KR20070117562A - 구상 폴리머 미립자 및 그 제조 방법 - Google Patents

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닛신보세키 가부시키 가이샤
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Abstract

입자 직경의 변위가 X%일 때의 입자 1개의 압축탄성변형 특성 KX를 하기 식 [1]로 정의한 경우,
KX = (3/√2)·(SX -3/2)·(R-1/2)·FX [1]
[식 중, FX는 미립자의 X% 변위에 필요한 하중(N), SX는 미립자의 X% 변위에 있어서의 압축변형량(mm), 및 R은 입자 반경(mm)을 나타낸다.]
입자 직경의 변위가 60%일 때의 압축탄성변형 특성 K60이 20℃에서 측정한 경우에 1000∼12000N/mm2이고, 입자 직경의 변위가 60%일 때의 입자 직경의 회복률이 20℃에서 측정한 경우에 20% 이상인 것을 특징으로 하는 구상 폴리머 미립자.
이것에 의해 지나치게 단단한 폴리머 미립자를 사용했을 때에 발생하는 접촉불량, 상처발생, 균열에 의한 폐해, 또 지나치게 연한 폴리머 미립자를 사용했을 때에 나타나는 압축 변형 회복률의 저하에 의한 폐해 등을 해소할 수 있는, 적당한 경도 및 탄력성을 갖는 구상 폴리머 미립자를 제공할 수 있다.
구상, 폴리머, 미립자, 도전 재료, 도전성, 압축변형, 탄성, 압축변위

Description

구상 폴리머 미립자 및 그 제조 방법{SPHERICAL POLYMER FINE PARTICLES AND PROCESS FOR PRODUCTION THEREOF}
본 발명은 구상 폴리머 미립자 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
최근, 폴리머 미립자는 전기·전자재료 분야에서 액정용 스페이서, 마이크로 소자 실장용 도전 접착제, 이방 도전 접착제, 도전 접속 구조체 등의 도전 재료에 응용되어, 실용화되고 있다.
이들 도전 재료에 사용되는 도전성 미립자는 우수한 접속 저항 및 접속 신뢰성이 필요하기 때문에, 모체가 되는 폴리머 미립자의 입자경의 제어는 물론, 입자의 경도나 탄성 특성, 압축 변위 후의 변형 회복률 등의 제어가 중요하게 된다.
현재까지 알려져 있는 모체 폴리머 입자로서는, 하기와 같은 것을 들 수 있다.
예를 들면, 특허문헌 1(일본 특개소62-185749호 공보), 특허문헌 2(일본 특개평1-225776호 공보)에는 기재 미세 구체로서 폴리페닐렌설파이드 입자나 페놀 수지 입자 등을 사용한 도전성 미세 구체가 개시되어 있다.
이러한 합성수지 입자를 기재 미세 구체로서 사용한 도전성 미세 구체는 압축변형 후의 변형 회복성이 부족하다. 이 때문에, 이 도전성 미세 구체를 사용하 여 전극 간 접속을 행할 때에, 양 전극에 작용하는 압축 하중을 제거하면, 당해 도전성 미세 구체와 전극 표면과의 계면에 약간의 갭이 형성되고, 그 결과 접촉 불량을 일으킨다.
특허문헌 3(일본 특공평5-19241호 공보)에는,스티렌을 주성분으로 하는 연질의 저밀도 가교체를 기재 입자로 하고, 그 표면에 도전성 재료를 피복한 도전성 미립자가 개시되어 있다.
그러나, 이러한 연질 기재의 도전성 미립자도 압축변형 후의 변형 회복률이 10% 이하로 작고, 게다가 시간 경과와 함께 복원력이 저하된다. 이 때문에, 연질 기재의 도전성 미립자를 전극 간의 접속에 사용한 경우에도, 시간 경과와 함께 접속 저항이 커져, 접속 신뢰성이 결여된다는 문제가 있다.
특허문헌 4(일본 특공평7-95165호 공보), 특허문헌 5(일본 특개2000-309715호 공보)에는 입자 직경이 10% 변위했을 때의 압축탄성률 및 압축변형 회복률을 소정 값으로 제어한 기재 입자를 사용한 도전성 미립자가 개시되어 있다. 또, 특허문헌 3(일본 특개2003-313304호 공보)에는 디비닐벤젠-에틸비닐벤젠 혼합물을 단량체의 일부로서 사용한 중합체에서 입자 직경이 10% 변위했을 때의 압축탄성률, 압축변형 회복률 및 파괴 스트레인을 소정 값으로 제어한 도전성 미립자가 개시되어 있다.
그러나, 이들 도전성 미립자는 압축 변위가 50%를 초과하는 경우에 실질 파괴점을 나타내는 것이 대부분이어서, 고압축변위 시의 변형 회복률을 높이는 것은 어렵다. 게다가, 도전성 피막 형성 공정인 도금가공 시에, 산 또는 알칼리성 매체 에 의해 기재 입자가 침식되기 쉬워, 도금 벗겨짐이나 균열이 발생하기 쉽다는 문제가 있다.
이상과 같이, 고압축변형 후의 변형 회복성이 우수하고, 도전성 미립자와 전극 표면과의 접속면적의 향상을 발휘할 수 있는 도전성 미립자는 아직 알려져 있지 않다.
특허문헌 1: 일본 특개소62-185749호 공보
특허문헌 2: 일본 특개평1-225776호 공보
특허문헌 3: 일본 특공평5-19241호 공보
특허문헌 4: 일본 특공평7-95165호 공보
특허문헌 5: 일본 특개2000-309715호 공보
특허문헌 6: 일본 특개2003-313304호 공보
발명의 개시
발명이 이루고자 하는 기술적 과제
본 발명은 이러한 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 지나치게 단단한 폴리머 미립자를 사용했을 때에 생기는 접촉불량, 상처발생, 균열에 의한 폐해, 또 지나치게 연한 폴리머 미립자를 사용했을 때에 보이는 압축변형 회복률의 저하에 의한 폐해 등을 해소할 수 있는, 적당한 경도 및 탄력성을 갖는 구상 폴리머 미립자 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 검토를 거듭한 결과, 입자 직경의 변위가 X%일 때의 입자 1개의 압축탄성변형 특성 KX를 하기 식 [1]로 정의한 경우에 있어서,
KX = (3/√2)·(SX -3/2)·(R-1/2)·FX [1]
[식 중, FX는 미립자의 X% 변위에 필요한 하중(N), SX는 미립자의 X% 변위에서의 압축변형량(mm), 및 R은 입자 반경(mm)을 나타낸다.]
입자 직경 변위가 60%일 때의 압축탄성변형 특성 K60이 20℃에서 측정한 경우에 1000∼12000N/mm2임과 아울러, 입자 직경 변위가 60%일 때의 입자 직경의 회복률이 20℃에서 측정한 경우에 20% 이상인 구상 폴리머 미립자가 적당한 경도 및 양호한 탄력성을 갖고 있어, 상기 문제를 일으키지 않는 입자인 것을 발견함과 아울러, 이 입자가 용액 중합법에 의해 입자를 제어함으로써, 간편하고 효율적으로 얻어지는 것을 발견하고 본 발명을 완성했다.
따라서, 본 발명은,
1. 입자 직경의 변위가 X%일 때의 입자 1개의 압축탄성변형 특성 KX를 하기 식으로 정의한 경우,
KX = (3/√2)·(SX -3/2)·(R-1/2)·FX [1]
[식 중, FX는 미립자의 X% 변위에 필요한 하중(N), SX는 미립자의 X% 변위에서의 압축변형량(mm), 및 R은 입자 반경(mm)을 나타낸다.]
입자 직경 변위가 60%일 때의 압축탄성변형 특성 K60이 20℃에서 측정한 경우에 1000∼12000N/mm2임과 아울러, 입자 직경 변위가 60%일 때의 입자 직경의 회복률이 20℃에서 측정한 경우에 20% 이상인 것을 특징으로 하는 구상 폴리머 미립자,
2. 상기 입자 직경의 변위가 60% 이하인 범위에서, 파괴점, 또는 압축변형률이 급격하게 증가하는 변곡점을 갖지 않는 것을 특징으로 하는 1의 구상 폴리머 미립자,
3. 입자 1개의 압축 하중이 9.8mN(1gf)일 때, 그 입자의 압축 변위가 40% 이상인 것을 특징으로 하는 1 또는 2의 구상 폴리머 미립자,
4. 상기 식 [1]에서, K20 및 K30이 K20≥K30을 충족시키는 것을 특징으로 하는 1∼3 중 어느 하나의 구상 폴리머 미립자,
5. 평균 입자경이 0.1∼100㎛이고, 입자경의 Cv 값이 20% 이하인 것을 특징으로 하는 1∼4 중 어느 하나의 구상 폴리머 미립자,
6. 상기 구상 미립자가, 2개 이상의 불포화 이중결합을 갖는 단량체를 35질량% 이상 사용하여 얻어진 것을 특징으로 하는 1∼5 중 어느 하나의 구상 폴리머 미립자,
7. 상기 2개 이상의 불포화 이중결합을 갖는 단량체가 다관능 (메타)아크릴산 에스테르계 모노머로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 6의 구상 폴리머 미립자,
8. 상기 다관능 (메타)아크릴산 에스테르계 모노머가 디(메타)아크릴산 에스테르계 모노머로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 7의 구상 폴리머 미립자,
9. 상기 디(메타)아크릴산 에스테르계 모노머가 C6∼C18의 알칸디올계 디(메타)아크릴레이트인 것을 특징으로 하는 8의 구상 폴리머 미립자,
10. 다관능 (메타)아크릴산 에스테르계 모노머로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 2개 이상의 불포화 이중결합을 갖는 단량체를 35질량% 이상 포함하는 원료 모노머를, 이 원료 모노머는 용해되지만 생성되는 미립자는 용해되지 않는 매체 중에서 용액 중합을 행하는 것을 특징으로 하는 구상 폴리머 미립자의 제조 방법,
11. 상기 2개 이상의 불포화 이중결합을 갖는 단량체를 2종 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 10의 구상 폴리머 미립자의 제조 방법,
12. 상기 다관능 (메타)아크릴산 에스테르계 모노머가 디(메타)아크릴산 에스테르계 모노머로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 10 또는 11의 구상 폴리머 미립자의 제조 방법,
13. 상기 2개 이상의 불포화 이중결합을 갖는 단량체에 더하여, 이것과 공중합 가능한 중합성 단량체를 5∼60질량% 포함하는 것을 특징으로 하는 10∼12 중 어느 하나의 구상 폴리머 미립자의 제조 방법을 제공한다.
발명의 효과
본 발명의 구상 폴리머 미립자는 입자 직경이 60% 변위했을 때의 압축탄성변형 특성 K60이 1000∼12000N/mm2임과 아울러, 입자 직경이 60% 변위했을 때의 입자 직경의 회복률이 20% 이상이다(모두 20℃에서 측정한 경우). 이와 같이, 본 발명의 폴리머 미립자는 압축탄성 특성이 큼에도 불구하고, 압축 변위가 60% 이상이어도 유연하여 양호한 압축변형 회복률을 갖고 있기 때문에, 액정용 스페이서나 도전성 미립자 등의 전기·전자재료 분야에서의 도전 재료용 기재로서 적합하게 사용할 수 있다.
특히, 본 발명의 구상 폴리머 미립자로부터 얻어지는 도전성 미립자는 우수한 접속 저항 및 접속 신뢰성을 갖고 있기 때문에, 마이크로 소자 실장용 도전성 접착제, 이방 도전성 접착제, 도전 접속 구조체 등에서의 도전 재료로서 바람직하다.
도 1은 실시예 1의 구상 폴리머 미립자의 SEM 사진이다.
도 2는 실시예 1의 구상 폴리머 미립자의 압축 부하-압축 변위 시험결과를 도시하는 그래프이다.
도 3은 실시예 1의 구상 폴리머 미립자의 부하-부하제거 시험(압축 변위 60%)의 결과를 도시하는 그래프이다.
도 4는 실시예 1의 구상 폴리머 미립자의 부하-부하제거 시험(압축 변위 65%)의 결과를 도시하는 그래프이다.
도 5는 실시예 1의 구상 폴리머 미립자의 부하-부하제거 시험(압축 변위 70%)의 결과를 도시하는 그래프이다.
발명을 실시하기 위한 최량의 형태
이하, 본 발명에 대해서 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 구상 폴리머 미립자는 입자 직경의 변위가 X%일 때의 입자 1개의 압축탄성변형 특성 KX를 하기 식으로 정의한 경우,
KX=(3/√2)·(SX -3/2)·(R-1/2)·FX [1]
[식 중, FX는 미립자의 X% 변위에 필요한 하중(N), SX는 미립자의 X% 변위에 있어서의 압축변형량(mm), 및 R은 입자 반경(mm)을 나타낸다.]
입자 직경의 변위가 60%일 때의 압축탄성변형 특성 K60이 20℃에서 측정한 경우에 1000∼12000N/mm2임과 아울러, 입자 직경의 변위가 60%일 때의 입자 직경의 회복률이 20℃에서 측정한 경우에 20% 이상이다.
여기에서, 입자 직경이 60% 변위했을 때의 압축탄성변형 특성 K60(이하, 60% K값이라고 하는 경우도 있음)이란 미소 압축시험기(MCT-W201, (주)시마즈 제작소제)를 사용하여, 직경 50㎛의 다이아몬드제 원기둥의 평활 끝면으로, 압축 경도 0.225g/초에서, 얻어진 미립자를 압축했을 때의 하중값, 압축 변위 등을 측정하고, 하기 식으로부터 구해지는 값이다.
K60=(3/√2)·(S60 -3/2)·(R-1/2)·F60
F60: 미립자의 60% 변위에 필요한 하중(N)
S60: 미립자의 60% 변위에 있어서의 압축변형량(mm)
R: 미립자의 반경(mm)
또한, KX값은 미립자의 경도를 보편적이고 또한 정량적으로 나타내는 것으로, 본 발명과 같이 60% K값을 사용함으로써, 60% 변위에서의 미립자의 적합한 경도를 정량적이고 또한 일의적으로 나타내는 것이 가능하게 된다.
본 발명의 구상 폴리머 미립자에서, 60% K값(K60)이 2000N/mm2 미만이면 입자의 강도가 저하될 우려가 있고, 15000N/mm2을 초과하면 입자의 유연성이 불충분하게 될 우려가 있다.
이것들을 고려하면, 상기 60% K값(K)은 바람직하게는 2600∼9000N/mm2, 보다 바람직하게는 3200∼8000N/mm2, 가장 바람직하게는 4000∼7500N/mm2이다.
한편, 입자 직경이 60% 변위에서의 20℃에서 측정한 경우의 회복률(이하, 60% 압축 변형 회복률이라고 함)은 20% 이상이지만, 바람직하게는 20∼80%, 보다 바람직하게는 25∼65%이다.
압축 변위 후의 회복률이 20% 미만이면, 얻어지는 구상 폴리머 미립자의 탄력성이 낮고, 예를 들면, 당해 폴리머 미립자로 이루어지는 도전성 미립자를 전극 간의 접속에 사용하는 경우의 접속 신뢰성이 저하될 우려가 있다. 회복률의 상한 에 대해서는 100% 회복하는 것이 바람직하지만, 현실적으로는 90% 이하이다.
여기에서, 60% 압축 변형 회복률이란 상기의 압축시험기로 입자 직경의 60%까지 미립자를 압축한 후, 반대로 하중을 줄여갈 때의, 하중값과 압축 변위와의 관계를 측정하여 얻어지는 값이다. 이 값은 하중을 제거할 때의 종점을 원점 하중값 0.02gf(0.196mN), 부하 및 부하제거에 있어서의 압축 속도 0.145gf/초(1.421mN/초)로 하여 측정되고, 반전점까지의 변위(L1)와, 반전점으로부터 원점 하중값을 잡는 점까지의 변위(L2)와의 비(L2/L1)를 %로 나타낸 값이다.
또, 보다 큰 압축 변위가 입자에 발생하는 것도 생각할 수 있고, 이 경우에 있어서도, 탄성력을 유지할 수 있는 것을 고려하면, 본 발명의 구상 폴리머 미립자의 압축 변위 회복률은 입자 직경이 65% 변위에서의 회복률이 20% 이상, 바람직하게는 20∼70%, 보다 바람직하게는 25∼55%인 것이 적합하다. 게다가, 입자 직경이 70% 변위에서의 회복률이 15% 이상, 바람직하게는 20∼60%, 더욱 바람직하게는 21∼45%인 것이 가장 바람직하다.
또한, 이 경우에 있어서의 65% K값(K65) 및 70% K값(K70)도 상기의 60% K값(K60)의 범위를 충족시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 구상 폴리머 미립자는 적어도 입자 직경이 60% 변위에서의 회복률이 20% 이상이라고 하는 압축 변형 특성을 갖고 있으므로, 예를 들면, 당해 폴리머 미립자로부터 얻어지는 도전성 미립자를 이방 도전성 접착재(이방성 도전막, 이방성 도전 필름)를 사용하여 전극 사이를 도전 접착한 경우에도, 전극 또는 기판을 변형시키거나, 이것들에 손상을 주거나 하는 것을 방지할 수 있고, 또, 갭을 유지하면서 도전 면적을 크게 할 수 있으므로 접속 신뢰성이 향상된다.
또한, 본 발명의 구상 폴리머 미립자는 입자 직경의 변위가 60% 이하, 바람직하게는 65% 이하의 범위에서, 파괴점, 또는 압축변형률이 급격하게 증가하는 변곡점을 갖지 않는 것이 바람직하다.
즉, 본 발명의 구상 폴리머 미립자의 탄성 변위로부터의 회복은 파괴 후의 회복이나, 변곡점을 초과하여 변위된 후의 회복 등이 아니라, 탄성 한도의 범위 내에서 생기는 회복(탄성 회복)인 것이 바람직하다.
특히 입자 1개의 압축 하중이 1gf(9.8mN)일 때, 그 입자의 압축 변위가 40% 이상인 것이 바람직하다. 이러한 연질이고, 또한, 탄성을 가짐(이하 연질 탄성이라고 함)으로써, 상기와 같은 도전성 미립자의 접속 신뢰성을 보다 향상시킬 수 있다. 바람직하게는, 압축 변위가 45% 이상이고, 보다 바람직하게는 50% 이상, 가장 바람직하게는 54% 이상이다.
또, 보다 큰 압축 하중이 입자에 가해지는 용도도 생각할 수 있으며, 이 경우에서는, 연질 탄성을 유지할 수 있는 것을 고려하면, 1.5gf(14.7mN)에서의 압축 변위가 45% 이상인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 압축 변위가 50% 이상이고, 보다 바람직하게는 55% 이상, 가장 바람직하게는 60% 이상이다.
특히, 보다 경도가 요구되는 용도에 대해서는, 연질 탄성뿐만 아니라, 입자 1개의 압축 하중이 1.8gf(17.6mN) 이상의 압축 하중에서도 파괴점, 또는 압축변형률이 급격하게 증가하는 변곡점을 갖지 않고, 충분히 견딜 수 있는 경도를 유지하 는 것이 가능하여, 경우에 따라서는 2.0gf(19.6mN) 이상, 나아가서는 2.2gf(21.6mN) 이상, 보다 큰 하중값 2.4gf(23.5mN) 이상에서도 충분히 견딜 수 있는 경도를 유지하는 것이 가능한 것도 큰 특징이다. 또한, 상한에 관해서는 입자 직경의 크기 등에 따라 크게 변화되지만, 실용상, 본 발명이 사용되는 미립자의 용도에서 고려하면 5.0gf(49mN) 이하로 충분하다.
또한, 연질 탄성을 얻음으로써, 상기와 같은 도전성 미립자의 접속 신뢰성을 보다 향상시키는 관점에서, 상기 식[1]에서, 입자 직경이 20% 변위했을 때의 압축탄성변형 특성 K20(이하, 20% K값이라고 하는 경우도 있음)과 입자 직경이 30% 변위했을 때의 압축탄성변형 특성 K30(이하, 30% K값이라고 하는 경우도 있음)이 K20≥K30을 충족시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 구상 폴리머 미립자는 평균 입자 직경 0.1∼100㎛인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2∼30㎛, 보다 더한층 바람직하게는 0.3∼20㎛이다. 평균 입자 직경이 0.1㎛ 미만이면 미립자가 응집하기 쉬워질 우려가 있다. 또, 평균 입자 직경이 100㎛를 초과하는 입자가 사용되는 경우는 드물다.
또한, 입자 직경(직경)의 Cv값이 20% 이하인 것이 바람직하다. Cv값이 20%를 초과하면 구상 폴리머 미립자의 용도 성능이 저하(예를 들면 도전성 미립자로 했을 때의 접속 신뢰성, 생체 검사 소자로서의 정량성 등이 저하)되는 경우가 있다. 입자 직경의 Cv값은, 바람직하게는 12% 이하, 보다 바람직하게는 8% 이하, 가장 바람직하게는 5% 이하이다.
본 발명에서, 상기 Cv값이란 하기 계산식에 의해 구해지는 값인 것을 말한다.
Cv값(%) = (입자 직경의 표준 편차/평균 입자 직경)×100
또한, 상기 평균 입자 직경 및 Cv값(%)은 주사 전자현미경(S-4800, (주)히타치 하이테크놀로지즈제, 이하, SEM 이라고 함)을 사용하고, 측정가능한 배율(300∼200,000배)로 입자(n=300)의 사진을 촬영하고, 입자를 이차원화 한 상태에서 측정한 입자 직경의 평균값 및 그것으로부터 산출한 입자 직경의 표준 편차, Cv값(%)이다.
본 발명의 구상 폴리머 미립자의 재질로서는, 중합성 단량체를 중합하여 이루어지는 고분자 화합물(수지) 성분이면, 특별히 한정은 없고, 예를 들면,스티렌계 수지, 아크릴계 수지, 메타크릴계 수지, 폴리에틸렌계 수지, 폴리프로필렌계 수지, 실리콘계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리우레탄계 수지, 폴리아미드계 수지, 에폭시계 수지, 폴리비닐부티랄계 수지, 로진계 수지, 테르펜계 수지, 페놀계 수지, 멜라민계 수지, 구아나민계 수지, 옥사졸린계 수지, 카르보디이미드계 수지 및 이것들을 가교반응시켜서 얻어지는 경화 수지 등을 들 수 있고, 이것들은 1종 단독으로, 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 구상 폴리머 미립자의 제조 방법은 상기한 물성의 구상 폴리머 미립자가 얻어지는 방법이면, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 2개 이상의 불포화 이중결합을 갖는 단량체를 35질량% 이상 포함하는 원료 모노머를 이 원료 모노머는 용해되지만 생성되는 미립자는 용해되지 않는 매체 중에서 용액 중합을 행하 는 것이 바람직하다.
용액 중합으로서는, (1) 수용액 중에서 행하는 유화 또는 현탁 중합, (2) 비수계 유기 용매 중 또는 물과 비수계 유기 용매와의 혼합용매 중에, 분산제의 존재하에서 행하는 분산 중합, (3) 상기 (1) 또는 (2)와 시드 중합법을 조합시키는 방법 등을 들 수 있는데, 입자 직경을 제어하기 쉽고, 세정 등의 후공정에서 처리가 용이하게 된다는 점에서, 분산 중합을 사용하는 것이 바람직하다. 또, 문헌[Journal of Polymer Science. Part A: Polymer Chemistry, (미국), 31, 3257(1993)]에 기재되는 바와 같은 분산 중합에 준하는 침전 중합법도 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명에서, 2개 이상의 불포화 이중결합을 갖는 단량체의 원료 모노머 중의 함유량이 35질량% 미만이면, 얻어지는 구상 폴리머 미립자에 있어서의 고압축 변형 후의 변형 회복률이 저하될 우려가 있어, 예를 들면 당해 폴리머 미립자로부터 얻어진 도전성 미립자를 전극 간의 접속에 사용한 경우, 시간경과와 함께 접속 저항이 커져, 접속 신뢰성이 결여되는 경우가 있다. 탄성 회복률을 보다 높인다는 점에서, 상기 불포화 결합을 2개 이상 갖는 단량체의 원료 모노머 중에서의 함유량은 바람직하게는 40∼95질량%, 보다 바람직하게는 45∼90질량%, 가장 바람직하게는 55∼85질량%이다.
상기 2개 이상의 불포화 이중결합을 갖는 단량체로서는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 종래 공지의 다관능 비닐 단량체나 다관능 (메타)아크릴산 에스테르산 유도체 등 중에서 적당하게 선택하여 사용할 수 있다.
구체예를 들면, 디비닐벤젠; 디비닐비페닐; 디비닐나프탈렌; (폴리)에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, (폴리)프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, (폴리)테트라메틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트 등의 (폴리)알킬렌글리콜계 디(메타)아크릴레이트; 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 1,8-옥탄디올 디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올 디(메타)아크릴레이트, 1,10-데칸디올 디(메타)아크릴레이트, 1,12-도데칸디올 디(메타)아크릴레이트, 3-메틸-1,5-펜탄디올 디(메타)아크릴레이트, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올 디(메타)아크릴레이트, 부틸에틸프로판디올 디(메타)아크릴레이트, 3-메틸-1,7-옥탄디올 디(메타)아크릴레이트, 2-메틸-1,8-옥탄디올 디(메타)아크릴레이트 등의 알칸디올계 디(메타)아크릴레이트; 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판 트리(메타)아크릴레이트, 테트라메티롤메탄 트리(메타)아크릴레이트, 테트라메티롤프로판 테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 에톡시화 시클로헥산디메탄올 디(메타)아크릴레이트, 에톡시화 비스페놀A 디(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올 디(메타)아크릴레이트, 프로폭시화 에톡시화 비스페놀A 디(메타)아크릴레이트, 1,1,1-트리스히드록시메틸에탄 디(메타)아크릴레이트, 1,1,1-트리스히드록시메틸에탄 트리(메타)아크릴레이트, 1,1,1-트리스히드록시메틸프로판 트리아크릴레이트, 디알릴프탈레이트 및 그 이성체, 트리알릴이소시아누레이트 및 그 유도체 등을 들 수 있다.
또한, 제품명으로서는 신나카무라 화학공업(주)제의 NK 에스테르[A-TMPT-6P0, A-TMPT-3EO, A-TMM-3LMN, A-GLY 시리즈, A-9300, AD-TMP, AD-TMP-4CL, ATM-4E, A-DPH] 등을 들 수 있다. 이들 단량체는 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상 을 병용해도 된다.
이것들 중에서도, 디비닐벤젠 및 다관능 (메타)아크릴산 에스테르계 모노머 로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 단량체를 사용하는 것이 바람직하다. 이들 단량체를 사용함으로써 얻어지는 구상 폴리머 미립자의 고압축 변형 후의 회복률을 용이하게 높일 수 있다.
또, 얻어지는 구상 폴리머 미립자의 고압축 변형 후의 회복률을 보다 더한층 높이기 위해서는, 단량체로서 디(메타)아크릴산 에스테르계 모노머를 포함하는 것을 사용하는 것이 바람직하고, 특히, C6∼C18의 알칸디올계 디(메타)아크릴레이트를 포함하는 것을 사용하는 것이 바람직하고, C8∼C12의 알칸디올계 디(메타)아크릴레이트를 포함하는 것을 사용하는 것이 가장 바람직하다.
또한, 압축탄성특성 KX와 고압축 변형 후의 회복률과의 조화를 유지한다는 관점에서, 디비닐벤젠과 다관능 (메타)아크릴산 에스테르계 모노머를 병용한 공중합체로 하는 것이 바람직하다.
상기 2개 이상의 불포화 이중결합을 갖는 단량체에 부가하여, 이것과 공중합 가능한 중합성 단량체를 병용할 수도 있다.
이 중합성 단량체는 원료 모노머 중에 0∼65질량%의 임의의 비율로 배합할 수 있는데, 상기한 2개 이상의 불포화 이중결합을 갖는 단량체의 적합한 사용량에 대응하여, 5∼60질량%가 바람직하고, 10∼55질량%가 보다 바람직하고, 15∼45질량%가 더한층 바람직하다.
이 중합성 단량체로서는, 예를 들면, (i) 스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, α-메틸스티렌, o-에틸스티렌, m-에틸스티렌, p-에틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, p-n-부틸스티렌, p-t-부틸스티렌, p-n-헥실스티렌, p-n-옥틸스티렌, p-n-노닐스티렌, p-n-데실스티렌, p-n-도데실스티렌, p-메톡시스티렌, p-페닐스티렌, p-클로로스티렌, 3,4-디클로로스티렌 등의 스티렌류, (ii) 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 프로필, 아크릴산 n-부틸, 아크릴산 이소부틸, 아크릴산 헥실, 아크릴산 2-에틸헥실, 아크릴산 n-옥틸, 아크릴산 도데실, 아크릴산 라우릴, 아크릴산 스테아릴, 아크릴산 2-클로로에틸, 아크릴산 페닐, α-클로로아크릴산 메틸, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 프로필, 메타크릴산 n-부틸, 메타크릴산 이소부틸, 메타크릴산 프로필, 메타크릴산 헥실, 메타크릴산 2-에틸헥실, 메타크릴산 n-옥틸, 메타크릴산 도데실, 메타크릴산 라우릴, 메타크릴산 스테아릴 등의 (메타)아크릴산 에스테르류, (iii) 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐, 벤조산 비닐, 부티르산 비닐 등의 비닐 에스테르류, (iv) N-비닐피롤, N-비닐카를바졸, N-비닐인돌, N-비닐피롤리돈 등의 N-비닐 화합물, (v) 불화 비닐, 불화 비닐리덴, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 아크릴산 트리플루오로에틸, 아크릴산 테트라플루오로프로필 등의 불화 알킬기 함유 (메타)아크릴산 에스테르류, (vi) 부타디엔, 이소프렌 등의 공액 디엔류 등을 들 수 있다. 이것들은 1종 단독으로, 또는 2종 이상 조합시켜서 사용할 수 있다.
이것들 중에서도, 스티렌류, (메타)아크릴산 에스테르류, 비닐 에스테르류 등을 중합성 단량체로서 사용하는 것이 바람직하고, 이것들을 사용함으로써 상기한 물성을 갖는 구상 폴리머 입자를 용이하게 얻을 수 있다.
또한, 상기 중합성 단량체 이외에, 친수성 관능기 또는 활성 수소기를 갖는 불포화 단량체를 사용할 수 있다. 친수성 관능기 또는 활성 수소기로서는, 아미노기, 카르복실기, 수산기, 티올기, 카르보닐기, 에테르기, 시아노기, 아미드기, 술폰산기, 인산기, 4차 암모늄(염)기, 알킬렌 옥사이드기 등을 들 수 있다. 또한, 불포화 단량체에는, 상기 관능기가 1종 단독으로 존재해도 되고, 2종 이상 혼재해 있어도 된다.
이러한 친수성 관능기 또는 활성 수소기를 갖는 불포화 단량체로서는, 예를 들면 하기와 같은 것을 들 수 있다. 이하의 설명에서 「C」는 탄소 원자를 의미한다.
(1) 아미노기 함유 단량체
아크릴산 아미노에틸, 아크릴산-N-프로필 아미노에틸, (메타)아크릴산-N-에틸 아미노프로필, (메타)아크릴산-N-페닐 아미노에틸, (메타)아크릴산-N-시클로헥실 아미노에틸 등의 아미노기 함유 (메타)아크릴산 알킬에스테르 유도체, 알릴아민, N-메틸알릴아민 등의 알릴아민계 유도체, p-아미노스티렌 등의 아미노기 함유 스티렌 유도체, 2-비닐-4,6-디아미노-S-트리아진 등의 트리아진 유도체 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도 1차 또는 2차 아미노기를 갖는 화합물이 바람직하다. 또한, 이들 화합물은 1종 단독으로, 또는 2종 이상 조합시켜서 사용할 수 있다.
(2) 카르복실기 함유 단량체 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 신남산,이타콘산, 말레산, 푸마르산 등의 불포화 카르복실산, 이타콘산 모노부틸 등의 이타콘 산 모노C1∼8알킬에스테르, 말레산 모노부틸 등의 말레산 모노C1∼8알킬에스테르, 비닐벤조산 등의 비닐기 함유 방향족 카르복실산 등의 각종 카르복실기 함유 단량체 및 이것들의 염 등을 들 수 있다. 또한, 이들 화합물은 1종 단독으로, 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
(3) 수산기 함유 단량체
2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 3-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트 등의 수산기 함유 (메타)아크릴계 단량체, (폴리)에틸렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트, (폴리)프로필렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트 등의 (폴리)알킬렌글리콜 (메타)아크릴계 단량체, 히드록시에틸비닐에테르, 히드록시부틸비닐에테르 등의 히드록시알킬비닐에테르계 단량체, 알릴알콜, 2-히드록시에틸알릴에테르 등의 수산기 함유 알릴 단량체 등을 들 수 있다. 또한, 이들 화합물은 1종 단독으로, 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
(4) 티올(메르캅토)기 함유 단량체
(메타)아크릴산 2-메르캅토에틸, (메타)아크릴산 2-메르캅토-1-카르복시에틸, N-(2-메르캅토에틸)아크릴아미드, N-(2-메르캅토-1-카르복시에틸)아크릴아미드, N-(2-메르캅토에틸)메타크릴아미드, N-(4-메르캅토페닐)아크릴아미드, N-(7-메르캅토나프틸)아크릴아미드, 말레산 모노2-메르캅토에틸아미드 등을 들 수 있다.
(5) 카르보닐기 함유 단량체
비닐메틸케톤, 비닐헥실케톤, 메틸이소프로페닐케톤 등의 비닐케톤류 등을 들 수 있다.
또한, 상기 각 화합물은 1종 단독으로, 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
(6) 에테르기 함유 단량체
비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르, 비닐이소부틸에테르 등의 비닐에테르계 단량체를 들 수 있다.
(7) 시아노기 함유 단량체
아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 헥센니트릴, 4-펜텐니트릴, p-시아노스티렌 등을 들 수 있다.
또한, 상기 각 화합물은, 1종 단독으로, 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
(8) 아미드기 함유 단량체
(메타)아크릴아미드, α-에틸 (메타)아크릴아미드, N-메틸 (메타)아크릴아미드, N-부톡시메틸 (메타)아크릴아미드, 디아세톤 (메타)아크릴아미드, N,N-디메틸 (메타)아크릴아미드, N,N-디에틸 (메타)아크릴아미드, N,N-디메틸-p-스티렌술폰아미드, N,N-디메틸아미노에틸 (메타)아크릴아미드, N,N-디에틸아미노에틸 (메타)아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필 (메타)아크릴아미드, N,N-디에틸아미노프로필 (메타)아크릴아미드 등을 들 수 있다. 또한, 이들 화합물은 1종 단독으로, 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
(9) 술폰기 함유 단량체
에틸렌술폰산, 비닐술폰산, (메타)알릴술폰산 등의 알켄술폰산, 스티렌술폰산,α-메틸스티렌술폰산 등의 방향족 술폰산, C1∼10알킬 (메타)알릴술포숙신산 에스테르, 술포프로필(메타)아크릴레이트 등의 술포C2∼6알킬 (메타)아크릴레이트, 메틸비닐술포네이트, 2-히드록시-3-(메타)아크릴옥시프로필술폰산, 2-(메타)아크릴로일아미노-2,2-디메틸에탄 폰산, 3-(메타)아크릴로일옥시에탄술폰산, 3-(메타)아크릴로일 옥시-2-히드록시프로판술폰산, 2-(메타)아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, 3-(메타)아크릴아미드-2-히드록시프로판술폰산 등의 술폰산기 함유 불포화 에스테르 및 이것들의 염 등을 들 수 있다.
(10) 인산기 함유 단량체
2-히드록시에틸(메타)아크릴로일포스페이트, 페닐-2-아크릴옥실옥시에틸포스페이트 등의 (메타)아크릴산 히드록시알킬인산 모노에스테르, 비닐인산 등의 인산기함유 불포화 에스테르 및 이것들의 염 등을 들 수 있다.
또한, 상기 각 화합물은 1종 단독으로, 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
(11) 4차 암모늄(염)기 함유 단량체
C1∼12 알킬 클로라이드, 디알킬황산, 디알킬 카보네이트, 벤질 클로라이드 등의 4차화제에 의해, 3차 아민을 4차화 한 것을 들 수 있다.
구체예로서는, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸트리메틸암모늄 클로라이드, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸트리메틸암모늄 브로마이드, (메타)아크릴로일옥시에틸트리에틸암모늄 클로라이드, (메타)아크릴로일옥시에틸디메틸벤질암모늄 클로라이드, (메타)아크릴로일옥시에틸메틸모르폴리노암모늄 클로라이드 등의 알킬 (메타)아크릴레이트계 4차 암모늄염, (메타)아크릴로일아미노에틸트리메틸암모늄 클로라이드, (메타)아크릴로일아미노에틸트리메틸암모늄 브로마이드, (메타)아크릴로일아미노에틸트리에틸암모늄 클로라이드, (메타)아크릴로일아미노에틸디메틸벤질암모늄 클로라이드 등의 알킬(메타)아크릴아미드계 4차 암모늄염, 디메틸지알릴암모늄메틸 설페이트, 트리메틸비닐페닐암모늄 클로라이드, 테트라부틸암모늄 (메타)아크릴레이트, 트리메틸벤질암모늄 (메타)아크릴레이트, 2-(메타크릴로일옥시)에틸트리메틸암모늄디메틸 포스페이트 등을 들 수 있다. 또한, 이들 화합물은 1종 단독으로, 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
(12) 알킬렌 옥사이드기 함유 단량체
(폴리)에틸렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트, (폴리)프로필렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트 등의 (폴리)알킬렌글리콜 (메타)아크릴계 단량체, 메톡시(폴리)에틸렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 메톡시(폴리)프로필렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트 등의 알콕시(폴리)알킬렌 글리콜(메타)아크릴계 단량체 등을 들 수 있다. 또한, 이들 화합물은 1종 단독으로, 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
이상과 같은 친수성 관능기 또는 활성 수소기를 갖는 불포화 단량체 중에서도, 수산기, 카르복실기, 아미노기, 아미드기 및 알킬렌 옥사이드기 중 어느 하나의 관능기를 갖는 단량체가 바람직하고, 특히, 수산기, 카르복실기 및 에틸렌 옥사이드 기 중 어느 하나의 관능기를 갖는 단량체가 보다 바람직하다. 이들 관능기를 사용함으로써, 용액 중에서 얻어지는 입자끼리의 반발이 강해지기 때문에, 분산계 의 안정성이 높아져, 더한층 단분산성을 향상할 수 있으므로, 달라붙음이나 응집에 의한 입자 직경 정밀도의 악화를 저감할 수 있음과 아울러, 내열성, 내약품성, 반응성, 용액 분산성 및 분체 분산성, 기계적 특성 등이 우수한 구상화된 폴리머 미립자를 얻을 수 있다.
또한, 친수성 관능기 또는 활성 수소기를 갖는 불포화 단량체는 수용성의 화합물이 적합하다. 수용성 단량체를 사용함으로써 상기 단분산성을 더욱 향상시키는 것이 가능하고, 또, 얻어지는 폴리머 미립자를 물 또는 수계 매체에 용이하게 단분산시킬 수 있다.
중합 개시제로서는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 공지의 라디칼 중합 개시제로부터 적당하게 선택하여 사용할 수 있다. 구체예로서는, 과산화 벤조일, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, t-부틸하이도로퍼옥사이드, 과황산나트륨, 과황산암모늄 등의 과산화물, 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스메틸부티로니트릴, 아조비스이소발레로니트릴 등의 아조계 화합물 등을 들 수 있다. 이것들은 1종 단독으로, 또는 2종류 이상 조합하여 사용할 수 있다. 상기 라디칼 중합 개시제의 배합량은, 통상, 원료 모노머 100질량부에 대하여, 0.1∼50질량부이다.
합성용 용매(매체)로서는 원료 모노머는 용해되지만 생성되는 미립자는 용해되지 않는 매체이면 특별히 한정되는 것은 아니고, 일반적인 용매 중에서, 사용하는 원료 등에 따라 적당한 것을 선택하면 된다.
사용가능한 용매로서는, 예를 들면, 물, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 이소부틸알콜, tert-부틸알콜, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 2-메틸-1-부탄올, 이소펜틸알콜, tert-펜틸알콜, 1-헥산올, 2-메틸-1-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 2-에틸부탄올, 1-헵탄올, 2-헵탄올, 3-헵탄올, 2-옥탄올, 2-에틸-1-헥산올, 벤질알콜, 시클로헥산올 등의 알콜류; 메틸 셀로솔브, 에틸 셀로솔브, 이소프로필 셀로솔브, 부틸 셀로솔브, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르 등의 에테르 알콜류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥산온 등의 케톤류; 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 프로피온산 에틸, (알킬)셀로솔브 아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르 아세테이트 등의 에스테르류; 펜탄, 2-메틸부탄, n-헥산, 시클로헥산, 2-메틸펜탄, 2,2-디메틸부탄, 2,3-디메틸부탄, 헵탄, n-옥탄, 이소옥탄, 2,2,3-트리메틸펜탄, 데칸, 노난, 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산, p-메탄, 디시클로헥실, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 등의 지방족 또는 방향족 탄화수소류; 사염화탄소, 트리클로로에틸렌, 클로로벤젠, 테트라브롬에탄 등의 할로겐화 탄화수소류; 에틸에테르, 디메틸에테르, 트리옥산, 테트라히드로푸란 등의 에테르류; 메틸알, 디에틸아세탈 등의 아세탈류; 포름산, 아세트산, 프로피온산 등의 지방산류; 니트로프로펜, 니트로벤젠, 디메틸아민, 모노에탄올아민, 피리딘, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 아세토니트릴, N-메틸-2-피롤리돈 등의 유황, 질소함유 유기 화합물류 등을 들 수 있다. 이것들은 1종 단독으로, 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 그중에서도 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 디메틸포름아미드, N-메틸-2- 피롤리돈 등의 수용성, 또한, 비점이 105℃ 이상의 매체를 적당량 첨가한 혼합 매체로와 하는 것이 입자 직경의 제어, 분산성의 점에서 바람직하다. 보다 바람직하게는 비점이 140℃ 이상의 매체를 부가한 혼합 매체이다.
반응 용액 중에서의, 원료 모노머의 함유량은 전체 반응용액 중 1∼50질량%로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2∼30질량%, 더욱 바람직하게는 3∼20질량%, 가장 바람직하게는 6∼15질량%이다.
즉, 원료 모노머의 함유량이 50질량%를 초과하면 상기 물성을 갖는 구상 폴리머 미립자를 단분산화한 상태에서 고수율로 얻는 것이 곤란하게 된다. 한편, 1질량% 미만이면, 반응이 완결될 때까지 장시간을 요하여, 또한 공업적 관점에서 실용적이지 않다.
중합 시의 반응온도는 사용하는 용매의 종류에 따라서도 바뀌는 것으로, 일률적으로는 규정할 수 없지만, 통상, 10∼200℃ 정도이고, 바람직하게는 30∼130℃, 보다 바람직하게는 40∼90℃이다.
또, 반응시간은 목적으로 하는 반응이 거의 완결하는데 요하는 시간이면 특별히 한정되는 것은 아니고, 모노머 종류 및 그 배합량, 용액의 점도 및 그 농도, 원하는 입자 직경 등에 크게 좌우되는데, 예를 들면, 40∼90℃의 경우, 1∼72 시간, 바람직하게는 2∼24 시간 정도이다.
또한, 얻어진 입자는 시드 중합함으로써 코어-셸 구조를 갖는 것이나, 그 밖의 반응성 관능기 등을 도입한 복합 입자로 할 수도 있고, 그 용도 등에 따라, 적당한 형태로 할 수 있다.
또한, 본 발명의 구상 폴리머 미립자의 제조 방법에서는, 중합조건하에서는 원료 모노머와 반응하지 않는, 탄소 원자수 5개 이상의 유기 화합물의 존재하에서 중합반응을 행하는 것이 바람직하다.
이러한, 유기 화합물을 반응계 중에 공존시킴으로써 생성되어가는 구상 폴리머 미립자의 분산성을 향상시킬 수 있어, 입자 직경을 보다 균일하게 제어하는 것이 가능하게 된다.
탄소 원자수 5개 이상의 유기 화합물은 상온에서 고체 또는 액체이며, 사용하는 매체에 혼합(분산 포함함) 또는 용해되고, 구상 폴리머 미립자 생성에 악영향을 미치지 않는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 융점 80℃ 이하, 바람직하게는 60℃ 이하, 보다 바람직하게는 40℃ 이하, 보다 더한층 바람직하게는 30℃ 이하의 유기 화합물이 좋다. 융점 80℃ 이하 정도의 비교적 저융점의 유기 화합물이면, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 용매(매체)로서 사용할 수 있다.
탄소 원자수는 5개 이상이면 되지만, 중합조건하에서 공존시킬 필요가 있고, 유기 화합물의 휘발성이나 비점 등을 고려하면, 6개 이상이 바람직하고, 8개 이상이 보다 바람직하고, 10개 이상이 가장 바람직하다.
또, 상기 유기 화합물의 첨가량은 중합 매체에 대하여 0.1∼50질량% 정도이고, 바람직하게는 1∼25질량% 정도, 보다 바람직하게는 2∼10질량% 정도이다. 여기에서, 첨가량이 50질량%를 초과하면, 유기 화합물에 따라서는, 반응용액 전체의 점도가 높아진다는 사태가 생겨, 입자 직경을 균일하게 제어하는 것이 곤란하게 되는 경우가 있다. 한편, 0.1질량% 미만에서는 입자를 단분산화시키는 효과가 충분 히 발휘되지 않는 경우가 있다.
입자의 단분산화 효과를 높이기 위해서, 상기 유기 화합물로서, 탄화수소 화합물 및 실록산 화합물로부터 선택되는 적어도 1종을 사용하는 것이 바람직하다.
여기에서, 탄화수소 화합물이란 포화 탄화수소, 불포화 탄화수소 등의 지쇄식(脂鎖式) 탄화수소류, 지환식 탄화수소류, 방향족 탄화수소류, 고급 알콜, 고급 지방산, 지방, 유지, 왁스류, 동식물유류, 광물유, 석유산물 등의 오일류 등의 탄화수소기를 갖는 화합물 및 그 유도체 등을 들 수 있다.
이들 탄화수소 화합물 중에서도, 지쇄식 탄화수소류, 지환식 탄화수소류, 방향족 탄화수소류, 오일류가 적합하다.
본 발명의 탄화수소 화합물은 1개 이상의 수소 원자가 할로겐 원자나 그 밖의 관능기로 치환되어 있어도 된다. 관능기로서는, 예를 들면, 수산기 및 그 에스테르기, 탄산 에스테르기, 에테르기 등의 수산기의 유도체기, 카르복실기 및 그 에스테르기, 아미드기, 우레탄기 등의 카르복실기의 유도체기, 아미노기 및 그 아미드기, 우레탄기, 요소기 등의 아미노기의 유도체기 등을 들 수 있다.
또한, 이들 탄화수소 화합물은 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 탄소, 질소, 산소, 수소, 할로겐 이외의 원자를 함유하고 있어도 된다. 또, 탄화수소 화합물은 1종 단독으로, 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
탄화수소 화합물의 구체예로서는 하기의 것을 들 수 있다.
(1) 탄화수소류
유동 파라핀, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 운데칸, 도데칸, 테트라데칸, 헥사데칸, 옥타데칸, 에이코산, 1-펜텐, 1-헥센, 3-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-펜텐, 3-에틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-헥센, 4,4-디메틸-1-헥센, 4,4-디메틸-1-펜텐, 4-에틸-1-헥센, 3-에틸-1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센, 시클로펜텐, 시클로헥센, 시클로헵텐, 시클로옥텐, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 1,4-헥사디엔, 5-에틸리덴-2-노르보넨, 디시클로펜타디엔, 5-비닐노르보넨, 6,7-디메틸-4-에틸리덴-1,6-옥타디엔, 6,7-디메틸-4-에틸리덴-1,6-노나디엔, 7-메틸-6-프로필-4-에틸리덴-1,6-옥타디엔, 8-메틸-4-에틸리덴-1,7-노나디엔, 7,8-디메틸-4-에틸리덴-1,7-노나디엔, 7,8-디메틸-4-에틸리덴-1,7-노나디엔, 9-메틸-4-에틸리덴-1,8-데카디엔, 8,9-디메틸-4-에틸리덴-1,8-데카디엔 등
(2) 알콜류
펜탄올, 헵탄올, 옥탄올, 데칸올, 도데칸올, 헥사데칸올, 옥타데칸올, 에이코산올, 도코산올, 테트라코산올, 헥사코산올, 옥타코산올, 도데센올, 미리실알콜, 테트라센놀, 헥사데센올, 에이코센올, 도코센올, 피넨글리콜, 히노키올, 부틴디올, 노난디올, 이소프탈릴알콜, 메시세린, 테레프탈릴알콜, 헥산디올, 데칸디올, 도데칸디올, 테트라데칸디올, 헥사데칸디올, 도코산디올, 테트라코산디올, 테르피네올, 페닐글리세린, 에이코산디올, 옥탄디올, 페닐프로필렌글리콜, 비스페놀A, 파라알파쿠밀페놀, 페닐에틸알콜, 페닐프로필알콜 등
(3) 유기산류
펜탄산, 헥산산, 옥탄산, 데칸산, 도데칸산, 헥사데칸산, 옥타데칸산, 베헨 산, 2-아세토나프톤베헨산, 12-히드록시스테아르산, 다히드록시스테아르산 등
(4) 케톤류
벤질메틸케톤, 벤질아세톤, 시클로헥산온벤조일아세톤, 디아세토벤젠, 벤조페논, 트리코산온, 헵타코산온, 헵타트리아콘탄온, 헨트리아콘탄온, 헵타트리아콘탄온, 스테아론, 라우론, 디아니솔 등
(5) 아미드류
올레산 아미드, 라우르산 아미드, 스테아르산 아미드, 리시놀산 아미드, 팔미트산 아미드, 테트라히드로푸란산 아미드, 에룩산 아미드, 미리스트산 아미드, 12-히드록시스테아르산 아미드, N-스테아릴에룩산 아미드, N-올레일스테아르산 아미드, N,N'-에틸렌비스라우르산 아미드, N,N'-에틸렌비스스테아르산 아미드, N,N'-에틸렌비스올레산 아미드, N,N'-메틸렌비스스테아르산 아미드, N,N'-에틸렌비스베헨산 아미드, N,N'-크실렌비스스테아르산 아미드, N,N'-부틸렌비스스테아르산 아미드, N,N'-디올레일아디프산 아미드, N,N'-디스테아릴아디프산 아미드, N,N'-디올레일세박산 아미드, N,N'-디스테아릴세박산 아미드, N,N'-디스테아릴테레프탈산 아미드, N,N'-디스테아릴이소프탈산 아미드, 페나세틴, 톨루아미드, 아세트아미드 등
(6) 술폰아미드류
파라톨루엔술폰아미드, 에틸벤젠술폰아미드, 부틸벤젠술폰아미드 등
(7) 콜레스테롤 지방산 에스테르류
스테아르산 콜레스테롤, 팔미트산 콜레스테롤, 미리스트산 콜레스테롤, 베헨 산 콜레스테롤, 라우르산 콜레스테롤, 멜리스산 콜레스테롤 등
(8) 당류 지방산 에스테르류
스테아르산 사카로스, 팔미트산 사카로스, 베헨산 사카로스, 라우르산 사카로스, 멜리스산 사카로스, 스테아르산 락토오스, 팔미트산 락토오스, 미리스트산 락토오스, 베헨산 락토오스, 라우르산 락토오스, 멜리스산 락토오스 등
(9) 에스테르류
아세트산 아밀, 아세트산 벤질, 아세트산 페닐에틸, 아세트산 페녹시에틸, 페닐아세트산 에틸, 프로피온산 벤질, 벤조산 에틸, 벤조산 부틸, 라우르산 부틸, 미리스트산 이소프로필, 인산 트리에틸, 인산 트리부틸, 프탈산 디에틸, 프탈산 디부틸, 말론산 디에틸, 말론산 디프로필, 디에틸말론산 디에틸, 숙신산 디에틸, 숙신산 디부틸, 글루타르산 디에틸, 아디프산 디에틸, 아디프산 디프로필, 아디프산 디부틸, 아디프산 디(2-메톡시에틸), 세박산 디에틸, 말레산 디에틸, 말레산 디부틸, 말레산 디옥틸, 푸마르산 디에틸, 푸마르산 디옥틸, 신남산-3-헥센일 등
(10) 에테르류
부틸페닐에테르, 벤질에틸에테르, 헥실에테르 등
(11) 왁스
밀랍, 카르나우바 왁스, 라이스 왁스, 목랍, 호호바 왁스, 경랍, 칸데릴라 왁스, 라놀린, 몬탄 왁스, 오조케라이트, 세리신, 파라핀 왁스, 폴리에틸렌 왁스 유도체, 마이크로크리스탈라인 왁스, 페트로라텀 등
(12) 오일류
석유정제에 의해 만들어지는 광유, 엔진 오일, 스핀들 기름, 머신유, 실린더 유, 기어유 등의 공업용 윤활유, 또는 화학합성에 의해 만들어지는 합성 윤활유(그 화학성분으로서는, 탄화수소계로서 폴리부텐 등의 폴리올레핀, 알킬벤젠 등의 알킬 방향족 등을 들 수 있음), 야자유, 팜유, 올리브유, 해바라기유, 파마자유, 대두유, 아마인유, 채종유, 동유, 면실유 등의 식물기름, 경유, 우지 등의 동물유 등
본 발명에서의 실록산 화합물로서는 유기 폴리실록산이 바람직하다.
일반적으로 실리콘이라고 말해지고 있는 유기 폴리실록산은 실록산 결합(-O-Si-)을 주쇄로 한 단위의 반복을 골격에 포함하는 중합체이며, 치환기로서는 통상, 수소 원자, 및 알킬기, 페닐기, 및 아랄킬기를 포함하는 탄소 원자수 1∼50의 포화 또는 불포화 탄화수소이고, 직쇄상, 분기상의 탄화수소기로 이루어지는 군으로부터 선택된 것이다. 또한, 치환기는 동일하여도 상이하여도 된다.
일반적인 폴리실록산으로서는, 폴리디메틸실록산, 폴리메틸페닐실록산, 폴리디페닐실록산 및 이것들의 혼합물 등을 들 수 있다.
이것들의 유기 폴리실록산의 중량평 균분자량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 100∼500000 정도의 유기 폴리실록산이 적합하고, 특히 액상의 것이 바람직하다.
유기 폴리실록산(또는 실리콘) 중에서도, 상온에서의 동점도가 0.65∼1000000mm2·s-1(cSt) 정도의 범위에 있는 액체 형상의 것을 실리콘 오일이라고 한다.
본 발명에서는, 유기 폴리실록산 중에서도, 이 실리콘 오일을 사용하는 것이 바람직하고, 특히, 25℃에서의 동점도가 1∼10000mm2·s-1(cSt)인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10∼5000mm2·s-1(cSt)인 것이다.
유기 폴리실록산의 동점도가 상기 범위를 벗어나면, 입자 직경의 제어가 어렵게 되어, 입자가 석출되지 않거나, 석출한 입자가 응집하거나 하여 단분산화된 입자가 얻어지지 못하는 경우가 있다.
본 발명의 유기 화합물로서 적합하게 사용할 수 있는 시판의 유기 폴리실록산(실리콘 오일)로서 대표적인 것을 예시하면, 디메틸실리콘 오일: KF-96, KF-69, KF-965, KF-968(신에츠 화학공업(주)제), SH200(토레이·다우코닝·실리콘(주)제), L-45(닛뽄유니카), 메틸페닐실리콘 오일: KF-50, KF-54, KF-56(신에츠 화학공업(주)제), SH510, SH550, SH710(토레이·다우코닝·실리콘(주)제), 메틸하이도로젠실리콘 오일: KF-99(신에츠 화학공업(주)제), SH1107(토레이·다우코닝·실리콘(주)제) 등을 들 수 있다.
또, 본 발명에서는, 유기 폴리실록산의 측쇄 또는 말단을 폴리에테르, 메틸스티릴, 알킬, 고급 지방산 에스테르, 알콕시, 불소, 아미노기, 에폭시기, 카르복실기, 카르비놀기, 메타크릴기, 메르캅토기, 페놀기 등으로 변성한 변성 실리콘 오일을 사용할 수도 있다.
시판의 변성 유기 폴리실록산(변성 실리콘 오일)을 예시하면, KF-100, KF-102, KF-103, KF-105, KF-351, KF-352, KF-353, KF-354, KF-355, KF-393, KF-410, KF-412, KF-413, KF-414, KF-615, KF-618, KF-851, KF-857, KF-858, KF-859, KF- 860, KF-861, KF-862, KF-864, KF-865, KF-867, KF-868, KF-869, KF-880, KF-905, KF-910, KF-945, KF-6001, KF-6002, KF-6003, KF-3935, KF-8001, KF-8002, KF-8003, KF-8004, KF-8005, X-22-160, X-22-161, X-22-162, X-22-163, X-22-165, X-22-167, X-22-169, X-22-170, X-22-173, X-22-174, X-22-176, X-22-715, X-22-800, X-22-801, X-22-819, X-22-820, X-22-821, X-22-822, X-22-904, X-22-980, X-22-3367, X-22-3701, X-22-3710, X-22-3939, X-22-4015, X-22-5002, X-22-6008, FL-100(신에츠 화학공업(주)제), SF8410, SF8411, SF8413, SF8416, SF8417, SF8418, SF8419, SF8421, SF8427, SF8428, SH203, SH230, SH3746, SH3749, SH3771, SH8400, SH8700, FS1265(토레이·다우코닝·실리콘(주)제) 등을 들 수 있다.
이상에서 설명한 탄소 원자수 5개 이상의 유기 화합물은 단분산화 효율을 높인다고 하는 점에서, 소수성의 화합물인 것이 바람직하다.
본 발명의 구상 폴리머 미립자의 제조 방법을 행할 때는, 중합방법에 따라 그 밖의 (고분자)분산제, 안정제, 유화제(계면활성제) 등을 상기 원료 모노머에 대하여 0.01∼50질량%의 적당한 양으로 배합할 수도 있다.
분산제 및 안정제로서는, 폴리히드록시스티렌, 폴리스티렌술폰산, 비닐페놀 (메타)아크릴산 에스테르 공중합체, 스티렌-(메타)아크릴산 에스테르 공중합체, 스티렌-비닐페놀-(메타)아크릴산 에스테르 공중합체 등의 폴리스티렌 유도체; 폴리(메타)아크릴산, 폴리(메타)아크릴아미드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리에틸(메타)아크릴레이트, 폴리부틸(메타)아크릴레이트 등의 폴리(메타)아크릴산 유도체; 폴리메틸비닐에테르, 폴리에틸비닐에테르, 폴리부틸비닐에테르, 폴리이소부틸비닐에테르 등의 폴리비닐알킬에테르 유도체; 셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 아세트산 셀룰로오스, 니트로셀룰로오스, 히드록시메틸 셀룰로오스, 히드록시에틸 셀룰로오스, 히드록시프로필 셀룰로오스, 카르복시메틸 셀룰로오스 등의 셀룰로오스 유도체; 폴리비닐알콜, 폴리비닐부티랄, 폴리비닐포르말, 폴리아세트산비닐 등의 폴리아세트산비닐 유도체; 폴리비닐피리딘, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌이민, 폴리-2-메틸-2-옥사졸린 등의 질소 함유 폴리머 유도체; 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴 등의 폴리 할로겐화 비닐 유도체 등의 각종 소수성 또는 친수성의 분산제, 안정제를 들 수 있다. 이것들은 1종 단독으로, 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
유화제(계면활성제)로서는, 라우릴황산나트륨 등의 알킬황산 에스테르염, 도데실벤젠술폰산나트륨 등의 알킬벤젠술폰산염, 알킬나프탈렌 술폰산염, 지방산염, 알킬인산염, 알킬술포숙신산염 등의 음이온계 유화제; 알킬아민염, 4차 암모늄염, 알킬베타인, 아민옥사이드 등의 양이온계 유화제; 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬알릴에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 소르비탄 지방산 에스테르, 글리세린 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르 등의 비이온계 유화제 등을 들 수 있다. 이것들을 1종 단독으로, 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 구상 폴리머 미립자는 액정표시소자용 스페이서로서 적합하게 사용할 수 있다. 이 경우, 특히 표층부에 접착성을 갖는 수지층을 부여한 구상 스페이서로 하는 것이 바람직하다.
이와 같이, 접착층을 부여함으로써, 기판의 갭에서 스페이서가 이동하는 것 을 방지할 수 있다. 그 결과, 배향제어막을 상처입히는 것과 같은 문제를 방지할 수 있어, 표시화상의 화질 및 기판 간의 갭 정밀도를 향상할 수 있다.
접착성 스페이서로서는, 일반적으로, 가열했을 때에 용융 접착하는 것, 기재 또는 미립자 표면에 반응성 관능기 등을 도입함으로써 화학적 반응에 의해 결합하여 접착하는 것 등을 들 수 있지만, 본 발명의 구상 폴리머 미립자는 어느 형태의 스페이서에도 응용할 수 있다.
접착층으로 될 수 있는 수지로서는 특별히 한정은 없고, 예를 들면, 스티렌계 수지, 아크릴계 수지, 메타크릴계 수지, 폴리에틸렌계 수지, 폴리프로필렌계 수지, 실리콘계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리우레탄계 수지, 폴리아미드계 수지, 에폭시계 수지, 폴리비닐부티랄계 수지, 로진계 수지, 테르펜계 수지, 페놀계 수지, 멜라민계 수지, 구아나민계 수지, 옥사졸린계 수지, 카르보디이미드계 수지 등을 들 수 있고, 1종 단독으로, 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
특히, 본 발명의 구상 폴리머 미립자 표면과 화학적으로 결합한 접착층을 갖는 접착성 스페이서인 것이 바람직하다.
구상 미립자 표면의 관능기와 접착층으로 될 수 있는 수지성분 중의 관능기로서는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 쌍방의 관능기 사이에서 화학적으로 결합가능한 조합으로 되도록 임의로 선택할 수 있다.
구체적인 관능기로서는, 예를 들면 비닐기, 아지리딘기, 옥사졸린기, 에폭시기, 티오에폭시기, 아미드기, 이소시아네이트기, 카르보디이미드기, 아세토아세틸기, 카르복실기, 카르보닐기, 수산기, 아미노기, 알데히드기, 메르캅토기, 술폰기 등을 들 수 있다.
또, 본 발명의 구상 폴리머 미립자는 도전성 미립자로서 사용할 수도 있다. 이 경우, 당해 도전성 미립자는 기재 입자인 본 발명의 구상 폴리머 미립자의 표면에 도전 재료로 이루어지는 도전층을 형성하여 이루어지는 것이다.
도전층을 구성하는 금속재료로서는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 구리, 니켈, 코발트, 팔라듐, 금, 백금, 로듐, 은, 아연, 철, 납, 주석, 알루미늄, 인듐, 크롬, 안티몬, 비스머스, 게르마늄, 카드뮴, 규소 등을 채용할 수 있다.
도전층의 두께는 통상 0.01∼10.0㎛ 정도이지만, 바람직하게는 0.05∼5㎛, 더욱 바람직하게는 0.1∼2㎛이다. 도전층의 두께가 0.01㎛ 미만이면 원하는 도전성이 얻어지기 어렵고, 10㎛를 초과하면 도전성 미립자를 1쌍의 전극 사이에 끼우고 양 전극을 가압할 때에, 도전성 미립자의 유연성이 유효하게 발현되기 어렵게 되어, 도전성 미립자끼리의 응집이 일어나 쉬워진다.
도전층의 형성 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 무전해도금에 의한 방법, 금속 미분 단독으로 입자를 코팅하는 방법, 또는 금속분과 바인더를 혼합하여 얻어지는 페이스트로 입자를 코팅하는 방법, 진공 증착, 이온 플레이팅, 이온 스퍼터링 등의 물리적 증착 방법 등을 들 수 있다. 얻어지는 입자의 분산성, 도전층의 막두께의 균일성 등을 고려하면, 무전해도금 처리 방법이 바람직하다.
무전해도금 처리 방법으로서는, 예를 들면 공지의 수법 및 설비에 의해 수성 슬러리 형상으로 한 구상 폴리머 입자에 착화제를 첨가하여 충분히 분산시키고, 이어서, 금속 무전해도금액을 구성하는 약액을 첨가하여 금속 피복을 형성함으로써 얻을 수 있다.
착화제로서는, 사용하는 금속 이온에 대하여 착화 작용이 있는 공지의 여러 화합물로부터 적당하게 선택하여 사용하면 되고, 예를 들면 시트르산, 히드록시아세트산, 타르타르산, 말산, 락트산, 글루콘산 또는 그 알칼리 금속염 또는 암모늄염 등의 카르복실산(염), 글리신 등의 아미노산, 에틸렌디아민, 알킬아민 등의 아민산, 그 밖의 암모늄, EDTA, 피로인산(염) 등을 들 수 있다.
또, 무전해도금액으로서는, 구리, 니켈, 코발트, 팔라듐, 금, 백금, 로듐 등의 1종 이상의 금속을 포함하는 것을 적합하게 사용할 수 있지만, 통상, 금속염에 차아인산 나트륨, 히드라진, 수소화 붕소나트륨 등의 환원제 및 수산화 나트륨 등의 pH조정제의 각 수용액을 첨가함으로써 무전해도금 반응을 행한다. 또한, 구리, 니켈, 은, 금 등의 금속을 포함하는 것은 무전해도금액으로서 시판되고 있어, 저렴하게 입수할 수 있다.
본 발명의 구상 폴리머 미립자는 전술한 바와 같이 특정한 6O% K값, 압축 변형 회복률을 가지므로, 도전 재료로서 사용한 경우에, 전극 간의 접속에 사용하는 기판을 상처입히거나, 이것을 관통하거나 하지 않고, 고압축 변형시켜도 고정밀도의 갭 유지성이나 안정한 접속 신뢰성을 얻을 수 있다. 또한, 가교 성분을 많이 포함하고 있으므로, 내산, 내알칼리성이 향상되어 있어, 산 또는 알칼리욕을 사용하는 도금 가공 시에 기재 입자인 구상 폴리머 미립자의 산 또는 알칼리 침식을 방지할 수 있고, 침식에 따라 일어나는 도금 벗겨짐, 균열을 막을 수 있다.
또, 본 발명의 구상 폴리머 미립자는 전술한 바와 같이 고압축 변형 회복률 을 가지므로, 배향제어막을 상처입히는 등의 문제를 방지할 수 있고, 또 고압축 시의 입자의 파괴를 제어할 수 있으므로, 액정표시소자용 스페이서로서도 적합하게 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 구상 폴리머 미립자는 상술한 바와 같은 특징을 가지므로, 전기전자 재료뿐만 아니라, 도료, 코팅제, 광확산제, 화장료, 의약 또는 생체검사 소자, 농약, 건축 재료 등, 광범위에 걸쳐 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 구상 폴리머 입자의 제조 방법은 종래의 시드 입자를 사용한 복잡한 시드 방법을 사용하지 않고, 간편한 방법으로, 압축탄성 특성이 큼에도 불구하고, 압축 변위가 60% 이상이어도 유연하고 양호한 압축 변형 회복률을 갖는 입자를 얻을 수 있다. 이와 같이, 시드 입자에 의한 시드화를 사용하지 않더라도 연질탄성 이 우수한 구상 폴리머 미립자가 얻어지는 것도 본 발명의 큰 특징이다.
이하, 실시예 및 비교예를 제시하여, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
500ml 플라스크에 하기에 나타낸 각 화합물을 일괄하여 투입하고, 질소로 용존 산소를 치환한 후, 교반기를 사용하여, 질소기류하에, 오일배스 온도 82℃에서, 약 6시간 가열 교반을 하여, DVB·메타크릴산·NK-에스테르 A-D0D(신나카무라 화학공업(주)제) 공중합 입자 용액을 얻었다.
DVB(순도 96%, 신닛테쯔 화학(주)제 DVB-960) 5.88g
[에틸비닐벤젠 3% 함유]
메타크릴산 3.92g
NK-에스테르 A-DOD(신나카무라 화학공업(주)) 9.8g
[1,10-데칸디올디아크릴레이트]
아세토니트릴 196g
아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 1.69g
n-도데칸 9.02g
디에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트 9.8g
다음에, 이 입자 용액을 공지의 흡인 여과 설비를 사용항 테트라히드로푸란(이하, THF라고 함)으로 3∼5회 정도, 세정-여과를 반복한 후, 진공 건조하여 입자를 얻었다. 얻어진 입자의 입자 직경을 SEM으로 관찰, 측정한 바, 평균 입자 직경이 3.8㎛의 구상의 입자였다. 또, Cv값은 3.7%였다. 얻어진 입자의 SEM 사진을 도 1에 도시한다.
[실시예 2]
500ml 플라스크에 하기에 나타낸 화합물을 일괄하여 투입하고, 질소로 용존 산소를 치환한 후, 교반기를 사용하여, 질소기류하에, 오일배스 온도 82℃에서, 약 6시간 가열 교반을 하고, DVB·메타크릴산·NK-에스테르A-D0D(신나카무라 화학공업(주) 제) 공중합 입자 용액을 얻었다.
DVB(DVB-960) 5.88g
메타크릴산 3.92g
NK-에스테르A-DOD 9.8g
아세토니트릴 196g
아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 1.69g
n-도데칸 9.02g
디에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트 9.8g
디메틸포름아미드 1.96g
다음에 이 입자 용액을 공지의 흡인 여과 설비를 사용하여 THF로 3∼5회 정도, 세정-여과를 반복한 후, 진공 건조하여 입자를 얻었다. 얻어진 입자의 입자 직경을 SEM으로 관찰, 측정한 바, 평균 입자 직경이 5.2㎛의 구상의 입자였다. 또, Cv값은 4.1%였다.
[실시예 3]
500ml 플라스크에 하기에 나타낸 화합물을 일괄하여 투입하고, 질소로 용존 산소를 치환한 후, 교반기를 사용하여, 질소기류하에, 오일배스 온도 80℃에서, 약 6시간 가열 교반을 하여, DVB·메타크릴산·NK-에스테르 DOD-N(신나카무라 화학공업(주) 제) 공중합 입자 용액을 얻었다.
DVB(DVB-960) 7.35g
메타크릴산 7.35g
NK-에스테르 DOD-N(신나카무라 화학공업(주)) 9.8g
[1,10-데칸디올디메타크릴레이트]
아세토니트릴 245g
아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 2.1g
n-도데칸 11.2g
이소프로필알콜 12.25g
다음에 이 입자 용액을 공지의 흡인 여과 설비를 사용하여 THF로 3∼5회 정도, 세정-여과를 반복한 후, 진공 건조하여 입자를 얻었다. 얻어진 입자의 입자 직경을 SEM으로 관찰, 측정한 바, 평균 입자 직경이 4.2㎛의 구상의 입자였다. 또, Cv값은 3.8%였다.
[실시예 4]
500ml 플라스크에 하기에 나타낸 화합물을 일괄하여 투입하고, 질소로 용존 산소를 치환한 후, 교반기를 사용하여, 질소기류하에, 오일배스 온도 88℃에서, 약 6시간 가열 교반을 하여, DVB·아크릴산·NK-에스테르A-IND(신나카무라 화학공업(주) 제) 공중합 입자 용액을 얻었다.
DVB(DVB-960) 17.5g
아크릴산 12.25g
NK-에스테르A-IND(신나카무라 화학공업(주)제) 5.25g
[2-메틸-1,8-옥탄디올디아크릴레이트(85%)]
[1,9-노난디올디아크릴레이트(15%)]
아세토니트릴 350g
아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 4.75g
n-도데칸 12g
다음에 이 입자 용액을 공지의 흡인 여과 설비를 사용하여 THF로 3∼5회 정도, 세정-여과를 반복한 후, 진공 건조하여 입자를 얻었다. 얻어진 입자의 입자 직경을 SEM으로(관찰, 측정한 바, 평균 입자 직경이 3.7㎛의 구상의 입자였다. 또, Cv값은 3.5%였다.
[실시예 5]
n-도데칸을 SH-550(토레이·다우코닝·실리콘(주)제)로 변경한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 DVB·메타크릴산·1,10-데칸디올디아크릴레이트 공중합 입자 용액을 얻었다.
다음에, 이 입자 용액을 공지의 흡인 여과 설비를 사용하여 THF로 3∼5회 정도, 세정-여과를 반복한 후, 진공 건조하여 입자를 얻었다. 얻어진 입자의 입자 직경을 SEM으로 관찰, 측정한 바, 평균 입자 직경이 3.7㎛의 구상의 입자였다. 또, Cv값은 4.1%였다.
[실시예 6]
NK-에스테르 AD-TMP(신나카무라 화학공업(주)제)를 0.24g 가한 이외는, 실시예 3과 동일하게 하여 DVB·메타크릴산·1,10-데칸디올디메타크릴레이트·디트리메티롤프로판테트라아크릴레이트 공중합 입자 용액을 얻었다.
다음에, 이 입자 용액을 공지의 흡인 여과 설비를 사용하여 THF로 3∼5회 정도, 세정-여과를 반복한 후, 진공 건조하여 입자를 얻었다. 얻어진 입자의 입자 직경을 SEM으로 관찰, 측정한 바, 평균 입자 직경이 3.5㎛의 구상의 입자였다. 또, Cv값은 4.3%였다.
[실시예 7]
NK-에스테르 DOD-N을 DVB(DVB-960)으로 변경한 이외는 실시예 3과 동일하게 하여 DVB·메타크릴산 공중합 입자 용액을 얻었다.
다음에 이 입자 용액을 공지의 흡인 여과 설비를 사용하여 THF로 3∼5회 정도, 세정-여과를 반복하여 진공 건조 후, 입자를 얻었다. 얻어진 입자의 입자 직경을 SEM으로 관찰, 측정한 바, 평균 입자 직경이 3.5㎛의 구상의 입자였다. 또, Cv값은 4.0%였다.
[비교예 1]
500ml 플라스크에 하기에 나타낸 화합물을 하기 비율로 혼합하여 이루어지는 혼합물을 일괄하여 투입하고, 질소로 용존 산소를 치환한 후, 교반기를 사용하여, 질소기류하에, 오일배스 온도 80℃에서, 약 10시간 가열교반을 하여, 스티렌 중합 입자 용액을 얻었다.
스티렌 86.0g
메탄올 138.0g
에탄올 92.0g
아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 6.5g
폴리비닐피롤리돈(K-30) 35.0g
다음에, 이 입자 용액을 공지의 흡인 여과 설비를 사용하여 메탄올로 3∼5회 정도, 세정-여과를 반복한 후, 진공 건조하여 진구 형상 입자를 얻었다. 얻어진 입자의 입자 직경을, SEM으로 관찰, 측정한 바, 평균 입자 직경이 3.5㎛의 구상의 입자였다. 또한 Cv값은 4.0%였다. 또, THF로 세정한 경우에는 입자가 용해되어버렸다.
[비교예 2]
500ml 플라스크에 하기에 나타낸 화합물을 하기 비율로 혼합하고 호모지나이저(IKAWORKS사제 ULTRA TURRAX T18 Basic)를 사용하여 실온에서 10000rpm×20min 교반하고, 현탁액을 얻었다.
스티렌 8.16g
DVB(DVB-960) 3.5g
물 153.39g
아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.3g
폴리비닐피롤리돈(K-30) 2.48g
다음에 이 현탁액을 500ml 플라스크에 옮기고, 교반기를 사용하여, 질소기류하에, 오일배스 온도 70℃에서, 약 6시간 가열교반을 하고, 스티렌·DVB 공중합 입자 용액을 얻었다. 그 후에 분급, 세정-여과를 반복하고 진공 건조 후, 구상 입자를 얻었다. 얻어진 입자의 입자 직경을, SEM으로 관찰, 측정한 바, 평균 입자 직경이 3.4㎛의 구상의 입자였다. 또, Cv값은 4.7%였다.
상기 각 실시예 및 비교예의 정리를 표 1에 나타낸다.
Figure 112007062514593-PCT00001
[평가시험 1] (연질탄성 평가)
실시예 및 비교예의 각 입자에 대하여, 미소 압축 시험기 MCT-W201(시마즈 제작소 제)을 사용하여 입자 탄력 특성(압축률, 회복률, K값)을 평가했다(측정 온도 20℃).
또, 입자 1개의 압축 하중이 1gf(9.8mN) 시, 1.5gf(14.7mN) 시의 각 입자의 압축 변위에 대해서도 측정하고, 이것을 평가했다(측정 온도 20℃). 결과를 표 2∼6에 나타낸다. 또한, 도 2∼5에 실시예 1의 입자의 부하-압축 변위 및 부하-부하제거 시험 그래프를 도시한다.
Figure 112007062514593-PCT00002
또한, 회복률은 압축률이 60%를 초과하는 부하 하중으로 하여 측정했다.
Figure 112007062514593-PCT00003
또한, 회복률은 압축률이 65%를 초과하는 부하 하중으로 하여 측정했다.
Figure 112007062514593-PCT00004
또한, 회복률은 압축률이 70%를 초과하는 부하 하중으로 하여 측정했다.
Figure 112007062514593-PCT00005
Figure 112007062514593-PCT00006
[평가시험 2] (연질성 평가)
실시예 1∼7 및 비교예 2의 각 입자에 대하여, 미소 압축 시험기 MCT-W201(시마즈 제작소 제)을 사용하여 압축 변위가 20%, 30%에서의 입자 압축탄성변형 특성(K20, K30)을 평가했다(측정 온도 20℃). 결과를 표 7에 나타낸다.
Figure 112007062514593-PCT00007

Claims (13)

  1. 입자 직경의 변위가 X%일 때의 입자 1개의 압축탄성변형 특성 KX를 하기 식 [1]로 정의한 경우,
    KX = (3/√2)·(SX -3/2)·(R-1/2)·FX [1]
    [식 중, FX는 미립자의 X% 변위에 필요한 하중(N), SX는 미립자의 X% 변위에서의 압축변형량(mm), 및 R은 입자 반경(mm)을 나타낸다.]
    입자 직경의 변위가 60%일 때의 압축탄성변형 특성 K60이, 20℃에서 측정한 경우에 1000∼12000N/mm2임과 아울러, 입자 직경의 변위가 60%일 때의 입자 직경의 회복률이, 20℃에서 측정한 경우에 20% 이상인 것을 특징으로 하는 구상 폴리머 미립자.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 입자 직경의 변위가 60% 이하인 범위에서, 파괴점, 또는 압축변형률이 급격하게 증가하는 변곡점을 갖지 않는 것을 특징으로 하는 구상 폴리머 미립자.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 입자 1개의 압축 하중이 9.8mN(1gf)일 때, 그 입자의 압축 변위가 40% 이상인 것을 특징으로 하는 구상 폴리머 미립자.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 식 [1]에서, K20 및 K30이 K20≥K30을 충족시키는 것을 특징으로 하는 구상 폴리머 미립자.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 평균 입자경이 0.1∼100㎛이고, 입자경의 Cv 값이 20% 이하인 것을 특징으로 하는 구상 폴리머 미립자.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 구상 미립자가, 2개 이상의 불포화 이중결합을 갖는 단량체를 35질량% 이상 사용하여 얻어진 것을 특징으로 하는 구상 폴리머 미립자.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 2개 이상의 불포화 이중결합을 갖는 단량체가 디비닐벤젠 및 다관능 (메타)아크릴산 에스테르계 모노머로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 구상 폴리머 미립자.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 다관능 (메타)아크릴산 에스테르계 모노머가 디(메타)아크릴산 에스테르계 모노머로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 구상 폴리머 미립자.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 디(메타)아크릴산 에스테르계 모노머가 C6∼C18의 알칸디올계 디(메타)아크릴레이트인 것을 특징으로 하는 구상 폴리머 미립자.
  10. 다관능 (메타)아크릴산 에스테르계 모노머로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 2개 이상의 불포화 이중결합을 갖는 단량체를 35질량% 이상 포함하는 원료 모노머를, 이 원료 모노머는 용해되지만 생성되는 미립자는 용해되지 않는 매체 중에서 용액 중합을 행하는 것을 특징으로 하는 구상 폴리머 미립자의 제조 방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 2개 이상의 불포화 이중결합을 갖는 단량체를 2종 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 구상 폴리머 미립자의 제조 방법.
  12. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서, 상기 다관능 (메타)아크릴산 에스테르계 모노머가 디(메타)아크릴산 에스테르계 모노머로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 구상 폴리머 미립자의 제조 방법.
  13. 제 10 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 2개 이상의 불포화 이중결합을 갖는 단량체에 더하여, 이것과 공중합가능한 중합성 단량체를 5∼60질량% 포함하는 것을 특징으로 하는 구상 폴리머 미립자의 제조 방법.
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