WO2020241318A1 - はんだ合金、ソルダペースト、はんだボール、ソルダプリフォーム、はんだ継手、および回路 - Google Patents

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浩由 川崎
正人 白鳥
勇司 川又
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千住金属工業株式会社
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    • B23K2101/36—Electric or electronic devices
    • B23K2101/42—Printed circuits

Definitions

  • the present invention relates to solder alloys, solder pastes, solder balls, solder preforms, solder joints, and circuits.
  • solder alloy that is often used in so-called “consumer electronic devices” such as televisions, videos, mobile phones, and personal computers is Sn-3Ag-0.5Cu solder alloy.
  • This solder alloy has been used without problems in improving flux and soldering equipment, and there is no problem of peeling during normal use during the useful life of consumer electronic devices.
  • a heat cycle test is used as a durability test for solder joints.
  • chip resistor parts with a size of 3.2 x 1.6 x 0.6 (mm) are soldered to a printed circuit board, and the solder joint is -40.
  • the heating and cooling are repeated for 30 minutes at each temperature of ° C. and + 85 ° C. for 500 cycles. After that, the state of energization between the conductors is measured, and if the conductors are energized, the result is acceptable.
  • in-vehicle electronic circuits electronic circuits in which electronic components are soldered to a printed circuit board, that is, mounted (hereinafter referred to as "in-vehicle electronic circuits"), and heat cycle tests are also conducted on in-vehicle electronic circuits.
  • the heat cycle test adopted in the in-vehicle electronic circuit will be described later, but it is performed under extremely harsh conditions that cannot be considered in the heat cycle test in the above-mentioned consumer electronic equipment.
  • Many solder alloys having excellent heat cycle characteristics have been proposed, for example, as shown in Patent Documents 1 to 3.
  • solder alloy since the main component of the above-mentioned solder alloy is Sn, when the surface of the solder alloy is oxidized, a SnO film which is an oxide film is formed and the solder alloy turns yellow. The thicker the SnO film thickness, the higher the yellowness of the solder surface. If the surface of the solder alloy turns yellow and loses its metallic luster, the solder alloy may not be detected during the automatic processing of image recognition of the solder alloy, and the solder alloy that actually exists may not be recognized. ..
  • Patent Document 4 describes a metal material made of an alloy having a Sn content of 40% by mass or more or a solder made of a metal material having a Sn content of 100% by mass. a layer, a sphere of diameter 1 ⁇ 1000 .mu.m provided with a coating layer covering the surface of the solder layer, the coating layer, SnO film is formed on the outer side of the solder layer, the SnO 2 film on the outside of the SnO film A solder material having a coating layer thickness of more than 0 nm and 4.5 nm or less is disclosed. This solder material suppresses the yellowing of the surface of the solder material by forming a SnO 2 film.
  • the heat cycle characteristics of solder alloys cannot be evaluated in the bulk tests currently being conducted, such as tensile strength test, creep test, and fatigue test.
  • tensile strength test tensile strength test
  • creep test creep test
  • fatigue test it is said that it is appropriate to perform a heat cycle test on a printed circuit board on which components are actually mounted.
  • an in-vehicle electronic circuit may have a predetermined share strength in a very harsh heat cycle test of at least 1500 cycles, more preferably 3000 cycles in a heating / cooling cycle of ⁇ 55 ° C. to + 125 ° C. Desired.
  • none of the conventional solder alloys can satisfy this standard.
  • in-vehicle electronic circuits are used in devices that electrically control engines, power steering, brakes, etc., and are very important safety parts for driving automobiles. Therefore, the in-vehicle electronic circuit must be able to operate in a stable state without failure for a long period of time.
  • some in-vehicle electronic circuits for engine control are installed near the engine, and the usage environment is quite severe. In fact, the vicinity of the engine where such an in-vehicle electronic circuit is installed has a high temperature of 100 ° C. or higher when the engine is rotating, and when the engine is stopped, the temperature is as low as ⁇ 30 ° C. or lower in winter in cold regions. Therefore, the in-vehicle electronic circuit is exposed to a heat cycle of ⁇ 30 ° C. or lower to + 100 ° C. or higher due to repeated rotation and stopping of the engine.
  • solder alloy of the solder joint will peel off after running for a long time. Be done.
  • the solder joint is peeled off due to a large impact received from the road surface or a continuous small vibration received from the engine where the shear strength is weakened to the extent that it does not break.
  • solder alloys used in in-vehicle electronic circuits are required to exhibit excellent heat cycle characteristics in a heat cycle environment.
  • soldering of an in-vehicle electronic circuit it seems preferable to use a solder alloy of Sn-3Ag-0.5Cu already used in consumer electronic devices.
  • this solder alloy does not have sufficient heat cycle characteristics for a harsh heat cycle environment, it is used in a severe heat cycle environment such as an automobile where the difference between high temperature and low temperature is very large. Is difficult to use.
  • solder alloys that make up the solder joint melt multiple times, and in the repair process, the temperature of the solder joint becomes higher than the normal soldering temperature. For this reason, so-called Cu eating occurs in which Cu of the substrate and parts is dissolved.
  • solder alloy containing Sn as a main component Cu dissolves quickly and Cu in the substrate and parts is eroded.
  • the effect of suppressing yellowing on the surface of the solder alloy is an important factor in the automatic processing of image recognition of the solder alloy.
  • the solder material described in Patent Document 4 requires plasma irradiation in a high energy state in order to form the SnO 2 film, which complicates the manufacturing process.
  • soldering using solder paste is advantageous in terms of cost and reliability.
  • the solder paste is applied to the substrate by, for example, screen printing using a metal mask.
  • the viscosity of the solder paste needs to be appropriate.
  • the content of the activator used in the solder paste can be increased or a highly active one can be used so as to improve the wettability.
  • the viscosity of the solder paste increases with time. Therefore, in addition to the heat cycle characteristics and the effect of suppressing yellowing, it is not possible to simultaneously satisfy the effect of suppressing thickening when used in solder paste, which cannot be achieved with conventional solder alloys, and further studies are required. there were.
  • the subject of the present invention is a solder alloy, solder paste, which has excellent heat cycle characteristics, suppresses Cu erosion, suppresses yellowing, and further suppresses an increase in viscosity of solder paste over time. It is to provide solder balls, solder pastes, solder joints, and circuits.
  • the inventor of the present invention has learned that the conventional solder alloy, which is said to have excellent heat cycle characteristics, cannot satisfy further high reliability for in-vehicle electronic circuits, and further improvement is required. Therefore, the present inventor actually measured the share strength between the electronic component and the substrate after the heat cycle test using a printed circuit board on which the electronic component is mounted for the solder alloy having various compositions and structures. As a result, it was found that a solder alloy having a specific composition, particularly an alloy having a precipitation-restoration type solid solution structure, is effective in suppressing deterioration of the shear strength by a heat cycle test.
  • the present invention is a Sn—Ag—Cu based solder alloy containing a solid solution element, and has an alloy structure composed of a supersaturated solid solution or a solid solution in which the solid solution element is precipitated at room temperature, and has a heat cycle. It is a solder alloy having an alloy structure composed of a solid solution in which a solid solution element precipitated at a low temperature is resolved in a Sn matrix at a high temperature in an environment.
  • the share strength of the solder alloy during use in a heat cycle environment can be significantly improved.
  • the above-mentioned alloy structure of the alloy of the present invention is comprehensively “precipitated” including the case of high temperature and room temperature, and the case of an alloy structure composed of a solid solution or a supersaturated solid solution. It is called "reconstruction type solid solution structure”.
  • FIG. 1 is an explanatory diagram of structural changes associated with temperature changes in a high temperature and low temperature environment of the alloy according to the present invention.
  • Bi dissolves in the Sn matrix to form a solid solution.
  • the phase diagram when this is cooled, Bi precipitation occurs, and for elements such as Bi that dissolve in a large amount in Sn, the precipitate easily coarsens, and Bi confidence becomes the mechanical property of Sn. It should make little contribution.
  • the effect is different between the precipitation of Bi from the supersaturated solid solution in the present invention and the segregation of coarse Bi by segregation at the time of solidification.
  • the mechanical strength is improved by the presence of uniformly fine Bi as a supersaturated solid solution or a fine precipitate from the supersaturated solid solution in the Sn matrix.
  • Bi which is a solid solution element
  • Such a “solidification segregation type alloy structure” is clearly distinguished from the above-mentioned "precipitate restoration type solid solution structure” in terms of its formation mechanism, metallurgical structure, and action and effect.
  • the Bi content is adjusted, and quench solidification is performed at the time of alloy preparation.
  • it is used for rapid solidification of molten solder during soldering or for mounting on a substrate having a large heat load such as a power device, and heat treatment is performed at the time of conduction.
  • it is preferable to perform heat treatment at 125 ° C. for 50 to 300 hours to improve the coarse Bi generated by solidification segregation into a supersaturated solid solution or a fine precipitate from the supersaturated solid solution.
  • the present inventors have found that the reliability of alloys in the vicinity of Sn—Ag—Cu eutectic changes depending on the Cu content. That is, it was found that the reliability of the solder alloy is improved when the Cu content is 0.8% by mass or more. At the same time, it was confirmed that the coexistence of a predetermined amount of Cu with Bi satisfies the heat cycle characteristics required for an in-vehicle electronic circuit on which electronic components are mounted.
  • the "heat cycle characteristics required for in-vehicle electronic circuits" referred to in this specification means that they can be used stably for a long period of time even in the heat cycle environment generally experienced when using an automobile. Specifically, it refers to the characteristic that cracks do not penetrate into the solder joint even after 1500 cycles when the heat cycle test of holding the solder joint at each temperature of ⁇ 55 ° C. and + 125 ° C. for 30 minutes is performed.
  • the share strength after the heat cycle is improved for the following reasons.
  • the solid solution is cooled, the solid solution hardening in which the solid solution element exceeding the solid solution limit in the matrix cannot be obtained by a normal solid solution by the supersaturated solid solution and the precipitation strengthening in which finely precipitates from the supersaturated solid solution are exhibited.
  • the share strength after the heat cycle is improved.
  • the reason for improving the share strength is the same as the strength improving effect due to the precipitation of the intermetallic compound, but the intermetallic compound changes from a fine acicular crystal to a lump crystal compound as the heat cycle progresses, and the strength improving effect is significantly reduced. ..
  • the solid solution element dissolves again at a high temperature in the heat cycle environment.
  • Bi is again precipitated in the Sn matrix as Bi that is finely precipitated from the supersaturated solid solution or the supersaturated solid solution. Therefore, according to the precipitate-restored solid solution structure, the strength improving effect of Bi precipitated from the supersaturated solid solution or the supersaturated solid solution can be expected regardless of the progress of thermal fatigue.
  • the structure of Bi precipitated from the supersaturated solid solution or the supersaturated solid solution is repeatedly restored during use in a heat cycle environment, so that the strength improving effect is maintained semipermanently. Therefore, the deterioration of the shear strength in the heat cycle environment can be suppressed, and the heat cycle characteristics can be improved.
  • the upper limit of the Cu content of a solder alloy for a general printed circuit board is 1.2% by mass. It is preferably 1.0% by mass or less.
  • the presence of intermetallic compounds in the matrix of the solder alloy improves the heat cycle characteristics.
  • the present inventors have conducted heat cycle characteristics depending on the shape, size, and distribution of intermetallic compounds, even if they are present.
  • the findings For example, when the intermetallic compound is an acicular crystal, when cracks occur, the crystals act as if they were reinforcing bars in concrete and suppress the progress of cracks.
  • the acicular crystal becomes spherical and coarsens to about several ⁇ m after that, when it is used in a heat cycle environment, it does not contribute to the heat cycle characteristics.
  • the present inventors have found that when cracks occur in the solder alloy of a solder joint in a heat cycle environment, the intermetallic compounds existing in the direction of crack progress become spheroidized and coarsened due to the stress of the cracks. Obtained. Therefore, the coarsened intermetallic compound can no longer suppress the progress of cracks.
  • the coarsening of the intermetallic compound hardly occurs at the tip of the fillet where stress is relatively hard to be applied, and is remarkable at the solder joint such as the bottom of the chip component where the stress is concentrated.
  • spheroidization and coarsening of the intermetallic compound occur along the progress direction of the cracks, and the coarsened intermetallic compounds cannot stop the progress of the cracks.
  • the amount of the above-mentioned intermetallic compound is small, it is difficult to suppress the growth of cracks. Therefore, at least the volume of the eutectic structure of Ag 3 Sn or Cu 6 Sn 5 and Sn needs to occupy 40% or more, and the Ag content needs to be 2.5% or more and the Cu content needs to be 0.8% or more. Is.
  • the Ag content is preferably 2.8% or more, and the Cu content is preferably 0.9% or more.
  • the heat cycle characteristics of the solder alloy are improved in any form.
  • the solid solution is one in which the solute atom interrupts a stable position between the crystal lattices of the solvent metal, or the crystal lattice points common to the solvent and the solute atom are mutually replaced.
  • Bi is dissolved in the Sn matrix, but Sn, which is a solvent atom, and Bi, which is a solute atom, are distorted and hardened because they have different sizes.
  • the intermetallic compound in the solder alloy becomes largely spheroidized, so that the effect of suppressing cracks by the intermetallic compound is reduced.
  • the Sn matrix itself in which Bi is dissolved and the Sn matrix in which fine Bi is precipitated from the supersaturated solid solution have the effect of improving the heat cycle characteristics, the progress of cracks can be suppressed. Since the crack suppressing effect is sufficient until the fine intermetallic compound is coarsened, in order to maintain the effect of suppressing crack growth, at least the eutectic structure of Ag 3 Sn or Cu 6 Sn 5 and Sn is required.
  • the volume needs to occupy 40% or more. This volume fraction can be realized when the Ag content is 2.8% or more and the Cu content is 0.8% or more.
  • the Ag content is preferably 3.0% or more, and the Cu content is preferably 0.9% or more.
  • Bi dissolves in the Sn matrix in an amount of 12% by mass or more at 125 ° C. Therefore, in the Bi content in the present invention, when the temperature returns to room temperature, it becomes a supersaturated solid solution, and fine precipitates of Bi are present regardless of thermal fatigue, and are like intermetallic compounds such as Ag 3 Sn and Cu 6 Sn 5 . In addition, the effect of improving the strength of the solder alloy does not decrease with the lapse of the heat cycle.
  • the present inventors have dared to use various elements for suppressing yellowing in Sn-Ag-Cu-Bi solder alloys, which have excellent heat cycle characteristics and suppression of Cu erosion as described above.
  • a solder alloy containing Sn as a main component forms a SnO 2 film as described above, and a solder alloy containing As is usually considered to have deteriorated wettability.
  • the Sn-Ag-Cu-Bi-As solder alloy containing As has excellent heat cycle characteristics and suppresses Cu erosion.
  • the surface of the solder alloy is concentrated with As.
  • the present invention has been completed with the finding that the formation of the layer suppresses the yellowing change and an excellent thickening suppressing effect.
  • the present invention is as follows. (1) In terms of mass%, Ag: 2.8 to 4%, Bi: 1.5 to 6%, Cu: 0.8 to 1.2%, As: 0.0040 to 0.025%, the balance is Sn. It has an alloy composition consisting of, has an As-concentrated layer, and the presence of the As-concentrated layer is confirmed by the following criteria.
  • the As-concentrated layer is converted into SiO 2 from the outermost surface of the solder alloy.
  • a solder alloy having a depth of up to 2 ⁇ D1 (nm) and a thickness of the As concentrated layer in terms of SiO 2 of 0.5 to 8.0 nm.
  • S1 In the chart of XPS analysis, the integrated value of the detection intensity of As in the region where the depth of SiO 2 conversion is 0 to 2 ⁇ D1 (nm)
  • S2 In the chart of XPS analysis, the depth of SiO 2 conversion is 2 ⁇ Integrated value of As detection intensity in the region of D1 to 4 ⁇ D1 (nm)
  • D1 Depth converted to SiO 2 (Do ⁇ max (nm)) at which the detection intensity of O atom was maximized in the chart of XPS analysis. In the deeper part, the first SiO 2 equivalent depth (nm) at which the detection intensity of O atom is 1/2 of the maximum detection intensity (intensity at Do ⁇ max).
  • the alloy composition further contains at least one of Ni, Fe and Co in a total amount of 0.005 to 0.05% by mass, any one of the above (1) to (3). Solder alloys described in section.
  • the alloy composition is any one of the above (1) to (5), further containing 0.0002 to 0.02% in total amount of at least one of P, Ge and Ga in mass%.
  • solder paste composed of a solder powder composed of the solder alloy according to any one of (1) to (9) above and a flux.
  • excellent in heat cycle characteristics means that after the above-mentioned heat cycle test, a force is applied to the chip resistance component on the printed circuit board from the side to the horizontal direction by a bonding strength tester to peel off the chip resistance component.
  • intensity at that time is 20 N (Newton) or more on average and the minimum value is 15 N or more, it is assumed that the heat cycle characteristics are excellent.
  • FIG. 1 is a schematic explanatory view of a “precipitate-restored solid solution structure” used in the present invention.
  • FIG. 2 is a chart of XPS analysis of the surface of the solder ball.
  • FIG. 3 is a chart of XPS analysis of the surface of the solder ball.
  • FIG. 4 is a chart of XPS analysis of the surface of the solder ball.
  • the Ag content is more than 4%, not only the heat cycle characteristics and wettability cannot be expected to be improved as much as the addition, but also the liquidus temperature rises and the solderability deteriorates. Further, it is not economically preferable that the content of expensive Ag is high.
  • the Ag content is 4% or less, preferably 3.5% or less, more preferably 3.4% or less, still more preferably 3.3% or less.
  • Bi 1.5-6%
  • the upper limit of the Bi content is 6% or less, but if a larger amount of Bi is contained than this, a large amount of Sn—Bi eutectic structure generated by solidification segregation of Bi during soldering is crystallized. Therefore, in a heat cycle environment, Bi does not dissolve in Sn, and excess Bi crystallized in the matrix becomes coarse, which in turn deteriorates the heat cycle characteristics.
  • the upper limit of the Bi content is preferably 5.5% or less, more preferably less than 5.0%, and further preferably 4.0% or less.
  • the Bi content is less than 1.5%, Bi precipitation from the solid solution supersaturated solid solution at room temperature can hardly be expected, and the target heat cycle characteristics cannot be satisfied. That is, the heat cycle characteristics are greatly improved by the interaction between the solid solution of Bi and the precipitation from the supersaturated solid solution.
  • the lower limit of the Bi content is preferably 2.0% or more, more preferably 2.5% or more.
  • Cu 0.8-1.2% Cu is required to prevent melting of Cu circuits on mounting boards and Cu electrodes of electronic components.
  • the solder joint melts a plurality of times, and in the repair process, the temperature of the solder joint becomes higher than the normal soldering temperature, and Cu of the substrate and parts melts, resulting in Cu eating.
  • Cu dissolves quickly and Cu in a substrate or a component is eroded.
  • such Cu is prevented from being eaten by containing Cu.
  • Ni plating of semiconductor elements and ceramic substrates when the plating thickness is thin, when soldering is performed using a solder alloy containing Sn as the main component, Ni is severely dissolved and the metal underneath the Ni plating is exposed, resulting in Ni plating. The function as a barrier layer is lost.
  • in-vehicle electronic circuits have many mounting boards and electronic components that are important for safety, and it is necessary to completely prevent disconnection and functional deterioration of electronic components during soldering, and it is important to prevent the dissolution of Cu such as electrodes.
  • the Cu content also has the effect of suppressing deterioration of the shear strength in a heat cycle environment.
  • the Bi content is less than 5%
  • the reliability is the standard for in-vehicle electronic circuits when the Cu content is less than 0.8%. Does not reach.
  • the lower limit of the Cu content needs to be 0.8% or more, preferably 0.9% or more.
  • the Cu content exceeds 1.2%, the liquidus temperature exceeds 240 ° C, so the soldering temperature must be raised, which causes thermal damage to electronic components and printed circuit boards.
  • the upper limit of the preferable Cu content is 1.2% or less, preferably 1.0% or less.
  • the solder alloy according to the present invention is added as a solder powder to the solder paste, it is an element capable of exerting a thickening suppressing effect.
  • the lower limit of the As content needs to be 0.0040% or more in order to fully exert the effect of containing As.
  • As exceeds 0.025% the wettability may be inferior.
  • the upper limit of the As content is 0.025% or less, preferably 0.020% or less, and more preferably 0.010% or less.
  • the As-concentrated layer formed by containing As means a region in which the As concentration is higher than the average As concentration in the solder material (the ratio of the mass of As to the mass of the solder alloy), and specifically. Is a region from the outermost surface of the solder alloy to a depth of 2 ⁇ D1 (nm) in terms of SiO 2 , and its existence can be confirmed by the determination criteria described later.
  • the As concentrated layer is preferably present on at least a part of the surface side of the solder alloy, and preferably covers the entire surface.
  • the reason why the yellow change can be suppressed and the change in the viscosity of the solder paste with time can be suppressed is not clear, but it is presumed as follows.
  • the increase in viscosity is caused by the formation of salts, the agglomeration of solder powder, etc. by the reaction that occurs between Sn or Sn oxide and various additives such as activators contained in solder paste (flux). Conceivable. If an As-concentrated layer is present on the surface as in the solder alloy according to the present invention, the As-concentrated layer is interposed between the solder powder and the flux, and the above-mentioned reaction is less likely to occur. It is presumed that the effects will appear at the same time.
  • S1 In the chart of XPS analysis performed on the above sample, the integrated value of the detection intensity of As in the region where the depth of SiO 2 conversion is 0 to 2 ⁇ D1 (nm)
  • S2 In the chart of XPS analysis, SiO 2 Integrated value of As detection intensity in the region where the conversion depth is 2 ⁇ D1 to 4 ⁇ D1 (nm)
  • D1 In the chart of XPS analysis, the SiO 2 conversion depth at which the O atom detection intensity is maximum ( At a portion deeper than Do ⁇ max (nm), the first SiO 2 equivalent depth (nm) at which the detection intensity of O atoms is 1/2 the maximum detection intensity (strength at Do ⁇ max).
  • the thickness of the As concentrated layer (SiO 2 conversion) is 0.5 to 8.0 nm, more preferably 0.5 to 4.0 nm, and 0.5 to 2 0.0 nm is most preferable.
  • the thickness of the As concentrated layer is within the above range, the yellowing is suppressed and a solder material having excellent wettability can be obtained.
  • the yellowness b * in the L * a * b * color system of the solder alloy is preferably 0 to 10.0, more preferably 3.0 to 5.7, and 3 .0 to 5.0 is the most preferable. If the yellowness b * in the L * a * b * color system of the solder material is within the above range, the yellowness is low and the solder has a metallic luster, so that during automatic processing of image recognition of the solder joint, Solder joints are detected accurately.
  • the yellowness b * is determined by using a CM-3500d2600d type spectrophotometer (manufactured by Konica Minolta) with a D65 light source and a 10-degree field of view, JIS Z 8722: 2009 "Color measurement method-reflection and The spectral transmittance can be measured according to the "transmissive object color” and can be obtained from the color values (L *, a *, b *).
  • Equations (1) and (2) The solder alloy according to the present invention preferably satisfies the equations (1) and (2). 0.39 ⁇ 1000 x As / (Ag + Cu + Bi) ⁇ 0.71 (1) 0.67 ⁇ 1000 x As / Bi ⁇ 2.67 (2) In the formulas (1) and (2), As, Ag, Cu, and Bi each represent the content (mass%) in the solder alloy.
  • the solder alloy according to the present invention has the above-mentioned reasons for addition with respect to Ag, Bi, Cu, and As, respectively.
  • an object of the present invention is ambiguous in that it improves heat cycle characteristics, suppresses Cu eating, suppresses yellowing, and suppresses thickening of solder paste. Therefore, in order to satisfy these at the same time and to achieve each purpose more sufficiently, it is preferable to satisfy the equations (1) and (2).
  • the lower limit of the formula (1) is more preferably 0.43 or more, further preferably 0.44 or more, particularly preferably 0.45 or more, and most preferably 0.48 or more.
  • the upper limit of the formula (1) is more preferably 0.70 or less, further preferably 0.69 or less, particularly preferably 0.67 or less, and most preferably 0.65 or less.
  • the lower limit of the formula (2) is more preferably 0.80 or more, further preferably 0.89 or more, and particularly preferably 1.00 or more.
  • the upper limit of the formula (2) is more preferably 2.00 or less, further preferably 1.60 or less, and particularly preferably 1.33 or less.
  • the solder alloy according to the present invention was selected from the group consisting of Ni, Fe, and Co for the purpose of further improving the heat cycle characteristics and improving the characteristics such as the mechanical strength of the solder itself and the suppression of Cu erosion. It is also possible to contain one or more kinds in a total of 0.005 to 0.05%. When the total content of these elements is 0.005% or more, the above-mentioned characteristic improving effect is sufficiently exhibited. When the total is 0.05% or less, the increase in the liquidus temperature can be suppressed.
  • the Ni content is preferably 0.02 to 0.04%
  • the Fe content is preferably 0.01 to 0.05%
  • the Co content is preferably 0.008 to 0.05%. ..
  • the solder alloy according to the present invention preferably contains 0.02 to 0.04% of Ni alone.
  • the solder alloy according to the present invention is one or more selected from the group consisting of P, Ge, and Ga in order to promote the effect of As that prevents oxidation of the solder alloy and suppresses discoloration of the solder alloy. It can also contain 0.0002 to 0.02% in total. When these contents are 0.0002% or more in total, the antioxidant effect is exhibited. When the total amount is 0.02% or less, the solderability is not impaired.
  • the P content is preferably 0.0002 to 0.015%
  • the Ge content is preferably 0.003 to 0.015%
  • the Ga content is preferably 0.003 to 0.015%. ..
  • the solder alloy according to the present invention may contain In and Zn, if necessary. In lowers the melting temperature of the solder alloy.
  • the In content is 1% or less, solidification segregation due to both Bi and In is suppressed, and it is possible to prevent the solder alloy from partially melting at 125 ° C. or lower. If there is no liquid phase of Sn in which In and Bi are concentrated in the Sn matrix at a high temperature of 125 ° C., the strength does not change much and the ductility, so-called elongation, does not decrease significantly. Therefore, the In content with respect to the Sn-Ag-Bi-Cu-As solder alloy is preferably 1% or less, more preferably 0.8% or less.
  • Zn is highly oxidized, it enhances reactivity with metals, so it improves solderability in an inert atmosphere.
  • the content of Zn is preferably 1% or less, more preferably 0, with respect to the Sn-Ag-Bi-Cu-As solder alloy, because the liquidus temperature does not rise significantly when the content is suppressed. .2% or less.
  • Sn The rest of the solder alloy according to the present invention is Sn.
  • unavoidable impurities may be contained. Even if it contains unavoidable impurities, it does not affect the above-mentioned effects.
  • solder paste includes the solder powder and flux of the present embodiment.
  • Flux components The flux used in solder paste is organic acid, amine, amine hydrohalide, organic halogen compound, thixo agent, rosin, solvent, surfactant, base agent, polymer compound, silane. It is composed of either a coupling agent or a colorant, or a combination of two or more.
  • Organic acids include succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dimer acid, propionic acid, 2,2-bishydroxymethylpropionic acid, tartaric acid, malic acid, glycolic acid, Examples thereof include diglycolic acid, thioglycolic acid, dithioglycolic acid, stearic acid, 12-hydroxystearic acid, palmitic acid, oleic acid and the like.
  • amines ethylamine, triethylamine, ethylenediamine, triethylenetetramine, 2-methylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenyl Imidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 1-benzyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazole, 1- Cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazolium trimerite, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazolium trimerite, 2,4 -Dia
  • Amine hydrohalide is a compound obtained by reacting an amine with hydrogen halide, and examples of the amine include ethylamine, ethylenediamine, triethylamine, diphenylguanidine, ditrilguanidine, methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole and the like.
  • hydrogen halide include hydrides of chlorine, bromine, and iodine.
  • organic halogen compound examples include trans-2,3-dibromo-2-butene-1,4-diol, triallyl isocyanurate hexabromide, 1-bromo-2-butanol, 1-bromo-2-propanol and 3-bromo.
  • thixotropy examples include wax-based thixotropy, amide-based thixotropy, sorbitol-based thixotropy, and the like.
  • wax-based thixotropy examples include castor oil and the like.
  • amide-based thixo agent examples include monoamide-based thixo agent, bisamide-based thixo agent, and polyamide-based thixo agent.
  • Examples of the sorbitol-based thixotropy include dibenzylidene-D-sorbitol, bis (4-methylbenzylidene) -D-sorbitol and the like.
  • Examples of the base agent include nonionic surfactants, weak cationic surfactants, rosin and the like.
  • nonionic surfactant examples include polyethylene glycol, polyethylene glycol-polypropylene glycol copolymer, aliphatic alcohol polyoxyethylene adduct, aromatic alcohol polyoxyethylene adduct, polyhydric alcohol polyoxyethylene adduct and the like. ..
  • terminal diamine polyethylene glycol terminal diamine polyethylene glycol-polypropylene glycol copolymer, aliphatic amine polyoxyethylene adduct, aromatic amine polyoxyethylene adduct, polyvalent amine polyoxyethylene addition
  • the body is mentioned.
  • the rosin examples include raw material rosins such as gum rosin, wood rosin and tall oil rosin, and derivatives obtained from the raw material rosin.
  • the derivative examples include purified rosin, hydrogenated rosin, disproportionated rosin, polymerized rosin and ⁇ , ⁇ unsaturated carboxylic acid modified products (acrylicated rosin, maleated rosin, fumarized rosin, etc.), and the polymerized rosin.
  • Examples thereof include purified products, hydrides and disproportionated products of the above, and purified products, hydrides and disproportionated products of the ⁇ , ⁇ unsaturated carboxylic acid modified products, and two or more kinds can be used.
  • At least one resin selected from terpene resin, modified terpene resin, terpene phenol resin, modified terpene phenol resin, styrene resin, modified styrene resin, xylene resin, and modified xylene resin is further added.
  • As the modified terpene resin an aromatic modified terpene resin, a hydrogenated terpene resin, a hydrogenated aromatic modified terpene resin and the like can be used.
  • As the modified terpene phenol resin, hydrogenated terpene phenol resin or the like can be used.
  • modified styrene resin styrene acrylic resin, styrene maleic anhydride and the like can be used.
  • modified xylene resin examples include a phenol-modified xylene resin, an alkylphenol-modified xylene resin, a phenol-modified resol-type xylene resin, a polyol-modified xylene resin, and a polyoxyethylene-added xylene resin.
  • the solvent examples include water, alcohol-based solvent, glycol ether-based solvent, terpineols, and the like.
  • alcohol-based solvents isopropyl alcohol, 1,2-butanediol, isobornylcyclohexanol, 2,4-diethyl-1,5-pentanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 2,5 -Dimethyl-2,5-hexanediol, 2,5-dimethyl-3-hexin-2,5-diol, 2,3-dimethyl-2,3-butanediol, 1,1,1-tris (hydroxymethyl) Ethan, 2-ethyl-2-hydroxymethyl-1,3-propanediol, 2,2'-oxybis (methylene) bis (2-ethyl-1,3-propanediol), 2,2-bis (hydroxymethyl) -1,3-propanediol, 1,2,6-trihydroxyhex
  • glycol ether-based solvent examples include diethylene glycol mono-2-ethylhexyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, 2-methylpentane-2,4-diol, diethylene glycol monohexyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, and triethylene glycol monobutyl ether. ..
  • surfactant examples include polyoxyalkylene acetylene glycols, polyoxyalkylene glyceryl ether, polyoxyalkylene alkyl ether, polyoxyalkylene ester, polyoxyalkylene alkyl amine, polyoxyalkylene alkyl amide and the like.
  • the flux content is preferably 5 to 95%, more preferably 5 to 15%, based on the total mass of the solder paste. Within this range, the thickening suppressing effect caused by the solder powder is sufficiently exhibited.
  • solder powder used in the solder paste according to the present invention is preferably a spherical powder.
  • the spherical powder improves the fluidity of the solder alloy.
  • the solder alloy is a spherical powder
  • it has a size (particle size distribution) corresponding to symbols 1 to 8 in the powder size classification (Table 2) in JIS Z 3284-1: 2014, it is a fine component.
  • the size of the particulate solder material is more preferably the size corresponding to the symbols 4 to 8, and more preferably the size corresponding to the symbols 5 to 8.
  • the sphericity is preferably 0.90 or more, more preferably 0.95 or more, and most preferably 0.99 or more.
  • the spherical diameter and sphericity of the solder alloy are determined by using a CNC image measurement system (Ultra Quick Vision ULTRA QV350-PRO measuring device manufactured by Mitutoyo Co., Ltd.) using the minimum region center method (MZC method). And measure.
  • the sphericity represents a deviation from the sphere, for example, an arithmetic mean value calculated when the diameter of each of 500 balls is divided by the major axis, and the value is 1.00, which is the upper limit. The closer it is, the closer it is to a true sphere.
  • the solder paste according to the present invention is produced by a method generally used in the art.
  • known methods such as a dropping method in which molten solder material is dropped to obtain particles, a spraying method in which centrifugal spraying is performed, and a method in which bulk solder material is crushed can be adopted.
  • the dropping method and the spraying method the dropping and spraying are preferably performed in an inert atmosphere or a solvent in order to form particles.
  • each of the above components can be heated and mixed to prepare a flux, and the solder powder can be introduced into the flux, stirred and mixed for production.
  • solder alloy according to the present invention can be used as a solder ball.
  • the solder alloy according to the present invention can be produced by using a dropping method which is a general method in the art. Further, a solder joint can be manufactured by processing a solder ball by a method common in the art, such as mounting one solder ball on one electrode coated with flux and joining the solder balls.
  • the particle size of the solder balls is preferably 1 ⁇ m or more, more preferably 10 ⁇ m or more, still more preferably 20 ⁇ m or more, and particularly preferably 30 ⁇ m or more.
  • the upper limit of the particle size of the solder balls is preferably 3000 ⁇ m or less, more preferably 1000 ⁇ m or less, still more preferably 600 ⁇ m or less, and particularly preferably 300 ⁇ m or less.
  • solder preform The solder alloy according to the present invention can be used as a preform.
  • the shape of the preform include washers, rings, pellets, discs, ribbons, wires and the like.
  • solder joint The solder alloy according to the present invention can be used as a joint for joining two or more types of various members.
  • the solder alloy according to the present invention exhibits the required strength as, for example, a Bi-containing solid solution at a high temperature of 100 ° C. or higher, and, if necessary, a Bi-containing solid solution in which some intermetallic compounds are dispersed.
  • a low temperature for example, 25 ° C. or lower, the required strength is exhibited by the Bi supersaturated solid solution or by strengthening the precipitation of Bi. No solder joint with such a function has been found so far.
  • the circuit according to the present invention is an electric circuit, and since it includes the solder joint described above, it is preferably an in-vehicle electronic circuit that requires excellent reliability, particularly a hybrid semiconductor circuit.
  • the present invention which includes a solder alloy, can also be used for power modules.
  • Hybrid semiconductor circuits that use power modules, ceramic substrates, and metal substrates mainly have the function of converting the voltage, current, and frequency of the input power supply.
  • the input power source is a high-output lithium-ion battery, a lead-acid battery used in automobiles and motorcycles, power generation and transmission lines by motors of automobiles and trains, and a household power source of 100V to 220V.
  • the circuit according to the present invention operates the drive unit of the motor by converting these input power sources, turns on a headlight that requires a large amount of power, such as a headlight of an automobile, and further, an electromagnetic coil during motor braking. It converts the batteries generated from the battery and charges lithium batteries and lead-acid batteries. Therefore, the amount of heat generated in the circuit is large. Further, as chip parts such as resistors and capacitors which are indispensable for forming an electronic circuit, large parts such as 3216 size are used. Therefore, in these electronic circuits, the solder joint with the printed circuit board is easily broken by the heat cycle.
  • a power module is a circuit that uses a power transistor in its electronic circuit, and is used in power supply circuits and the like.
  • a heat radiating plate or the like is arranged, and a large current flows, so the wiring is thick and the area of the solder joint is large.
  • a hybrid semiconductor circuit is also called a hybrid integrated circuit, and is a semiconductor chip attached to a ceramic substrate on which wiring, resistors, capacitors, etc. are formed.
  • Such electronic circuits are integrated circuits one generation ago, but integrated circuits using silicon wafers have the disadvantage of being weak against heat, so large currents can flow and heat-resistant hybrid semiconductor circuits can be used. , Still used for in-vehicle use. In such a hybrid semiconductor circuit, large-sized chip components are used.
  • the method for producing a solder alloy according to the present invention is not limited, and it can be produced by melting and mixing raw metal.
  • the method of forming the As concentrated layer in the solder alloy there is no limitation on the method of forming the As concentrated layer in the solder alloy.
  • heating the solder material in an oxidizing atmosphere air or oxygen atmosphere
  • the heating temperature is not limited, but can be, for example, 40 to 200 ° C, or 50 to 80 ° C.
  • the heating time is also not limited, and may be, for example, several minutes to several days, preferably several minutes to several hours. In order to form a sufficient amount of As concentrated layer, the heating time is preferably 10 minutes or more, more preferably 20 minutes or more.
  • an As concentrated layer is formed by performing this heat treatment.
  • the solder alloy according to the present invention can be produced as a low ⁇ -ray alloy by using a low ⁇ -wire as a raw material thereof.
  • a low ⁇ -ray alloy is used for forming solder bumps around a memory, soft errors can be suppressed.
  • solder alloys (mass%) shown in Examples and Comparative Examples in Tables 1 to 5, 1. Surface As concentrated layer, 2. Heat cycle characteristics, 3. Cu is squeezed, 4. Suppression of thickening, 5. The suppression of yellowing was evaluated.
  • the surface As enriched layer was evaluated as follows using depth direction analysis by XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy).
  • the size of the sample was 5.0 mm ⁇ 5.0 mm.
  • the solder powder having an average particle size of 21 ⁇ m and corresponding to 5 in the powder size classification (Table 2) of JIS Z3284-1: 2014 is heated in the air at 60 ° C. for 30 minutes using a drying device. Obtained. Only in Comparative Example 25 and Comparative Example 26, solder powder that was not heat-treated was used.
  • FIGS. 2 to 4 An example of the chart obtained by XPS analysis is shown in FIGS. 2 to 4.
  • the scale of the detection intensity (cps) on the vertical axis is changed for the same sample, and the horizontal axis is the depth (nm) converted to SiO 2 calculated from the sputtering time.
  • the vertical axis is the detection intensity (cps)
  • the horizontal axis is the SiO 2 conversion depth calculated from the sputtering time (min) or the sputtering time using the sputtering etching rate of the SiO 2 standard sample.
  • the horizontal axis in the XPS analysis chart is the depth converted to SiO 2 calculated from the sputtering time using the sputtering etching rate of the SiO 2 standard sample. It was set to (nm).
  • the depth converted to SiO 2 at which the detection intensity of O atom was maximized was set to Do ⁇ max (nm) (see FIG. 3).
  • the first SiO 2 equivalent depth at which the detection intensity of O atom becomes 1/2 of the maximum detection intensity (strength at Do ⁇ max) was set to D1 (nm). ..
  • the integrated value of the detection intensity of As in the region from the outermost surface to the depth 2 ⁇ D1 (the region where the depth converted to SiO 2 is 0 to 2 ⁇ D1 (nm)) ( S1) and the integrated value of the detection intensity of As in the region from the depth of 2 ⁇ D1 to the portion deeper by 2 ⁇ D1 (the region where the depth equivalent to SiO 2 is 2 ⁇ D1 to 4 ⁇ D1 (nm)) ( S2) (see FIG. 4) was obtained and compared.
  • Solder powder 89% by mass Flux: 11% by mass Flux composition: Polymerized rosin 55% by mass Hydrogenated castor oil 7% by mass Diphenylguanidine HBr 1% by mass Diethylene glycol monohexyl ether 37% by mass
  • the size is 3.2 x 1 in the soldering pattern (1.6 x 1.2 (mm)) in the 6-layer FR-4 glass epoxy board with a size of 150 mm x 140 mm and a thickness of 1.6 mm.
  • a 6 x 0.6 (mm) chip resistance component was soldered.
  • a solder paste was printed on the electrode portion using a metal mask having a thickness of 150 ⁇ m, and then heated in a reflow furnace having a peak temperature of 245 ° C. After that, the printed circuit board on which the chip resistor component was mounted was placed in a heat cycle tank set to hold at ⁇ 55 ° C. and + 125 ° C. for 30 minutes, respectively, and exposed to a heat cycle environment in which 1500 cycles and 3000 cycles were repeated. The later mounting substrate was used as a test sample.
  • a shear strength test device was used, and the shear rate was 5 mm / min.
  • the chip resistor component was peeled off and the peel strength (N: Newton) at that time was measured.
  • the number of test samples was 15 to 20 each.
  • the share strength decreases mainly due to the occurrence of cracks, but the more severe the crack progresses, the lower the share strength.
  • this heat cycle test when the crack completely penetrates, its strength becomes 10 N or less.
  • the average share strength is 30 N or more and the minimum value is 20 N or more, the cracks do not completely penetrate the solder joint, which is sufficient in terms of reliability. I evaluated it. Even in the more severe condition of 3000 cycles, if the average share strength is 30 N or more and the minimum value is 20 N or more, reliability can be promised for a longer period of time, so the evaluation was evaluated as " ⁇ ".
  • Each alloy is put into a small jet solder bath with a capacity of 15 kg, which is eaten by Cu, and brought into a molten state at 260 ° C. Then, the jet height from the jet port of the jet solder tank is adjusted to be 5 mm.
  • the test sample used in this test is a FR-4 glass epoxy substrate having a copper wiring thickness of 35 ⁇ m cut into an appropriate size.
  • the test method is to apply preflux to the copper wiring surface of the test sample and preheat it for about 60 seconds to bring the substrate temperature to about 120 ° C. Then, the test sample is placed 2 mm above the jet port of the jet solder tank and immersed in the jet molten solder for 3 seconds. This step is repeated, and the number of immersions until the size of the copper wiring of the test sample is halved is measured. Considering the reliability of the in-vehicle electronic circuit, it must not be halved even if the number of immersions is 4 or more. Those in which the number of immersions was not halved after 4 times were evaluated as " ⁇ ", and those in which the number of immersions was halved after 3 times were evaluated as "x".
  • Solder balls (sphere diameter 0.3 mm) having the alloy composition shown in Tables 1 to 5 are heat-treated in the air at 60 ° C. for 30 minutes in an air atmosphere and in a constant temperature bath at 200 ° C. Was heated for 2 hours.
  • the solder balls before and after heating were measured, and the amount of increase ( ⁇ b *) obtained by subtracting the b * before heating from the b * after heating was calculated. Calculated. Only Comparative Example 25 and Comparative Example 26 were introduced into a constant temperature bath using solder balls that were not heat-treated.
  • CM-3500d2600d spectrophotometer manufactured by Konica Minolta
  • JIS Z 8722 2009 "Color measurement method-reflection and transmitted object color”.
  • the spectral transmittance was measured according to the above and determined from the color values (L *, a *, b *).
  • the color values (L *, a *, b *) are based on the JIS Z 8781-4: 2013 standard.
  • the value of ⁇ b * is 70% or less of ⁇ b * (reference): ⁇ (good)
  • the value of ⁇ b * is greater than 70% of ⁇ b * (reference): ⁇ (impossible)
  • the solder alloys of the examples are not only excellent in heat cycle characteristics, but also do not generate Cu erosion and have an As concentrated layer, so that they also change yellow. It did not occur and showed suppression of thickening at the same time.
  • the conventional solder alloy which is said to have excellent heat cycle characteristics, does not satisfy at least one of the heat cycle characteristics, Cu erosion, yellowing, and thickening suppression required for in-vehicle electronic circuits. ..
  • the As-concentrated layer was not formed because the heat treatment was not performed, and the yellowing suppressing effect and the thickening suppressing effect were not exhibited.
  • Comparative Example 24 the As content was high and the wettability was inferior, the solder joint could not be formed, and the heat cycle characteristics and Cu erosion could not be evaluated.

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Abstract

優れたヒートサイクル特性を有し、Ｃｕ食われが抑制され、黄色変化が抑制され、さらにはソルダペーストの経時的な粘度上昇を抑制するはんだ合金、ソルダペースト、はんだボール、ソルダプリフォーム、はんだ継手、および回路を提供する。　本発明のはんだ合金は、質量％で、Ａｇ：２．８～４％、Ｂｉ：１．５～６％、Ｃｕ：０．８～１．２％、Ａｓ：０．００４０～０．０２５％、残部がＳｎからなり、その表面に所定のＡｓ濃化層を有するものである。

Description

はんだ合金、ソルダペースト、はんだボール、ソルダプリフォーム、はんだ継手、および回路
　本発明は、はんだ合金、ソルダペースト、はんだボール、ソルダプリフォーム、はんだ継手、および回路に関する。
　従来、テレビ、ビデオ、携帯電話、パソコン等の所謂「民生用電子機器」に多く使用されているはんだ合金は、Ｓｎ－３Ａｇ－０．５Ｃｕはんだ合金である。このはんだ合金は、フラックスやはんだ付け装置の改良で問題なく使用されており、民生用電子機器の耐用年数期間中の通常の使用時に剥離するような問題は発生していない。
　民生用電子機器では、はんだ継手の耐久試験としてヒートサイクル試験を採用している。民生用電子機器で多く採用しているヒートサイクル試験は、３．２×１．６×０．６（ｍｍ）の大きさのチップ抵抗部品をプリント基板にはんだ付けして、はんだ継手を－４０℃、＋８５℃の各温度に３０分間保持する加熱・冷却の繰り返しを５００サイクル行う。その後に、導体間の通電状態の測定を行い、通電していれば合格という程度のものである。
　ところで自動車にもプリント基板に電子部品をはんだ付けした、つまり実装した電子回路（以下、「車載電子回路」という。）が搭載されており、車載電子回路でもヒートサイクル試験を行っている。車載電子回路で採用されるヒートサイクル試験は、後述するが、前述の民生用電子機器でのヒートサイクル試験では考えられないほど、非常に過酷な条件で行われる。ヒートサイクル特性に優れたはんだ合金は、例えば特許文献１～３に示すように多数提案されている。
　また、前述のはんだ合金は、主成分がＳｎであるためにはんだ合金の表面が酸化すると酸化膜であるＳｎＯ被膜を形成して黄色に変化する。ＳｎＯ被膜の膜厚が厚くなるほど、はんだ表面の黄色度は高くなる。はんだ合金の表面が黄色に変化していて金属光沢を失うと、はんだ合金の画像認識の自動処理の際にはんだ合金が検出されず、実際には存在しているはんだ合金が認識されないことがある。
　従来の表面の黄色変化を抑制したはんだ材料としては、例えば特許文献４には、Ｓｎ含有量が４０質量％以上の合金からなる金属材料またはＳｎ含有量が１００質量％である金属材料からなるはんだ層と、はんだ層の表面を被覆する被覆層を備えた直径が１～１０００μｍの球体であり、被覆層は、はんだ層の外側にＳｎＯ膜が形成され、ＳｎＯ膜の外側にＳｎＯ２膜が形成され、被覆層の厚さは、０ｎｍより大きく４．５ｎｍ以下であるはんだ材料が開示されている。このはんだ材料は、ＳｎＯ２膜を形成することにより、はんだ材料表面の黄色変化を抑制している。
特開平５－２２８６８５号公報 特開平９－３２６５５４号公報 特開２０００－３４９４３３号公報 特許第５８０７７３３号
　しかしながら、特許文献１～３に記載されているはんだ合金では、車載電子回路のはんだ継手に現在求められるようなヒートサイクル試験を行ったときに充分なヒートサイクル特性を示すものはなかった。実際、上述の民生用電子機器で採用されているヒートサイクル試験より過酷な条件である－５５℃～＋１２５℃のヒートサイクルを１５００サイクル行うヒートサイクル試験を行ったところ、いずれも満足する結果が得られなかった。 
　例えば、はんだ合金のヒートサイクル特性は、現在行われているバルクでの試験、例えば、引張強度試験、クリープ試験、疲労試験では評価ができない。はんだ継手のヒートサイクル特性を評価するには、実際に部品を実装したプリント基板のヒートサイクル試験を行うことが妥当であるといわれている。特に、車載電子回路では、－５５℃～＋１２５℃の加熱・冷却サイクルで、少なくとも１５００サイクル、さらに好ましくは３０００サイクルという非常に過酷なヒートサイクル試験において、所定のシェア強度を有していることが求められる。しかし、従来のはんだ合金では、この基準を満足できるものはなかった。
　ところで、車載電子回路は、エンジン、パワーステアリング、ブレーキ等を電気的に制御する機器に使用されており、自動車の走行にとって非常に重要な保安部品となっている。このため、車載電子回路は、長期間にわたって故障がなく安定した状態で稼働できるものでなければならない。特に、エンジン制御用の車載電子回路は、エンジン近傍に設置されているものもあり、使用環境としてはかなり厳しい。実際、このような車載電子回路が設置されるエンジン近傍は、エンジンの回転時には１００℃以上という高温となり、エンジンの停止時には、寒冷地であれば冬季に－３０℃以下という低温になる。従って、車載電子回路はエンジンの回転と停止の繰り返しで－３０℃以下～＋１００℃以上というヒートサイクルに曝される。
　車載電子回路が、そのように温度が大きく変化する環境（以下、ヒートサイクル環境という。）に長期間置かれると、はんだとプリント基板がそれぞれ熱膨張・収縮を起こす。しかしながら金属のはんだ合金と樹脂製のプリント基板では熱膨張率が相違するため、両方にストレスがかかる。このとき樹脂製のプリント基板は伸縮するため問題はないが、金属のはんだ合金は長期間の膨張・収縮により金属疲労を起こして、長期間経過後には、クラックが入って破断することがあった。
　つまり、金属疲労は長期間のストレスで起こるため、車載電子回路では、新車の使用開始後しばらくは問題がなくても、長期間にわたり走行すると、はんだ継手のはんだ合金が剥離してしまうことも考えられる。この原因は、はんだ継手がヒートサイクル環境において、破断するほどでもないがシェア強度が弱くなっているところに、路面から受ける大きな衝撃やエンジンから受ける連続した小さな振動により剥離してしまうことによる。
　従って、車載電子回路に用いるはんだ合金には、ヒートサイクル環境において、優れたヒートサイクル特性を示すものが要求されている。ここで、車載電子回路のはんだ付けとして、民生用電子機器にすでに用いられているＳｎ－３Ａｇ－０．５Ｃｕのはんだ合金を用いるのが好ましいとも思われる。しかし、このはんだ合金は過酷なヒートサイクル環境に対して充分なヒートサイクル特性を有していないため、自動車のように高温度と低温度との差が非常に大きい厳しいヒートサイクル環境となるところには使用し難い。
　また、通常のはんだ付けでははんだ継手を構成するはんだ合金が複数回溶融し、修正工程では通常のはんだ付け温度よりはんだ継手の温度が高温となる。このため、基板や部品のＣｕが溶解する、所謂Ｃｕ食われが起こる。特に、前述のＳｎ主成分のはんだ合金ではＣｕの溶解が速く基板や部品のＣｕが浸食される。
　さらに、ヒートサイクル特性やＣｕ食われに加えて、はんだ合金表面における黄色変化の抑制効果は、はんだ合金の画像認識の自動処理において重要な要素である。しかし、特許文献４に記載のはんだ材料は、ＳｎＯ２膜を形成するために、高エネルギー状態のプラズマ照射等が必要であり、製造工程が複雑となってしまう。
　これに加えて、電子機器の基板への電子部品の接合・組立てにおいては、ソルダペーストを使用したはんだ付けがコスト面及び信頼性の面で有利である。ソルダペーストの基板への塗布は、例えば、メタルマスクを用いたスクリーン印刷により行われる。ソルダペーストの印刷性を確保するために、ソルダペーストの粘度は適度である必要がある。
　ここで、黄色変化が抑制されたはんだ粉末を用いた場合、濡れ性が向上するように、ソルダペーストに用いる活性剤の含有量を増加したり高活性のものを使用することができる。しかし、活性剤などにより濡れ性を向上させようとすると、ソルダペーストの粘度が経時的に上昇してしまう。このため、ヒートサイクル特性、黄色変化の抑制効果に加えて、ソルダペーストに用いた際の増粘抑制効果をも同時に満たすことは、従来のはんだ合金では達成し得ず、更なる検討が必要であった。
　ここに、本発明の課題は、優れたヒートサイクル特性を有し、Ｃｕ食われが抑制され、黄色変化が抑制され、さらにはソルダペーストの経時的な粘度上昇を抑制するはんだ合金、ソルダペースト、はんだボール、ソルダプリフォーム、はんだ継手、および回路を提供することである。
　本発明者は、従来のヒートサイクル特性に優れているといわれているはんだ合金では車載電子回路用として、更なる高信頼性を満足できず、更なる改良の必要なことを知った。したがって、本発明者は、各種組成および組織のはんだ合金について、実際に、電子部品を実装したプリント基板を使い、ヒートサイクル試験後の電子部品と基板とのシェア強度を測定した。その結果、特定組成のはんだ合金、特に、析出復元型固溶体組織をもった合金が、ヒートサイクル試験によるシェア強度の劣化抑制に効果のある知見が得られた。
　すなわち、本発明は、固溶元素を含有するＳｎ－Ａｇ－Ｃｕ系はんだ合金であって、且つ、室温では過飽和固溶体、もしくは、固溶元素が析出した固溶体からなる合金組織を有し、ヒートサイクル環境における高温時には、低温で析出した固溶元素がＳｎマトリックス中に再固溶する固溶体からなる合金組織を有するはんだ合金である。
　本発明によれば、ヒートサイクル環境での使用中のはんだ合金のシェア強度を著しく改善できる。
　本明細書では、本発明合金の備える上述のような合金組織を、高温下および室温下の場合も含めて、また、固溶体または過飽和固溶体からなる合金組織の場合も含めて、包括的に「析出物復元型固溶体組織」と言う。
　図１は、本発明にかかる合金の高温度、低温度環境下での温度変化に伴う組織変化の説明図である。十分な固溶限が確保できる高温状態ではＳｎマトリックス中にＢｉが固溶し固溶体を呈する。しかし、状態図上ではこれが冷却されるとＢｉの析出が起こり、更に、Ｂｉの様にＳｎ中に多く固溶する元素はその析出物は簡単に粗大化し、Ｂｉ自信はＳｎの機械的特性にほとんど寄与しないはずである。
　しかしながら、本発明では、有限の時間で高温低温環境を繰り返し負荷するヒートサイクル試験では、一旦、高温下でＳｎに固溶したＢｉは冷却時においても、粗大に析出することなく、過飽和固溶体、もしくは、走査型電子顕微鏡では観察できないほどの過飽和固溶体からの微細な析出物としてＳｎ中に存在することが判明した。しかし、Ｂｉ含有量が少ないと室温で過飽和固溶体もしくは、過飽和固溶体からの微細な析出物としてＢｉは存在できないため、ヒートサイクル試験でのクラック進展は抑制できない。一方、Ｂｉが多すぎると、凝固初期のＢｉ偏析により、クラックの進展が著しく早くなる場合がある。本発明の場合、合金組成を調整することで常に室温で過飽和となる割合でＢｉが配合されているから、ヒートサイクル環境が冷却段階に入るとただちに過飽和固溶体となる。
　－５５℃および＋１２５℃の各温度に３０分保持するヒートサイクルにおいて上述のような「析出物復元型固溶体組織」を呈するということは予想外であった。状態図においては常に平衡状態を考えているため、本発明にかかる合金組成を持ったはんだ合金が、いずれも室温や低温環境でＢｉの粗大化が進行されることは予測できる。しかし、上述のように加熱３０分、冷却３０分というヒートサイクルを１５００から３０００サイクル繰り返した後にも、Ｂｉの粗大化を抑制でき、更に、過飽和固溶体、もしくは、過飽和固溶体からの微細な析出物としてＢｉがＳｎ中に存在し続けることは予想外であった。そして、それによって、これまで考えられなかったような優れた作用効果が発揮されることも全くの予想外であった。
　更に、凝固初期の粗大なＢｉに関しても、－５５℃～＋１２５℃の５００サイクルで各３０分のヒートサイクル試験をすることで、室温においても過飽和固溶体、もしくは、過和固溶体からの微細な析出物としてＢｉをＳｎ中に分散させることができ、ヒートサイクルなどの熱負荷を付与することで、はんだ継手の信頼性が向上することも予想外であった。
　ここに、本発明における過飽和固溶体からのＢｉの析出と、凝固の際の偏析による粗大なＢｉの偏析とではその効果は異なる。前者ではＳｎマトリックス中に過飽和固溶体もしくは、過飽和固溶体からの微細な析出物として、均一に微細なＢｉが存在することで、機械的強度が向上する。一方後者では、最終凝固部、結晶粒界、そしてデンドライトアーム間に、それぞれ、固溶元素であるＢｉが粗大に偏析するため、転移の移動を抑制して強度を改善する効果は期待できない。このような「凝固偏析型合金組織」は上述の「析出物復元型固溶体組織」とは、その生成機構、冶金学的組織、作用効果の点からも明確に区別される。
　換言すれば、本発明にあっては、そのようなＢｉの偏析が生じないようにはんだ合金を調製する必要がある。具体的には、Ｂｉ含有量を調整したり、合金調製時に当たって急冷凝固を行う。あるいは、はんだ付けに際しても溶融はんだの急速凝固を行うことやパワーデバイスの様に熱負荷が大きな基板実装に使用し、導通時に熱処理を行う。また熱負荷の小さい部品に関しては一旦、１２５℃で５０～３００時間の熱処理を行い凝固偏析で発生した粗大なＢｉを過飽和固溶体や過飽和固溶体からの微細な析出物に改善するなどの手段が好ましい。さらにデンドライト結晶の成長は排除するのが好ましい。
　更に、本発明者らは、Ｓｎ－Ａｇ－Ｃｕ共晶近傍の合金ではＣｕ含有量により信頼性が変化することを突き止めた。すなわち、Ｃｕ含有量が０．８質量％以上ではんだ合金として信頼性が改善されることが見出された。これと共に、所定量のＣｕがＢｉと共存することで、電子部品を実装した車載電子回路に求められるヒートサイクル特性を満足することが確認された。
　本明細書に言う「車載電子回路に求められるヒートサイクル特性」は、一般には自動車使用時に経験されるヒートサイクル環境においても長期間安定して使用できるということである。具体的には、はんだ継手を－５５℃および＋１２５℃の各温度に３０分保持するヒートサイクル試験を行ったとき、はんだ継手に１５００サイクル経過後もクラックの貫通が見られない特性を言う。
　このように、本発明にかかる析出物復元型固溶体組織によれば、以下の理由によりヒートサイクル後のシェア強度が改善されると推察される。固溶体が冷却されると、マトリックス中の固溶限を超過した固溶元素が過飽和固溶体による通常の固溶体では得られない程度の固溶体硬化や、過飽和固溶体から微細に析出する析出強化が発揮される。これらにより、ヒートサイクル後のシェア強度が改善される。このシェア強度改善理由は、金属間化合物の析出による強度改善効果と同様であるが、金属間化合物ではヒートサイクルの進行と共に微細な針状結晶から塊状結晶の化合物となり、強度改善効果が著しく低下する。
　しかしながら、上記「析出物復元型固溶体組織」における過飽和固溶体や過飽和固溶体から析出したＢｉでは、固溶元素がヒートサイクル環境の高温時には再度固溶する。一方、室温や低温では、再度、Ｂｉは過飽和固溶体や過飽和固溶体から微細に析出するＢｉとしてＳｎマトリックス中に析出する。したがって、上記析出物復元型固溶体組織によれば、熱疲労の進行によらず、過飽和固溶体や過飽和固溶体から析出したＢｉによる強度改善効果が期待できる。つまり、過飽和固溶体や過飽和固溶体から析出したＢｉの組織は、ヒートサイクル環境での使用中に繰り返し復元されるため、強度改善効果が半永久的に持続するのである。したがって、ヒートサイクル環境下におけるシェア強度の劣化を抑制でき、ヒートサイクル特性を向上させることができる。
　Ｃｕ含有量が１．５質量％ではＢｉを含有しない場合でも車載電子回路用として満足するヒートサイクル特性が得られる。しかし、液相線温度が２５０℃を超過するため、実装が困難である。本発明において、一般のプリント基板を対象としたはんだ合金ではＣｕ含有量の上限は１．２質量％までである。好ましくは１．０質量％以下である。
　一般に、はんだ合金のマトリックス中に金属間化合物が存在すると、ヒートサイクル特性が向上するといわれている。本発明者らは、金属間化合物が存在しているはんだ合金のヒートサイクル特性について鋭意研究を行った結果、金属間化合物が存在していても、その形状や大きさ、分布状況によってヒートサイクル特性が大きく左右される知見を得た。例えば、金属間化合物が針状結晶であると、クラックが発生した場合、この結晶があたかもコンクリート中の鉄筋の役目をしてクラックの進行を抑制する。しかしながら、その後ヒートサイクル環境での使用が続くと、この針状結晶が球状となって、しかもそれが数μｍ程度に粗大化すると、ヒートサイクル特性に寄与しなくなる。
　また、本発明者らは、ヒートサイクル環境において、はんだ継手のはんだ合金にクラックが発生すると、クラックの進行方向に存在している金属間化合物はクラックの応力により球状化するとともに粗大化する知見を得た。そのため粗大化した金属間化合物は、もはやクラックの進行を抑制できなくなる。
　ここで、Ｓｎ主成分のはんだ合金において、ＡｇやＣｕを含有する場合、Ｓｎマトリックス中に形成される金属間化合物であるＡｇ３ＳｎやＣｕ６Ｓｎ５の微細な針状結晶が粗大化して粒状結晶になる。このメカニズムは以下のように推察される。
　Ａｇ３ＳｎやＣｕ６Ｓｎ５は微細な結晶状態では、Ｓｎマトリックスとの界面面積が非常に大きく、界面エネルギーの総和が非常に高い状態となっている。一方で、自然現象では高エネルギー状態から低エネルギー状態に反応が進行するため、Ａｇ３ＳｎやＣｕ６Ｓｎ５とＳｎマトリックスとの界面面積が小さくなる。つまり金属間化合物は、微細な針状結晶から大きな球状結晶に変化することとなる。このような金属間化合物の粗大化はヒートサイクル環境における高温時に起きやすく、この変化が進行すると、もはや金属間化合物によるヒートサイクル特性の改善効果は期待できない。ちなみに、金属間化合物の粗大化は比較的応力が負荷されにくいフィレット先端部では殆ど発生せず、応力が集中するチップ部品の底部のようなはんだ継手で顕著である。そしてクラックが発生した場合は、金属間化合物の球状化と粗大化がクラックの進行方向に沿って起こり、粗大化した金属間化合物はクラックの進行を止められなくなる。
　一方、本発明にかかる「析出物復元型固溶体組織」においても上述のような金属間化合物が少なければ、クラックの進展を抑制することが困難である。このため、少なくともＡｇ３ＳｎやＣｕ６Ｓｎ５とＳｎの共晶組織の体積が４０％以上を占める必要があり、Ａｇ含有量は２．５％以上、Ｃｕ含有量は０．８％以上必要である。Ａｇ含有量は２．８％以上、Ｃｕ含有量は０．９％以上が好ましい。
　本発明者の知見によると、本発明にかかる析出物復元型合金組織におけるＢｉの作用効果は次の通りである。
　本発明にかかるＢｉを固溶した固溶体、および、Ｂｉ過飽和固溶体、さらにＢｉ微細析出物を含有する固溶体によれば、いずれの形態でも、はんだ合金のヒートサイクル特性が向上する。ここに、固溶体は、溶媒金属の結晶格子の間の安定位置に溶質原子が割り込んだり、溶媒と溶質の原子が共通の結晶格子点を相互に置換したものである。本発明に係るはんだ合金ではＳｎマトリックス中にＢｉが固溶するが、溶媒原子であるＳｎと溶質原子であるＢｉは、大きさが違うため歪みを起こして硬化する。ここで、過飽和固溶体からＢｉが析出する場合を考えると、はんだ合金が完全に凝固したときには過飽和固溶体として凝固するが、その後の温度低下に伴い、固溶限を超過したＢｉが微細に析出し、そのときの析出物とＳｎマトリックス間の格子歪みにより硬化し、ヒートサイクル特性が向上する。
　従って、Ｓｎマトリックス中に微細な金属間化合物が存在するとともにＳｎにＢｉが固溶し、さらに、過飽和固溶体からＢｉが析出するするはんだ合金は、これらの相乗作用により、さらにヒートサイクル特性が向上するのである。
　しかしながら、車載電子回路が前述のようにヒートサイクル環境に曝されて、はんだ合金中の金属間化合物が大きく球状化することにより、金属間化合物によるクラック抑制の効果が低減する。ここで、Ｂｉを固溶したＳｎマトリックス自体、および、過飽和固溶体から微細なＢｉを析出したＳｎマトリックスがヒートサイクル特性向上の効果を有していれば、クラックの進行を抑制することができる。微細な金属間化合物が粗大化するまではクラック抑制効果は十分にあることから、クラック進展を抑制させる効果を持続させるためには、少なくともＡｇ３ＳｎやＣｕ６Ｓｎ５とＳｎの共晶組織の体積が４０％以上を占める必要がある。この体積率は、Ａｇ含有量は２．８％以上、Ｃｕ含有量は０．８％以上で実現できる。Ａｇ含有量は３．０％以上、Ｃｕ含有量は０．９％以上が好ましい。
　特に、Ｂｉは１２５℃ではＳｎマトリックス中に１２質量％以上固溶する。このため、本発明におけるＢｉ含有量では、室温に戻ると過飽和固溶体となり、Ｂｉの微細な析出物は熱疲労とは関係なく存在し、Ａｇ３ＳｎやＣｕ６Ｓｎ５などの金属間化合物の様に、ヒートサイクルの経過と共にはんだ合金の強度改善効果が低下することはない。
　従って、Ｓｎ主成分のはんだ合金ではんだ付けしたものをヒートサイクル環境に置いた場合、Ｓｎマトリックス中に金属間化合物が存在するとともに、Ｂｉが固溶していると、それらの相乗効果により、初期のうちは優れたヒートサイクル特性を維持する。そしてヒートサイクル環境に長期間置かれて金属間化合物が大きな球状となり、例え、はんだ継手のはんだにクラックが発生したとしても、Ｂｉを固溶したＳｎマトリックスがクラックの進行を抑制する。このため、はんだ継手が完全に剥離するまでの寿命が延びる。
　このようにＳｎマトリックス中にＢｉを固溶させたはんだ合金では、例えば－５５℃～＋１２５℃の各温度に３０分間、１５００サイクルまたは３０００サイクル曝すという民生用電子機器では考えられない非常に過酷なヒートサイクル環境に置いても、Ｓｎマトリックス中に存在するＢｉが固溶し、また、過飽和固溶体からの微細Ｂｉの析出物により優れたヒートサイクル特性を維持できる。特に、Ｂｉは、はんだ付け初期には凝固偏析により一部粗大に析出することがある。そのような場合であってもＢｉ含有のはんだ合金ではんだ付けしたものをヒートサイクル環境に置くと、ヒートサイクル環境初期に粗大であったＢｉが時間の経過とともに徐々に微細になり、ヒートサイクル特性が向上する。しかし、好ましくは、当初よりＢｉの凝固偏析は可及的少量とする。
　さらに、本発明者らは、前述のように優れたヒートサイクル特性およびＣｕ食われの抑制が図られたＳｎ－Ａｇ－Ｃｕ－Ｂｉはんだ合金において、黄色変化を抑制する元素として、敢えて、種々の元素の中からＡｓを微量添加することを試みた。Ｓｎを主成分とするはんだ合金では前述のようにＳｎＯ２膜を形成することが知られており、また、Ａｓを含有するはんだ合金は通常は濡れ性が劣化するとされていた。しかしながら、予想外にも、Ａｓを含有するＳｎ－Ａｇ－Ｃｕ－Ｂｉ－Ａｓはんだ合金は、ヒートサイクル特性に優れ、Ｃｕ食われが抑制され、これらに加えて、はんだ合金の表面にＡｓ濃化層が形成されることで黄色変化が抑制されるとともに優れた増粘抑制効果が得られる知見が得られ、本発明は完成された。
　ここに、本発明は次の通りである。
　（１）質量％で、Ａｇ：２．８～４％、Ｂｉ：１．５～６％、Ｃｕ：０．８～１．２％、Ａｓ：０．００４０～０．０２５％、残部がＳｎからなる合金組成を有し、Ａｓ濃化層を有し、Ａｓ濃化層の存在は以下の判定基準により確認されるものであり、Ａｓ濃化層は、はんだ合金の最表面からＳｉＯ２換算の深さで２×Ｄ１（ｎｍ）までの領域であり、Ａｓ濃化層のＳｉＯ２換算の厚みが０．５～８．０ｎｍであることを特徴とするはんだ合金。
　（判定基準）
　５．０ｍｍ×５．０ｍｍの大きさのサンプルにおいて、任意の７００μｍ×３００μｍのエリアを選定し、イオンスパッタリングを併用したＸＰＳ分析を行う。サンプル１個につき１つのエリアを選定し、３つのサンプルについてそれぞれ１回ずつ、合計３回の分析を行う。全３回の分析の全てにおいてＳ１＞Ｓ２となる場合、Ａｓ濃化層が形成されていると判断する。
　ここで、
　Ｓ１：ＸＰＳ分析のチャートにおいて、ＳｉＯ２換算の深さが０～２×Ｄ１（ｎｍ）の領域におけるＡｓの検出強度の積分値
　Ｓ２：ＸＰＳ分析のチャートにおいて、ＳｉＯ２換算の深さが２×Ｄ１～４×Ｄ１（ｎｍ）の領域におけるＡｓの検出強度の積分値
　Ｄ１：ＸＰＳ分析のチャートにおいて、Ｏ原子の検出強度が最大となったＳｉＯ２換算の深さ（Ｄｏ・ｍａｘ（ｎｍ））より深い部分において、Ｏ原子の検出強度が最大検出強度（Ｄｏ・ｍａｘにおける強度）の１／２の強度となる最初のＳｉＯ２換算の深さ（ｎｍ）。
　（２）合金組成は、下記（１）式および（２）式を満たす、上記（１）に記載のはんだ合金。
　０．３９≦１０００×Ａｓ／（Ａｇ＋Ｃｕ＋Ｂｉ）≦０．７１　　　　（１）
　０．６７≦１０００×Ａｓ／Ｂｉ≦２．６７　　　　　　　　　　　　（２）
　（１）式および（２）式中、Ａｓ、Ａｇ、Ｃｕ、およびＢｉは各々はんだ合金中での含有量（質量％）を表す。
　（３）はんだ合金が析出物復元型固溶体組織を備える、上記（１）または上記（２）に記載のはんだ合金。
　（４）合金組成は、更に、質量％で、Ｎｉ、ＦｅおよびＣｏの少なくとも１種を合計量で０．００５～０．０５％含有する、上記（１）～上記（３）のいずれか１項に記載のはんだ合金。
　（５）合金組成は、更に、質量％で、Ｎｉ：０．０２～０．０４％含有する、上記（１）～上記（４）のいずれか１項に記載のはんだ合金。
　（６）合金組成は、更に、質量％で、Ｐ、ＧｅおよびＧａの少なくとも１種を合計量で、０．０００２～０．０２％含有する、上記（１）～上記（５）のいずれか１項に記載のはんだ合金。
　（７）合金組成は、更に、質量％で、Ｉｎ：１％以下含有する、上記（１）～上記（６）のいずれか１項に記載のはんだ合金。
　（８）合金組成は、更に、質量％で、Ｚｎ：１％以下含有する、上記（１）～上記（７）のいずれか１項に記載のはんだ合金。
　（９）パワーモジュールに用いられることを特徴とする上記（１）～上記（８）のいずれか１項に記載のはんだ合金。
　（１０）上記（１）～上記（９）のいずれか１項に記載のはんだ合金からなるはんだ粉末とフラックスからなるソルダペースト。
　（１１）上記（１）～上記（９）のいずれか１項に記載のはんだ合金からなるはんだボール。
　（１２）上記（１）～上記（９）のいずれか１項に記載のはんだ合金からなるソルダプリフォーム。
　（１３）上記（１）～上記（９）のいずれか１項に記載のはんだ合金から形成されたはんだ継手。
　（１４）上記（１３）に記載のはんだ継手を有する回路。
　本発明におけるヒートサイクル試験は、プリント基板のはんだ付けパターン（１．６×１．２（ｍｍ））に鉛フリーのソルダペーストを１５０μｍの厚さで印刷塗布し、３．２×１．６×０．６（ｍｍ）のチップ抵抗部品を載せて、ピーク温度が２４５℃のリフロー炉ではんだ付けし、その後、該チップ抵抗部品が実装されたプリント基板を－５５℃～＋１２５℃にそれぞれ３０分ずつ保持する操作を１サイクルとして、１５００サイクル行うことである。
　本発明において、「ヒートサイクル特性に優れている」とは、上述のヒートサイクル試験後にプリント基板上のチップ抵抗部品に、接合強度試験機で横から水平方向に力を掛けてチップ抵抗部品を剥がし取り、そのときの強度が平均で２０Ｎ（ニュートン）以上、最小値が１５Ｎ以上であるとき、ヒートサイクル特性に優れているとする。
図１は、本発明において利用する「析出物復元型固溶体組織」の模式的説明図である。 図２は、はんだボール表面のＸＰＳ分析のチャートである。 図３は、はんだボール表面のＸＰＳ分析のチャートである。 図４は、はんだボール表面のＸＰＳ分析のチャートである。
　本発明を以下により詳しく説明する。本明細書において、はんだ合金組成に関する「％」は、特に指定しない限り「質量％」である。
　１．はんだ合金
　（１）　Ａｇ：２．８～４％
　Ａｇは、Ｓｎと金属間化合物Ａｇ３Ｓｎを形成してヒートサイクル特性向上に寄与する。またＡｇは濡れ性を良好にするとともに、Ｓｎの液相線温度を低下させる効果がある。Ａｇ含有量が２．８％よりも少ないと、ヒートサイクル特性が低下する。Ａｇ含有量の下限は２．８％以上であり、好ましくは３．０％以上である。
　一方Ａｇ含有量が４％よりも多くなると、添加したほどのヒートサイクル特や濡れ性の向上を期待できないばかりでなく、液相線温度が上昇し、はんだ付け性が低下する。更に、高価なＡｇの含有量が多くなることは経済的に好ましいものではない。Ａｇ含有量は４％以下であり、好ましくは３．５％以下であり、より好ましくは３．４％以下であり、更に好ましくは３．３％以下である。
　（２）　Ｂｉ：１．５～６％
　Ｂｉ含有量の上限は６％以下であるが、Ｂｉをこれよりも多く含有すると、はんだ付け時にＢｉの凝固偏析により生じたＳｎ－Ｂｉ共晶組織が多く晶出する。このため、ヒートサイクル環境下では、ＢｉがＳｎに固溶せず、マトリックス中に晶出した過剰のＢｉが粗大化し、かえってヒートサイクル特性を低下させる。Ｂｉ含有量の上限は、好ましくは５．５％以下であり、より好ましくは５．０％未満であり、さらに好ましくは４．０％以下である。
　一方Ｂｉ含有量が１．５％より少ないと常温での固溶限過飽和固溶体からのＢｉ析出が殆ど期待できず、目標のヒートサイクル特性を満足できない。つまり、Ｂｉの固溶体と過飽和固溶体からの析出の相互作用により、ヒートサイクル特性が大きく改善されるのである。Ｂｉ含有量の下限は、好ましくは２．０％以上であり、より好ましくは２．５％以上である。
　（３）　Ｃｕ：０．８～１．２％
　Ｃｕは、実装基板のＣｕ回路や電子部品のＣｕ電極の溶解を防止するために必要である。通常のはんだ付けでははんだ継手が複数回溶融し、修正工程では通常のはんだ付け温度よりはんだ継手の温度が高温となり、基板や部品のＣｕが溶解するというＣｕ食われが起こる。特に、Ｓｎ主成分のはんだ合金ではＣｕの溶解が速く基板や部品のＣｕが浸食される。
　本発明ではＣｕを含有させることでそのようなＣｕ食われを防止する。
　一方、半導体素子やセラミック基板のＮｉめっきにおいて、めっき厚が薄い場合はＳｎ主成分のはんだ合金を使って、はんだ付けを行うとＮｉの溶解が激しくＮｉめっき下地のメタルが露出し、Ｎｉめっきのバリア層としての機能が失われる。
　特に、車載電子回路では安全上重要な実装基板や電子部品が多く、はんだ付け時に断線や電子部品の機能低下は完全に防ぐ必要があり、電極等のＣｕの溶解を防ぐことは重要である。更に、Ｃｕ含有量はヒートサイクル環境におけるシェア強度劣化を抑制する効果もあり、特に、Ｂｉ含有量が５％より少ない場合はＣｕ含有量が０．８％未満では信頼性が車載電子回路の基準まで達しない。Ｃｕ食われを防ぐためにはＣｕ含有量の下限は０．８％以上であることが必要であり、好ましくは０．９％以上である。
　しかしながらＣｕ含有量が１．２％を超えると液相線温度が２４０℃を超えるため、はんだ付け温度を高くしなければならなくなり、電子部品やプリント基板をかえって熱損傷させてしまう。好ましいＣｕ含有量の上限は１．２％以下であり、好ましくは１．０％以下である。
　（４）　Ａｓ：０．００４０～０．０２５％
　Ａｓははんだ合金の表面にＡｓ濃化層を形成するため、黄色変化を抑制する。また、ソルダペースト中に本発明に係るはんだ合金をはんだ粉末として添加すると増粘抑制効果を発揮することができる元素である。Ａｓ含有量の下限は、Ａｓを含有する効果が十分に発揮するようにするため、０．００４０％以上にする必要がある。一方、Ａｓが０．０２５％を超えると濡れ性が劣ることがある。Ａｓ含有量の上限は、０．０２５％以下であり、好ましくは０．０２０％以下であり、より好ましくは０．０１０％以下である。
　本発明においてＡｓを含有することにより形成されるＡｓ濃化層とは、Ａｓ濃度が、はんだ材料中の平均Ａｓ濃度（はんだ合金の質量に対するＡｓの質量の割合）より高い領域をいい、具体的にははんだ合金の最表面からＳｉＯ２換算の深さで２×Ｄ１（ｎｍ）までの領域であり、後述の判定基準により存在を確認することができる。Ａｓ濃化層は、はんだ合金の表面側の少なくとも一部に存在していることが好ましく、表面全体を覆っていることが好ましい。
　本発明のようにＡｓを含有することによりＡｓ濃化層が形成されると、黄色変化が抑制されるとともにソルダペーストの粘度の経時変化が抑制できる理由は明らかでないが、以下のように推察される。粘度上昇は、ＳｎやＳｎ酸化物とソルダペースト（フラックス）に含まれる活性剤等の各種添加剤との間で生じる反応により、塩が形成されたり、はんだ粉末が凝集すること等によって引き起こされると考えられる。本発明に係るはんだ合金のように表面にＡｓ濃化層が存在すると、はんだ粉末とフラックスの間にＡｓ濃化層が介在することになり、上述のような反応が起こりにくくなるため、上記の効果が同時に発現すると推察される。
　（４－１）　Ａｓ濃化層の判定基準
　５．０ｍｍ×５．０ｍｍの大きさのサンプル（はんだ材料が板状でない場合には、５．０ｍｍ×５．０ｍｍの範囲にはんだ材料（はんだ粉末、はんだボール等）を隙間なく敷き詰めたもの）において、任意の７００μｍ×３００μｍのエリアを選定し、イオンスパッタリングを併用したＸＰＳ分析を行う。サンプル１個につき１つのエリアを選定し、３つのサンプルについてそれぞれ１回ずつ、合計３回の分析を行った。全３回の分析の全てにおいてＳ１≧Ｓ２となる場合、Ａｓ濃化層が形成されていると判断する。
　ここで、Ｓ１、Ｓ２及びＤ１の定義は以下の通りである。
　Ｓ１：：上述のサンプルについて行ったＸＰＳ分析のチャートにおいて、ＳｉＯ２換算の深さが０～２×Ｄ１（ｎｍ）の領域におけるＡｓの検出強度の積分値
　Ｓ２：ＸＰＳ分析のチャートにおいて、ＳｉＯ２換算の深さが２×Ｄ１～４×Ｄ１（ｎｍ）の領域におけるＡｓの検出強度の積分値
　Ｄ１：ＸＰＳ分析のチャートにおいて、Ｏ原子の検出強度が最大となったＳｉＯ２換算の深さ（Ｄｏ・ｍａｘ（ｎｍ））より深い部分において、Ｏ原子の検出強度が最大検出強度（Ｄｏ・ｍａｘにおける強度）の１／２の強度となる最初のＳｉＯ２換算の深さ（ｎｍ）。
　上記のＡｓ濃化層の判定基準の詳細な条件は、実施例の記載に従う。本発明に係るはんだ合金のように、表面がＡｓ濃化層を有することにより、はんだ合金の黄色変化を抑制するとともにソルダペーストの粘度上昇を抑制することができる。
　（４－２）　Ａｓ濃化層の厚み
　Ａｓ濃化層の厚み（ＳｉＯ２換算）は、０．５～８．０ｎｍであり、０．５～４．０ｎｍがより好ましく、０．５～２．０ｎｍが最も好ましい。Ａｓ濃化層の厚みが上記範囲内であれば、黄色変化が抑制され、濡れ性に優れたはんだ材料が得られる。
　（４－３）　黄色度
　本発明において、はんだ合金のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系における黄色度ｂ＊は、０～１０．０が好ましく、３．０～５．７がより好ましく、３．０～５．０が最も好ましい。はんだ材料のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系における黄色度ｂ＊が上記範囲内であれば、黄色度が低く、はんだが金属光沢を有するため、はんだ継手の画像認識の自動処理の際に、はんだ継手が的確に検出される。
　本発明において、黄色度ｂ＊は、ＣＭ－３５００ｄ２６００ｄ型分光測色計（コニカミノルタ社製）を使用して、Ｄ６５光源、１０度視野において、ＪＩＳ　Ｚ　８７２２：２００９「色の測定方法－反射及び透過物体色」に準じて分光透過率を測定して、色彩値（Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊）から求めることができる。
　（５）　（１）式および（２）式
　本発明に係るはんだ合金は（１）式および（２）式を満たすことが好ましい。
　０．３９≦１０００×Ａｓ／（Ａｇ＋Ｃｕ＋Ｂｉ）≦０．７１　　　　（１）
　０．６７≦１０００×Ａｓ／Ｂｉ≦２．６７　　　　　　　　　　　　（２）
　（１）式および（２）式中、Ａｓ、Ａｇ、Ｃｕ、およびＢｉは各々はんだ合金中での含有量（質量％）を表す。
　本発明に係るはんだ合金は、Ａｇ、Ｂｉ、Ｃｕ、およびＡｓに関して各々上述のような添加理由を有する。ただ、本発明の目的は、ヒートサイクル特性の向上、Ｃｕ食われの抑制、黄色変化の抑制、およびソルダペーストの増粘抑制と多義に渡る。このため、これらを同時に満たすとともに各々の目的を、更に十分に、達成するには、（１）式および（２）式を満たすことが好ましい。
　（１）式の下限はより好ましくは０．４３以上であり、さらに好ましくは０．４４以上であり、特に好ましくは０．４５以上であり、最も好ましくは０．４８以上である。（１）式の上限はより好ましくは０．７０以下であり、さらに好ましくは０．６９以下であり、特に好ましくは０．６７以下であり、最も好ましくは０．６５以下である。
　（２）式の下限はより好ましくは０．８０以上であり、さらに好ましくは０．８９以上であり、特に好ましくは１．００以上である。（２）式の上限はより好ましくは２．００以下であり、さらに好ましくは１．６０以下であり、特に好ましくは１．３３以下である。
　（６）　Ｎｉ、Ｆｅ、およびＣｏからなる群から選んだ１種以上を合計で０．００５～０．０５％、Ｎｉ：０．０２～０．０４％
　本発明に係るはんだ合金は、ヒートサイクル特性をさらに向上させるとともに、はんだ自体の機械的強度、Ｃｕ食われの抑制などの特性を向上させる目的で、Ｎｉ、Ｆｅ、およびＣｏからなる群から選んだ１種以上を合計で０．００５～０．０５％含有することもできる。これらの元素が合計で０．００５％以上であると上記特性向上効果は十分に現れる。合計で０．０５％以下であると液相線温度の上昇を抑えることができる。Ｎｉ含有量は好ましくは０．０２～０．０４％であり、Ｆｅ含有量は好ましくは０．０１～０．０５％であり、Ｃｏ含有量は好ましくは０．００８～０．０５％である。特に、本発明に係るはんだ合金では、Ｎｉを単独で０．０２～０．０４％含有することが好ましい。
　（７）Ｐ、Ｇｅ、およびＧａからなる群から選んだ１種以上を合計量で０．０００２～０．０２％
　さらに、本発明に係るはんだ合金は、はんだ合金の酸化を防止してはんだ合金の変色を抑制するＡｓの効果を助長するために、Ｐ、Ｇｅ、およびＧａからなる群から選んだ１種以上を合計量で０．０００２～０．０２％含有することもできる。これらの含有量が合計量で０．０００２％以上であると酸化防止の効果が発揮される。合計量で０．０２％以下であると、はんだ付け性を阻害しない。Ｐ含有量は好ましくは０．０００２～０．０１５％であり、Ｇｅ含有量は好ましくは０．００３～０．０１５％であり、Ｇａ含有量は好ましくは０．００３～０．０１５％である。
　（８）Ｉｎ：１％以下、Ｚｎ：１％以下
　本発明に係るはんだ合金は、ＩｎやＺｎを必要により含有してもよい。Ｉｎははんだ合金の溶融温度を低下させる。Ｉｎ含有量が１％以下であると、ＢｉとＩｎの双方による凝固偏析が抑制され、１２５℃以下ではんだ合金が部分的に溶融することを回避することができる。１２５℃での高温下でＳｎマトリックス中にＩｎとＢｉとが濃化したＳｎの液相が存在しなければ、強度は余り変わらず、延性、いわゆる伸びも大きく低下しない。そのため、Ｓｎ－Ａｇ－Ｂｉ－Ｃｕ－Ａｓはんだ合金に対するＩｎ含有量は、好ましくは１％以下であり、より好ましくは０．８％以下である。
　Ｚｎは酸化が激しい一方で、金属との反応性を高めるため、不活性雰囲気中でのはんだ付け性を良好にする。Ｚｎは、Ｓｎ－Ａｇ－Ｂｉ－Ｃｕ―Ａｓはんだ合金に対して、含有量が抑えられると液相線温度が大きく上昇しないため、その含有量は好ましくは１％以下であり、より好ましくは０．２％以下である。
　（９）残部：Ｓｎ
　本発明に係るはんだ合金の残部はＳｎである。前述の元素の他に不可避的不純物を含有してもよい。不可避的不純物を含有する場合であっても、前述の効果に影響することはない。
　２．ソルダペースト
　本発明に係るソルダペーストは、本実施形態のはんだ粉末とフラックスとを含む。
　（１）フラックスの成分
　ソルダペーストに使用されるフラックスは、有機酸、アミン、アミンハロゲン化水素酸塩、有機ハロゲン化合物、チキソ剤、ロジン、溶剤、界面活性剤、ベース剤、高分子化合物、シランカップリング剤、着色剤の何れか、または２つ以上の組み合わせで構成される。
　有機酸としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、プロピオン酸、２，２－ビスヒドロキシメチルプロピオン酸、酒石酸、リンゴ酸、グリコール酸、ジグリコール酸、チオグリコール酸、ジチオグリコール酸、ステアリン酸、１２－ヒドロキシステアリン酸、パルミチン酸、オレイン酸等が挙げられる。
　アミンとしては、エチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、２－メチルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、２－ヘプタデシルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾール、１－シアノエチル－２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４－ジアミノ－６－［２′－メチルイミダゾリル－（１′）］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２′－ウンデシルイミダゾリル－（１′）］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２′－エチル－４′－メチルイミダゾリル－（１′）］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２′－メチルイミダゾリル－（１′）］－エチル－ｓ－トリアジンイソシアヌル酸付加物、２－フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール、２，３－ジヒドロ－１Ｈ－ピロロ［１，２－ａ］ベンズイミダゾール、１－ドデシル－２－メチル－３－ベンジルイミダゾリウムクロライド、２－メチルイミダゾリン、２－フェニルイミダゾリン、２，４－ジアミノ－６－ビニル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－ビニル－ｓ－トリアジンイソシアヌル酸付加物、２，４－ジアミノ－６－メタクリロイルオキシエチル－ｓ－トリアジン、エポキシ－イミダゾールアダクト、２－メチルベンゾイミダゾール、２－オクチルベンゾイミダゾール、２－ペンチルベンゾイミダゾール、２－（１－エチルペンチル）ベンゾイミダゾール、２－ノニルベンゾイミダゾール、２－（４－チアゾリル）ベンゾイミダゾール、ベンゾイミダゾール、２－（２′－ヒドロキシ－５′－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２′－ヒドロキシ－３′－ｔｅｒｔ－ブチル－５′－メチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２′－ヒドロキシ－３′，５′－ジ－ｔｅｒｔ－アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２′－ヒドロキシ－５′－ｔｅｒｔ－オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２′－メチレンビス［６－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－ｔｅｒｔ－オクチルフェノール］、６－（２－ベンゾトリアゾリル）－４－ｔｅｒｔ－オクチル－６′－ｔｅｒｔ－ブチル－４′－メチル－２，２′－メチレンビスフェノール、１，２，３－ベンゾトリアゾール、１－［Ｎ，Ｎ－ビス（２－エチルヘキシル）アミノメチル］ベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、１－［Ｎ，Ｎ－ビス（２－エチルヘキシル）アミノメチル］メチルベンゾトリアゾール、２，２′－［［（メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール－１－イル）メチル］イミノ］ビスエタノール、１－（１′，２′－ジカルボキシエチル）ベンゾトリアゾール、１－（２，３－ジカルボキシプロピル）ベンゾトリアゾール、１－［（２－エチルヘキシルアミノ）メチル］ベンゾトリアゾール、２，６－ビス［（１Ｈ－ベンゾトリアゾール－１－イル）メチル］－４－メチルフェノール、５－メチルベンゾトリアゾール、５－フェニルテトラゾール等が挙げられる。
　アミンハロゲン化水素酸塩は、アミンとハロゲン化水素を反応させた化合物であり、アミンとしては、エチルアミン、エチレンジアミン、トリエチルアミン、ジフェニルグアニジン、ジトリルグアニジン、メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール等が挙げられ、ハロゲン化水素としては、塩素、臭素、ヨウ素の水素化物が挙げられる。
　有機ハロゲン化合物としては、ｔｒａｎｓ－２，３－ジブロモ－２－ブテン－１，４－ジオール、トリアリルイソシアヌレート６臭化物、１－ブロモ－２－ブタノール、１－ブロモ－２－プロパノール、３－ブロモ－１－プロパノール、３－ブロモ－１，２－プロパンジオール、１，４－ジブロモ－２－ブタノール、１，３－ジブロモ－２－プロパノール、２，３－ジブロモ－１－プロパノール、２，３－ジブロモ－１，４－ブタンジオール、２，３－ジブロモ－２－ブテン－１，４－ジオール等が挙げられる。
　チキソ剤としては、ワックス系チキソ剤、アマイド系チキソ剤、ソルビトール系チキソ剤等が挙げられる。ワックス系チキソ剤としては例えばヒマシ硬化油等が挙げられる。アマイド系チキソ剤としては、モノアマイド系チキソ剤、ビスアマイド系チキソ剤、ポリアマイド系チキソ剤が挙げられ、具体的には、ラウリン酸アマイド、パルミチン酸アマイド、ステアリン酸アマイド、ベヘン酸アマイド、ヒドロキシステアリン酸アマイド、飽和脂肪酸アマイド、オレイン酸アマイド、エルカ酸アマイド、不飽和脂肪酸アマイド、ｐ－トルエンメタンアマイド、芳香族アマイド、メチレンビスステアリン酸アマイド、エチレンビスラウリン酸アマイド、エチレンビスヒドロキシステアリン酸アマイド、飽和脂肪酸ビスアマイド、メチレンビスオレイン酸アマイド、不飽和脂肪酸ビスアマイド、ｍ－キシリレンビスステアリン酸アマイド、芳香族ビスアマイド、飽和脂肪酸ポリアマイド、不飽和脂肪酸ポリアマイド、芳香族ポリアマイド、置換アマイド、メチロールステアリン酸アマイド、メチロールアマイド、脂肪酸エステルアマイド等が挙げられる。ソルビトール系チキソ剤としては、ジベンジリデン－Ｄ－ソルビトール、ビス（４－メチルベンジリデン）－Ｄ－ソルビトール等が挙げられる。
　ベース剤としてはノニオン系界面活性剤、弱カチオン系界面活性剤、ロジン等が挙げられる。
　ノニオン系界面活性剤としては、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール-ポリプロピレングリコール共重合体、脂肪族アルコールポリオキシエチレン付加体、芳香族アルコールポリオキシエチレン付加体、多価アルコールポリオキシエチレン付加体等が挙げられる。
　弱カチオン系界面活性剤としては、末端ジアミンポリエチレングリコール、末端ジアミンポリエチレングリコール-ポリプロピレングリコール共重合体、脂肪族アミンポリオキシエチレン付加体、芳香族アミンポリオキシエチレン付加体、多価アミンポリオキシエチレン付加体が挙げられる。
　ロジンとしては、例えば、ガムロジン、ウッドロジン及びトール油ロジン等の原料ロジン、並びに該原料ロジンから得られる誘導体が挙げられる。該誘導体としては、例えば、精製ロジン、水添ロジン、不均化ロジン、重合ロジン及びα，β不飽和カルボン酸変性物（アクリル化ロジン、マレイン化ロジン、フマル化ロジン等）、並びに該重合ロジンの精製物、水素化物及び不均化物、並びに該α，β不飽和カルボン酸変性物の精製物、水素化物及び不均化物等が挙げられ、二種以上を使用することができる。また、ロジン 系樹脂に加えて、テルペン樹脂、変性テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、変性テルペンフェノール樹脂、スチレン樹脂、変性スチレン樹脂、キシレン樹脂、及び変性キシレン樹脂から選択される少なくとも一種以上の樹脂をさらに含むことができる。変性テルペン樹脂としては、芳香族変性テルペン樹脂、水添テルペン樹脂、水添芳香族変性テルペン樹脂等を使用することができる。変性テルペンフェノール樹脂としては、水添テルペンフェノール樹脂等を使用することができる。変性スチレン樹脂としては、スチレンアクリル樹脂、スチレンマレイン酸樹脂等を使用することができる。変性キシレン樹脂としては、フェノール変性キシレン樹脂、アルキルフェノール変性キシレン樹脂、フェノール変性レゾール型キシレン樹脂、ポリオール変性キシレン樹脂、ポリオキシエチレン付加キシレン樹脂等が挙げられる。
　溶剤としては、水、アルコール系溶剤、グリコールエーテル系溶剤、テルピネオール類等が挙げられる。アルコール系溶剤としてはイソプロピルアルコール、１，２－ブタンジオール、イソボルニルシクロヘキサノール、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、２，５－ジメチル－２，５－ヘキサンジオール、２，５－ジメチル－３－ヘキシン－２，５－ジオール、２，３－ジメチル－２，３－ブタンジオール、１，１，１－トリス（ヒドロキシメチル）エタン、２－エチル－２－ヒドロキシメチル－１，３－プロパンジオール、２，２′－オキシビス（メチレン）ビス（２－エチル－１，３－プロパンジオール）、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）－１，３－プロパンジオール、１，２，６－トリヒドロキシヘキサン、ビス［２，２，２－トリス（ヒドロキシメチル）エチル］エーテル、１－エチニル－１－シクロヘキサノール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、エリトリトール、トレイトール、グアヤコールグリセロールエーテル、３，６－ジメチル－４－オクチン－３，６－ジオール、２，４，７，９－テトラメチル－５－デシン－４，７－ジオール等が挙げられる。グリコールエーテル系溶剤としては、ジエチレングリコールモノ－２－エチルヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、２－メチルペンタン－２，４－ジオール、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。
　界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアセチレングリコール類、ポリオキシアルキレングリセリルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンエステル、ポリオキシアルキレンアルキルアミン、ポリオキシアルキレンアルキルアミド等が挙げられる。
　（２）フラックスの含有量
　フラックスの含有量は、ソルダペーストの全質量に対して５～９５％であることが好ましく、５～１５％であることがより好ましい。この範囲であると、はんだ粉末に起因する増粘抑制効果が十分に発揮される。
　（３）はんだ粉末
　本発明に係るソルダペーストで用いるはんだ粉末は、球状粉末であることが好ましい。球状粉末であることによりはんだ合金の流動性が向上する。
　また、はんだ合金が球状粉末である場合、ＪＩＳ　Ｚ　３２８４－１：２０１４における粉末サイズの分類（表２）において記号１～８に該当するサイズ（粒度分布）を有していると、微細な部品へのはんだ付けが可能となる。粒子状はんだ材料のサイズは、記号４～８に該当するサイズであることがより好ましく、記号５～８に該当するサイズであることがより好ましい。真球度は０．９０以上が好ましく、０．９５以上がより好ましく、０．９９以上が最も好ましい。
　本発明において、球状粉末であるはんだ合金の球径及び真球度は、最小領域中心法（ＭＺＣ法）を用いるＣＮＣ画像測定システム（ミツトヨ社製のウルトラクイックビジョンＵＬＴＲＡ　ＱＶ３５０－ＰＲＯ測定装置）を使用して測定する。実施形態において、真球度とは真球からのずれを表し、例えば５００個の各ボールの直径を長径で割った際に算出される算術平均値であり、値が上限である１．００に近いほど真球に近いことを表す。
　（４）ソルダペーストの製造方法
　本発明に係るソルダペーストは、当業界で一般的な方法により製造される。まず、はんだ粉末の製造は、溶融させたはんだ材料を滴下して粒子を得る滴下法や遠心噴霧する噴霧法、バルクのはんだ材料を粉砕する方法等、公知の方法を採用することができる。滴下法や噴霧法において、滴下や噴霧は、粒子状とするために不活性雰囲気や溶媒中で行うことが好ましい。そして、上記各成分を加熱混合してフラックスを調製し、フラックス中に上記はんだ粉末を導入し、攪拌、混合して製造することができる。
　３．はんだボール
　本発明に係るはんだ合金は、はんだボールとして使用することができる。はんだボールとして使用する場合は、本発明に係るはんだ合金を、当業界で一般的な方法である滴下法を用いてはんだボールを製造することができる。また、はんだボールを、フラックスを塗布した１つの電極上にはんだボールを１つ搭載して接合するなど、当業界で一般的な方法で加工することによりはんだ継手を製造することができる。はんだボールの粒径は、好ましくは１μｍ以上であり、より好ましくは１０μｍ以上であり、さらに好ましくは２０μｍ以上であり、特に好ましくは３０μｍ以上である。はんだボールの粒径の上限は好ましくは３０００μｍ以下であり、より好ましくは１０００μｍ以下であり、さらに好ましくは６００μｍ以下であり、特に好ましくは３００μｍ以下である。
　４．ソルダプリフォーム
　本発明に係るはんだ合金は、プリフォームとして使用することができる。プリフォームの形状としては、ワッシャ、リング、ペレット、ディスク、リボン、ワイヤー等が挙げられる。
　５．はんだ継手
　本発明に係るはんだ合金は、２種以上の各種部材を接合する継手として使用することができる。本発明に係るはんだ合金は、例えば１００℃以上の高温時にはＢｉ含有固溶体、必要により一部金属間化合物が分散しているＢｉ含有固溶体として所用の強度を発揮する。一方、例えば２５℃以下という低温ではＢｉ過飽和固溶体により、またはＢｉの析出強化により所用の強度を発揮する。このような機能を備えたはんだ継手はこれまで見られなかった。
　６．回路
　本発明に係る回路は電気回路であり、上記で説明したはんだ継手を備えるため、優れた信頼性を必要とする車載電子回路、特に、ハイブリッド半導体回路であることが好ましい。また、はんだ合金を含む本発明は、パワーモジュールに使用することもできる。
　パワーモジュールやセラミックス基板や金属基板を使用したハイブリッド半導体回路は、入力電源の電圧や電流や周波数を変換する機能が主要である。その入力電源は、高出力のリチウムイオン電池や、自動車や二輪車に使用される鉛蓄電池や、自動車や電車などのモータによる発電や送電線や、１００Ｖから２２０Ｖの家庭用電源である。
　本発明に係る回路は、これらの入力電源を変換することでモータの駆動部を稼動させ、自動車のヘッドライトのような大電力を必要とするヘッドライトを点灯させ、さらに、モータ制動時に電磁コイルから発生する電池を変換し、リチウム電池や鉛蓄電池に充電する。そのため、回路内での発熱量が多い。また、電子回路形成上必須の抵抗やコンデンサなどのチップ部品も、３２１６サイズのような大型な部品が使用される。したがって、これらの電子回路では、プリント基板とのはんだ継手がヒートサイクルによって破壊され易い。
　パワーモジュールは、その電子回路内にパワートランジスタを使用した回路で、電源回路などに用いられる。放熱板などが配置されることが多く、大電流が流れるので、その配線は太く、はんだ継手の面積が広いのが特徴である。
　ハイブリッド半導体回路は、混成集積回路とも言い、配線と抵抗やコンデンサなどを形成したセラミックス基板に半導体チップを付けたものである。このような電子回路は、一世代前の集積回路であるが、シリコンウエハを使用した集積回路は熱に弱いという欠点を有しているので、大電流が流れ、また熱に強いハイブリッド半導体回路は、車載用としてはまだ用いられている。このようなハイブリッド半導体回路では、使用されるチップ部品も大型のものが用いられる。
　７．はんだ合金の形成方法
　本発明に係るはんだ合金の製造方法に限定はなく、原料金属を溶融混合することにより製造することができる。
　はんだ合金中にＡｓ濃化層を形成する方法にも限定はない。Ａｓ濃化層の形成方法の一例としては、はんだ材料を酸化雰囲気（空気や酸素雰囲気）中で加熱することが挙げられる。加熱温度に限定はないが、例えば、４０～２００℃とすることができ、５０～８０℃であってもよい。加熱時間にも限定はなく、例えば、数分～数日間、好ましくは数分～数時間とすることができる。十分な量のＡｓ濃化層を形成するためには、加熱時間は１０分以上、さらには２０分以上とすることが好ましい。前述のはんだ粉末、はんだボール、ソルダプリフォームも例えばこの加熱処理を行うことによりＡｓ濃化層が形成される。
　本発明に係るはんだ合金は、その原材料として低α線材を使用することにより低α線合金を製造することができる。このような低α線合金は、メモリ周辺のはんだバンプの形成に用いられるとソフトエラーを抑制することが可能となる。
　表１～５の実施例及び比較例に記載のはんだ合金（質量％）を用いて、１．表面Ａｓ濃化層、２．ヒートサイクル特性、３．Ｃｕくわれ、４．増粘抑制、５．黄色化抑制を評価した。
　１．表面Ａｓ濃化層
　表面Ａｓ濃化層は、ＸＰＳ（Ｘ線光電分光法：Ｘ－ｒａｙ　Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）による深さ方向分析を用いて以下の様に評価した。
　（分析条件）
　・分析装置：微小領域Ｘ線光電子分光分析装置（クレイトス・アナリティカル社製ＡＸＩＳ　Ｎｏｖａ）
　・分析条件：Ｘ線源　ＡｌＫα線、Ｘ線銃電圧　１５ｋＶ、Ｘ線銃電流値　１０ｍＡ、分析エリア　７００μｍ×３００μｍ
　・スパッタ条件：イオン種　Ａｒ＋、加速電圧　２ｋＶ、スパッタリングレート　０．５ｎｍ／ｍｉｎ（ＳｉＯ２換算）
　・サンプル：カーボンテープを貼ったステージ上に、表１～５に示す合金組成を有するはんだ粉末を隙間なく平坦に敷き詰めたものを３つ用意し、サンプルとした。ただし、サンプルの大きさは５．０ｍｍ×５．０ｍｍとした。はんだ粉末は、平均粒径が２１μｍであり、ＪＩＳ　Ｚ３２８４－１：２０１４の粉末サイズ分類（表２）の５に該当するものを用い、大気中において乾燥装置を用いて６０℃で３０分間加熱して得られた。比較例２５および比較例２６のみ加熱処理を行わないはんだ粉末を用いた。
　（評価手順）
　５．０ｍｍ×５．０ｍｍの大きさのサンプルの中から、任意の７００μｍ×３００μｍのエリアを選定し、イオンスパッタリングを行いながらＳｎ、Ｏ及びＡｓの各原子についてＸＰＳ分析を行い、ＸＰＳ分析のチャートを得た。サンプル１個につき１つのエリアを選定し、３つのサンプルについてそれぞれ１回ずつ、合計３回の分析を行った。
　ＸＰＳ分析により得られたチャートの一例を図２～４に示す。図２～４は、同一のサンプルについて縦軸の検出強度（ｃｐｓ）のスケールを変更したものであり、横軸はスパッタ時間から算出したＳｉＯ２換算の深さ（ｎｍ）である。ＸＰＳ分析のチャートにおいては、縦軸は、検出強度（ｃｐｓ）であり、横軸は、スパッタ時間（ｍｉｎ）又はスパッタ時間からＳｉＯ２標準試料のスパッタエッチングレートを用いて算出したＳｉＯ２換算の深さ（ｎｍ）のいずれかから選択できるが、図２～４においては、ＸＰＳ分析のチャートにおける横軸を、スパッタ時間からＳｉＯ２標準試料のスパッタエッチングレートを用いて算出したＳｉＯ２換算の深さ（ｎｍ）とした。
　そして、各サンプルのＸＰＳ分析のチャートにおいて、Ｏ原子の検出強度が最大となったＳｉＯ２換算の深さをＤｏ・ｍａｘ（ｎｍ）とした（図３参照）。そして、Ｄｏ・ｍａｘより深い部分において、Ｏ原子の検出強度が、最大検出強度（Ｄｏ・ｍａｘにおける強度）の１／２の強度となる最初のＳｉＯ２換算の深さをＤ１（ｎｍ）とした。
　次いで、各サンプルのＸＰＳ分析のチャートにおいて、最表面から深さ２×Ｄ１までの領域（ＳｉＯ２換算の深さが０～２×Ｄ１（ｎｍ）の領域）におけるＡｓの検出強度の積分値（Ｓ１）と、深さ２×Ｄ１からさらに２×Ｄ１だけ深い部分までの領域（ＳｉＯ２換算の深さが２×Ｄ１～４×Ｄ１（ｎｍ）の領域）におけるＡｓの検出強度の積分値（Ｓ２）（図４参照）とを求め、その比較を行った。
　そして、以下の基準に基づいて評価を行った。
　・全３回の測定の全てにおいてＳ１＞Ｓ２となる
　　　　　　　　　　：Ａｓ濃化層が形成されている（○）
　・全３回の測定のうちの２回以下の回数でＳ１＞Ｓ２となる
　　　　　　　　　　：Ａｓ濃化層が形成されていない（×）
　２．ヒートサイクル特性
　「１．表面Ａｓ濃化層」で得られたはんだ粉末を、下記組成のフラックスと加熱攪拌することでソルダペーストとした。
　はんだ粉末：８９質量％
　フラックス　　：１１質量％
　フラックス組成：
　　重合ロジン　　　　　　　　　　　　　　　　　５５質量％
　　水素添加ヒマシ油　　　　　　　　　　　　　　　７質量％
　　ジフェニルグアニジン　ＨＢｒ　　　　　　　　　１質量％
　　ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル　　３７質量％
　サイズが、１５０ｍｍ×１４０ｍｍ、厚さが１．６ｍｍの６層ＦＲ－４のガラスエポキシ基板内のはんだ付けパターン（１．６×１．２（ｍｍ））に大きさが３．２×１．６×０．６（ｍｍ）のチップ抵抗部品をはんだ付けした。はんだ付けは、１５０μｍ厚のメタルマスクを用いて、ソルダペーストを電極部分に印刷後、ピーク温度が２４５℃に設定したリフロー炉で加熱した。その後、該チップ抵抗部品が実装されたプリント基板を、－５５℃と＋１２５℃にそれぞれ３０分ずつ保持する条件に設定したヒートサイクル槽に投入し、１５００サイクルと３０００サイクル繰り返すヒートサイクル環境に曝した後の実装基板を試験試料とした。
　該試験試料のチップ抵抗部品に対して、シェア強度試験装置を用い、せん断速度５ｍｍ／ｍｉｎ．でチップ抵抗部品を剥がし取り、そのときの剥離強度（Ｎ：ニュートン）を測定した。試験試料数は各１５～２０個行った。
　ヒートサイクル試験では主にクラックの発生によりシェア強度は低下するが、クラックの進行が激しいほどシェア強度は低くなる。このヒートサイクル試験ではクラックが完全に貫通すると、その強度は１０Ｎ以下となる。１５００サイクルのヒートサイクル試験では、平均で３０Ｎ以上、且つ最小値が２０Ｎ以上のシェア強度があれば、クラックが完全にはんだ継手を貫通しておらず、信頼性の面では充分であるので「〇」と評価した。そしてさらに厳しい条件である３０００サイクルにおいても平均で３０Ｎ以上、且つ最小値が２０Ｎ以上のシェア強度があれば、さらに長期間信頼性を約束できるものとなるので「〇〇」と評価した。
　３．Ｃｕ食われ
　容量１５ｋｇの小型噴流はんだ槽中に各合金を投入し、２６０℃の溶融状態にする。そして噴流はんだ槽の噴流口からの噴流高さが５ｍｍになるように調整する。
　本試験で使用する試験試料は、銅配線の厚さが３５μｍのＦＲ－４ガラスエポキシ基板を適宜な大きさに裁断したものである。
　試験方法は、試験試料の銅配線面にプリフラックスを塗布し、約６０秒間予備加熱して基板温度を約１２０℃にする。その後、該試験試料を噴流はんだ槽の噴流口から２ｍｍ上部に置いて、噴流している溶融はんだ中に３秒間浸漬する。この工程を繰り返し行い、試験試料の銅配線のサイズが半減するまでの浸漬回数を測定する。車載電子回路の信頼性を考慮すると、浸漬回数が４回以上でも半減しないものでなければならない。浸漬回数が４回で半減しないものを「〇」、３回以下で半減したものを「×」とした。
　４．増粘抑制
　上記「２．ヒートサイクル特性」と同様にして得られたソルダペーストについて、ＪＩＳ　Ｚ　３２８４－３：２０１４の「４．２　粘度特性試験」に記載された方法に従って、回転粘度計（ＰＣＵ－２０５、株式会社マルコム製）を用い、回転数：１０ｒｐｍ、測定温度：２５℃にて、粘度を１２時間測定し続けた。そして、初期粘度（撹拌３０分後の粘度）と１２時間後の粘度とを比較し、以下の基準に基づいて増粘抑制効果の評価を行った。
　１２時間後の粘度　≦　初期粘度×１．２　：経時での粘度上昇が小さく良好（○）
　１２時間後の粘度　＞　初期粘度×１．２　：経時での粘度上昇が大きく不良（×）
　５．黄色化抑制
　表１～５に示す合金組成を有するはんだボール（球径０．３ｍｍ）を大気中において乾燥装置を用いて６０℃で３０分間加熱処理した後、空気雰囲気、２００℃の恒温槽中で２時間加熱した。Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系における黄色度ｂ＊について、加熱前及び加熱後のはんだボールの測定を行い、加熱後のｂ＊から加熱前のｂ＊を引いた増加量（Δｂ＊）を算出した。比較例２５および比較例２６のみ加熱処理を行わないはんだボールを用いて恒温槽に導入した。
　黄色度ｂ＊は、ＣＭ－３５００ｄ２６００ｄ型分光測色計（コニカミノルタ社製）を使用して、Ｄ６５光源、１０度視野において、ＪＩＳ　Ｚ　８７２２：２００９「色の測定方法－反射及び透過物体色」に準じて分光透過率を測定して、色彩値（Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊）から求めた。なお、色彩値（Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊）は、ＪＩＳ　Ｚ　８７８１－４：２０１３の規格に基づいている。
　Δｂ＊の値がΔｂ＊（基準）の７０％以下である：○（良好）
　Δｂ＊の値がΔｂ＊（基準）の７０％より大きい：×（不可）
　６．総合評価
　上記全ての試験が「〇」又は「◎」の場合に「〇」、いずれかの試験一つでも「×」があれば「×」とした。
　評価結果を表１～５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
  
　表１～５に示す結果からも分かるように、実施例のはんだ合金は、ヒートサイクル特性に優れているばかりでなく、Ｃｕ食われが発生せず、Ａｓ濃化層を有するために黄色変化も起こらず、増粘抑制をも同時に示した。
　一方、ヒートサイクル特性に優れているといわれている従来例のはんだ合金では、車載電子回路で要求されるヒートサイクル特性、Ｃｕ食われ、黄色変化、増粘抑制の少なくとも１つを満足しなかった。比較例２５および比較例２６は、加熱処理を行わなかったためにＡｓ濃化層が形成せず、黄色化抑制効果および増粘抑制効果を示さなかった。
　なお、比較例２４はＡｓ含有量が多く濡れ性が劣り、はんだ継手を形成することができず、ヒートサイクル特性およびＣｕ食われの評価を行うことができなかった。
 
 

Claims (14)

  1. 　質量％で、Ａｇ：２．８～４％、Ｂｉ：１．５～６％、Ｃｕ：０．８～１．２％、Ａｓ：０．００４０～０．０２５％、残部がＳｎからなる合金組成を有し、Ａｓ濃化層を有し、前記Ａｓ濃化層の存在は以下の判定基準により確認されるものであり、前記Ａｓ濃化層は、はんだ合金の最表面からＳｉＯ２換算の深さで２×Ｄ１（ｎｍ）までの領域であり、前記Ａｓ濃化層のＳｉＯ２換算の厚みが０．５～８．０ｎｍであることを特徴とするはんだ合金。
    　（判定基準）
    　５．０ｍｍ×５．０ｍｍの大きさのサンプルにおいて、任意の７００μｍ×３００μｍのエリアを選定し、イオンスパッタリングを併用したＸＰＳ分析を行う。サンプル１個につき１つのエリアを選定し、３つのサンプルについてそれぞれ１回ずつ、合計３回の分析を行う。全３回の分析の全てにおいてＳ１＞Ｓ２となる場合、Ａｓ濃化層が形成されていると判断する。
    　ここで、
    　Ｓ１：ＸＰＳ分析のチャートにおいて、ＳｉＯ２換算の深さが０～２×Ｄ１（ｎｍ）の領域におけるＡｓの検出強度の積分値
    　Ｓ２：ＸＰＳ分析のチャートにおいて、ＳｉＯ２換算の深さが２×Ｄ１～４×Ｄ１（ｎｍ）の領域におけるＡｓの検出強度の積分値
    　Ｄ１：ＸＰＳ分析のチャートにおいて、Ｏ原子の検出強度が最大となったＳｉＯ２換算の深さ（Ｄｏ・ｍａｘ（ｎｍ））より深い部分において、Ｏ原子の検出強度が最大検出強度（Ｄｏ・ｍａｘにおける強度）の１／２の強度となる最初のＳｉＯ２換算の深さ（ｎｍ）。
  2. 　前記合金組成は、下記（１）式および（２）式を満たす、請求項１に記載のはんだ合金。
    　０．３９≦１０００×Ａｓ／（Ａｇ＋Ｃｕ＋Ｂｉ）≦０．７１　　　　（１）
    　０．６７≦１０００×Ａｓ／Ｂｉ≦２．６７　　　　　　　　　　　　（２）
    　前記（１）式および（２）式中、Ａｓ、Ａｇ、Ｃｕ、およびＢｉは各々前記はんだ合金中での含有量（質量％）を表す。
  3. 　前記はんだ合金が析出物復元型固溶体組織を備える、請求項１または２に記載のはんだ合金。
  4. 　前記合金組成は、更に、質量％で、Ｎｉ、ＦｅおよびＣｏの少なくとも１種を合計量で０．００５～０．０５％含有する、請求項１～３のいずれか１項に記載のはんだ合金。
  5. 　前記合金組成は、更に、質量％で、Ｎｉ：０．０２～０．０４％含有する、請求項１～４のいずれか１項に記載のはんだ合金。
  6. 　前記合金組成は、更に、質量％で、Ｐ、ＧｅおよびＧａの少なくとも１種を合計量で、０．０００２～０．０２％含有する、請求項１～５のいずれか１項に記載のはんだ合金。
  7. 　前記合金組成は、更に、質量％で、Ｉｎ：１％以下含有する、請求項１～６のいずれか１項に記載のはんだ合金。
  8. 　前記合金組成は、更に、質量％で、Ｚｎ：１％以下含有する、請求項１～７のいずれか１項に記載のはんだ合金。
  9. 　パワーモジュールに用いられることを特徴とする請求項１～８のいずれか１項に記載のはんだ合金。
  10. 　請求項１～９のいずれか１項に記載のはんだ合金からなるはんだ粉末とフラックスからなるソルダペースト。
  11. 　請求項１～９のいずれか１項に記載のはんだ合金からなるはんだボール。
  12. 　請求項１～９のいずれか１項に記載のはんだ合金からなるソルダプリフォーム。
  13. 　請求項１～９のいずれか１項に記載のはんだ合金から形成されたはんだ継手。
  14. 　請求項１３に記載のはんだ継手を有する回路。
     
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