CN103097421A - 聚合物微粒子、导电性微粒子及各向异性导电材料 - Google Patents

Abstract

本发明提供可以小的压力得到宽的连接面积的导电性微粒子。另外，本发明的目的在于提供含有如上述那样的导电性微粒子的各向异性导电材料。进而，提供可适合用作这样的导电性微粒子的芯材的聚合物微粒子。本发明的聚合物微粒子的特征在于破坏点荷重为9.8mN（1.0gf）以下。本发明的导电性微粒子的特征在于在上述聚合物微粒子表面具有导电性金属层。本发明的各向异性导电材料的特征在于含有上述导电性微粒子。

Description

聚合物微粒子、导电性微粒子及各向异性导电材料

技术领域

本发明涉及聚合物微粒子及在该聚合物微粒子表面形成导电性金属层的导电性微粒子、以及含有该导电性微粒子的各向异性导电材料。

背景技术

电子仪器，在逐年小型化、薄型化的同时正在谋求高功能化。因此，例如液晶显示板的ITO（氧化铟锡）电极与驱动用的LSI（Large Scale Integration）的连接、LSI芯片与电路基板的连接、微细型电极端子间的连接等的电子仪器类的微小部位间的电连接，采用使用了含有导电性微粒子的各向异性导电材料的电连接。

提出各种在这样的电连接中所使用的导电性微粒子的方案。例如提出了以下方案：施加压缩荷重时，压缩变形率在5～40%的范围内，具有压缩变形率急剧增加的拐点的导电性微粒子（参照专利文献1（权利要求1））；导电材料附着在树脂粒子的表面的导电性粒子，所述树脂粒子为以丙烯酸树脂作为主成分、最大压缩变形率为60%以上、60%压缩变形所需要的荷重为60mN以下的树脂粒子（参照专利文献2（权利要求13））；10%压缩位移时的压缩强度为7.0kgf/mm²（68.6N/mm²）以下的导电粒子（参照专利文献3（权利要求1））；均聚物的玻璃化转变温度（Tg）为-70℃以上的、在芯材粒子表面形成导电层的导电性粒子，所述芯材粒子由具有(甲基)丙烯酸系单体所衍生的重复单元的(甲基)丙烯酸系(共)聚合物构成（参照专利文献4（权利要求1））。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：特开平11-73817号公报

专利文献2：国际公开第2003/104285号

专利文献3：特开平9-199206号公报

专利文献4：特开平8-319467号公报

发明内容

如上所述，作为导电性微粒子，使用在形成芯材的聚合物微粒子的表面形成了导电性金属层的粒子。在这里，形成芯材的粒子为硬质的情况下，加压连接电极等时将导电性微粒子压入粘附体，增加可形成压痕的连接面积。另外，在加压连接时，容易排除存在于导电性微粒子与粘附体之间的粘合剂树脂。但是，将这样的硬质的粒子作为芯材的导电性微粒子，为了得到更大的连接面积，在加压连接时需要更大的压力。

本发明鉴于所述情况而完成，目的在于提供以小的压力可得到宽的连接面积的导电性微粒子。另外，本发明的目的在于提供含有如上述那样的导电性微粒子的各向异性导电材料。进而，本发明的目的在于提供能够适合用作上述那样的导电性微粒子的芯材的聚合物微粒子。

能够解决所述课题的本发明的聚合物微粒子，其特征在于破坏点荷重为9.8mN（1.0gf）以下。将破坏点荷重为9.8mN以下的本发明的聚合物微粒子作为芯材的导电性微粒子，以小的压力破坏芯材并在垂直于压缩方向的方向上容易扩张，因此能够以小的压力得到大的连接面积。

所述聚合物微粒子的10%K值优选为7350N/mm²（750kgf/mm²）～49000N/mm²（5000kgf/mm²）。像这样聚合物微粒子具有高压缩弹性率，能使连接电阻值更低。

所述聚合物微粒子的平均粒径优选为0.5μm～12μm。所述聚合物微粒子的破坏压缩位移优选为25%以上。另外，所述聚合物微粒子的30%位移时的压缩荷重优选为1.96mN（0.2gf）以上。

本发明还包括在所述聚合物微粒子表面具有导电性金属层的导电性微粒子、以及含有该导电性微粒子的各向异性导电材料。

通过本发明，能够得到能够以小的压力达成宽的连接面积的导电性微粒子。另外，通过使用含有该导电性微粒子的各向异性导电材料，即使在低压条件下进行连接时，也能够得到连接电阻值低的连接结构体。

附图说明

图1为表示聚合物微粒子No.2、7的位移-荷重曲线。

图2为表示聚合物微粒子No.5、8的位移-荷重曲线。

图3为表示聚合物微粒子No.12、13的位移-荷重曲线。

具体实施方式

1.聚合物微粒子

1-1.机械的特性

本发明的聚合物微粒子，其特征在于破坏点荷重为9.8mN（1.0gf）以下。聚合物微粒子在负荷压缩荷重时在压缩方向上缩小，在相对于压缩方向垂直的方向上扩张。此时，与聚合物微粒子未被破坏而仅进行弹性变形的情况相比，聚合物微粒子被破坏的一方在垂直于压缩方向的方向上的扩张变得更大。即，将破坏点荷重为9.8mN以下的本发明的聚合物微粒子作为芯材的导电性微粒子，以小的压力破坏芯材并在垂直于压缩方向的方向上容易扩张，因此，能够以小的压力得到大的连接面积。

所述破坏点荷重优选为7.84mN（0.8gf）以下，更优选为6.86mN（0.7gf）以下。另一方面，所述破坏点荷重优选为0.98mN（0.1gf）以上，更优选为1.96mN（0.2gf）以上，进一步优选为2.94mN（0.3gf）以上。另外，所谓破坏点荷重，是将聚合物微粒子压缩变形时，在聚合物微粒子破坏的时点的压缩荷重值，测定方法后述。

本发明的聚合物微粒子，破坏压缩位移优选为25%以上，更优选为30%以上，进一步优选为大于30%，优选为50%以下，更优选为48%以下，进一步优选为46%以下。破坏压缩位移在所述范围内，能平衡良好地兼顾对于粘附体形成压痕的压痕形成能和加压连接时的连接面积。另外，所谓破坏压缩位移，是在将聚合物微粒子压缩变形时，在聚合物微粒子破坏的时点的压缩位移，测定方法后述。

本发明的聚合物微粒子的10%压缩荷重优选为0.588mN（0.06gf）以上，更优选为0.686mN（0.07gf）以上，进一步优选为0.784mN（0.08gf）以上，优选为1.960mN（0.2gf）以下，更优选为1.764mN（0.18gf）以下，进一步优选为1.568mN（0.16gf）以下。10%压缩荷重为所述范围内时，使用聚合物微粒子作为导电性微粒子用的基材粒子的情况下，能够在电极等的被连接介质上形成压痕的同时能够确保实用上没有问题的连接面积。

聚合物微粒子的10%压缩荷重，优选为根据期望的特性进行适当地调节。例如特别是要使通过导电性微粒子得到的连接面积较大的情况下，聚合物微粒子10%压缩荷重优选为0.588mN（0.06gf）以上，更优选为0.686mN（0.07gf）以上，进一步优选为0.784mN（0.08gf）以上，优选为1.078mN（0.11gf）以下，更优选为0.98mN（0.10gf）以下，进一步优选为0.88mN（0.09gf）以下。聚合物微粒子的10%压缩荷重越小，即使未达到破坏的弹性变形，在垂直于压缩方向的方向上的扩张也越大。因此，没有破坏而残存的导电性微粒子的变形量也变大，因此作为整体得到的连接面积变得更大。

另一方面，对于导电性微粒子，特别在要提高压痕形成能的情况下，聚合物微粒子10%压缩荷重优选为大于1.078mN（0.11gf），更优选为1.176mN（0.12gf）以上，进一步优选为1.274mN（0.13gf）以上，优选为1.960mN（0.2gf）以下，更优选为1.764mN（0.18gf）以下，进一步优选为1.568mN（0.16gf）以下。聚合物微粒子的10%压缩荷重越大，变形初期的抵抗力越大，因此对于粘附体形成压痕的力变大。另外，所谓10%压缩荷重，是为了将聚合物微粒子进行10%压缩变形所必需的荷重。

本发明的聚合物微粒子的30%压缩荷重，优选为1.96mN（0.20gf）以上，更优选为2.45mN（0.25gf）以上，进一步优选为2.94mN（0.30gf）以上，优选为7.35mN（0.75gf）以下，更优选为6.86mN（0.70gf）以下，进一步优选为5.88mN（0.60gf）以下。30%压缩荷重在所述范围内，则使用聚合物微粒子作为导电性微粒子用的基材粒子的情况下，能够在电极等的被连接介质上形成压痕的同时能够确保实用上没有问题的连接面积。

另外，本发明的聚合物微粒子的30%压缩荷重，也与所述10%压缩荷重同样，优选根据期望的特性进行适当地调节。例如特别是要使通过导电性微粒子得到的连接面积较大的情况下，聚合物微粒子的30%压缩荷重优选为1.96mN（0.20gf）以上，更优选为2.45mN（0.25gf）以上，进一步优选为2.94mN（0.30gf）以上，优选为4.90mN（0.50gf）以下，更优选为4.41mN（0.45gf）以下，进一步优选为3.92mN（0.40gf）以下。

另一方面，对于导电性微粒子，特别在要提高压痕形成能的情况下，聚合物微粒子30%压缩荷重优选为大于4.90mN（0.50gf），更优选为5.00mN（0.51gf）以上，进一步优选为5.10mN（0.52gf）以上，优选为7.35mN（0.75gf）以下，更优选为6.86mN（0.70gf）以下，进一步优选为5.88mN（0.60gf）以下。另外，所谓30%压缩荷重，是为了将聚合物微粒子进行30%压缩变形所必需的荷重。

本发明的聚合物微粒子，进行10%压缩变形时的压缩弹性率优选为7350N/mm²（750kgf/mm²）以上，更优选为7840N/mm²（800kgf/mm²）以上，进一步优选为8036N/mm²（820kgf/mm²）以上，优选为49000N/mm²（5000kgf/mm²）以下，更优选为39200N/mm²（4000kgf/mm²）以下，进一步优选为29400N/mm²（3000kgf/mm²）以下，进一步优选为25480N/mm²（2600kgf/mm²）以下，特别优选为21560N/mm²（2200kgf/mm²）以下。

即，优选在压缩变形时的变形初期的压缩弹性率较高。形成芯材的粒子为软质的情况下，加压连接时以小的压力进行压缩变形，因此能比较容易得到大的连接面积。但是，由于软质，对于粘附体不能形成压痕，另外，难以排除存在于导电性微粒子与粘附体之间的粘合剂树脂，因此难以使连接电阻值低。但是，聚合物微粒子在变形初期具有高的压缩弹性率时，将该聚合物微粒子作为芯材的导电性微粒子，在加压连接电极等时将导电性微粒子压入粘附体，能够形成压痕。另外，在加压连接时，容易排除存在于导电性微粒子与粘附体之间的粘合剂树脂。因此，可使得连接电阻值更低。

另外，聚合物微粒子的压缩弹性率，可根据将聚合物微粒子压缩变形时的压缩荷重、压缩位移及粒径通过下述式来求出。另外，以下，将位移量10%、20%、30%或40%的压缩弹性率（K值）分别称为10%K值、20%K值、30%K值、40%K值。

[数学式1]

$K=\frac{3\×F}{2^{1/2}\×S^{3/2}\×R^{1/2}}$

[式中，K：压缩弹性率（N/mm²）、F：压缩荷重（N）、S：压缩位移（mm）、R：粒子半径（mm）。]

另外，本发明的聚合物微粒子，10%K值、20%K值、30%K值的关系，优选满足10%K值>20%K值，另外，优选满足30%K值>20%K值。进而，优选满足10%K值>20%K值且30%K值>20%K值，更优选满足10%K值>30%K值>20%K值。

本发明的聚合物微粒子的粒径，按照个数平均粒径优选为0.5μm以上，优选为12μm以下，更优选为4.0μm以下，进一步优选为3.5μm以下，特别优选为3.2μm以下。粒径小于0.5μm时，在用导电性金属层被覆表面形成导电性微粒子时粒子容易凝集，有时难以形成均匀的导电性金属层。另一方面，粒径超过12μm时，形成导电性微粒子时的适用用途受到限制，工业上的利用领域有变少的倾向。

将本发明的聚合物微粒子作为基材的导电性微粒子，用于各向异性导电材料的情况下，聚合物微粒子的粒径，按照个数平均粒径优选为0.5μm以上，更优选为1.0μm以上，进一步优选为1.6μm以上，特别优选为2.0μm以上，优选为4.0μm以下，更优选为3.5μm以下，进一步优选为3.2μm以下，进一步优选为3.0μm以下，特别优选为2.8μm以下，最优选为2.5μm以下。伴随被连接介质的细间距化、低间隙化，对于导电性微粒子也要求小粒径。另外，伴随粘附体或粘附体基板的薄膜化而要求在低压连接下的低的连接电阻。因此，以低的加压力破坏的本发明的聚合物微粒子的粒径在所述范围内时，通过该聚合物微粒子得到的导电性微粒子特别有用。另外，特别是个数平均粒径为3.2μm以下时，微小变形时的压缩弹性率（10%K值）变高，对于粘附体的压痕形成能进一步提高，容易得到稳定的连接状态。

另外，粒径的变动系数优选为20%以下，更优选为10%以下，进一步优选为7%以下。另外，粒径的变动系数可通过个数平均粒径和标准偏差，用下述式来求出。

粒径的变动系数（%）=100×粒径的标准偏差/个数平均粒径

1-2.构成

作为本发明的聚合物微粒子，只要是具有所述的机械的特性的微粒子则没有特别限定，可举出仅由有机质构成的有机质聚合物微粒子、由有机质和无机质所复合的材料构成的有机无机复合体粒子等。

1-2-1.有机质聚合物微粒子

本发明的聚合物微粒子为有机质聚合物微粒子的情况下，作为构成该聚合物微粒子的单体，可使用1分子中具有1个聚合性基团的非交联性单体、1分子中具有2个以上的聚合性基团的交联性单体的任一种。在本发明中作为“聚合性基团”，可举出乙烯基这样的加成反应型聚合性基团（自由基聚合性基团）、缩合反应型聚合性基团等。

1-2-2.有机无机聚合物微粒子

作为有机无机聚合物微粒子的形式，可举出（a）二氧化硅、氧化铝、二氧化钛等的金属氧化物、金属氮化物、金属硫化物、金属碳化物等的无机质微粒子，在有机质中分散含有而成的形式；（b）（有机）聚硅氧烷、聚钛氧烷等的金属茂链（メタロキサン鎖）（含有“金属-氧-金属”键的分子链）与有机分子在分子水平进行复合而成的形式；（C）由含有乙烯聚合物骨架和聚硅氧烷骨架的有机无机聚合物微粒子构成的形式等。其中，优选（C）的形式。

作为本发明的聚合物微粒子的优选形式，可举出例如构成聚合物微粒子（有机质聚合物微粒子、有机无机复合体粒子）的单体的至少一种中含有后述的特定3官能单体的形式（形式（ⅰ））；作为用于形成聚合物的交联性硅烷系单体将含有乙烯基三烷氧基硅烷的粒子，在200℃以上的温度下进行热处理的形式（形式（ii））；个数平均粒径为3.0μm以下，构成聚合物微粒子（有机质聚合物微粒子）的单体的至少一种中含有后述的特定2官能单体，该特定2官能单体的含量在构成聚合物微粒子的全部单体中为15质量%以上的形式（形式（iii））。

1-3.聚合物微粒子的形式

1-3-1.形式（ⅰ）

作为所述形式（ⅰ）的特定3官能单体，可举出例如式（1）、式（2）或式（3）表示的单体。

[化学式1]

[式（1）中，R¹分别独立地表示氢原子或甲基，R²分别独立地表示-O-、-CO-或亚烷基（アルカンジイル基），该亚烷基所含有的-CH₂-可被-O-或-CO-取代。]

[化学式2]

[式（2）中，R³分别独立地表示氢原子或甲基，R⁴分别独立地表示-O-、-CO-或亚烷基，该亚烷基所含有的-CH₂-可被-O-或-CO-取代。]

[化学式3]

[式（3）中，R⁵分别独立地表示氢原子或甲基，R⁶分别独立地表示单键、-O-、-CO-或亚烷基，该亚烷基所含有的-CH₂-可被-O-或-CO-取代。]

在式（3）中，对于苯环的3个R⁵的结合位置，可以是结合于1位、3位、5位的形式；结合于1位、2位、3位的形式；结合于1位、2位、4位的形式的任一种，优选结合于1位、3位、5位的形式。即，作为式（3）表示的单体，式（4）表示的单体是优选的。

[化学式4]

[式（4）中，R⁵分别独立地表示氢原子或甲基，R⁶分别独立地表示单键、-O-、-CO-或亚烷基，该亚烷基所含有的-CH₂-可被-O-或-CO-取代。]

在所述通式中作为R²、R⁴、R⁶表示的亚烷基，可举出亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、七亚甲基、八亚甲基、九亚甲基、十亚甲基等的直链的亚烷基；1-甲基亚乙基、1-甲基三亚甲基、2-甲基三亚甲基、1-甲基四亚甲基、2-甲基四亚甲基、1-甲基五亚甲基、2-甲基五亚甲基、3-甲基五亚甲基等的支链状的亚烷基。这些亚烷基优选碳原子数为1以上，优选为10以下，更优选为5以下，进一步优选为3以下，特别优选亚甲基。

另外，作为所述亚烷基的-CH₂-被-O-或-CO-取代的基团，可举出例如-(CH₂)₂-O-、-(CH₂)₅-CO-O-、-(O-(CH₂)₂)_I-O-CO-（I为1～5的整数）、-(O-(CH₂)₅)_m-O-CO-（m为1～5的整数）等。

作为所述式（1）表示的特定单体，可举出氰尿酸三烯丙酯、三(甲基)丙烯酸氰尿酸酯。作为所述式（2）表示的特定单体，可举出异氰尿酸三烯丙酯、三(甲基)丙烯酸异氰尿酸酯、异氰尿酸乙烯氧化物改性三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化异氰尿酸三(甲基)丙烯酸酯、ε-己内酯改性三(2-丙烯酰氧基乙基)异氰尿酸酯等。作为所述式（3）表示的特定单体，可举出三乙烯苯、偏苯三酸三烯丙酯等。其中，优选氰尿酸三烯丙酯、异氰尿酸三烯丙酯。另外，在本申请中，所谓(甲基)丙烯酸，表示丙烯酸、甲基丙烯酸及它们的混合物，所谓(甲基)丙烯酸酯，表示丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及它们的混合物。

所述形式（ⅰ）的聚合物微粒子，作为构成成分可含有所述特定3官能单体以外的其他的交联性单体。作为所述其他的交联性单体，可举出例如(甲基)丙烯酸烯丙基酯等的单(甲基)丙烯酸酯类；乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸1,3-丁二烯酯等的烷二醇二(甲基)丙烯酸酯；二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、十甘醇二(甲基)丙烯酸酯、十五甘醇二(甲基)丙烯酸酯、五十甘醇二(甲基)丙烯酸酯（ペンタコンタヘクタエチレングリコールジ（メタ）アクリレート）、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇二(甲基)丙烯酸酯等的聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯等的二(甲基)丙烯酸酯类；三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等的3官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯类；二乙烯苯、二乙烯萘及它们的衍生物等的芳香族二乙烯化合物；N,N-二乙烯苯胺、二乙烯醚、二乙烯基硫醚、二乙烯基磺酸等的交联剂；聚丁二烯、聚异戊二烯不饱和聚酯等。这些交联性单体可单独使用，也可并用2种以上。其中，优选为1分子中具有2个以上的乙烯基的交联性单体，更优选为1分子中具有2个以上的(甲基)丙烯酰基的交联性单体、芳香族二乙烯化合物。所述1分子中具有2个以上的(甲基)丙烯酰基的交联性单体中，更优选为1分子中具有2个甲基丙烯酰基的单体（二甲基丙烯酸酯类），进一步优选烷二醇二甲基丙烯酸酯。所述芳香族二乙烯化合物中优选二乙烯苯。使用二乙烯苯，可得到硬度高、耐热性优异的聚合物微粒子。

另外，所述形式（ⅰ）的聚合物微粒子，作为构成成分可含有非交联性单体。作为所述非交联性单体，可举出例如(甲基)丙烯酸；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯等的(甲基)丙烯酸烷基酯类；(甲基)丙烯酸环丙酯、(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸环辛酯、(甲基)丙烯酸环十一烷基酯、(甲基)丙烯酸环十二烷基酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸4-叔丁基环己酯等的(甲基)丙烯酸环烷基酯类；(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯等的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯类；(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸甲苯酯、(甲基)丙烯酸苯乙酯等的含芳香环(甲基)丙烯酸酯类等的(甲基)丙烯酸系单体；苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻乙基苯乙烯、间乙基苯乙烯、对乙基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯等的烷基苯乙烯类；对苯基苯乙烯等的含芳香环苯乙烯类；邻氯苯乙烯、间氯苯乙烯、对氯苯乙烯等的含卤素苯乙烯类；对羟基苯乙烯等的含羟基苯乙烯类；对甲氧基苯乙烯等的苯乙烯系单体；2-羟基乙基乙烯基醚、4-羟基丁基乙烯基醚等的含羟基乙烯醚类；2-羟基乙基烯丙基醚、4-羟基丁基烯丙基醚等的含羟基烯丙基醚类等。另外，作为所述非交联性单体使用(甲基)丙烯酸的情况下，可以部分地用碱金属中和。上述的非交联性单体可单独使用，也可并用2种以上。

所述形式（ⅰ）的聚合物微粒子为有机无机聚合物微粒子的情况下，作为构成该聚合物微粒子的单体，除了上述的交联性单体和任意的非交联性单体以外，可使用硅烷系单体。作为所述硅烷系单体，只要是可形成硅氧烷键的物质，则没有特别限定，例如可举出下述式（5）表示的具有加水分解性硅化合物及其衍生物等。

R⁷ _nSiX_4-n (5)

[式中，R⁷可具有取代基，表示选自烷基、芳基、芳烷基及不饱和脂肪族基中的至少一种基团，X表示选自羟基、烷氧基及酰氧基中的至少一种基团，n为0～3的整数。]

作为所述式（5）表示的硅烷系单体，可举出例如四甲氧基硅烷，四乙氧基硅烷等的4官能性硅烷系单体；甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷等的3官能性硅烷系单体；二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷等的2官能性硅烷系单体；三甲基甲氧基硅烷，三甲基乙氧基硅烷等的1官能性硅烷系单体等。

作为所述式（5）表示的硅化合物的衍生物，没有特别限定，可举出例如X的一部分被羧基、β-二羰基等的可形成螯合物化合物的基团所取代的化合物，或将所述硅烷化合物部分地加水分解得到的低缩合物等。

作为所述硅烷系单体，具有可形成有机聚合物骨架的聚合性反应基团的硅烷系单体（将它们特别称为交联性硅烷系单体，包含在交联性单体中）是适合的。作为所述交联性硅烷系单体具有的所述聚合性反应基团，可举出例如下述式（6）、（7）及（8）表示的自由基聚合性基团、环氧基、羟基、氨基等。

CH₂=C（-R^a）-COOR^b-（6）

[式中，R^a表示氢原子或甲基，R^b为任意具有取代基的碳原子数为1～20的2价的有机基团。]

CH₂=C（-R^c）-（7）

[式中，R^c表示氢原子或甲基。]

CH₂=C（-R^d）-R^e-（8）

[式中，R^d表示氢原子或甲基，R^e表示任意具有取代基的碳原子数为1～20的2价的有机基团。]

作为所述式（6）表示的自由基聚合性基团，可举出例如丙烯酰氧基及甲基丙烯酰氧基等。作为所述式（7）的自由基聚合性基团，可举出乙烯基、异丙烯基等。作为所述式（8）的自由基聚合性基团，可举出例如乙烯基苯基、异丙烯基苯基等。

作为所述交联性硅烷系单体，可举出例如3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、乙烯三甲氧基硅烷、乙烯三乙氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、1-己烯基三甲氧基硅烷、1-己烯基三乙氧基硅烷等的具有自由基聚合性基团的单体；3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷等的含有环氧基的单体；3-羟基丙基三甲氧基硅烷等的含有羟基的单体；3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷等的含有氨基的单体等。这些交联性硅烷系单体可以仅使用1种，也可以并用2种以上。这些交联性硅烷系单体中，优选具有自由基聚合性基团的单体。具体地，优选3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷等的3官能性交联性硅烷系单体，特别优选具有自由基聚合性反应基团的3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯三甲氧基硅烷等的3官能性交联性硅烷系单体。

另外，在式（5）表示的硅化合物中，除了交联性硅烷系单体以外作为优选的硅烷系单体，可举出例如甲基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷等的3官能性硅烷系单体。

另外，作为硅烷系单体，在所述式（5）中，仅使用n=3的硅化合物及其衍生物时，不能得到聚硅氧烷骨架。因此，要在有机粒子中导入聚硅氧烷骨架的情况下，作为硅烷系单体在所述式（5）中，需要含有n=0、1、2的硅化合物及其衍生物。

作为构成所述形式（ⅰ）的聚合物微粒子的单体的组合，可以是（Ⅰ）仅由交联性单体构成的形式；（Ⅱ）并用交联性单体和非交联性单体的形式的任一种。在这里，在任一种形式，作为交联性单体含有所述特定3官能单体。此时，作为交联性单体的组合，可举出例如（a）仅由特定3官能单体构成的形式；（b）并用特定3官能单体和交联性硅烷系单体的形式；（c）并用特定3官能单体和(甲基)丙烯酸系交联性单体的形式；（d）并用特定3官能单体和交联性硅烷系单体和(甲基)丙烯酸系交联性单体的形式。

所述特定3官能单体的使用量，在构成聚合物微粒子的全部单体100质量份中，优选为1质量份以上，更优选为5质量份以上，进一步优选为10质量份以上，优选为70质量份以下，更优选为60质量份以下，进一步优选为55质量份以下。特定3官能单体的使用量为1质量份以上时，可发挥特定3官能单体的特性，并使聚合物微粒子的破坏点荷重更低。

通过所述形式（ⅰ）的聚合物微粒子，容易将10%压缩荷重控制在0.588mN（0.06gf）～1.078mN（0.11gf）的范围。另外，容易将30%压缩荷重控制在1.96mN（0.20gf）～4.90mN（0.50gf）的范围。进而，容易控制使得10%K值、20%K值、30%K值的关系满足10%K值>20%K值，而且，30%K值>20%K值。因此，形式（ⅰ）的聚合物微粒子，作为导电性微粒子的基材粒子使用时特别容易确保大的连接面积。

1-3-2.形式（ii）

所述形式（ii）的聚合物微粒子为有机无机聚合物微粒子，作为用于形成聚合物的交联性硅烷系单体将含有乙烯基三烷氧基硅烷的粒子在200℃以上的温度下进行热处理的物质。

在这里，所谓含有乙烯基三烷氧基硅烷的粒子，包含：以单体状态含有乙烯基三烷氧基硅烷的粒子（iia）；含有由含有乙烯基三烷氧基硅烷的硅烷系单体的（共）加水分解·缩合物（聚硅氧烷）构成的骨架的粒子（iib）；含有含乙烯基三烷氧基硅烷的自由基聚合性单体（乙烯系单体，硅烷系单体）的聚合物骨架的粒子（iic）。其中，优选所述（iib）或（iic），进一步优选为（iib）且满足（iic）的粒子，即，优选含有由含有乙烯基三烷氧基硅烷的硅烷系单体的（共）加水分解·缩合物（聚硅氧烷）构成的骨架，而且含有含乙烯基三烷氧基硅烷的自由基聚合性单体（乙烯系单体、硅烷系单体）的聚合物骨架的粒子。作为所述乙烯基三烷氧基硅烷，优选乙烯基三甲氧基硅烷。

形式（ii）的聚合物微粒子，作为构成聚合物微粒子的单体，除了乙烯基三烷氧基硅烷，也可包含形式（ⅰ）例示的交联性单体、非交联性单体、乙烯基三烷氧基硅烷以外的硅烷系单体。作为所述交联性单体，优选1分子中具有2个以上的乙烯基的交联性单体，更优选1分子中具有2个以上的(甲基)丙烯酰基的交联性单体、芳香族二乙烯化合物。所述1分子中具有2个以上的(甲基)丙烯酰基的交联性单体中，更优选1分子中具有2个甲基丙烯酰基的单体（二甲基丙烯酸酯类），进一步优选烷二醇二甲基丙烯酸酯。所述芳香族二乙烯化合物中优选二乙烯苯。使用二乙烯苯，则可得到硬度高、耐热性优异的聚合物微粒子。

此时，所述非交联性单体及交联性单体的使用量与乙烯基三烷氧基硅烷的使用量的质量比（（非交联性单体+交联性单体）/乙烯基三烷氧基硅烷）优选为0.1以上，更优选为0.2以上，进一步优选为0.3以上，优选为2以下，更优选为1.5以下，进一步优选为1以下。

通过形式（ii）的聚合物微粒子，容易将10%压缩荷重控制在大于1.078mN（0.11gf）、且为1.960mN（0.2gf）以下的范围。另外，容易将30%压缩荷重控制在大于4.90mN（0.50gf）、且为7.35mN（0.75gf）以下的范围。因此，形式（ii）的聚合物微粒子，作为导电性微粒子的基材粒子使用时成为压痕形成能特别优异的粒子。

所述形式（ⅰ）、（ⅱ）的聚合物微粒子的所述交联性单体的使用量（含有交联性硅烷系单体），在构成聚合物微粒子的全部单体100质量份中，优选为20质量份以上，更优选为40质量份以上，进一步优选为60质量份以上，特别优选为90质量份以上。另外，所述形式（ⅰ）、（ⅱ）的聚合物微粒子，仅由交联性单体构成也是优选的形式。

在所述形式（ⅰ）、（ⅱ）的聚合物微粒子中，使用非交联性单体的情况下，其使用量在构成聚合物微粒子的全部单体100质量份中，优选为10质量份以上，优选为80质量份以下，更优选为60质量份以下，进一步优选为40质量份以下。

另外，所述形式（ⅰ）、（ⅱ）的聚合物微粒子为有机无机聚合物微粒子的情况下，所述硅烷系单体的使用量，在构成聚合物微粒子的全部单体100质量份中，优选为5质量份以上，更优选为10质量份以上，进一步优选为15质量份以上，特别优选为20质量份以上，优选为99质量份以下，更优选为90质量份以下，进一步优选为80质量份以下，特别优选为60质量份以下。

所述形式（ⅰ）、（ⅱ）的聚合物微粒子，粒径没有特别限定，作为导电性微粒子使用的情况下，作为个数平均粒径优选为0.5～12μm。进而，从将该聚合物微粒子作为基材的导电性微粒子用于各向异性导电连接材料时容易得到连接电阻值低的连接结构体的观点出发，聚合物微粒子的个数平均粒径优选为3.0μm以下，更优选为2.8μm以下，进一步优选为2.5μm以下。另外，从在聚合物微粒子上形成金属被覆层时容易得到凝集被抑制的导电性微粒子的观点出发，个数平均粒径优选为0.5μm以上，更优选为1.0μm以上。

1-3-3.形式（iii）

所述形式（iii）的聚合物微粒子，构成聚合物微粒子（有机质聚合物微粒子）的单体的至少一种含有后述的特定2官能单体。

所述特定2官能单体，1分子中具有2个乙烯基，这些2个乙烯基通过由1～14个原子构成的结合链进行连接。

作为所述特定2官能单体，可举出邻二乙烯苯[2]、间二乙烯苯[3]、对二乙烯苯[4]等的芳香族二乙烯；二(甲基)丙烯酸乙二醇酯[6]、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯[7]、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯[8]、1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯[9]、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯[10]、1,7-庚二醇二(甲基)丙烯酸酯[11]、1,8-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯[12]、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯[13]、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯[14]等的烷二醇二(甲基)丙烯酸酯；二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯[9]、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯[12]等的聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯。另外，括弧内的数值表示存在于2个乙烯基间的原子个数。这些特定2官能单体，可单独使用，也可以并用2种以上。

所述形式（iii）的聚合物微粒子，其所述特定2官能单体的含量，在构成聚合物微粒子的全部单体中为15质量%以上，优选为30质量%以上，更优选为40质量%以上。

特别是作为所述特定2官能单体，使用存在于2个乙烯基间的原子个数为1～6个的单体（以下，有时称为特定2官能单体（a）。）的情况下，其含量在构成聚合物微粒子全部单体中优选为15质量%以上，更优选为40质量%以上，进一步优选为60质量%以上，优选为100质量%以下，更优选为90质量%以下，进一步优选为80质量%以下。作为特定2官能单体（a），优选二乙烯苯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯。

另外，作为所述特定2官能单体，使用存在于2个乙烯基间的原子个数为7～14个的单体（以下，有时称为特定2官能单体（b）。）的情况下，其含量在构成聚合物微粒子的全部单体中优选为35质量%以上，更优选为40质量%以上，进一步优选为45质量%以上，优选为80质量%以下，更优选为75质量%以下，进一步优选为70质量%以下。作为特定2官能单体（b），优选为烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙烯苯、聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯，特别优选1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯。

作为所述特定2官能单体，并用特定2官能单体（a）和特定2官能单体（b）的情况下，这些质量比（特定2官能单体（a）/特定2官能单体（b））优选为0.5以上，更优选为0.7以上，进一步优选为0.8以上，优选为2以下，更优选为1.5以下，进一步优选为1.25以下。

另外，此时，作为特定2官能单体（a）优选含有二乙烯苯。二乙烯苯的含量，在特定2官能单体（a）中，优选为50质量%以上，更优选为70质量%以上，进一步优选为90质量%以上。

形式（iii）的聚合物微粒子，作为构成聚合物微粒子的单体，除了特定2官能单体以外，可含有非交联性单体。作为非交联性单体，可举出例如形式（ⅰ）例示的单体。

作为所述非交联性单体，从能使得到的聚合物微粒子的破坏点荷重更小考虑，优选具有环状结构（脂肪族环状结构、芳香族环状结构）的单体。作为这样的非交联性单体，可举出环烷基(甲基)丙烯酸酯等的具有脂肪族环状结构的单体；苯乙烯、甲基苯乙烯、乙基苯乙烯等的苯乙烯系单体，乙烯萘等的多环芳香族乙烯化合物等的具有芳香族环状结构的单体。

另外，具有环状结构的非交联性单体，优选聚合性基团（优选乙烯基、(甲基)丙烯酰基）直接结合于环状结构的单体，更优选乙烯基直接结合于苯环的单体（例如苯乙烯、甲基苯乙烯）。

进而，这些单体中环状结构优选除了聚合性基团以外不含有碳原子数为2以上的取代基（例如碳原子数为2以上的烷基）的单体。例如苯乙烯除了聚合性基团以外不含有体积大的取代基，因此得到的聚合物微粒子变硬，具有容易以更低荷重破坏的倾向。相对于此，乙基苯乙烯含有体积大的乙基，因此得到的聚合物微粒子软质化，具有难以以低荷重破坏的倾向。因此，使用含有环状结构的非交联性单体的情况下，除了聚合性基团以外含有碳原子数为2以上的取代基的单体的含量，在构成聚合物微粒子的全部单体中，优选为70质量%以下，更优选为60质量%以下，进一步优选为50质量%以下。另外，市售的二乙烯苯中，作为杂质含有乙基苯乙烯，因此在作为特定2官能单体使用二乙烯苯的情况下，优选使用高纯度的物质。

使用具有所述环状结构的非交联性单体的情况下，具有该环状结构的非交联性单体和特定2官能单体的合计含量，在构成聚合物微粒子的全部单体中，优选为50质量%以上，更优选为60质量%以上，进一步优选为70质量%以上。

进而，特定2官能单体、苯乙烯及甲基苯乙烯的合计含量，在构成聚合物微粒子的全部单体中，优选为50质量%以上，更优选为60质量%以上，进一步优选为70质量%以上。

特别是特定2官能单体及苯乙烯的合计含量，在构成聚合物微粒子的全部单体中，优选为50质量%以上，更优选为60质量%以上，进一步优选为70质量%以上。

并用所述特定2官能单体（a）和具有所述环状结构的非交联性单体的情况下，具有该环状结构的非交联性单体和特定2官能单体（a）的合计含量，在构成聚合物微粒子的全部单体中，优选为50质量%以上，更优选为60质量%以上，进一步优选为70质量%以上。进而，特定2官能单体（a）、苯乙烯及甲基苯乙烯的合计含量，在构成聚合物微粒子的全部单体中，优选为50质量%以上，更优选为60质量%以上，进一步优选为70质量%以上。特别是特定2官能单体（a）及苯乙烯的合计含量，在构成聚合物微粒子的全部单体中，优选为50质量%以上，更优选为60质量%以上，进一步优选为70质量%以上。

此时，特定2官能单体（a）与具有环状结构的非交联性单体的质量比（具有环状结构的非交联性单体/特定2官能单体（a）），优选为大于0、且为1以下，更优选为0.5以下，进一步优选为0.1以下。所述质量比在上述范围内，可抑制得到的聚合物微粒子变得过硬。

并用所述特定2官能单体（b）和所述具有环状结构的非交联性单体的情况下，该具有环状结构的非交联性单体和特定2官能单体（b）的合计含量，在构成聚合物微粒子的全部单体中，优选为50质量%以上，更优选为60质量%以上，进一步优选为70质量%以上。进而，特定2官能单体（b）、苯乙烯及甲基苯乙烯的合计含量，在构成聚合物微粒子的全部单体中，优选为50质量%以上，更优选为60质量%以上，进一步优选为70质量%以上。特别是特定2官能单体（b）及苯乙烯的合计含量，在构成聚合物微粒子的全部单体中，优选为50质量%以上，更优选为60质量%以上，进一步优选为70质量%以上。

此时，特定2官能单体（b）与具有环状结构的非交联性单体的质量比（具有环状结构的非交联性单体/特定2官能单体（b）），优选为0.5以上，更优选为0.7以上，进一步优选为0.8以上，优选为2.5以下，更优选为2以下，进一步优选为1.5以下。所述质量比在上述范围内，得到的聚合物微粒子变硬，能容易地以更低荷重破坏。

另外，形式（iii）的聚合物微粒子，在不损害本发明的效果的程度上，作为构成聚合物微粒子的单体除了特定2官能单体以外还可含有特定2官能单体以外的交联性单体。

此时，3官能以上的交联性单体（但是除去特定3官能单体）的含量，在构成聚合物微粒子的全部单体中，优选为50质量%以下，更优选为40质量%以下，进一步优选为30质量%以下，也可以为0质量%。通过使3官能以上的交联性单体的含量在上述范围内，可抑制破坏点荷重的增大。

另外，除了特定2官能单体以外的2官能的交联性单体的含量，在构成聚合物微粒子的全部单体中，优选为50质量%以下，更优选为40质量%以下，进一步优选为30质量%以下。通过使特定2官能单体以外的2官能的交联性单体的含量在上述范围内，可抑制得到的聚合物微粒子的软质化，容易以低荷重破坏。

作为构成所述形式（iii）的聚合物微粒子的单体的组合，可举出（Ⅰ）仅由特定2官能单体构成的形式；（Ⅱ）并用特定2官能单体和具有环状结构的非交联性单体的形式；（Ⅲ）并用特定2官能单体和其以外的交联性单体的形式；（IV）并用特定2官能单体、其以外的交联性单体及具有环状结构的非交联性单体的形式。

作为具体的组合，可举出例如（1）作为特定2官能单体仅含有特定2官能单体（a）、作为特定2官能单体（a）含有二乙烯苯和/或乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、作为具有环状结构的非交联性单体含有苯乙烯的组合（在构成聚合物微粒子的全部单体中，优选二乙烯苯和/或乙二醇二(甲基)丙烯酸酯的含量为15质量%以上、二乙烯苯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯及苯乙烯的合计含量为50质量%以上。）；（2）作为特定2官能单体仅含有特定2官能单体（b）、作为特定2官能单体（b）含有烷二醇二(甲基)丙烯酸酯和/或聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯、作为具有环状结构的非交联性单体含有苯乙烯的组合（在构成聚合物微粒子的全部单体中，优选烷二醇二(甲基)丙烯酸酯和/或聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯的含量为35质量%以上且为80质量%以下、烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯二乙烯苯及苯乙烯的合计含量为50质量%以上。）；（3）作为特定2官能单体，含有特定2官能单体（a）和特定2官能单体（b）的组合（在构成聚合物微粒子的全部单体中，优选特定2官能单体（a）的含量为15质量%以上、特定2官能单体（b）的含量为35质量%以上）。另外，在这些形式中，在构成聚合物微粒子的全部单体中，3官能以上的交联性单体的含量优选为30质量%以下。

所述形式（iii）的聚合物微粒子，个数平均粒径为3.0μm以下，优选为2.8μm以下，更优选为2.5μm以下，优选为0.5μm以上，更优选为1.0μm以上。个数平均粒径在上述范围时，将该聚合物微粒子作为基材的导电性微粒子用于各向异性导电连接材料时，分散性优异，而且，容易得到连接电阻值低的连接结构体。

1-4.聚合物微粒子的制造方法

作为本发明的聚合物微粒子的制造方法，可采用乳化聚合、悬浮聚合、分散聚合、种子聚合、溶胶凝胶种子聚合法等，种子聚合或溶胶凝胶种子聚合法可使粒度分布小因而优选。另外，上述溶胶凝胶种子聚合法为种子聚合的一种形式，特别表示种子粒子通过溶胶凝胶法合成的情况。可举出例如将通过烷氧基硅烷的加水分解缩合反应得到的聚硅氧烷作为种子粒子的情况等。因此，种子聚合中存在：种子粒子由有机质聚合物构成的情况，和由复合了有机质与无机质的材料构成的情况（溶胶凝胶种子聚合法的情况）。另外，在采用乳化聚合、悬浮聚合、分散聚合的情况下，通过湿式分级等，可使聚合物微粒子的粒度分布小。

作为本发明的聚合物微粒子，可举出上述的有机质聚合物微粒子、有机无机复合体粒子等。另外，作为有机无机复合体粒子，优选含有乙烯聚合物骨架和聚硅氧烷骨架的有机无机聚合物微粒子。特别是将具有聚合性反应基团的交联性硅烷单体进行加水分解、缩合反应来制备聚合性聚硅氧烷粒子后，优选该聚合性聚硅氧烷粒子吸收所述特定单体、所述特定单体以外的交联性单体（优选(甲基)丙烯酸系单体）、所述非交联性单体（优选苯乙烯系单体）并聚合而成的物质。

另外，含有所述乙烯聚合物骨架和聚硅氧烷骨架的有机无机聚合物微粒子的情况下，将具有聚合性反应基团的交联性硅烷单体进行加水分解、缩合反应来制备聚合性聚硅氧烷粒子后，优选该聚合性聚硅氧烷粒子吸收所述特定单体以外的交联性单体（优选(甲基)丙烯酸系单体）、所述非交联性单体（优选苯乙烯系单体）并聚合后，进行热处理而成的物质。所述热处理优选在空气中、惰性气体中进行，更优选在氮气中进行。所述热处理的温度优选为200℃（更优选为250℃、进一步优选为27℃）以上，优选热分解温度（更优选为400℃、进一步优选为370℃）以下。所述热处理的时间优选为0.3小时（更优选为0.5小时、进一步优选为0.7小时）以上，优选为10小时（更优选为5.0小时、进一步优选为3.0小时）以下。所述的热处理的优选形式，是在得到形式（ii）的聚合物微粒子上特别有用的条件。

2.导电性微粒子

本发明的导电性微粒子为具有被覆上述聚合物微粒子的表面的导电性金属层的微粒子。因此，本发明的导电性微粒子，具有上述的聚合物微粒子的特性。作为构成所述导电性金属层的金属没有特别限定，可举出例如金、银、铜、铂、铁、铅、铝、铬、钯、镍、铑、钌、锑、铋、锗、锡、钴、铟及镍-磷、镍-硼等的金属或金属化合物及它们的合金等。其中、金、镍、钯、银、铜、锡导电性优异而优选。另外，在便宜的方面，优选镍、镍合金、铜、铜合金、银、银合金、锡、锡合金，其中优选镍、镍合金（Ni-P、Ni-B、Ni-Zn、Ni-Sn、Ni-W、Ni-Co、Ni-Ti）等。另外，导电性金属层，可以是单层也可以是多层，多层的情况下，可优选并举出例如镍/金、镍/钯、镍/钯/金、镍/银等的组合。

所述导电性金属层的厚度优选为0.01μm以上，更优选为0.03μm以上，优选为0.20μm以下，更优选为0.15μm以下。导电性金属层的厚度在所述范围内，将导电性微粒子作为各向异性导电材料使用时，可维持稳定的电连接，而且，可充分发挥破坏点荷重等的聚合物微粒子的机械性特性。

本发明的导电性微粒子，可以在导电性金属层的表面进一步具有绝缘性树脂层。作为上述绝缘性树脂层，只要是可确保导电性微粒子的粒子间的绝缘性，通过一定的压力和/或加热容易使该绝缘性树脂层损坏或者剥离的物质则没有特别限定，可举出例如聚乙烯等的聚烯烃类；聚(甲基)丙烯酸甲酯等的(甲基)丙烯酸酯聚合物及共聚物；聚苯乙烯等的热塑性树脂或者特别是其交联物；环氧树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂等的热固性树脂；聚乙烯醇等的水溶性树脂及它们的混合物等。

但是，在与形成基材的聚合物微粒子相比绝缘性树脂层过硬的情况下，担心相比绝缘性树脂层的破坏，聚合物微粒子自身先破坏。因此，在绝缘性树脂层中，优选使用未交联或交联度比较低的树脂。

所述绝缘性树脂层，可以是单层，也可以是多个层构成。例如可以是单一或多个皮膜状的层；可以是将具有绝缘性的粒状、球状、块状、鳞片状及其他形状的粒子附着于导电性微粒子的表面的层；进而，也可以是通过将导电性微粒子的表面进行化学修饰所形成的层。所述树脂绝缘层的厚度优选为0.01μm～1μm，更优选为0.1μm～0.5μm。树脂绝缘层的厚度在所述范围内时，在良好地维持通过导电性微粒子的导通特性的同时，粒子间的电绝缘性良好。

本发明的导电性微粒子的个数平均粒径优选为1.1μm以上，更优选为1.2μm以上，进一步优选为1.3μm以上，特别优选为1.4μm以上，优选为3.5μm以下，更优选为3.3μm以下，进一步优选为3.0μm以下，特别优选为2.8μm以下。个数平均粒径在该范围内，形成压痕形成能优异的导电性微粒子。

2-1.导电性微粒子的制造方法

本发明的导电性微粒子，通过在上述聚合物微粒子的表面形成导电性金属层来得到。在聚合物微粒子表面被覆导电性金属层的方法没有特别限定，可举出例如无电解电镀、取代电镀等通过电镀的方法；将金属微粉单独或混合于粘合剂中所得到的糊涂布于聚合物微粒子的方法；真空蒸镀、离子喷镀、离子溅射等的物理蒸镀方法。其中，无电解电镀法，不需要大规模的装置，可容易形成导电性金属层因而优选。

本发明的导电性微粒子具有绝缘性树脂层的情况下，在上述无电解电镀工序后，在导电性金属层的表面进行通过树脂等的绝缘处理。作为形成绝缘性树脂层的方法没有特别限定，例如在无电解电镀处理后的导电性微粒子的存在下，进行绝缘性树脂层的原料的界面聚合、悬浮聚合、乳化聚合，通过绝缘性树脂将导电性微粒子进行微囊化的方法；在将绝缘性树脂溶解于有机溶剂的绝缘性树脂溶液中将导电性微粒子分散后，进行干燥的浸渍法；喷雾干燥法、通过杂化（ハイブリダイゼーション）的方法等以往公知方法的任一种都可以使用。

3.各向异性导电材料

本发明的导电性微粒子，也适合作为各向异性导电材料的构成材料，使用本发明的导电性微粒子而成的各向异性导电材料也是本发明的优选实施形式的一种。上述各向异性导电材料，只要是使用本发明的导电性微粒子而成的材料则其形态没有特别限定，可举出例如各向异性导电膜、各向异性导电糊、各向异性导电粘合剂、各向异性导电墨水等各种各样的形态。即，通过将这些各向异性导电材料设置于相对向的基材彼此或电极端子之间，可进行电连接。另外，使用本发明的导电性微粒子的各向异性导电材料中，也可含有液晶显示元件用导通材料（导通垫片及其组合物）。

上述各向异性导电材料，通过将本发明的导电性微粒子分散于绝缘性的粘合剂树脂中，并形成期望的形态来制造，当然分别使用绝缘性的粘合剂树脂和导电性微粒子，也可以连接基材间或者电极端子间。作为上述粘合剂树脂，没有特别限定，可举出例如丙烯酸树脂、乙烯-乙酸乙烯酯树脂，苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物等的热塑性树脂；通过与具有缩水甘油基的单体或低聚物及异氰酸酯等的固化剂的反应进行固化的固化性树脂组合物，或通过光或热进行固化的固化性树脂组合物等。

实施例

以下举出实施例来更具体地说明本发明，但本发明并不限定于下述实施例，可在适合于前·后述的宗旨的范围内进行适宜变更，这些都包含在本发明的技术范围内。另外，下述中，特别在未事先说明的情况下，“份”表示“质量份”，“%”表示“质量%”。

1.评价方法

1-1.平均粒径

聚合物微粒子的平均粒径，通过コ一ルターマルチサイザ一III型（ベックマンコ一ルター社制），测定30000个的粒子的粒径，求作为个数基准的平均粒径，将该值作为个数平均粒径。

1-2.机械的特性

使用微小压缩试验机（岛津制作所社制，“MCT-W500”），在室温（25℃）下，对于散布于样品台（材质：SKS材平板）上的1个粒子，使用直径50μm的圆形平板压头（材质：金刚石），对于粒子的中心方向以一定的负荷速度（2.2295mN/秒）施加荷重。接着，测定压缩位移为粒径的10%、20%、30%及40%时的荷重以及粒子通过变形破坏时的荷重。将粒子破坏时的荷重作为“破坏点荷重（mN）”，将此时的位移量作为“破坏压缩位移（μm）”、“破坏压缩位移（%）”。另外，测定对于各样品，将对不同的10个的粒子进行，将平均的值作为测定值。另外，通过测定的压缩荷重、粒子的压缩位移及粒径，算出K值。

1-3.各向异性导电材料评价

将导电性粘合糊0.1mg，夹于形成铝电极的2片玻璃基板中，在180℃进行热压接，得到试验片（将导电性粘合剂固化物构成的各向异性导电片夹持于电极之间的结构的连接结构体）。

对于得到的试验片通过四端子法测定连接电阻值（Ω），将其作为初期电阻值。

另外，对于试验片，用金属显微镜（倍率：1000倍）观察接触各向异性导电片的侧的电极表面，评价压痕的有无。将确认压痕的实验片评价为〇，未确认压痕的实验片评价为×。

2.聚合物微粒子的制造

制造例1

在具有冷却管、温度计、滴加口的四口烧瓶中，加入离子交换水804份、25%氨水1.2份、甲醇336.6份，搅拌下，由滴加口添加3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（信越化学工业社制，“KBM503”）80份和甲醇59.4份的混合液，进行3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的加水分解、缩合反应，制备具有甲基丙烯酰基的聚硅氧烷粒子（聚合性聚硅氧烷粒子）的乳浊液。反应开始2小时后，将得到的聚硅氧烷粒子的乳浊液取样，测定粒径时，个数平均粒径为2.25μm。

接着，在用离子交换水80份溶解作为乳化剂的聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚硫酸酯铵盐（第一工业制药社制：“ハイテノール（注册商标）NF-08”）的20%水溶液2份的溶液中，添加溶解了氰尿酸三烯丙酯（TAC）80份、2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)（和光纯药工业社制：“V-65”）1.6份的溶液，进行乳化分散制备单体成分的乳化液。

将得到的乳化液添加于聚合性聚硅氧烷粒子的乳浊液中，进而进行搅拌。在添加乳化液的1小时后，将混合液进行取样并用显微镜进行观察时，确认聚合性聚硅氧烷粒子吸收单体并肥大化。

接着，添加聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚硫酸酯铵盐的20%水溶液8份、离子交换水20.6份，在氮气氛围下将反应液升温至65℃，在65℃保持2小时，进行单体成分的自由基聚合。将自由基聚合后的乳浊液进行固液分离，用离子交换水、甲醇洗涤得到的饼后，在120℃下进行2小时真空干燥得到聚合物微粒子No.1。

制造例2

对于单体成分，除了将氰尿酸三烯丙酯的使用量变更为56份以外与制造例1同样操作，得到聚合物微粒子No.2。

制造例3

对于单体成分，除了将氰尿酸三烯丙酯80份变更为异氰尿酸三烯丙酯（TAIC）56份以外与制造例1同样操作，得到聚合物微粒子No.3。

制造例4

对于单体成分，除了将氰尿酸三烯丙酯80份变更为氰尿酸三烯丙酯40份和DVB960（新日铁化学社制，二乙烯苯含量为96质量%）40份以外与制造例1同样操作，得到聚合物微粒子No.4。

制造例5

对于单体成分，除了将氰尿酸三烯丙酯80份变更为氰尿酸三烯丙酯48份、苯乙烯（St）96份及1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯（16HX）96份以外与制造例1同样操作，得到聚合物微粒子No.5。

制造例6

将制作聚合性聚硅氧烷粒子时的四口烧瓶中的装料配合，变更为离子交换水1800份、25%氨水24份、甲醇510份，在搅拌下，由滴加口添加投入的3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷及将甲醇的配合变更为3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷80份及甲醇90份，除此以外，与制造例5同样操作，得到聚合性微粒子No.6。

制造例7

对于单体成分，除了将氰尿酸三烯丙酯80份变更为二乙烯苯56份以外与制造例1同样操作，得到聚合物微粒子No.7。

制造例8

对于单体成分，除了将氰尿酸三烯丙酯80份变更为苯乙烯120份及1,6-己二醇二丙烯酸酯120份以外与制造例1同样操作，得到聚合物微粒子No.8。

制造例9

将由甲基丙烯酸甲酯（ΜMA）90份、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯（TMPTMA）10份构成的单体混合物进行悬浮聚合后，分级得到聚合物微粒子No.9。

制造例10

将由甲基丙烯酸甲酯95份、乙二醇二甲基丙烯酸酯5份构成的单体混合物进行悬浮聚合后，分级得到聚合物微粒子No.10。

制造例11

将由异氰尿酸三烯丙酯（TAIC）15份，邻苯二甲酸二烯丙酯35份构成的单体混合物进行悬浮聚合后，分级得到聚合物微粒子No.11。

制造例12

在具有冷却管、温度计、滴加口的四口烧瓶中，添加离子交换水720份和25%氨水1.2份、甲醇480份并保持在25℃。向其中滴加作为交联性硅烷系单体的乙烯三甲氧基硅烷（信越化学工业社制，“KBM1003”）60份，将内温在25℃保持15分钟后，添加32份聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚硫酸酯铵盐（第一工业制药社制，“ハイテノールNF-08”）的20%水溶液，进而通过搅拌15分钟，进行乙烯三甲氧基硅烷的加水分解、缩合反应，制作具有乙烯基的聚硅氧烷粒子（聚合性聚硅氧烷粒子）的乳浊液。将得到的聚硅氧烷粒子的乳浊液进行取样，测定粒径时，个数平均粒径为2.25μm。

接着，在用离子交换水42份溶解作为乳化剂的聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚硫酸酯铵盐（第一工业制药社制，“ハイテノールNF-08”）的20%水溶液1.0份的溶液中，添加溶解了DVB960（新日铁化学社制，二乙烯苯含量为96质量%）42份、作为聚合起始剂的2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)（和光纯药工业社制“V-65”）1.0份的溶液，通过TK高速搅拌机（特殊机化工业社制）以8000rpm进行5分钟乳化分散来制备单体乳液。将该单体乳液添加于聚硅氧烷粒子的乳浊液中，进而进行搅拌。添加单体乳液1小时后，将反应液进行取样并用显微镜观察时，确认特定聚硅氧烷粒子吸收单体组合物并肥大化。

接着，通过将反应液在氮气氛围下升温至65℃，通过在65℃保持2小时来进行自由基聚合。冷却反应液后，将得到的乳浊液进行固液分离，用离子交换水、接着用甲醇来洗涤得到的饼后，在120℃干燥2小时，进而在氮气氛围下在280℃进行1小时加热处理，得到聚合物微粒子No.12。

制造例13

除了不在氮气氛围下在280℃进行1小时加热处理以外，与制造例12同样操作得到聚合物微粒子No.13。

制造例14

除了将四口烧瓶中的装料配合变更为离子交换水680份、25%氨水1.2份、甲醇520份以外与制造例12同样操作来制作聚合性聚硅氧烷粒子。接着，对于所吸收的单体成分，除了变更为DVB960（新日铁化学社制，二乙烯苯含量为96质量%）24份以外与制造例12同样操作，进行单体成分的吸收、自由基聚合。

冷却反应液后，将得到的乳浊液进行固液分离，用离子交换水、接着用甲醇洗涤得到的饼后，在120℃下干燥2小时，进而在氮气氛围下在350℃进行3小时加热处理，得到聚合物微粒子No.14。

制造例15

在用离子交换水300份溶解作为乳化剂的聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚硫酸酯铵盐（第一工业制药社制：“ハイテノール（注册商标）NF-08”）的20%水溶液10份的溶液中，添加溶解了1,9-壬二醇二甲基丙烯酸酯50份和苯乙烯50份、2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)（和光纯药工业社制：“V-65”）2.0份的溶液，进行乳化分散来制备单体成分的乳化液。将得到的乳化液装入具有冷却管、温度计、滴加口的四口烧瓶中，添加离子交换水500份进行稀释，在氮气氛围下将反应液升温至65℃，在65℃保持2小时，进行单体成分的自由基聚合。将自由基聚合后的乳浊液进行固液分离，用离子交换水、甲醇洗涤得到的饼后，反复进行湿式分级，在120℃真空干燥2小时得到聚合物微粒子No.15。

制造例16

对于单体成分，除了将1,9-壬二醇二甲基丙烯酸酯50份和苯乙烯50份变更为1,9-壬二醇二甲基丙烯酸酯100份以外与制造例15同样操作，得到聚合物微粒子No.16。

制造例17

对于单体成分，除了将1,9-壬二醇二甲基丙烯酸酯50份和苯乙烯50份变更为DVB960（新日铁化学社制，二乙烯苯含量为96质量%）100份以外与制造例15同样操作，得到聚合物微粒子No.17。

制造例18

对于单体成分，除了将1,9-壬二醇二甲基丙烯酸酯50份和苯乙烯50份变更为DVB570（新日铁化学社制，二乙烯苯含量为57质量%）100份以外与制造例15同样操作，得到聚合物微粒子No.18。

制造例19

对于单体成分，除了将1,9-壬二醇二甲基丙烯酸酯50份和苯乙烯50份变更为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯25份、DVB960（新日铁化学社制，二乙烯苯含量为96质量%）75份以外与制造例15同样操作，得到聚合物微粒子No.19。

制造例20

对于单体成分，除了将1,9-壬二醇二甲基丙烯酸酯50份和苯乙烯50份变更为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯75份、DVB960（新日鐵化学社制，二乙烯苯含量为96质量%）以外与制造例15同样操作，得到聚合物微粒子No.20。

制造例21

对于单体成分，除了将1,9-壬二醇二甲基丙烯酸酯50份和苯乙烯50份变更为1,6-己二醇二丙烯酸酯50份、DVB960（新日铁化学社制，二乙烯苯含量为96质量%）50份以外与制造例15同样操作，得到聚合物微粒子No.21。

制造例22

对于单体成分，除了将1,9-壬二醇二甲基丙烯酸酯50份和苯乙烯50份变更为乙二醇二甲基丙烯酸酯40份、苯乙烯40份、甲基丙烯酸叔丁酯20份以外与制造例15同样操作，得到聚合物微粒子No.22。

制造例23

除了将制作聚合性聚硅氧烷粒子时的四口烧瓶中的装料配合，变更为离子交换水1000份和25%氨水24份、甲醇500份以外，与制造例2同样操作，得到聚合性微粒子No.23。

制造例24

除了将制作聚合性聚硅氧烷粒子时的四口烧瓶中的装料配合，变更为离子交换水750份和25%氨水1.2份、甲醇360份以外，与制造例2同样操作，得到聚合性微粒子No.24。

3.导电性微粒子的制造

对于聚合物微粒子通过氢氧化钠进行蚀刻处理后，通过二氯化锡溶液进行光敏处理。进而通过二氯化钯溶液进行活化，形成钯核。接着，将形成了钯核的聚合物微粒子浸渍于无电解镍镀浴，形成镍镀层直至膜厚为0.1μm后，进行金取代电镀形成0.02μm的金层。其后，用离子交换水洗涤后，进行醇取代并进行真空干燥，得到导电性微粒子。

4.各向异性导电材料的制造

将通过上述得到的导电性微粒子2g混合于环氧树脂（三井化学制：“ストラク卜ボンド（注册商标）XN-5A”）100g中并进行分散，制作导电性粘合糊。

对于通过上述得到的聚合物微粒子No.1-24，测定平均粒径，评价机械的特性。将结果示于表1～3。另外，在表1、2中，将聚合物微粒子No.9～11、13的破坏点荷重评价表示为“不明确”，这表示即使施加荷重直至49mN（5gf）也不能发现破坏点。另外，将聚合物微粒子No.2、5、7、8、12、13的位移-荷重曲线示于图1～3。另外，对于通过上述得到的含有导电性微粒子的各向异性导电材料的评价结果用表1～3一并表示。

[表1]

[表2]

[表3]

如表1～3所示，将破坏点荷重为9.8mN以下的聚合物微粒子用于基材粒子的导电性微粒子No.1～6、12、14、15-24，任一个都得到低的连接电阻值。相对于此，将破坏点荷重超过9.8mN的聚合物微粒子用于基材粒子的导电性微粒子No.7、8、13以及将未明确确认破坏点荷重的聚合物微粒子用于基材粒子的导电性微粒子No.9、10、11、13，连接电阻值为高的值。

另外，将10%K值为7350N/mm²以上的聚合物微粒子用于基材粒子的导电性微粒子No.1～7、9、10、12、14、15～24，在作为粘附体的铝电极上确认了压痕。进而，比较导电性微粒子No.2、23、24时，可知平均粒径越小，连接电阻值越低。

产业上的可利用性

本发明的聚合物微粒子，可通过9.8mN以下这样低的压力破坏。因此，使用本发明的聚合物微粒子作为基材粒子的导电性微粒子时，在加压连接电极等时，可以小的压力得到大的连接面积。本发明的导电性微粒子适合用于各向异性导电膜、各向异性导电糊等的各向异性导电材料。

Claims (7)

1.一种聚合物微粒子，其特征在于，所述聚合物微粒子的破坏点荷重为9.8mN（1.0gf）以下。

2.根据权利要求1所述的聚合物微粒子，其中，所述聚合物微粒子的10%K值为7350N/mm²（750kgf/mm²）～49000N/mm²（5000kgf/mm²）。

3.根据权利要求1或2所述的聚合物微粒子，其中，所述聚合物微粒子的平均粒径为0.5μm～12μm。

4.根据权利要求1～3的任一项所述的聚合物微粒子，其中，所述聚合物微粒子的破坏压缩位移为25%以上。

5.根据权利要求1～4的任一项所述的聚合物微粒子，其中，30%位移时的压缩荷重为1.96mN（0.2gf）以上。

6.一种导电性微粒子，其特征在于，所述导电性微粒子为在权利要求1～5的任一项所述的聚合物微粒子表面具有导电性金属层的导电性微粒子。

7.一种各向异性导电材料，其特征在于，所述各向异性导电材料含有权利要求6所述的导电性微粒子。

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