣體等)被去除之故。又,增加蝕刻試行次數而氧化物種之尖峰依然留存,乃由於粒子係球狀,從表面蝕刻則橫向部分必然仍有氧化物層存在之故。
另一方面,第6圖(b)之經處理的粒子之情形,蝕刻前之階段已可觀察到金屬之尖峰,試行蝕刻1~2次則表面有金屬露出。而,因處理而於粒子表面存在有吸附物來源,故未經蝕刻之情形的尖峰強度低於原料之尖峰強度。又,經1次之蝕刻而尖峰強度已顯著增加,故可知吸附物來源量少,且僅存在於表面。
其次,使用經處理之粒子與不含鹵素之助熔劑製作焊料糊,加熱而測定含於殘渣中之鹵素量(亦即使存在於經處理之粒子中的鹵素量)。結果,含於加熱殘渣之鹵素(溴)量係在130ppm~180ppm之範圍。亦即,藉由處理,可使粒子表面有130ppm左右之鹵素存在。
第7圖顯示以使用本手法製成之焊料糊構裝於電子基板之狀況。使用經處理之粒子與不含鹵素之助熔劑所調製之焊料糊,則焊料構裝於基板,完全觀測不到焊球。而,原料粒子係第2圖(a)所示者。亦即可知,與習知品比較,潤濕性等特性已提升。
於此,考慮所使用之粒子的組成、比重與結晶格子間隔等,則粒子表面第一層中之錫,與存在於表面之鹵素(溴)的比率,可算出為Sn:Br=1:2~3(該比率隨氧化物相之結晶方位而變)。由XPS之結果可以想見,經本處理則氧化物層之厚度降低,故以如此少量之鹵素亦可發揮機能。
由以上結果可知,洗淨依通常方法調製之焊料糊而回收的焊料粒子,顯示作為本發明之無鹵焊料的特性。
本發明不僅可利用於無鹵焊料糊,回收再使用焊料糊之際亦適用。
第1圖係顯示以各種濃度進行處理之焊料粒子,與不含鹵素之助熔劑所製作之焊料糊的,含於加熱後之殘渣的鹵素量之測定結果圖。
第2圖(a)~(c)係往基板之構裝結果之照片。
第3圖(a)~(f)係顯示未處理之原料粒子,及以750ppm、1000ppm、1500ppm、2000ppm、3000ppm、5000ppm之濃度進行處理的粒子之XPS測定結果圖。
第4圖係顯示以各種濃度進行處理之焊料粒子,與不含鹵素之助熔劑所製作之焊料糊的,含於加熱後之殘渣的鹵素量之測定結果圖。
第5圖(a)、(b)係往電子基板之構裝結果的照片。
第6圖(a)、(b)係顯示未使用之原料粒子(第6圖(a),上段)及焊料糊化而經回收處理之粒子(第6圖(b),下段)的藉由XPS之錫評估結果圖。
第7圖係往電子基板之構裝結果的照片。
Claims (9)
- 一種焊料粒子,其特徵在於表面被覆有鹵化物,在藉由加速電壓10kV、電流10mA、3秒的Ar蝕刻後的X線光電分光分析而得到的XPS光譜中,與氧化物相關的尖峰強度及與金屬相關的尖峰強度的相對比率係金屬/氧化物為1以上。
- 如申請專利範圍第1項之焊料粒子,其中該焊料粒子係含Sn之合金,在藉由加速電壓10kV、電流10mA、3秒的Ar蝕刻後的X線光電分光分析而得到的XPS光譜中,與Sn的3d軌道之氧化物相關的存在於486~488eV的尖峰強度及與金屬Sn相關的存在於484~485.7eV的尖峰強度的相對比率係Sn金屬/Sn氧化物為1以上。
- 如申請專利範圍第1或2項之焊料粒子,其中相對於該焊料粒子,該鹵化物係30ppm以上200ppm以下。
- 如申請專利範圍第1或2項之焊料粒子,其中該鹵化物係在該焊料粒子的表面上以Sn鹵化物的形態存在一層~四層。
- 如申請專利範圍第4項之焊料粒子,其中該鹵化物係在該焊料粒子的表面上以Sn鹵化物的形態存在一層或二層。
- 一種如申請專利範圍第1至5項中任一項之焊料粒子的 製造方法,其特徵在於包含以非離子性鹵素活化劑處理之步驟。
- 一種焊料糊,其係由如申請專利範圍第1至5項中任一項之焊料粒子與助熔劑所組成。
- 如申請專利範圍第7項之焊料糊,其中鹵素含量為900ppm以下。
- 一種焊料糊的製造方法,其係包含得到如申請專利範圍第1至5項中任一項之焊料粒子的步驟與使助熔劑混合分散於該焊料粒子中之步驟。
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