TW202106886A - 焊料合金、焊膏、焊球、焊料預形體、焊料接頭及電路 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種具有優異之熱循環特性、抑制Cu侵蝕、抑制黃變、進而抑制焊膏的經時之黏度上升的焊料合金、焊膏、焊球、焊料預形體、焊料接頭及電路。焊料合金係以質量%計具有Ag：2.8~4%、Bi：1.5~6%、Cu：0.8~1.2%、As：0.0040~0.025%、其餘部分由Sn所成之合金組成。

Description

焊料合金、焊膏、焊球、焊料預形體、焊料接頭及電路

本發明係關於一種焊料合金、焊膏、焊球、焊料預形體、焊料接頭及電路。

過往，常使用於電視、攝影機、行動電話、個人電腦等所謂「民生用電子機器」中之焊料合金為Sn-3Ag-0.5Cu焊料合金。此焊料合金在助焊劑或焊接裝置的改良下可沒有問題地使用，在民生用電子機器之耐用年限的期間中之通常使用時，未產生如剝離般之問題。

在民生用電子機器中，係採用熱循環試驗作為焊料接頭的耐久試驗。民生用電子機器中常採用之熱循環試驗，為將3.2×1.6×0.6(mm)之大小的晶片電阻零件焊接至印刷基板，進行500循環之將焊料接頭於-40℃、+85℃的各溫度中保持30分鐘之加熱・冷卻的重複。隨後，進行導體間通電狀態的測定，若通電則稱為合格之程度。

此外，在汽車中亦搭載有將電子零件焊接即安裝至印刷基板而成之電子電路(以下，稱為「車載電子電路」)，且車載電子電路亦進行熱循環試驗。車載電子電路中所採用之熱循環試驗係如後述，然而是以前述民生用電子機器中之熱循環試驗所無法想像之程度，於非常嚴酷的條件進行。熱循環特性優異之焊料合金，例如於專利文獻1~3中所示般提案有多數。

又，前述之焊料合金由於主成分為Sn，若焊料合金的表面氧化，則形成作為氧化膜之SnO被膜，而變化為黃色。SnO被膜之膜厚越厚，則焊料表面的黃色度越高。若焊料合金的表面變化為黃色而失去金屬光澤，則於焊料合金之影像辨識的自動處理時，無法檢測出焊料合金，而會無法辨識到實際上存在之焊料合金。

作為過往抑制表面黃變的焊料材料，例如專利文獻4揭示了一種焊料材料，其係具備焊料層、與被覆焊料層之表面的被覆層之直徑為1~1000μm的球體；該焊料層包含由Sn含量為40質量%以上之合金所成之金屬材料或Sn含量為100質量%之金屬材料；被覆層係於焊料層的外側形成SnO膜，並於SnO膜的外側形成SnO₂ 膜，被覆層之厚度為大於0nm且4.5nm以下。此焊料材料係藉由形成SnO₂ 膜而抑制焊料材料表面的黃變。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1] 日本特開平5-228685號公報 [專利文獻2] 日本特開平9-326554號公報 [專利文獻3] 日本特開2000-349433號公報 [專利文獻4] 日本專利第5807733號

[發明欲解決之課題]

然而，專利文獻1~3記載之焊料合金中，於進行車載電子電路之焊料接頭現在所要求之熱循環試驗時，無法展現充分之熱循環特性。實際上，在進行了：進行1500循環之較上述民生用電子機器所採用之熱循環試驗更嚴酷之條件的-55℃~+125℃之熱循環的熱循環試驗後，均無法得到滿意之結果。

例如，焊料合金之熱循環特性係無法以現在所進行之整體的試驗，例如拉伸強度試驗、潛變試驗、疲勞試驗而評估。於評估焊料接頭之熱循環特性，係已知進行實際安裝有零件的印刷基板的熱循環試驗為適當的。特別是，於車載電子電路，要求在-55℃~+125℃的加熱・冷卻循環下，於至少1500循環、更佳為3000循環的非常嚴酷的熱循環試驗中，具有規定之剪切強度。然而，在過往之焊料合金，沒有可滿足此標準者。

另，車載電子電路為使用於對引擎、動力轉向、煞車等進行電氣控制之機器中，對於汽車的行駛而言為非常重要之安全零件。因此，車載電子電路必須可持續長時間以無故障且安定之狀態進行運轉。特別是，引擎控制用之車載電子電路，亦有設置於引擎附近者，作為使用環境來說非常嚴酷。實際上，此般車載電子電路所設置之引擎附近，在引擎轉動時成為100℃以上之高溫，於引擎停止時，若為寒冷地區則在冬季成為-30℃以下之低溫。因此，車載電子電路係暴露於引擎的轉動與停止之重複的-30℃以下~+100℃以上之熱循環。

若將車載電子電路長時間置於此般之溫度變化大的環境(以下，稱為熱循環環境)下，則焊料與印刷基板各自產生熱膨脹・收縮。然而，金屬的焊料合金與樹脂製的印刷基板為熱膨脹率不同，因此於兩者受到應力。此時，樹脂製的印刷基板因進行伸縮並無問題，但金屬的焊料合金由於長時間之膨脹・收縮而產生金屬疲勞，經過長時間後，會產生龜裂而斷裂。

也就是說，由於金屬疲勞係長時間的應力所產生，因此車載電子電路即使於新車的使用開始後短時間內沒有問題，但若持續長時間行駛，亦研判焊料接頭的焊料合金會剝離。此原因係如下述：焊料接頭在熱循環環境中，雖並非為斷裂之程度，但剪切強度會變弱，其結果，藉由自路面承受之較大的衝擊或自引擎接受之連續的較小之振動而會剝離。

因此，使用於車載電子電路之焊料合金，係要求在熱循環環境中展現優異之熱循環特性。此處，作為車載電子電路之焊接，亦被認為使用已用於民生用電子機器之Sn-3Ag-0.5Cu的焊料合金較佳。但是，此焊料合金對於嚴酷之熱循環環境不具有充分之熱循環特性，因此在如汽車般之高溫度與低溫度的差異非常大且嚴酷之熱循環環境時，難以使用。

又，在通常之焊接中，構成焊料接頭之焊料合金係複數次熔融，且在修正步驟中，相較於通常之焊接溫度，焊料接頭的溫度成為更高溫。因此，基板或零件的Cu溶解，產生所謂之Cu侵蝕。特別是，於前述之Sn主成分的焊料合金中，Cu的溶解快，基板或零件的Cu被侵蝕。

進而，除了熱循環特性和Cu侵蝕以外，焊料合金表面中之黃變的抑制效果係於焊料合金之影像辨識的自動處理中亦為重要之要素。但是，專利文獻4中記載之焊料材料為了形成SnO₂ 膜，需要高能量狀態的電漿照射等，製造步驟變得複雜。

除此之外，電子機器之對於基板的電子零件的接合・組裝中，使用焊膏之焊接係於成本面及可靠性面為有利的。焊膏之對於基板的塗布，例如藉由使用金屬遮罩之網版印刷來進行。為了確保焊膏之印刷性，焊膏的黏度必須為適度。

此處，使用抑制黃變之焊料粉末時，為了使濕潤性提升，可增加焊膏中使用之活性劑的含量，或使用高活性者。但是，若欲藉由活性劑等提升濕潤性，則焊膏的黏度會經時地上升。因此，除了熱循環特性、黃變的抑制效果以外，亦同時地滿足使用於焊膏時之增黏抑制效果，此為過往之焊料合金所無法達成，而需要更進一步檢討。

於此，本發明的課題為提供一種具有優異之熱循環特性、抑制Cu侵蝕、抑制黃變、進而抑制焊膏的經時之黏度上升的焊料合金、焊膏、焊球、焊料預形體、焊料接頭及電路。 [用以解決課題之手段]

本發明者知道了在過往所謂熱循環特性優異的焊料合金，係作為車載電子電路用無法滿足更高的可靠性，而需要進一步的改良。因此，本發明者對於各種組成及組織之焊料合金，使用實際安裝有電子零件的印刷基板，測定熱循環試驗後之電子零件與基板之剪切強度。其結果，得到以下見解：特定組成之焊料合金，特別是具有析出復原型固溶體組織的合金，係有效果於抑制熱循環試驗所致之剪切強度的劣化。

亦即，本發明為一種焊料合金，其係含有固溶元素之Sn-Ag-Cu系焊料合金，並且，在室溫下具有由過飽和固溶體、或固溶元素析出之固溶體所成之合金組織，且在熱循環環境下之高溫時，具有由在低溫析出之固溶元素再固溶至Sn基質中的固溶體所成之合金組織。

依據本發明，可顯著地改善於熱循環環境之使用中之焊料合金的剪切強度。

本說明書中，將本發明合金所具備之如上述之合金組織，包括在高溫下及室溫下的情況，且包括由固溶體或過飽和固溶體所成之合金組織的情況，統稱為「析出物復原型固溶體組織」。

圖1為本發明之合金於高溫度、低溫度環境下之伴隨溫度變化之組織變化的說明圖。於可確保充分之固溶限度的高溫狀態下，Bi固溶於Sn基質中，呈現固溶體。但是，在狀態圖上，若將其冷卻則會產生Bi的析出，進而，如Bi般多量固溶於Sn中的元素其析出物簡單地粗大化，Bi本身應幾乎不會有助於Sn的機械特性。

然而，於本發明，在有限時間內反覆負載高溫低溫環境之熱循環試驗中，即使一旦在高溫下固溶於Sn之Bi於冷卻時，亦不會粗大地析出，而判明到於Sn中存在作為過飽和固溶體、或以掃描型電子顯微無法觀察到之程度的來自過飽和固溶體的微細析出物。但是，若Bi含量少，則在室溫下Bi無法存在作為過飽和固溶體或來自過飽和固溶體之微細析出物，故無法抑制熱循環試驗下之龜裂進展。另一方面，若Bi過多，則由於凝固初期的Bi偏析，而有龜裂的進展明顯地變快之情況。本發明之情況，係藉由調整合金組成，以室溫下總是成為過飽和之比例來調配Bi，故在熱循環環境進入冷卻階段即迅速成為過飽和固溶體。

在-55℃及+125℃的各溫度下保持30分鐘之熱循環中，呈現如上述般之「析出物復原型固溶體組織」係在預想之外。狀態圖中總是考慮到平衡狀態，因此可預測具有本發明之合金組成的焊料合金，在室溫或低溫環境下皆會進行Bi之粗大化。但，預想外的是即使如上述般將加熱30分鐘、冷卻30分鐘之熱循環重複1500至3000循環後，可抑制Bi之粗大化，進而，作為過飽和固溶體、或來自過飽和固溶體的微細析出物而Bi持續存在於Sn中。然後，藉此，可發揮至今無法想到的優異之作用效果亦是完全預想之外。

進而，關於凝固初期之粗大Bi，藉由以500循環進行-55℃~+125℃各30分鐘之熱循環試驗，於室溫亦可作為過飽和固溶體、或來自過飽和固溶體的微細析出物而使Bi分散於Sn中，而藉由給予熱循環等之熱負載，可提升焊料接頭之可靠性亦是在預想之外。

此處，本發明中來自過飽和固溶體的Bi之析出與凝固時之偏析所致之粗大Bi的偏析，其效果不同。在前者，係藉由作為過飽和固溶體、或來自過飽和固溶體的微細析出物，微細之Bi均一地存在於Sn基質中，而提升機械強度。另一方面，在後者，作為固溶元素之Bi分別粗大地偏析於最終凝固部、晶界，且枝晶臂(dendrite arm)之間，因此不能期待抑制轉移的移動而改善強度之效果。此般之「凝固偏析型合金組織」與上述之「析出物復原型固溶體組織」係自其生成機構、冶金學的組織、作用效果之觀點亦可明確地區別。

換言之，於本發明中，需以不產生如此之Bi偏析的方式來調製焊料合金。具體來說，調整Bi含量、或於合金調製時進行急冷凝固。或者，在焊接時亦進行熔融焊料的急速凝固、或使用於如功率裝置般之熱負載大的基板安裝，在導通時進行熱處理。又，關於熱負載小的零件，係一度於125℃下進行50~300小時的熱處理，將凝固偏析所產生之粗大Bi改善為過飽和固溶體或來自過飽和固溶體的微細析出物等之手段較佳。進而較佳係排除枝晶結晶的成長。

進而，本發明者們，發現到在Sn-Ag-Cu共晶附近的合金係因Cu含量而可靠性變化。亦即，發現到於Cu含量為0.8質量%以上，作為焊料合金可改善可靠性。與此同時，藉由使既定量之Cu與Bi共存，可確認到滿足安裝有電子零件的車載電子電路所要求之熱循環特性。

本說明書中所稱之「車載電子電路所要求之熱循環特性」，係指於一般汽車使用時所經歷之熱循環環境中，亦可長時間安定而使用。具體來說，係指進行將焊料接頭於-55℃及+125℃的各溫度中保持30分鐘之熱循環試驗時，於焊料接頭經過1500循環後亦未發現龜裂之貫通的特性。

如此般，依據本發明之析出物復原型固溶體組織，推測是因以下之理由而可改善熱循環後之剪切強度。若冷卻固溶體，則超過基質中之固溶限度的固溶元素可發揮過飽和固溶體所帶來之於通常固溶體所無法得到之程度的固溶體硬化、或由過飽和固溶體微細地析出之析出強化。藉由該等，可改善熱循環後之剪切強度。此剪切強度改善理由係與金屬間化合物的析出所帶來之強度改善效果相同，但於金屬間化合物，係與熱循環的進行同時，由微細針狀結晶變成塊狀結晶之化合物，強度改善效果顯著地降低。

然而，上述「析出物復原型固溶體組織」中之過飽和固溶體或由過飽和固溶體析出之Bi係，固溶元素於熱循環環境之高溫時再度固溶。另一方面，於室溫或低溫下，再度，Bi係作為過飽和固溶體或由過飽和固溶體微細地析出之Bi而析出於Sn基質中。因此，依據上述析出物復原型固溶體組織，無論熱疲勞的進行，可期待過飽和固溶體或由過飽和固溶體析出之Bi所帶來之強度改善效果。亦即，過飽和固溶體或由過飽和固溶體析出之Bi的組織係於熱循環環境之使用中重複復原，故強度改善效果半永久地持續。因此，可抑制熱循環環境下之剪切強度的劣化，可使熱循環特性提升。

於Cu含量為1.5質量%，即使不含有Bi之情況，亦可得到作為車載電子電路用滿足之熱循環特性。但是，液相線溫度超過250℃，因此安裝困難。本發明中，於一般之將印刷基板作為對象之焊料合金中，Cu含量的上限為1.2質量%為止。較佳為1.0質量%以下。

一般而言，若在焊料合金的基質中存在有金屬間化合物，則熱循環特性提升。本發明者們，對於存在有金屬間化合物之焊料合金之熱循環特性進行致力研究之結果，得到以下見解：即使存在有金屬間化合物，由其形狀或大小、分布狀況，可很大地左右熱循環特性。例如，若金屬間化合物為針狀結晶，則產生龜裂時，此結晶宛如作為混凝土中之鋼筋的角色而抑制龜裂的進行。然而，其後若在熱循環環境下繼續使用，此針狀結晶成為球狀，並且若其粗大化成數μm程度，則無法有助於熱循環特性。

又，本發明者們得到以下見解：在熱循環環境中，若於焊料接頭之焊料合金產生龜裂，則存在於龜裂之進行方向的金屬間化合物因龜裂的應力而球狀化並粗大化。據此，粗大化之金屬間化合物已無法抑制龜裂的進行。

此處，Sn主成分的焊料合金中，含有Ag或Cu時，Sn基質中所形成之金屬間化合物之Ag₃ Sn或Cu₆ Sn₅ 的微細針狀結晶粗大化而變成粒狀結晶。該機制推測如以下。

Ag₃ Sn或Cu₆ Sn₅ 在微細之結晶狀態下，與Sn基質之界面面積非常的大，界面能量之總和成為非常高之狀態。另一方面，作為自然現象係由高能量狀態往低能量狀態進行反應，因此，Ag₃ Sn或Cu₆ Sn₅ 與Sn基質之界面面積變小。亦即，金屬間化合物由微細針狀結晶變化為大的球狀結晶。此般之金屬間化合物的粗大化係在熱循環環境中之高溫時容易發生，若此變化進行，則已不能期待金屬間化合物所帶來之熱循環特性的改善效果。另外，金屬間化合物的粗大化幾乎不產生於較難以負載應力之圓角先端部，而於應力集中之晶片零件的底部般之焊料接頭為顯著。然後，於龜裂產生時，金屬間化合物的球狀化與粗大化沿著龜裂之進行方向發生，粗大化之金屬間化合物無法停止龜裂的進行。

另一方面，本發明之「析出物復原型固溶體組織」中，若上述般之金屬間化合物少，則難以抑制龜裂的進展。因此，必須至少Ag₃ Sn或Cu₆ Sn₅ 與Sn之共晶組織的體積佔40%以上，Ag含量需要為2.5%以上，Cu含量需要為0.8%以上。Ag含量較佳為2.8%以上，Cu含量較佳為0.9%以上。

基於本發明者之見解，本發明之析出物復原型合金組織中之Bi的作用效果係如同以下。

依據本發明之固溶有Bi之固溶體、及Bi過飽和固溶體、進而含有Bi微細析出物之固溶體，於任一的形態，均可提升焊料合金之熱循環特性。此處，固溶體係溶質原子插入至溶媒金屬的晶格間的安定位置而成者、或溶媒與溶質之原子互相置換共通之晶格點而成者。於本發明之焊料合金，Bi固溶於Sn基質中，但作為溶媒原子之Sn與作為溶質原子之Bi由於大小不同，故產生扭曲而硬化。此處，若考慮由過飽和固溶體析出Bi之情況，焊料合金完全地凝固時係作為過飽和固溶體而凝固，但伴隨其後之溫度降低，超過固溶限度之Bi微細地析出，藉由此時的析出物與Sn基質間的晶格扭曲而硬化，熱循環特性提升。

因此，Sn基質中存在有微細之金屬間化合物且Bi固溶於Sn、進而由過飽和固溶體析出Bi的焊料合金，是藉由該等之加乘作用，更提升熱循環特性。

然而，車載電子電路係如前述般暴露於熱循環環境中，由於焊料合金中之金屬間化合物變大並球狀化，而減低金屬間化合物所帶來之龜裂抑制的效果。此處，若固溶有Bi之Sn基質本身及由過飽和固溶體析出微細之Bi的Sn基質具有熱循環特性提升之效果，則可抑制龜裂的進行。由於微細之金屬間化合物係到粗大化為止具有充分之龜裂抑制效果，因此為了使抑制龜裂進展之效果持續，必須至少Ag₃ Sn或Cu₆ Sn₅ 與Sn之共晶組織的體積佔40%以上。此體積率係於Ag含量為2.8%以上、Cu含量為0.8%以上可實現。Ag含量較佳為3.0%以上、Cu含量較佳為0.9%以上。

特別是，Bi在125℃下固溶12質量%以上至Sn基質中。因此，於本發明中之Bi含量，若回到室溫則成為過飽和固溶體，且Bi的微細析出物係與熱疲勞無關係而存在，並不會如Ag₃ Sn或Cu₆ Sn₅ 等之金屬間化合物般，隨著熱循環的經過而降低焊料合金的強度改善效果。

因此，將以Sn主成分的焊料合金進行焊接而成者置於熱循環環境時，若於Sn基質中存在有金屬間化合物，並且固溶有Bi，則藉由該等之相乘效果，初期中維持優異之熱循環特性。然後，長時間置於熱循環環境中，金屬間化合物變成大的球狀，即使，例如於焊料接頭的焊料產生龜裂，固溶有Bi之Sn基質抑制龜裂的進行。因此，延長了焊料接頭至完全剝離為止的壽命。

如此般，使Bi固溶於Sn基質中的焊料合金，即使，例如置於暴露在-55℃~+125℃的各溫度中30分鐘、1500循環或3000循環之所謂於民生用電子機器所無法想像之非常嚴酷的熱循環環境中，藉由Sn基質中存在之Bi固溶，且來自過飽和固溶體的微細Bi之析出物，可維持優異之熱循環特性。特別是，Bi存在有在焊接初期由於凝固偏析而一部分粗大地析出。即使為此情況下，若將以含有Bi之焊料合金進行焊接而成者置於熱循環環境中，在熱循環環境初期為粗大之Bi隨著時間的經過，逐漸地變微細，而熱循環特性提升。但是，較佳為自一開始就使Bi的凝固偏析盡可能的少量。

進而，本發明者們，在如前述般為達優異之熱循環特性及Cu侵蝕之抑制的Sn-Ag-Cu-Bi焊料合金中，作為抑制黃變之元素，反而從各種元素中嘗試微量添加As。已知在以Sn為主成分之焊料合金中係如前述般形成SnO₂ 膜，並且，含有As之焊料合金通常濕潤性為劣化。然而，在預想之外，得到以下見解：含有As之Sn-Ag-Cu-Bi-As焊料合金係熱循環特性優異、可抑制Cu侵蝕，除此之外，藉由在焊料合金的表面形成As濃化層，可抑制黃變並且可得到優異之增黏抑制效果，而完成了本發明。

此處，本發明係如同下述。 (1) 一種焊料合金，其特徵為：以質量%計具有Ag：2.8~4%、Bi：1.5~6%、Cu：0.8~1.2%、As：0.0040~ 0.025%、其餘部分由Sn所成之合金組成；並且具有As濃化層，As濃化層的存在係依據以下判定基準而被確認，As濃化層係自焊料合金的最表面起至SiO₂ 換算之深度為2×D1(nm)為止的區域，As濃化層之SiO₂ 換算之厚度為0.5~8.0nm； (判定基準) 在5.0mm×5.0mm之大小的樣品中，選定任意之700μm×300μm之區域，進行併用離子濺鍍之XPS分析；於每1個樣品選定1個區域，對3個樣品各自進行1次，合計3次之分析；於全部3次之分析中均為S1＞S2的情況，判斷為形成有As濃化層， 此處， S1：於XPS分析的圖表中，SiO₂ 換算之深度為0~2×D1(nm)之區域中的As之檢測強度之積分值 S2：於XPS分析的圖表中，SiO₂ 換算之深度為2×D1~4×D1(nm)之區域中的As之檢測強度之積分值 D1：於XPS分析的圖表中，於較O原子之檢測強度成為最大之SiO₂ 換算之深度(Do・max(nm))更深之部分中，O原子之檢測強度成為最大檢測強度(Do・max處之強度)的1/2強度的最初之SiO₂ 換算之深度(nm)。

(2) 如上述(1)記載之焊料合金，其中，合金組成滿足下述(1)式及(2)式；

(1)式及(2)式中，As、Ag、Cu及Bi表示各自於焊料合金中之含量(質量%)。

(3) 如上述(1)或上述(2)記載之焊料合金，其中，焊料合金具備析出物復原型固溶體組織。

(4) 如上述(1)~上述(3)中任一項記載之焊料合金，其中，合金組成進而以質量%計含有合計量為0.005~0.05%之Ni、Fe及Co之至少1種。

(5) 如上述(1)~上述(4)中任一項記載之焊料合金，其中，合金組成進而以質量%計含有Ni:0.02~ 0.04%。

(6) 如上述(1)~上述(5)中任一項記載之焊料合金，其中，合金組成進而以質量%計含有合計量為0.0002~0.02%之P、Ge及Ga之至少1種。

(7) 如上述(1)~上述(6)中任一項記載之焊料合金，其中，前述合金組成進而以質量%計含有In：1%以下。

(8) 如上述(1)~上述(7)中任一項記載之焊料合金，其中，合金組成進而以質量%計含有Zn：1%以下。

(9) 如上述(1)~上述(8)中任一項記載之焊料合金，其特徵係用於功率模組。

(10) 一種焊膏，其包含由如上述(1)~上述(9)中任一項記載之焊料合金所成之焊料粉末與助焊劑。

(11) 一種焊球，其係由如上述(1)~上述(9)中任一項記載之焊料合金所成。

(12) 一種焊料預形體，其係由如上述(1)~上述(9)中任一項記載之焊料合金所成。

(13) 一種焊料接頭，其係由如上述(1)~上述(9)中任一項記載之焊料合金所形成。

(14) 一種電路，其具有如上述(13)記載之焊料接頭。 本發明中之熱循環試驗係將無鉛焊膏以150μm之厚度印刷塗布於印刷基板的焊接圖型(1.6×1.2(mm))，放上3.2×1.6×0.6(mm)之晶片電阻零件，以最高溫度為245℃之回焊爐進行焊接，其後，以安裝有該晶片電阻零件之印刷基板於-55℃~+125℃分別每次保持30分鐘之操作當作1循環，進行1500循環。

本發明中，所謂「熱循環特性優異」係指於上述之熱循環試驗後，以接合強度試驗機對印刷基板上的晶片電阻零件從側面沿水平方向施加力而剝取晶片電阻零件，若此時的強度係平均為20N(牛頓)以上、最小值為15N以上時，作為熱循環特性優異。

藉由以下詳細地說明本發明。本說明書中，關於焊料合金組成之「%」，只要沒有特別指定，則為「質量%」。

1.焊料合金 (1) Ag：2.8~4% Ag係與Sn形成金屬間化合物Ag₃ Sn而有助於熱循環特性提升。又，Ag有使濕潤性變良好並且降低Sn之液相線溫度的效果。若Ag含量少於2.8%，則熱循環特性降低。Ag含量的下限為2.8%以上，較佳為3.0%以上。

另一方面，若Ag含量多於4%，則不僅不能期待添加時之熱循環特性或濕潤性的提升，並且液相線溫度上升，焊接性降低。進而，高價之Ag的含量變多在經濟上並非較佳。Ag含量為4%以下，較佳為3.5%以下，更佳為3.4%以下，再更佳為3.3%以下。

(2) Bi：1.5~6% Bi含量的上限為6%以下，但若含有較此更多的Bi，則在焊接時由Bi的凝固偏析所產生之Sn-Bi共晶組織大量地結晶析出。據此，在熱循環環境下，Bi未固溶於Sn中，在基質中結晶析出之過剩的Bi粗大化，反而使熱循環特性降低。Bi含量的上限較佳為5.5%以下，更佳為未達5.0%，再更佳為4.0%以下。

另一方面，若Bi含量少於1.5%，則幾乎不能期待在常溫下之由固溶限度過飽和固溶體的Bi析出，而不能滿足目標之熱循環特性。亦即，為藉由Bi的固溶體與來自過飽和固溶體的析出之相互作用，可很大的改善熱循環特性。Bi含量的下限較佳為2.0%以上，更佳為2.5%以上。

(3) Cu：0.8~1.2% Cu係為了防止安裝基板之Cu電路或電子零件之Cu電極的溶解而為必須。在通常之焊接中，焊料接頭係複數次熔融，且在修正步驟中，相較於通常之焊接溫度，焊料接頭的溫度為更高溫，產生基板或零件的Cu溶解之所謂Cu侵蝕。特別是，於Sn主成分的焊料合金中，Cu的溶解快，基板或零件的Cu被侵蝕。

在本發明中，藉由含有Cu而防止此般之Cu侵蝕。 另一方面，在半導體元件或陶瓷基板之Ni鍍敷中，鍍敷厚度薄之情況下，若使用Sn主成分的焊料合金來進行焊接，則Ni的溶解劇烈，Ni鍍敷基底的金屬露出，而Ni鍍敷之作為阻隔層的機能喪失。

特別是，於車載電子電路中，安全上重要之安裝基板或電子零件很多，需完全防止於焊接時斷線或電子零件之機能降低，並且防止電極等之Cu的溶解為重要的。進而，Cu含量亦有抑制熱循環環境中之剪切強度劣化的效果，特別是，在Bi含量少於5%的情況，於Cu含量未達0.8%下，可靠性無法達至車載電子電路的標準。為了防止Cu侵蝕，Cu含量的下限需為0.8%以上，較佳為0.9%以上。

然而，若Cu含量超過1.2%則液相線溫度超過240℃，據此，必須使焊接溫度升高，反而會使電子零件或印刷基板熱損傷。較佳的Cu含量的上限為1.2%以下，更佳為1.0%以下。

(4) As：0.0040~0.025% As係於焊料合金的表面形成As濃化層，據此抑制黃變。又，其係在焊膏中，若將本發明之焊料合金作為焊料粉末而添加，則可發揮增黏抑制效果的元素。As含量的下限係為了使含有As之效果充分地發揮，必須為0.0040%以上。另一方面，若As超過0.025%則濕潤性較差。As含量的上限為0.025%以下，較佳為0.020%以下，更佳為0.010%以下。

本發明中，所謂藉由含有As所形成之As濃化層係指，As濃度高於焊料材料中之平均As濃度(As的質量相對於焊料合金的質量之比例)之區域，具體來說，係自焊料合金的最表面起至SiO₂ 換算之深度為2×D1(nm)為止的區域，可藉由後述之判定基準而確認存在。As濃化層較佳為存在於焊料合金的表面側之至少一部分，更佳為覆蓋表面全體。

如本發明般，藉由含有As而形成As濃化層，則可抑制黃變並且抑制焊膏黏度的經時變化的原因尚不清楚，但推測如下。認為黏度上升係因為由Sn或Sn氧化物與焊膏(助焊劑)中所含有之活性劑等各種添加劑之間產生的反應而形成鹽、或焊料粉末凝集等所引起。推測若如本發明之焊料合金般在表面存在As濃化層，則成為As濃化層介存於焊料粉末與助焊劑之間，變成不易發生如上述之反應，因此同時地展現上述效果。

(4-1) As濃化層的判定基準 在5.0mm×5.0mm之大小的樣品(於焊料材料不為板狀時，為將焊料材料(焊料粉末、焊球等)無間隙地鋪滿至5.0mm×5.0mm之範圍而成者)中，選定任意之700μm×300μm之區域，進行併用離子濺鍍之XPS分析。於每1個樣品選定1個區域，對3個樣品各自進行1次，合計3次之分析。於全部3次的分析中均為S1≧S2之情況，判斷為形成有As濃化層。

此處，S1、S2及D1的定義係如下所述。 S1：於對上述樣品進行之XPS分析的圖表中，SiO₂ 換算之深度為0~2×D1(nm)之區域中的As之檢測強度之積分值 S2：於XPS分析的圖表中，SiO₂ 換算之深度為2×D1~4×D1(nm)之區域中的As之檢測強度之積分值 D1：於XPS分析的圖表中，於較O原子之檢測強度成為最大之SiO₂ 換算之深度(Do・max(nm))更深之部分中，O原子之檢測強度成為最大檢測強度(Do・max之強度)的1/2強度的最初之SiO₂ 換算之深度(nm)。

上述As濃化層的判定基準之詳細的條件係遵照實施例的記載。如本發明之焊料合金般，藉由表面具有As濃化層，而可抑制焊料合金的黃變並且抑制焊膏的黏度上升。

(4-2) As濃化層之厚度 As濃化層的厚度(SiO₂ 換算)為0.5~8.0nm，較佳為0.5~4.0nm，最佳為0.5~2.0nm。若As濃化層的厚度為上述範圍內，則可得到抑制黃變、濕潤性優異之焊料材料。

(4-3) 黃色度 本發明中，焊料合金之L*a*b*表色系中的黃色度b*較佳為0~10.0，更佳為3.0~5.7，最佳為3.0~5.0。若焊料材料之L*a*b*表色系中的黃色度b*為上述範圍內，則黃色度低，由於焊料具有金屬光澤，於焊料接頭之影像辨識的自動處理時，可確實地檢測出焊料接頭。

本發明中，黃色度b*係可使用CM-3500d2600d型分光測色計(柯尼卡美能達公司製)，於D65光源、10度視野中，遵照JIS Z 8722:2009「顏色的測定方法-反射及穿透物體色」測定分光穿透率，而從色彩值(L*、a*、b*)求得。

(5) (1)式及(2)式 本發明之焊料合金較佳為滿足(1)式及(2)式。

(1)式及(2)式中，As、Ag、Cu及Bi表示各自於焊料合金中之含量(質量%)。

本發明之焊料合金係關於Ag、Bi、Cu及As，各自具有如上述之添加理由。但，本發明之目的為以下多種：熱循環特性的提升、Cu侵蝕的抑制、黃變的抑制及焊膏的增黏抑制。因此，於同時滿足該等並且更充分地達成各個目的，較佳為滿足(1)式及(2)式。

(1)式的下限較佳為0.43以上，更佳為0.44以上，特佳為0.45以上，最佳為0.48以上。(1)式的上限較佳為0.70以下，更佳為0.69以下，特佳為0.67以下，最佳為0.65以下。

(2)式的下限較佳為0.80以上，更佳為0.89以上，特佳為1.00以上。(2)式的上限較佳為2.00以下，更佳為1.60以下，特佳為1.33以下。

(6) 合計為0.005~0.05%之選自由Ni、Fe及Co所成群之1種以上、Ni：0.02~0.04% 本發明之焊料合金係以進而提升熱循環特性，並且提升焊料本身之機械強度、抑制Cu侵蝕等之特性的目的，而可含有合計為0.005~0.05%之選自由Ni、Fe及Co所成群之1種以上。若該等元素之合計為0.005%以上，則可充分地展現上述特性提升效果。若合計為0.05%以下，則可抑制液相線溫度的上升。Ni含量較佳為0.02~0.04%，Fe含量較佳為0.01~0.05%，Co含量較佳為0.008~0.05%。特別是，本發明之焊料合金較佳為單獨地含有0.02~0.04%之Ni。

(7) 合計量為0.0002~0.02%之選自由P、Ge及Ga所成群之1種以上 進而，本發明之焊料合金係為了防止焊料合金的氧化並促進抑制焊料合金變色之As的效果，可含有合計量為0.0002~0.02%之選自由P、Ge及Ga所成群之1種以上。若該等含量之合計量為0.0002%以上，則可發揮氧化防止之效果。若合計量為0.02%以下，則不會阻礙焊接性。P含量較佳為0.0002~0.015%，Ge含量較佳為0.003~0.015%，Ga含量較佳為0.003~0.015%。

(8) In：1%以下、Zn：1%以下 進而，本發明之焊料合金依需要可含有In或Zn。In使焊料合金的熔融溫度降低。若In含量為1%以下，則可抑制Bi與In之雙方所致之凝固偏析，且可避免於125℃以下焊料合金部分地熔融。若在125℃之高溫下於Sn基質中不存在In與Bi濃化之Sn的液相，則強度幾乎不變，且延性即所謂伸度亦不會很大地降低。因此，In含量相對於Sn-Ag-Bi-Cu-As焊料合金較佳為1%以下，更佳為0.8%以下。

Zn係氧化劇烈，另一方面提高與金屬之反應性，故使惰性環境中的焊接性良好。Zn相對於Sn-Ag-Bi-Cu-As焊料合金而言，若抑制含量則液相線溫度上升不大，因此其含量較佳為1%以下，更佳為0.2%以下。

(9) 其餘部分：Sn 本發明之焊料合金的其餘部分為Sn。除前述之元素以外亦可含有不可避免之雜質。即使在含有不可避免之雜質的情況下，亦不會影響前述之效果。

2.焊膏 本發明之焊膏含有本實施形態之焊料粉末及助焊劑。

(1) 助焊劑的成分 使用於焊膏中之助焊劑，為有機酸、胺、胺鹵化氫酸鹽、有機鹵化合物、觸變劑、松香、溶劑、界面活性劑、基劑、高分子化合物、矽烷偶合劑、著色劑之任一者，或由2個以上之組合所構成。

作為有機酸，可列舉琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、二聚酸、丙酸、2,2-雙羥甲基丙酸、酒石酸、蘋果酸、乙醇酸、二乙醇酸、硫代乙醇酸、二硫代乙醇酸、硬脂酸、12-羥基硬脂酸、棕櫚酸、油酸等。

作為胺，可列舉乙基胺、三乙基胺、乙二胺、三伸乙基四胺、2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑鎓偏苯三甲酸鹽、1-氰乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三甲酸鹽、2,4-二胺基-6-[2′-甲基咪唑基-(1′)]-乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-[2′-十一烷基咪唑基-(1′)]-乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-[2′-乙基-4′-甲基咪唑基-(1′)]-乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-[2′-甲基咪唑基-(1′)]-乙基-s-三嗪異三聚氰酸加成物、2-苯基咪唑異三聚氰酸加成物、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑、2,3-二氫-1H-吡咯并[1,2-a]苯并咪唑、1-十二烷基-2-甲基-3-苄基咪唑鎓氯化物、2-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉、2,4-二胺基-6-乙烯基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-乙烯基-s-三嗪異三聚氰酸加成物、2,4-二胺基-6-甲基丙烯醯氧基乙基-s-三嗪、環氧-咪唑加成物、2-甲基苯并咪唑、2-辛基苯并咪唑、2-戊基苯并咪唑、2-(1-乙基戊基)苯并咪唑、2-壬基苯并咪唑、2-(4-噻唑基)苯并咪唑、苯并咪唑、2-(2′-羥基-5′-甲基苯基)苯并三唑、2-(2′-羥基-3′-tert-丁基-5′-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2′-羥基-3′,5′-二-tert-戊基苯基)苯并三唑、2-(2′-羥基-5′-tert-辛基苯基)苯并三唑、2,2′-亞甲基雙[6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-tert-辛基苯酚]、6-(2-苯并三唑基)-4-tert-辛基-6′-tert-丁基-4′-甲基-2,2′-亞甲基雙苯酚、1,2,3-苯并三唑、1-[N,N-雙(2-乙基己基)胺基甲基]苯并三唑、羧基苯并三唑、1-[N,N-雙(2-乙基己基)胺基甲基]甲基苯并三唑、2,2′-[[(甲基-1H-苯并三唑-1-基)甲基]亞胺基]雙乙醇、1-(1′,2′-二羧基乙基)苯并三唑、1-(2,3-二羧基丙基)苯并三唑、1-[(2-乙基己基胺基)甲基]苯并三唑、2,6-雙[(1H-苯并三唑-1-基)甲基]-4-甲基苯酚、5-甲基苯并三唑、5-苯基四唑等。

胺鹵化氫酸鹽為使胺與鹵化氫反應而成之化合物，作為胺，可列舉乙基胺、乙二胺、三乙基胺、二苯基胍、二甲苯基胍、甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等，作為鹵化氫，可列舉氯、溴、碘之氫化物。

作為有機鹵化合物，可列舉trans-2,3-二溴-2-丁烯-1,4-二醇、三烯丙基異三聚氰酸酯6溴化物、1-溴-2-丁醇、1-溴-2-丙醇、3-溴-1-丙醇、3-溴-1,2-丙二醇、1,4-二溴-2-丁醇、1,3-二溴-2-丙醇、2,3-二溴-1-丙醇、2,3-二溴-1,4-丁二醇、2,3-二溴-2-丁烯-1,4-二醇等。

作為觸變劑，可列舉蠟系觸變劑、醯胺系觸變劑、山梨醇系觸變劑等。作為蠟系觸變劑，例如可列舉氫化蓖麻油等。作為醯胺系觸變劑，可列舉單醯胺系觸變劑、雙醯胺系觸變劑、聚醯胺系觸變劑，具體來說，可列舉月桂酸醯胺、棕櫚酸醯胺、硬脂酸醯胺、山萮酸醯胺、羥基硬脂酸醯胺、飽和脂肪酸醯胺、油酸醯胺、芥酸醯胺、不飽和脂肪酸醯胺、p-甲苯甲烷醯胺、芳香族醯胺、亞甲基雙硬脂酸醯胺、伸乙基雙月桂酸醯胺、伸乙基雙羥基硬脂酸醯胺、飽和脂肪酸雙醯胺、亞甲基雙油酸醯胺、不飽和脂肪酸雙醯胺、m-二甲苯雙硬脂酸醯胺、芳香族雙醯胺、飽和脂肪酸聚醯胺、不飽和脂肪酸聚醯胺、芳香族聚醯胺、取代醯胺、羥甲基硬脂酸醯胺、羥甲基醯胺、脂肪酸酯醯胺等。作為山梨醇系觸變劑，可列舉二亞苄基-D-山梨醇、雙(4-甲基亞苄基)-D-山梨醇等。

作為基劑，可列舉非離子系界面活性劑、弱陽離子系界面活性劑、松香等。

作為非離子系界面活性劑，可列舉聚乙二醇、聚乙二醇-聚丙二醇共聚物、脂肪族醇聚氧乙烯加成物、芳香族醇聚氧乙烯加成物、多元醇聚氧乙烯加成物等。

作為弱陽離子系界面活性劑，可列舉末端二胺聚乙二醇、末端二胺聚乙二醇-聚丙二醇共聚物、脂肪族胺聚氧乙烯加成物、芳香族胺聚氧乙烯加成物、多元胺聚氧乙烯加成物。

作為松香，可列舉例如松香膠、木松香及妥爾油松香等之原料松香，以及由該原料松香所得之衍生物。作為該衍生物，可列舉例如精製松香、氫化松香、歧化松香、聚合松香及α,β不飽和羧酸改質物(丙烯醯化松香、順丁烯二醯化松香、反丁烯二醯化松香等)，以及該聚合松香之精製物、氫化物及歧化物，以及該α,β不飽和羧酸改質物之精製物、氫化物及歧化物等，並且可使用二種以上。又，除了松香系樹脂，可更包含選自萜烯樹脂、改質萜烯樹脂、萜烯酚樹脂、改質萜烯酚樹脂、苯乙烯樹脂、改質苯乙烯樹脂、二甲苯樹脂、及改質二甲苯樹脂之至少一種以上的樹脂。作為改質萜烯樹脂，可使用芳香族改質萜烯樹脂、氫化萜烯樹脂、氫化芳香族改質萜烯樹脂等。作為改質萜烯酚樹脂，可使用氫化萜烯酚樹脂等。作為改質苯乙烯樹脂，可使用苯乙烯丙烯酸樹脂、苯乙烯順丁烯二酸樹脂等。作為改質二甲苯樹脂，可列舉酚改質二甲苯樹脂、烷基酚改質二甲苯樹脂、酚改質可溶酚醛型二甲苯樹脂、多元醇改質二甲苯樹脂、聚氧乙烯加成二甲苯樹脂等。

作為溶劑，可列舉水、醇系溶劑、二醇醚系溶劑、萜品醇類等。作為醇系溶劑，可列舉異丙醇、1,2-丁二醇、異莰基環己醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2,5-二甲基-2,5-己二醇、2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇、2,3-二甲基-2,3-丁二醇、1,1,1-參(羥基甲基)乙烷、2-乙基-2-羥基甲基-1,3-丙二醇、2,2′-氧基雙(亞甲基)雙(2-乙基-1,3-丙二醇)、2,2-雙(羥基甲基)-1,3-丙二醇、1,2,6-三羥基己烷、雙[2,2,2-參(羥基甲基)乙基]醚、1-乙炔基-1-環己醇、1,4-環己二醇、1,4-環己烷二甲醇、赤蘚醇、蘇糖醇、癒創木酚甘油醚、3,6-二甲基-4-辛炔-3,6-二醇、2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇等。作為二醇醚系溶劑，可列舉二乙二醇單-2-乙基己基醚、乙二醇單苯基醚、2-甲基戊烷-2,4-二醇、二乙二醇單己基醚、二乙二醇二丁基醚、三乙二醇單丁基醚等。

作為界面活性劑，可列舉聚氧伸烷基乙炔二醇類、聚氧伸烷基甘油醚、聚氧伸烷基烷基醚、聚氧伸烷基酯、聚氧伸烷基烷基胺、聚氧伸烷基烷基醯胺等。

(2) 助焊劑的含量 相對於焊膏的總質量，助焊劑的含量較佳為5~95%，更佳為5~15%。若為此範圍，則可充分地發揮起因於焊料粉末之增黏抑制效果。

(3) 焊料粉末 於本發明之焊膏所使用之焊料粉末較佳為球狀粉末。藉由為球狀粉末，焊料合金的流動性提升。

又，焊料合金為球狀粉末時，若具有JIS Z 3284-1:2014之粉末尺寸之分類(表2)中相當於標號1~8之尺寸(粒度分佈)，則對微細之零件之焊接成為可能。粒子狀焊料材料的尺寸較佳為相當於標號4~8之尺寸，更佳為相當於標號5~8之尺寸。真球度較佳為0.90以上，更佳為0.95以上，最佳為0.99以上。

本發明中，球狀粉末之焊料合金的球徑及真球度係使用採用最小區域中心法(MZC法)的CNC影像測定系統(MITUTOYO公司製的ULTRA Quick Vision ULTRA QV350-PRO測定裝置)進行測定。實施形態中，所謂真球度係表示與真球的偏離，例如為將500個之各球的直徑除以長徑時所算出之算術平均值，值越接近上限的1.00，表示越接近真球。

(4) 焊膏之製造方法 本發明之焊膏係藉由本業界中一般之方法而製造。首先，焊料粉末之製造係可採用滴加經熔融之焊料材料而獲得粒子之滴加法或進行離心噴霧之噴霧法、粉碎塊體之焊料材料的方法等之公知方法。滴加法或噴霧法中，為了製成粒子狀，滴加或噴霧較佳係於惰性環境或溶媒中進行。然後，可將上述各成分加熱混合而調製助焊劑，並於助焊劑中導入上述焊料粉末，進行攪拌、混合而予以製造。

3.焊球 本發明之焊料合金可使用作為焊球。當作為焊球而使用時，可將本發明之焊料合金使用本業界中一般之方法的滴加法來製造焊球。又，可藉由以在塗布有助焊劑之1個電極上搭載1個焊球並進行接合等本業界中一般之方法來加工焊球，而製造焊料接頭。焊球的粒徑較佳為1μm以上，更佳為10μm以上，再更佳為20μm以上，特佳為30μm以上。焊球的粒徑之上限較佳為3000μm以下，更佳為1000μm以下，再更佳為600μm以下，特佳為300μm以下。

4.焊料預形體 本發明之焊料合金可使用作為預形體。作為預形體的形狀，可列舉墊片、環狀、顆粒、盤形、帶式、線材等。

5.焊料接頭 本發明之焊料合金可使用作為接合2種以上之各種構件的接頭。本發明之焊料合金，例如在100℃以上之高溫時，係作為含Bi的固溶體、依需要分散有一部分金屬間化合物之含Bi的固溶體而發揮所需強度。另一方面，在25℃以下之低溫下，藉由Bi過飽和固溶體，或藉由Bi之析出強化而發揮所需強度。至今尚未看到具備此般功能之焊料接頭。

6.電路 本發明之電路為電氣電路，由於具備上述說明之焊料接頭，因此為需要優異之可靠性之車載電子電路，特別是混合半導體電路較佳。又，包含焊料合金之本發明亦可使用於功率模組。

使用功率模組或陶瓷基板或金屬基板之混合半導體電路係以轉換輸入電源的電壓或電流或頻率的功能為主要。該輸入電源為高輸出鋰離子電池、使用於汽車或二輪車之鉛蓄電池、汽車或電車等之馬達所致之發電或送電線、由100V至220V之家庭用電源。

本發明之電路藉由轉換該等輸入電源而使馬達的驅動部運轉、使如汽車的頭燈般之需要大電力的頭燈點燈，進而，將馬達制動時由電磁線圈產生之電池進行轉換，對鋰電池或鉛蓄電池進行充電。因此，在電路內的發熱量多。又，電子電路形成上必須之電阻或電容等之晶片零件亦使用3216尺寸般之大型零件。因此，該等電子電路中，與印刷基板之焊料接頭容易因熱循環而被破壞。

功率模組係以其電子電路內使用有功率電晶體之電路而用於電源電路等。特徵為大多配置有放熱板等，且由於會流過大電流，因此其配線粗，焊料接頭的面積大。

混合半導體電路亦稱為混成積體電路，為將半導體晶片安裝至形成有配線與電阻或電容等之陶瓷基板者。此般之電子電路雖為一世代前之積體電路，但由於使用矽晶圓之積體電路具有對熱較弱之缺點，因此大電流流動且對熱較強之混合半導體電路仍作為車載用而被使用。此般之混合半導體電路中，所使用之晶片零件亦使用大型者。

7.焊料合金之形成方法 本發明之焊料合金之製造方法並無限定，可藉由將原料金屬熔融混合而製造。

於焊料合金中形成As濃化層之方法亦無限定。作為As濃化層之形成方法的一例，可列舉將焊料材料在氧化環境(空氣或氧氣環境)中進行加熱。加熱溫度雖並無限定，但例如可設為40~200℃，亦可為50~80℃。加熱時間亦無限定，例如可設為數分鐘～數天，較佳設為數分鐘～數小時。為了形成充分量之As濃化層，加熱時間較佳設為10分鐘以上，更佳設為20分鐘以上。前述之焊料粉末、焊球、焊料預形體也例如藉由此加熱處理而形成As濃化層。

本發明之焊料合金係可藉由使用低α線材作為其原材料而製造低α線合金。此般之低α線合金，若用於形成記憶體周邊之焊料凸塊，則可抑制軟性錯誤(soft error)。 [實施例]

使用表1~5的實施例及比較例中記載的焊料合金(質量%)，評價1.表面As濃化層、2.熱循環特性、3.Cu侵蝕、4.增黏抑制、5.黃色化抑制。

1.表面As濃化層 表面As濃化層係使用利用XPS(X射線光電光譜法：X-ray Photoelectron Spectroscopy)之深度方向分析，以如下之方式進行評價。

(分析條件) ・分析裝置：微小區域X射線光電子光譜分析裝置(Kratos Analytical公司製AXIS Nova) ・分析條件：X射線源 AlKα線，X射線槍電壓 15kV，X射線槍電流值 10mA，分析區域 700μm×300μm ・濺鍍條件：離子種 Ar⁺ ，加速電壓 2kV，濺鍍速率 0.5nm/min(SiO₂ 換算) ・樣品：準備3個將具有表1~5所示之合金組成的焊料粉末無間隙且平坦地鋪滿於貼附有碳膠帶之載台上而成者，以作為樣品。其中，樣品的大小設為5.0mm×5.0mm。焊料粉末為使用平均粒徑為21μm，相當於JIS Z3284-1:2014的粉末尺寸分類(表2)之5者，且在大氣中，使用乾燥裝置以60℃加熱30分鐘而得。僅比較例25及比較例26係使用未進行加熱處理之焊料粉末。

(評價順序) 由5.0mm×5.0mm之大小的樣品中，選定任意之700μm×300μm之區域，一邊進行離子濺鍍一邊對Sn、O及As之各原子進行XPS分析，得到XPS分析的圖表。於每1個樣品選定1個區域，對3個樣品各自進行1次，合計3次之分析。

將藉由XPS分析所得到之圖表的一例表示於圖2~4。圖2~4為對於相同的樣品變更縱軸之檢測強度(cps)的尺度而得者，橫軸為由濺鍍時間算出之SiO₂ 換算之深度(nm)。XPS分析的圖表中，縱軸為檢測強度(cps)，橫軸可選自濺鍍時間(min)或由濺鍍時間使用SiO₂ 標準試料的濺鍍蝕刻速率而算出之SiO₂ 換算之深度(nm)的任一者，但圖2~4中，將XPS分析的圖表中之橫軸設為由濺鍍時間使用SiO₂ 標準試料的濺鍍蝕刻速率而算出之SiO₂ 換算之深度(nm)。

並且，各樣品之XPS分析的圖表中，將O原子之檢測強度成為最大之SiO₂ 換算之深度設為Do・max(nm)(參照圖3)。然後，較Do・max更深之部分中，將O原子之檢測強度成為最大檢測強度(Do・max處之強度)的1/2強度的最初之SiO₂ 換算之深度設為D1(nm)。

接著，各樣品之XPS分析的圖表中，求出自最表面起至深度2×D1為止之區域(SiO₂ 換算之深度為0~2×D1(nm)之區域)中的As之檢測強度之積分值(S1)、與自深度2×D1起至進而僅深2×D1之部分為止之區域(SiO₂ 換算之深度為2×D1~4×D1(nm)之區域)中的As之檢測強度之積分值(S2)(參照圖4)，將其進行比較。

並且，基於以下的基準進行評價。 ・於全部3次的測定中均為S1＞S2：形成有As濃化層(○) ・於全部3次的測定中之2次以下的次數為S1＞S2：未形成As濃化層(×)

2.熱循環特性 藉由將「1.表面As濃化層」所得之焊料粉末與下述組成之助焊劑進行加熱攪拌而作成焊膏。

焊料粉末：89質量% 助焊劑：11質量% 助焊劑組成： 聚合松香　        55質量% 氫化蓖麻油　      7質量% 二苯基胍 HBr　      1質量% 二乙二醇單己基醚　   37質量% 將大小為3.2×1.6×0.6(mm)之晶片電阻零件焊接至尺寸為150mm×140mm、厚度為1.6mm之6層FR-4之玻璃環氧基板內的焊接圖型(1.6×1.2(mm))。焊接係使用150μm厚之金屬遮罩，在將焊膏印刷至電極部分後，於最高溫度設定為245℃之回焊爐中進行加熱。之後，將安裝有該晶片電阻零件之印刷基板，投入設定為在-55℃與+125℃各自保持30分鐘之條件的熱循環槽中，將暴露於重複1500循環與3000循環之熱循環環境後之安裝基板作為試驗試料。

對於該試驗試料之晶片電阻零件，使用剪切強度試驗裝置，以剪切速度5mm/min. 剝取晶片電阻零件，測定此時之剝離強度(N：牛頓)。試驗試料數為各進行15~20個。

於熱循環試驗中，主要是因龜裂的產生而剪切強度降低，但龜裂的進行越嚴重則剪切強度越低。於此熱循環試驗中，若龜裂完全地貫通則其強度成為10N以下。於1500循環之熱循環試驗中，若具有平均為30N以上且最小值為20N以上之剪切強度，則龜裂未完全地貫通焊料接頭，在可靠性方面為充分，故評價為「○」。然後於更嚴峻條件之3000循環中，若具有平均為30N以上且最小值為20N以上之剪切強度，則為可進而保證長時間可靠性，故評價為「○○」。

3.Cu侵蝕 於容量15kg的小型噴流焊料槽中投入各合金，作成260℃之熔融狀態。然後以自噴流焊料槽之噴流口的噴流高度成為5mm的方式進行調整。 於本試驗所使用之試驗試料，係將銅配線之厚度為35μm的FR-4玻璃環氧基板裁切成適當之大小而得者。

試驗方法為，在試驗試料的銅配線面塗布預助焊劑，進行約60秒間之預備加熱而使基板溫度成為約120℃。之後，將該試驗試料置於自噴流焊料槽之噴流口的2mm上部，浸漬於噴流之熔融焊料中3秒。重複進行此步驟，測定至試驗試料之銅配線的尺寸減半為止的浸漬次數。若考慮車載電子電路的可靠性，則必須為即使浸漬次數為4次以上亦不減半者。將浸漬次數為4次而不減半者設為「○」、於3次以下減半者設為「×」。

4.增黏抑制 對於與上述「2. 熱循環特性」同樣地得到之焊膏，依據JIS Z 3284-3:2014之「4.2 黏度特性試驗」中記載的方法，使用旋轉黏度計(PCU-205、Malcolm股分有限公司製)，以轉數：10rpm、測定溫度：25℃，持續測定黏度12小時。然後，將初期黏度(攪拌30分鐘後之黏度)與12小時後之黏度進行比較，基於以下的基準進行增黏抑制效果之評價。 12小時後之黏度≦初期黏度×1.2：經時之黏度上升小而良好(○) 12小時後之黏度＞初期黏度×1.2：經時之黏度上升大而不良(×)

5.黃色化抑制 將具有表1~5所示之合金組成的焊球(球徑0.3mm)於大氣中使用乾燥裝置以60℃加熱處理30分鐘後，於空氣環境、200℃之恆溫槽中加熱2小時。對於L*a*b*表色系中之黃色度b*，進行加熱前及加熱後之焊球的測定，算出由加熱後之b*減去加熱前之b*的增加量(Δb*)。僅比較例25及比較例26係使用未進行加熱處理之焊球而導入至恆溫槽中。

黃色度b*係使用CM-3500d2600d型分光測色計(柯尼卡美能達公司製)，於D65光源、10度視野中，遵照JIS Z 8722:2009「顏色的測定方法-反射及穿透物體色」測定分光穿透率，而從色彩值(L*、a*、b*)求得。尚，色彩值(L*、a*、b*)係基於JIS Z 8781-4:2013之標準。 Δb*之值為Δb*(基準)的70%以下：○(良好) Δb*之值大於Δb*(基準)的70%：×(不良)

6.綜合評價 上述全部的試驗為「○」或「◎」的情況下設為「○」，若任一試驗即使1個為「×」，則設為「×」。 將評價結果示於表1~5。

由表1~5所示結果亦可知，實施例之焊料合金不僅熱循環特性優異、不產生Cu侵蝕，且由於具有As濃化層故黃變亦不發生，也同時顯示增黏抑制。

另一方面，在號稱熱循環特性優異之過往例的焊料合金中，不能滿足於車載電子電路所要求的熱循環特性、Cu侵蝕、黃變、增黏抑制的至少一者。比較例25及比較例26，由於未進行加熱處理因此未形成As濃化層，未顯示黃色化抑制效果及增黏抑制效果。

又，比較例24係As含量較多，濕潤性差無法形成焊料接頭，不能進行熱循環特性及Cu侵蝕的評價。

[圖1] 圖1為本發明中所利用之「析出物復原型固溶體組織」的示意性說明圖。 [圖2] 圖2為焊球表面之XPS分析的圖表。 [圖3] 圖3為焊球表面之XPS分析的圖表。 [圖4] 圖4為焊球表面之XPS分析的圖表。

Claims (14)

1. 一種焊料合金，其特徵為：以質量%計具有Ag：2.8~4%、Bi：1.5~6%、Cu：0.8~1.2%、As：0.0040~0.025%、其餘部分由Sn所成之合金組成；並且具有As濃化層，前述As濃化層的存在係依據以下判定基準而被確認，前述As濃化層係自焊料合金的最表面起至SiO₂ 換算之深度為2×D1(nm)為止的區域，前述As濃化層之SiO₂ 換算之厚度為0.5~8.0nm； (判定基準) 在5.0mm×5.0mm之大小的樣品中，選定任意之700μm×300μm之區域，進行併用離子濺鍍之XPS分析；於每1個樣品選定1個區域，對3個樣品各自進行1次，合計3次之分析；於全部3次之分析中均為S1＞S2的情況，判斷為形成有As濃化層， 此處， S1：於XPS分析的圖表中，SiO₂ 換算之深度為0~2×D1(nm)之區域中的As之檢測強度之積分值 S2：於XPS分析的圖表中，SiO₂ 換算之深度為2×D1~4×D1(nm)之區域中的As之檢測強度之積分值 D1：於XPS分析的圖表中，於較O原子之檢測強度成為最大之SiO₂ 換算之深度(Do・max(nm))更深之部分中，O原子之檢測強度成為最大檢測強度(Do・max處之強度)的1/2強度的最初之SiO₂ 換算之深度(nm)。
2. 如請求項1之焊料合金，其中，前述合金組成滿足下述(1)式及(2)式；

   

   

   前述(1)式及(2)式中，As、Ag、Cu及Bi表示各自於前述焊料合金中之含量(質量%)。
3. 如請求項1或2之焊料合金，其中，前述焊料合金具備析出物復原型固溶體組織。
4. 如請求項1~3中任一項之焊料合金，其中，前述合金組成進而以質量%計含有合計量為0.005~0.05%之Ni、Fe及Co之至少1種。
5. 如請求項1~4中任一項之焊料合金，其中，前述合金組成進而以質量%計含有Ni:0.02~0.04%。
6. 如請求項1~5中任一項之焊料合金，其中，前述合金組成進而以質量%計含有合計量為0.0002~ 0.02%之P、Ge及Ga之至少1種。
7. 如請求項1~6中任一項之焊料合金，其中，前述合金組成進而以質量%計含有In：1%以下。
8. 如請求項1~7中任一項之焊料合金，其中，前述合金組成進而以質量%計含有Zn：1%以下。
9. 如請求項1~8中任一項之焊料合金，其係用於功率模組。
10. 一種焊膏，其包含由如請求項1~9中任一項之焊料合金所成之焊料粉末與助焊劑。
11. 一種焊球，其係由如請求項1~9中任一項之焊料合金所成。
12. 一種焊料預形體，其係由如請求項1~9中任一項之焊料合金所成。
13. 一種焊料接頭，其係由如請求項1~9中任一項之焊料合金所形成。
14. 一種電路，其具有如請求項13之焊料接頭。

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