JPWO2006109556A1 - 球状ポリマー微粒子およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

粒子直径の変位がＸ％における粒子１個の圧縮弾性変形特性ＫXを下記式［１］で定義した場合、ＫX＝（３／√２）・（ＳX-3/2）・（Ｒ-1/2）・ＦX［１］〔式中、ＦXは微粒子のＸ％変位に必要な荷重（Ｎ）、ＳXは微粒子のＸ％変位における圧縮変形量（ｍｍ）、およびＲは粒子半径（ｍｍ）を表す。〕粒子直径の変位が６０％のときの圧縮弾性変形特性Ｋ60が、２０℃で測定した場合に１０００〜１２０００Ｎ／ｍｍ2であり、粒子直径の変位が６０％のときの粒子直径の回復率が、２０℃で測定した場合に２０％以上である球状ポリマー微粒子。これにより、硬すぎるポリマー微粒子を用いた際に生じる接触不良、傷付き、割れによる弊害、また軟らかすぎるポリマー微粒子を用いた際に見られる圧縮変形回復率の低下による弊害等を解消することができる、適度な硬度および弾力性を有する球状ポリマー微粒子を提供できる。

Description

本発明は、球状ポリマー微粒子およびその製造方法に関する。

近年、ポリマー微粒子は、電気・電子材料分野において液晶用スペーサー、マイクロ素子実装用導電接着剤、異方導電接着剤、導電接続構造体等の導電材料に応用され、実用化されている。
これらの導電材料に用いられる導電性微粒子は、優れた接続抵抗および接続信頼性が必要とされるため、母体となるポリマー微粒子の粒子径の制御はもちろんのこと、粒子の硬度や弾性特性、圧縮変位後の変形回復率等の制御が重要になる。

現在までに知られている母体ポリマー粒子としては、下記のようなものが挙げられる。
例えば、特許文献１（特開昭６２−１８５７４９号公報）、特許文献２（特開平１−２２５７７６号公報）には、基材微球体として、ポリフェニレンスルフィド粒子やフェノール樹脂粒子等を用いた導電性微球体が開示されている。
このような合成樹脂粒子を基材微球体として用いた導電性微球体は、圧縮変形後の変形回復性に乏しい。このため、この導電性微球体を使用して電極間の接続を行う際に、両電極に作用する圧縮荷重を取り除くと、当該導電性微球体と電極表面との界面にわずかなギャップが形成され、その結果、接触不良を起こす。

特許文献３（特公平５−１９２４１号公報）には、スチレンを主成分とする軟質な低密度架橋体を基材粒子とし、その表面に導電性材料を被覆した導電性微粒子が開示されている。
しかし、このような軟質基材の導電性微粒子も、圧縮変形後の変形回復率が１０％以下と小さく、しかも時間経過とともに復元力が低下する。このため、軟質基材の導電性微粒子を電極間の接続に用いた場合においても、時間経過とともに接続抵抗が大きくなってしまい、接続信頼性に欠けるという問題がある。

特許文献４（特公平７−９５１６５号公報）、特許文献５（特開２０００−３０９７１５号公報）には、粒子直径が１０％変位したときの圧縮弾性率および圧縮変形回復率を所定値に制御した基材粒子を用いた導電性微粒子が開示されている。また、特許文献６（特開２００３−３１３３０４号公報）には、ジビニルベンゼン−エチルビニルベンゼン混合物を単量体の一部として用いた重合体での粒子直径が１０％変位したときの圧縮弾性率、圧縮変形回復率および破壊歪みを所定値に制御した導電性微粒子が開示されている。

しかし、これらの導電性微粒子は、圧縮変位が５０％を超える場合において、実質破壊点を示すものが殆どであり、高圧縮変位時の変形回復率を上げることは難しい。しかも、導電性被膜形成工程であるめっき加工時に、酸またはアルカリ性媒体により基材粒子が浸食されやすく、めっき剥がれや割れが生じ易いという問題がある。
以上のように、高圧縮変形後の変形回復性に優れ、導電性微粒子と電極表面との接続面積向上を発揮し得る導電性微粒子は未だ知られていない。

特開昭６２−１８５７４９号公報 特開平１−２２５７７６号公報 特公平５−１９２４１号公報 特公平７−９５１６５号公報 特開２０００−３０９７１５号公報 特開２００３−３１３３０４号公報

本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、硬すぎるポリマー微粒子を用いた際に生じる接触不良、傷付き、割れによる弊害、また軟らかすぎるポリマー微粒子を用いた際に見られる圧縮変形回復率の低下による弊害等を解消することができる、適度な硬度および弾力性を有する球状ポリマー微粒子およびその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、粒子直径の変位がＸ％における粒子１個の圧縮弾性変形特性Ｋ_Xを下記式［１］で定義した場合において、
Ｋ_X＝（３／√２）・（Ｓ_X ^-3/2）・（Ｒ^-1/2）・Ｆ_X ［１］
〔式中、Ｆ_Xは微粒子のＸ％変位に必要な荷重（Ｎ）、Ｓ_Xは微粒子のＸ％変位における圧縮変形量（ｍｍ）、およびＲは粒子半径（ｍｍ）を表す。〕
粒子直径の変位が６０％のときの圧縮弾性変形特性Ｋ₆₀が、２０℃で測定した場合に１０００〜１２０００Ｎ／ｍｍ²であるとともに、粒子直径の変位が６０％のときの粒子直径の回復率が、２０℃で測定した場合に２０％以上である球状ポリマー微粒子が、適度な硬さおよび良好な弾力性を有しており、上記問題を生じない粒子であることを見出すとともに、この粒子が、溶液重合法により粒子を制御することにより、簡便かつ効率的に得られることを見出し、本発明を完成した。

したがって、本発明は、
１． 粒子直径の変位がＸ％における粒子１個の圧縮弾性変形特性Ｋ_Xを下記式で定義した場合、
Ｋ_X＝（３／√２）・（Ｓ_X ^-3/2）・（Ｒ^-1/2）・Ｆ_X ［１］
〔式中、Ｆ_Xは微粒子のＸ％変位に必要な荷重（Ｎ）、Ｓ_Xは微粒子のＸ％変位における圧縮変形量（ｍｍ）、およびＲは粒子半径（ｍｍ）を表す。〕
粒子直径の変位が６０％のときの圧縮弾性変形特性Ｋ₆₀が、２０℃で測定した場合に１０００〜１２０００Ｎ／ｍｍ²であるとともに、粒子直径の変位が６０％のときの粒子直径の回復率が、２０℃で測定した場合に２０％以上であることを特徴とする球状ポリマー微粒子
２． 前記粒子直径の変位が６０％以下の範囲において、破壊点、または圧縮変形率が急激に増加する変曲点を有しないことを特徴とする１の球状ポリマー微粒子、
３． 粒子１個の圧縮荷重が９．８ｍＮ（１ｇｆ）のとき、その粒子の圧縮変位が４０％以上であることを特徴とする１または２の球状ポリマー微粒子、
４． 前記式［１］において、Ｋ₂₀およびＫ₃₀が、Ｋ₂₀≧Ｋ₃₀を満たすことを特徴とする１〜３のいずれかの球状ポリマー微粒子、
５． 平均粒子径が、０．１〜１００μｍであり、粒子径のＣｖ値が、２０％以下であることを特徴とする１〜４のいずれかの球状ポリマー微粒子、
６． 前記球状微粒子が、２個以上の不飽和二重結合を有する単量体を３５質量％以上用いて得られたことを特徴とする１〜５のいずれかの球状ポリマー微粒子、
７． 前記２個以上の不飽和二重結合を有する単量体が、多官能（メタ）アクリル酸エステル系モノマーから選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする６の球状ポリマー微粒子、
８． 前記多官能（メタ）アクリル酸エステル系モノマーが、ジ（メタ）アクリル酸エステル系モノマーから選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする７の球状ポリマー微粒子、
９． 前記ジ（メタ）アクリル酸エステル系モノマーが、Ｃ₆〜Ｃ₁₈のアルカンジオール系ジ（メタ）アクリレートであることを特徴とする８の球状ポリマー微粒子、
１０． 多官能（メタ）アクリル酸エステル系モノマーから選ばれる少なくとも１種を含む２個以上の不飽和二重結合を有する単量体を３５質量％以上含む原料モノマーを、この原料モノマーは溶解するが生成する微粒子は溶解しない媒体中で溶液重合を行うことを特徴とする球状ポリマー微粒子の製造方法、
１１． 前記２個以上の不飽和二重結合を有する単量体を２種以上含むことを特徴とする１０の球状ポリマー微粒子の製造方法、
１２． 前記多官能（メタ）アクリル酸エステル系モノマーが、ジ（メタ）アクリル酸エステル系モノマーから選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする１０または１１の球状ポリマー微粒子の製造方法、
１３． 上記２個以上の不飽和二重結合を有する単量体に加え、これと共重合可能な重合性単量体を５〜６０質量％含むことを特徴とする１０〜１２のいずれかの球状ポリマー微粒子の製造方法
を提供する。

本発明の球状ポリマー微粒子は、粒子直径が６０％変位したときの圧縮弾性変形特性Ｋ₆₀が１０００〜１２０００Ｎ／ｍｍ²であるとともに、粒子直径が６０％変位したときの粒子直径の回復率が２０％以上である（ともに２０℃で測定した場合）。このように、本発明のポリマー微粒子は、圧縮弾性特性が大きいにもかかわらず、圧縮変位が６０％以上でも柔軟で良好な圧縮変形回復率を有しているため、液晶用スペーサーや導電性微粒子等の電気・電子材料分野における導電材料用基材として好適に用いることができる。
特に、本発明の球状ポリマー微粒子から得られる導電性微粒子は、優れた接続抵抗および接続信頼性を有しているため、マイクロ素子実装用導電性接着剤、異方導電性接着剤、導電接続構造体等における導電材料として好適である。

実施例１の球状ポリマー微粒子のＳＥＭ写真である。 実施例１の球状ポリマー微粒子の圧縮負荷−圧縮変位試験結果を示すグラフである。 実施例１の球状ポリマー微粒子の負荷−除荷試験（圧縮変位６０％）の結果を示すグラフである。 実施例１の球状ポリマー微粒子の負荷−除荷試験（圧縮変位６５％）の結果を示すグラフである。 実施例１の球状ポリマー微粒子の負荷−除荷試験（圧縮変位７０％）の結果を示すグラフである。

以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
本発明に係る球状ポリマー微粒子は、粒子直径の変位がＸ％における粒子１個の圧縮弾性変形特性Ｋ_Xを下記式で定義した場合、
Ｋ_X＝（３／√２）・（Ｓ_X ^-3/2）・（Ｒ^-1/2）・Ｆ_X ［１］
〔式中、Ｆ_Xは微粒子のＸ％変位に必要な荷重（Ｎ）、Ｓ_Xは微粒子のＸ％変位における圧縮変形量（ｍｍ）、およびＲは微粒子半径（ｍｍ）を表す。〕
粒子直径の変位が６０％のときの圧縮弾性変形特性Ｋ₆₀が、２０℃で測定した場合に１０００〜１２０００Ｎ／ｍｍ²であるとともに、粒子直径の変位が６０％のときの粒子直径の回復率が、２０℃で測定した場合に２０％以上である。

ここで、粒子直径が６０％変位したときの圧縮弾性変形特性Ｋ₆₀（以下、６０％Ｋ値という場合もある）とは、微小圧縮試験機（ＭＣＴ−Ｗ２０１、（株）島津製作所製）を用い、直径５０μｍのダイヤモンド製円柱の平滑端面で、圧縮硬度０．２２５ｇ／秒にて、得られた微粒子を圧縮した際の荷重値、圧縮変位等を測定し、下記式から求められる値である。
Ｋ₆₀＝（３／√２）・（Ｓ₆₀ ^-3/2）・（Ｒ^-1/2）・Ｆ₆₀
Ｆ₆₀：微粒子の６０％変位に必要な荷重（Ｎ）
Ｓ₆₀：微粒子の６０％変位における圧縮変形量（ｍｍ）
Ｒ：微粒子の半径（ｍｍ）
なお、Ｋ_X値は、微粒子の硬さを普遍的かつ定量的に表すものであり、本発明のように６０％Ｋ値を用いることにより、６０％変位での微粒子の好適な硬さを定量的かつ一義的に表すことが可能となる。

本発明の球状ポリマー微粒子において、６０％Ｋ値（Ｋ₆₀）が、２０００Ｎ／ｍｍ²未満であると、粒子の強度が低下する虞があり、１５０００Ｎ／ｍｍ²を超えると、粒子の柔軟性が不充分になる虞がある。
これらを考慮すると、上記６０％Ｋ値（Ｋ₆₀）は、好ましくは２６００〜９０００Ｎ／ｍｍ²、より好ましくは３２００〜８０００Ｎ／ｍｍ²、最良は４０００〜７５００Ｎ／ｍｍ²である。

一方、粒子直径が６０％変位での２０℃で測定した場合の回復率（以下、６０％圧縮変形回復率という）は、２０％以上であるが、好ましくは２０〜８０％、より好ましくは２５〜６５％である。
圧縮変位後の回復率が２０％未満であると、得られる球状ポリマー微粒子の弾力性が低く、例えば、当該ポリマー微粒子からなる導電性微粒子を電極間の接続に用いる場合の接続信頼性が低下する虞がある。回復率の上限については、１００％回復するものが好ましいが、現実的には９０％以下である。
ここで、６０％圧縮変形回復率とは、上述の圧縮試験機にて粒子直径の６０％まで微粒子を圧縮した後、逆に荷重を減らして行く際の、荷重値と圧縮変位との関係を測定して得られる値である。この値は、荷重を除く際の終点を原点荷重値０．０２ｇｆ（０．１９６ｍＮ）、負荷および除負荷における圧縮速度０．１４５ｇｆ／秒（１．４２１ｍＮ／秒）として測定され、反転の点までの変位（Ｌ１）と、反転の点から原点荷重値を取る点までの変位（Ｌ２）との比（Ｌ２／Ｌ１）を％にて表した値である。

また、より大きい圧縮変位が粒子に生じることも考えられ、この場合においても、弾性力を維持し得ることを考慮すると、本発明の球状ポリマー微粒子の圧縮変位回復率は、粒子直径が６５％変位での回復率が２０％以上、好ましくは２０〜７０％、より好ましくは２５〜５５％であることが好適である。さらには、粒子直径が７０％変位での回復率が１５％以上、好ましくは２０〜６０％、より好ましくは２１〜４５％であることが最適である。
なお、この場合における６５％Ｋ値（Ｋ₆₅）および７０％Ｋ値（Ｋ₇₀）も、上述の６０％Ｋ値（Ｋ₆₀）の範囲を満たすことが好ましい。

本発明の球状ポリマー微粒子は、少なくとも粒子直径が６０％変位での回復率が２０％以上という圧縮変形特性を有しているから、例えば、当該ポリマー微粒子から得られる導電性微粒子を、異方導電性接着材(異方性導電膜，異方性導電フィルム)を用いて電極間を導電接着した場合でも、電極または基板を変形させたり、これらに損傷を与えたりすることを防止でき、また、ギャップを維持しつつ導電面積を上げられることで接続信頼性が向上する。
さらに、本発明の球状ポリマー微粒子は、粒子直径の変位が６０％以下、好ましくは６５％以下の範囲において、破壊点、または圧縮変形率が急激に増加する変曲点を有しないことが好ましい。
すなわち、本発明の球状ポリマー微粒子の弾性変位からの回復は、破壊後の回復や、変曲点を超えて変位した後の回復などではなく、弾性限度の範囲内で生じる回復（弾性回復）であることが好ましい。
特に粒子１個の圧縮荷重が１ｇｆ（９．８ｍＮ）のとき、その粒子の圧縮変位が４０％以上であることが好ましい。このような軟質であって、かつ、弾性を有する（以下軟質弾性という）ことで、上記のような導電性微粒子の接続信頼性をより向上させることができる。好ましくは、圧縮変位が４５％以上であり、より好ましくは５０％以上、最良は５４％以上である。

また、より大きい圧縮荷重が粒子に加わる用途も考えられ、この場合においては、軟質弾性を維持し得ることを考慮すると、１．５ｇｆ（１４．７ｍＮ）における圧縮変位が４５％以上であることが好ましい。さらに好ましくは、圧縮変位が５０％以上であり、より好ましくは５５％上、最良は６０％以上である。
特に、より硬度が要求される用途に対しては、軟質弾性だけでなく、粒子１個の圧縮荷重が１．８ｇｆ（１７．６ｍＮ）以上の圧縮荷重においても破壊点、または圧縮変形率が急激に増加する変曲点を有することなく、十分耐えうる硬度を維持することが可能であり、場合によっては２．０ｇｆ（１９．６ｍＮ）以上、さらには２．２ｇｆ（２１．６ｍＮ）以上、より大きな荷重値２．４ｇｆ（２３．５ｍＮ）以上においても十分耐えうる硬度を維持することが可能であることも大きな特徴である。なお、上限に関しては粒子径の大きさ等により大きく変化するが、実用上、本発明の用いられる微粒子の用途から考慮すると５．０ｇｆ（４９ｍＮ）以下で十分である。

さらに、軟質弾性を得ることで、上記のような導電性微粒子の接続信頼性をより向上させる観点から、上記式［１］において、粒子直径が２０％変位したときの圧縮弾性変形特性Ｋ₂₀（以下、２０％Ｋ値という場合もある）と粒子直径が３０％変位したときの圧縮弾性変形特性Ｋ₃₀（以下、３０％Ｋ値という場合もある）とが、Ｋ₂₀≧Ｋ₃₀を満たすことが好ましい。

本発明の球状ポリマー微粒子は、平均粒子径０．１〜１００μｍであることが好ましく、より好ましくは、０．２〜３０μｍ、より一層好ましくは、０．３〜２０μｍである。平均粒子径が０．１μｍ未満であると、微粒子が凝集し易くなる虞がある。また、平均粒子径が１００μｍを超える粒子が使用されることは稀である。
さらに、粒子径（直径）のＣｖ値が、２０％以下であることが好ましい。Ｃｖ値が２０％を超えると、球状ポリマー微粒子の用途性能が低下(例えば導電性微粒子とした際の接続信頼性、生体検査素子としての定量性等が低下)することがある。粒子径のＣｖ値は、好ましくは１２％以下、より好ましくは８％以下、最良は５％以下である。

本発明において、上記Ｃｖ値とは、下記計算式により求められる値のことをいう。
Ｃｖ値（％）＝（粒子径の標準偏差／平均粒子径）×１００
なお、上記平均粒子径およびＣｖ値（％）は、走査電子顕微鏡（Ｓ−４８００、（株）日立ハイテクノロジーズ製、以下、ＳＥＭという）を用い、測定可能な倍率（３００〜２００，０００倍）で粒子（ｎ＝３００）の写真を撮影し、粒子を二次元化した状態で測定した粒子径の平均値およびそれより算出した粒子径の標準偏差、Ｃｖ値（％）である。

本発明の球状ポリマー微粒子の材質としては、重合性単量体を重合させてなる高分子化合物（樹脂）成分であれば、特に限定はなく、例えば、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリビニルブチラール系樹脂、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、フェノール系樹脂、メラミン系樹脂、グアナミン系樹脂、オキサゾリン系樹脂、カルボジイミド系樹脂およびこれらを架橋反応させて得られる硬化樹脂等が挙げられ、これらは１種単独で、または２種以上組み合わせて使用することができる。

本発明に係る球状ポリマー微粒子の製造方法は、上述した物性の球状ポリマー微粒子が得られる方法であれば、特に限定されるものではないが、２個以上の不飽和二重結合を有する単量体を３５質量％以上含む原料モノマーを、この原料モノマーは溶解するが生成する微粒子は溶解しない媒体中で溶液重合を行うものであることが好ましい。
溶液重合としては、（１）水溶液中で行う乳化または懸濁重合、（２）非水系有機溶媒中または水と非水系有機溶媒との混合溶媒中、分散剤の存在下で行う分散重合、（３）上記（１）または（２）とシード法を組み合わせる方法などが挙げられるが、粒子径が制御し易く、洗浄などの後工程で処理が容易となるという点から、分散重合を用いることが好ましい。また、文献［Journal of Polymer Science. Part A: Polymer Chemistry, （米国），31, 3257(1993)］に記載されるような、分散重合に準ずる沈殿重合法も好適に用いることができる。

本発明において、２個以上の不飽和二重結合を有する単量体の原料モノマー中の含有量が、３５質量％未満であると、得られる球状ポリマー微粒子における高圧縮変形後の変形回復率が低下する虞があり、例えば、当該ポリマー微粒子から得られた導電性微粒子を電極間の接続に用いた場合、時間経過とともに接続抵抗が大きくなり、接続信頼性に欠けることがある。弾性回復率をより高めるという点から、上記不飽和結合を２個以上有する単量体の原料モノマー中における含有量は、好ましくは４０〜９５質量％、より好ましくは４５〜９０質量％、最良は５５〜８５質量％である。

上記２個以上の不飽和二重結合を有する単量体としては、特に限定されるものではなく、従来公知の多官能ビニル単量体や多官能（メタ）アクリル酸エステル酸誘導体等の中から適宜選択して用いることができる。
具体例を挙げると、ジビニルベンゼン；ジビニルビフェニル；ジビニルナフタレン；（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の（ポリ）アルキレングリコール系ジ（メタ）アクリレート；１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ブチルエチルプロパンジオールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，７−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート等のアルカンジオール系ジ（メタ）アクリレート；ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタンジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタントリ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパントリアクリレート、ジアリルフタレートおよびその異性体、トリアリルイソシアヌレートおよびその誘導体等が挙げられる。
なお、製品名としては新中村化学工業（株）製のＮＫエステル［Ａ−ＴＭＰＴ−６Ｐ０、Ａ−ＴＭＰＴ−３Ｅ０、Ａ−ＴＭＭ−３ＬＭＮ、Ａ−ＧＬＹシリーズ、Ａ−９３００、ＡＤ−ＴＭＰ、ＡＤ−ＴＭＰ−４ＣＬ、ＡＴＭ−４Ｅ、Ａ−ＤＰＨ］等が挙げられる。これらの単量体は、単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。

これらの中でも、ジビニルベンゼンおよび多官能（メタ）アクリル酸エステル系モノマーから選ばれる少なくとも１種を含む単量体を用いることが好ましい。これらの単量体を用いることで、得られる球状ポリマー微粒子の高圧縮変形後の回復率を容易に高めることができる。
また、得られる球状ポリマー微粒子の高圧縮変形後の回復率をより一層高めるためには、単量体としてジ（メタ）アクリル酸エステル系モノマーを含むものを用いることが好ましく、特に、Ｃ₆〜Ｃ₁₈のアルカンジオール系ジ（メタ）アクリレートを含むものを用いることが好適であり、Ｃ₈〜Ｃ₁₂のアルカンジオール系ジ（メタ）アクリレートを含むものを用いることが最適である。
さらに、圧縮弾性特性Ｋ_Xと高圧縮変形後の回復率との調和を保つという観点から、ジビニルベンゼンと多官能（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとを併用した共重体とすることが望ましい。

上記２個以上の不飽和二重結合を有する単量体に加え、これと共重合可能な重合性単量体を併用することもできる。
この重合性単量体は、原料モノマー中に０〜６５質量％の任意の割合で配合することができるが、上述した２個以上の不飽和二重結合を有する単量体の好適使用量に対応して、５〜６０質量％が好ましく、１０〜５５質量％がより好ましく、１５〜４５質量％がより一層好ましい。

この重合性単量体としては、例えば、（ｉ）スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、３，４−ジクロロスチレン等のスチレン類、（ｉｉ）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロロエチル、アクリル酸フェニル、α−クロロアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル等の（メタ）アクリル酸エステル類、（ｉｉｉ）酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類、（ｉｖ）Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物、（ｖ）フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、アクリル酸トリフルオロエチル、アクリル酸テトラフルオロプロピル等のフッ化アルキル基含有（メタ）アクリル酸エステル類、（ｖｉ）ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類等が挙げられる。これらは１種単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。
これらの中でも、スチレン類、（メタ）アクリル酸エステル類、ビニルエステル類等を重合性単量体として用いることが好ましく、これらを用いることで、上述した物性を有する球状ポリマー粒子を容易に得ることができる。

さらに、上記重合性単量体の他に、親水性官能基または活性水素基を有する不飽和単量体を用いることができる。親水性官能基または活性水素基としては、アミノ基、カルボキシル基、水酸基、チオール基、カルボニル基、エーテル基、シアノ基、アミド基、スルホン酸基、リン酸基、第４級アンモニウム（塩）基、アルキレンオキサイド基等が挙げられる。なお、不飽和単量体には、上記官能基が、１種単独で存在してもよく、２種以上混在していてもよい。
このような親水性官能基または活性水素基を有する不飽和単量体としては、例えば、下記のようなものが挙げられる。以下の説明において「Ｃ」は炭素原子を意味する。

（１）アミノ基含有単量体
アクリル酸アミノエチル、アクリル酸−Ｎ−プロピルアミノエチル，（メタ）アクリル酸−Ｎ−エチルアミノプロピル，（メタ）アクリル酸−Ｎ−フェニルアミノエチル，（メタ）アクリル酸−Ｎ−シクロヘキシルアミノエチル等のアミノ基含有（メタ）アクリル酸アルキルエステル誘導体、アリルアミン，Ｎ−メチルアリルアミン等のアリルアミン系誘導体、ｐ−アミノスチレン等のアミノ基含有スチレン誘導体、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン等のトリアジン誘導体等が挙げられる。これらの中でも１級または２級アミノ基を有する化合物が好ましい。なお、これらの化合物は、１種単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。

（２）カルボキシル基含有単量体
アクリル酸、メタクリル酸，クロトン酸，ケイ皮酸，イタコン酸，マレイン酸，フマル酸等の不飽和カルボン酸、イタコン酸モノブチル等のイタコン酸モノＣ１〜８アルキルエステル、マレイン酸モノブチル等のマレイン酸モノＣ１〜８アルキルエステル、ビニル安息香酸等のビニル基含有芳香族カルボン酸などの各種カルボキシル基含有単量体およびこれらの塩等が挙げられる。なお、これらの化合物は、１種単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。

（３）水酸基含有単量体
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート，２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート，３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート，４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリル系単量体、（ポリ）エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート，（ポリ）プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の（ポリ）アルキレングリコール（メタ）アクリル系単量体、ヒドロキシエチルビニルエーテル，ヒドロキシブチルビニルエーテル等のヒドロキシアルキルビニルエーテル系単量体、アリルアルコール，２−ヒドロキシエチルアリルエーテル等の水酸基含有アリル単量体等が挙げられる。なお、これらの化合物は、１種単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。

（４）チオール（メルカプト）基含有単量体
（メタ）アクリル酸２−メルカプトエチル、（メタ）アクリル酸２−メルカプト−１−カルボキシエチル、Ｎ−（２−メルカプトエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−メルカプト−１−カルボキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−メルカプトエチル）メタクリルアミド、Ｎ−（４−メルカプトフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（７−メルカプトナフチル）アクリルアミド、マレイン酸モノ２−メルカプトエチルアミド等が挙げられる。
（５）カルボニル基含有単量体
ビニルメチルケトン，ビニルヘキシルケトン，メチルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類等が挙げられる。
なお、上記各化合物は、１種単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。

（６）エーテル基含有単量体
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル系単量体が挙げられる。
（７）シアノ基含有単量体
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ヘキセンニトリル、４−ペンテンニトリル、ｐ−シアノスチレン等が挙げられる。
なお、上記各化合物は、１種単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。

（８）アミド基含有単量体
（メタ）アクリルアミド、α−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−スチレンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。なお、これらの化合物は、１種単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。

（９）スルホン基含有単量体
エチレンスルホン酸，ビニルスルホン酸，（メタ）アリルスルホン酸等のアルケンスルホン酸、スチレンスルホン酸，α−メチルスチレンスルホン酸等の芳香族スルホン酸、Ｃ１〜１０アルキル（メタ）アリルスルホコハク酸エステル、スルホプロピル（メタ）アクリレート等のスルホＣ２〜６アルキル（メタ）アクリレート、メチルビニルスルホネート，２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロキシプロピルスルホン酸，２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸，３−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸、３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸，３−（メタ）アクリルアミド−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸等のスルホン酸基含有不飽和エステルおよびこれらの塩などが挙げられる。
（１０）リン酸基含有単量体
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルホスフェート，フェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルリン酸モノエステル、ビニルリン酸等のリン酸基含有不飽和エステルおよびこれらの塩などが挙げられる。
なお、上記各化合物は、１種単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。

（１１）第４級アンモニウム（塩）基含有単量体
Ｃ１〜１２アルキルクロライド，ジアルキル硫酸，ジアルキルカーボネート，ベンジルクロライド等の４級化剤により、３級アミンを４級化したものが挙げられる。
具体例としては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド，２−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムブロマイド，（メタ）アクリロイルオキシエチルトリエチルアンモニウムクロライド，（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド，（メタ）アクリロイルオキシエチルメチルモルホリノアンモニウムクロライド等のアルキル（メタ）アクリレート系第４級アンモニウム塩、（メタ）アクリロイルアミノエチルトリメチルアンモニウムクロライド，（メタ）アクリロイルアミノエチルトリメチルアンモニウムブロマイド，（メタ）アクリロイルアミノエチルトリエチルアンモニウムクロライド，（メタ）アクリロイルアミノエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド等のアルキル（メタ）アクリルアミド系第４級アンモニウム塩、ジメチルジアリルアンモニウムメチルサルフェート、トリメチルビニルフェニルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウム（メタ）アクリレート、トリメチルベンジルアンモニウム（メタ）アクリレート、２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムジメチルホスフェートなどが挙げられる。なお、これらの化合物は、１種単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。

（１２）アルキレンオキサイド基含有単量体
（ポリ）エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート，（ポリ）プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の（ポリ）アルキレングリコール（メタ）アクリル系単量体、メトキシ（ポリ）エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート，メトキシ（ポリ）プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のアルコキシ（ポリ）アルキレングリコール（メタ）アクリル系単量体などが挙げられる。なお、これらの化合物は、１種単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。

以上のような親水性官能基または活性水素基を有する不飽和単量体の中でも、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基およびアルキレンオキサイド基のいずれかの官能基を有する単量体が好ましく、特に、水酸基、カルボキシル基およびエチレンオキサイド基のいずれかの官能基を有する単量体がより好ましい。これらの官能基を用いることで、溶液中で得られる粒子同士の反発が強くなるため、分散系の安定性が高くなり、より一層単分散性を向上できることで、くっつきや凝集による粒子径精度の悪化を低減できるとともに、耐熱性、耐薬品性、反応性、溶液分散性および粉体分散性、機械的特性等に優れた球状化したポリマー微粒子を得ることができる。
さらに、親水性官能基または活性水素基を有する不飽和単量体は、水溶性の化合物が好適である。水溶性単量体を用いることで、上記単分散性をさらに向上させることが可能である、また、得られるポリマー微粒子を水又は水系媒体に容易に単分散させることができる。

重合開始剤としては、特に限定されるものではなく、公知のラジカル重合開始剤から適宜選択して用いることができる。具体例としては、過酸化ベンゾイル、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスメチルブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル等のアゾ系化合物等が挙げられる。これらは１種単独で、または２種類以上組み合わせて使用することができる。上記ラジカル重合開始剤の配合量は、通常、原料モノマー１００質量部に対して、０．１〜５０質量部である。

合成用溶媒（媒体）としては、原料モノマーは溶解するが生成する微粒子は溶解しない媒体であれば特に限定されるものではなく、一般的な溶媒の中から、使用する原料等に応じて適宜なものを選択すればよい。
使用可能な溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、イソペンチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、１−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−エチルブタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、２−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール等のアルコール類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、イソプロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテルアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、（アルキル）セロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のエステル類；ペンタン、２−メチルブタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、２−メチルペンタン、２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメチルブタン、ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、２，２，３−トリメチルペンタン、デカン、ノナン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ｐ−メンタン、ジシクロヘキシル、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の脂肪族又は芳香族炭化水素類；四塩化炭素、トリクロロエチレン、クロロベンゼン、テトラブロムエタン等のハロゲン化炭化水素類；エチルエーテル、ジメチルエーテル、トリオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；メチラール、ジエチルアセタール等のアセタール類；ギ酸、酢酸、プロピオン酸等の脂肪酸類；ニトロプロペン、ニトロベンゼン、ジメチルアミン、モノエタノールアミン、ピリジン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の硫黄、窒素含有有機化合物類等が挙げられる。これらは１種単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。
なお、中でもジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の水溶性、かつ、沸点が１０５℃以上の媒体を適量加えた混合媒体とすることが、粒子径の制御、分散性の点で好ましい。より好ましくは、沸点が１４０℃以上の媒体を加えた混合媒体である。

反応溶液中における、原料モノマーの含有量は、全反応溶液中１〜５０質量％とすることが好ましく、より好ましくは２〜３０質量％、さらに好ましくは３〜２０質量％、最良は６〜１５質量％である。
すなわち、原料モノマーの含有量が、５０質量％を超えると、上記物性を有する球状ポリマー微粒子を単分散化した状態で高収率で得ることが困難になる。一方、１質量％未満であると、反応が完結するまでに長時間を要し、また工業的観点から実用的ではない。

重合時の反応温度は、使用する溶媒の種類によっても変わるものであり、一概には規定できないが、通常、１０〜２００℃程度であり、好ましくは３０〜１３０℃、より好ましくは４０〜９０℃である。
また、反応時間は、目的とする反応がほぼ完結するのに要する時間であれば特に限定されるものではなく、モノマー種およびその配合量、溶液の粘度およびその濃度、目的の粒子径等に大きく左右されるが、例えば、４０〜９０℃の場合、１〜７２時間、好ましくは２〜２４時間程度である。
なお、得られた粒子は、シード重合することでコア−シェル構造を有するものや、その他の反応性官能基等を導入した複合粒子とすることもでき、その用途などに応じて、適宜な形態とすることができる。

さらに、本発明の球状ポリマー微粒子の製造方法では、重合条件下では原料モノマーと反応しない、炭素原子数５個以上の有機化合物の存在下で重合反応を行うことが好ましい。
このような、有機化合物を反応系中に共存させることで、生成してくる球状ポリマー微粒子の分散性を向上させることができ、粒子径をより均一に制御することが可能となる。
炭素原子数５個以上の有機化合物は、常温で固体または液体であり、使用する媒体に混合（分散含む）または溶解し、球状ポリマー微粒子生成に悪影響を及ぼさないものであれば特に限定されるものではないが、融点８０℃以下、好ましくは６０℃以下、より好ましくは４０℃以下、より一層好ましくは３０℃以下の有機化合物がよい。融点８０℃以下程度の比較的低融点の有機化合物であれば、本発明の効果を阻害しない範囲で溶媒（媒体）として使用することができる。

炭素原子数は５個以上であればよいが、重合条件下で共存させる必要があり、有機化合物の揮発性や沸点等を考慮すると、６個以上が好ましく、８個以上がより好ましく、１０個以上が最適である。
また、上記有機化合物の添加量は、重合媒体に対して０．１〜５０質量％程度であり、好ましくは１〜２５質量％程度、より好ましくは２〜１０質量％程度である。ここで、添加量が、５０質量％を超えると、有機化合物によっては、反応溶液全体の粘度が高くなるという事態が生じ、粒子径を均一に制御することが困難になる場合がある。一方、０．１質量％未満では、粒子を単分散化させる効果が充分に発揮されない場合がある。

粒子の単分散化効果を高めるため、上記有機化合物として、炭化水素化合物およびシロキサン化合物から選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。
ここで、炭化水素化合物とは、飽和炭化水素，不飽和炭化水素等の脂鎖式炭化水素類、脂環式炭化水素類、芳香族炭化水素類、高級アルコール、高級脂肪酸、脂肪、油脂、ワックス類、動植物油類，鉱物油，石油産物等のオイル類等の炭化水素基を有する化合物およびその誘導体等が挙げられる。
これらの炭化水素化合物の中でも、脂鎖式炭化水素類、脂環式炭化水素類、芳香族炭化水素類、オイル類が好適である。

本発明の炭化水素化合物は、１つ以上の水素原子がハロゲン原子やその他の官能基で置換されていてもよい。官能基としては、例えば、水酸基およびそのエステル基、炭酸エステル基、エーテル基等の水酸基の誘導体基、カルボキシル基およびそのエステル基、アミド基、ウレタン基等のカルボキシル基の誘導体基、アミノ基およびそのアミド基、ウレタン基、尿素基等のアミノ基の誘導体基等が挙げられる。
なお、これら炭化水素化合物は、本発明の効果を阻害しない範囲で、炭素、窒素、酸素、水素、ハロゲン以外の原子を含んでいてもよい。また、炭化水素化合物は、１種単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。

炭化水素化合物の具体例としては、下記のものが挙げられる。
（１）炭化水素類
流動パラフィン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ウンデカン、ドデカン、テトラデカン、ヘキサデカン、オクタデカン、エイコサン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、１，４−ヘキサジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、５−ビニルノルボルネン、６，７−ジメチル−４−エチリデン−１，６−オクタジエン、６，７−ジメチル−４−エチリデン−１，６−ノナジエン、７−メチル−６−プロピル−４−エチリデン−１，６−オクタジエン、８−メチル−４−エチリデン−１，７−ノナジエン、７，８−ジメチル−４−エチリデン−１，７−ノナジエン、７，８−ジメチル−４−エチリデン−１，７−ノナジエン、９−メチル−４−エチリデン−１，８−デカジエン、８，９−ジメチル−４−エチリデン−１，８−デカジエン等

（２）アルコール類
ペンタノール、ヘプタノール、オクタノール、デカノール、ドデカノール、ヘキサデカノール、オクタデカノール、エイコサノール、ドコサノール、テトラコサノール、ヘキサコサノール、オクタコサノール、ドデセノール、ミリシルアルコール、テトラセノール、ヘキサデセノール、エイコセノール、ドコセノール、ピネングリコール、ヒノキオール、ブチンジオール、ノナンジオール、イソフタリルアルコール、メシセリン、テレアフタリルアルコール、ヘキサンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、テトラデカンジオール、ヘキサデカンジオール、ドコサンジオール、テトラコサンジオール、テレビネオール、フェニルグリセリン、エイコサンジオール、オクタンジオール、フェニルプロピレングリコール、ビスフェノールＡ、パラアルファクミルフェノール、フェニルエチルアルコール、フェニルプロピルアルコール等

（３）有機酸類
ペンタン酸、ヘキサン酸、オクタン酸、デカン酸、ドデカン酸、ヘキサデカン酸、オクタデカン酸、ベヘン酸、２−アセトナフトンベヘン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、ジヒドロキシステアリン酸等
（４）ケトン類
ベンジルメチルケトン、ベンジルアセトン、シクロヘキサノンベンゾイルアセトン、ジアセトベンゼン、ベンゾフェノン、トリコサノン、ヘプタコサノン、ヘプタトリアコンタノン、ヘントリアコンタノン、ヘプタトリアコンタノン、ステアロン、ラウロン、ジアニソール等

（５）アミド類
オレイン酸アミド、ラウリル酸アミド、ステアリン酸アミド、リシノール酸アミド、パルミチン酸アミド、テトラヒドロフラン酸アミド、エルカ酸アミド、ミリスチン酸アミド、１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルエルカ酸アミド、Ｎ−オレイルステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ′−エチレンビスラウリン酸アミド、Ｎ，Ｎ′−エチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ′−エチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ′−メチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ′−エチレンビスベヘン酸アミド、Ｎ，Ｎ′−キシリレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ′−ブチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ′−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ′−ジステアリルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ′−ジオレイルセバシン酸アミド、Ｎ，Ｎ′−ジステアリルセバシン酸アミド、Ｎ，Ｎ′−ジステアリルテレフタル酸アミド、Ｎ，Ｎ′−ジステアリルイソフタル酸アミド、フェナセチン、トルアミド、アセトアミド等

（６）スルホンアミド類
パラトルエンスルホンアミド、エチルベンゼンスルホンアミド、ブチルベンゼンスルホンアミド等
（７）コレステロール脂肪酸エステル類
ステアリン酸コレステロール、パルミチン酸コレステロール、ミリスチン酸コレステロール、ベヘン酸コレステロール、ラウリン酸コレステロール、メリシン酸コレステロール等
（８）糖類脂肪酸エステル類
ステアリン酸サッカロース、パルミチン酸サッカロース、ベヘン酸サッカロース、ラウリン酸サッカロース、メリシン酸サッカロース、ステアリン酸ラクトース、パルミチン酸ラクトース、ミリスチン酸ラクトース、ベヘン酸ラクトース、ラウリン酸ラクトース、メリシン酸ラクトース等

（９）エステル類
酢酸アミル、酢酸ベンジル、酢酸フェニルエチル、酢酸フェノキシエチル、フェニル酢酸エチル、プロピオン酸ベンジル、安息香酸エチル、安息香酸ブチル、ラウリン酸ブチル、ミリスチン酸イソプロピル、リン酸トリエチル、リン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジプロピル、ジエチルマロン酸ジエチル、コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチル、グルタル酸ジエチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジプロピル、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジ（２−メトキシエチル）、セバシン酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジオクチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジオクチル、ケイ皮酸−３−ヘキセニル等
（１０）エーテル類
ブチルフェニルエーテル、ベンジルエチルエーテル、ヘキシルエーテル等

（１１）ワックス
密ロウ、カルナウバワックス、ライスワックス、木ロウ、ホホバ油、鯨ロウ、カンデリラワックス、ラノリン、モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス誘導体、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタム等
（１２）オイル類
石油精製によって作られる鉱油、エンジンオイル、スピンドル油、マシン油、シリンダ油、ギヤ油等の工業用潤滑油、または化学合成によって作られる合成潤滑油（その化学成分としては、炭化水素系としてポリブテン等のポリオレフィン、アルキルベンゼン等のアルキル芳香族等が挙げられる）、椰子油，パーム油，オリーブ油，ひまわり油，ひまし油，大豆油，あまに油，菜種油，桐油，綿実油等の植物油、鯨油，牛脂等の動物油等

本発明におけるシロキサン化合物としては、有機ポリシロキサンが好ましい。
一般にシリコーンといわれている有機ポリシロキサンは、シロキサン結合（−Ｏ−Ｓｉ−）を主鎖とした単位の繰り返しを骨格に含む重合体であり、置換基としては通常、水素原子、並びにアルキル基、フェニル基、およびアラルキル基を包含する炭素原子数１〜５０の飽和または不飽和炭化水素で、直鎖状、分岐状の炭化水素基からなる群から選択されたものである。なお、置換基は同一でも異なっていてもよい。
一般的なポリシロキサンとしては、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、ポリジフェニルシロキサンおよびこれらの混合物等が挙げられる。

これらの有機ポリシロキサンの重量平均分子量は、特に限定するものではないが、１００〜５０００００程度の有機ポリシロキサンが適しており、特に液状のものが好ましい。
有機ポリシロキサン（またはシリコーン）の中でも、常温での動粘度が０．６５〜１００００００ｍｍ²・ｓ^-1（ｃＳｔ）程度の範囲にある液体状のものをシリコーンオイルという。
本発明においては、有機ポリシロキサンの中でも、このシリコーンオイルを用いることが好適であり、特に、２５℃における動粘度が１〜１００００ｍｍ²・ｓ^-1（ｃＳｔ）ものが好ましく、より好ましくは、１０〜５０００ｍｍ²・ｓ^-1（ｃＳｔ）のものである。
有機ポリシロキサンの動粘度が、上記範囲を外れると、粒子径の制御が難しくなり、粒子が析出しなかったり、析出した粒子が凝集したりして単分散化した粒子が得られない場合がある。

本発明の有機化合物として好適に使用し得る市販の有機ポリシロキサン（シリコーンオイル）として代表的なものを例示すると、ジメチルシリコーンオイル：ＫＦ−９６、ＫＦ−６９、ＫＦ−９６５、ＫＦ−９６８（信越化学工業（株）製）、ＳＨ２００（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）、Ｌ−４５（日本ユニカー）、メチルフェニルシリコーンオイル：ＫＦ−５０、ＫＦ−５４、ＫＦ−５６（信越化学工業（株）製）、ＳＨ５１０、ＳＨ５５０、ＳＨ７１０（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）、メチルハイドロジェンシリコーンオイル：ＫＦ−９９（信越化学工業（株）製）、ＳＨ１１０７（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）などが挙げられる。

また、本発明においては、有機ポリシロキサンの側鎖または末端をポリエーテル、メチルスチリル、アルキル、高級脂肪酸エステル、アルコキシ、フッ素、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、カルビノール基、メタクリル基、メルカプト基、フェノール基などで変性した変性シリコーンオイルを用いることもできる。

市販の変性有機ポリシロキサン（変性シリコーンオイル）を例示すると、ＫＦ−１００、ＫＦ−１０２、ＫＦ−１０３、ＫＦ−１０５、ＫＦ−３５１、ＫＦ−３５２、ＫＦ−３５３、ＫＦ−３５４、ＫＦ−３５５、ＫＦ−３９３、ＫＦ−４１０、ＫＦ−４１２、ＫＦ−４１３、ＫＦ−４１４、ＫＦ−６１５、ＫＦ−６１８、ＫＦ−８５１、ＫＦ−８５７、ＫＦ−８５８、ＫＦ−８５９、ＫＦ−８６０、ＫＦ−８６１、ＫＦ−８６２、ＫＦ−８６４、ＫＦ−８６５、ＫＦ−８６７、ＫＦ−８６８、ＫＦ−８６９、ＫＦ−８８０、ＫＦ−９０５、ＫＦ−９１０、ＫＦ−９４５、ＫＦ−６００１、ＫＦ−６００２、ＫＦ−６００３、ＫＦ−３９３５、ＫＦ−８００１、ＫＦ−８００２、ＫＦ−８００３、ＫＦ−８００４、ＫＦ−８００５、Ｘ−２２−１６０、Ｘ−２２−１６１、Ｘ−２２−１６２、Ｘ−２２−１６３、Ｘ−２２−１６５、Ｘ−２２−１６７、Ｘ−２２−１６９、Ｘ−２２−１７０、Ｘ−２２−１７３、Ｘ−２２−１７４、Ｘ−２２−１７６、Ｘ−２２−７１５、Ｘ−２２−８００、Ｘ−２２−８０１、Ｘ−２２−８１９、Ｘ−２２−８２０、Ｘ−２２−８２１、Ｘ−２２−８２２、Ｘ−２２−９０４、Ｘ−２２−９８０、Ｘ−２２−３３６７、Ｘ−２２−３７０１、Ｘ−２２−３７１０、Ｘ−２２−３９３９、Ｘ−２２−４０１５、Ｘ−２２−５００２、Ｘ−２２−６００８、ＦＬ−１００（信越化学工業（株）製）、ＳＦ８４１０、ＳＦ８４１１、ＳＦ８４１３、ＳＦ８４１６、ＳＦ８４１７、ＳＦ８４１８、ＳＦ８４１９、ＳＦ８４２１、ＳＦ８４２７、ＳＦ８４２８、ＳＨ２０３、ＳＨ２３０、ＳＨ３７４６、ＳＨ３７４９、ＳＨ３７７１、ＳＨ８４００、ＳＨ８７００、ＦＳ１２６５（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）などが挙げられる。
以上で説明した炭素原子数５個以上の有機化合物は、単分散化効率を高めるという点から、疎水性の化合物であることが好ましい。

本発明の球状ポリマー微粒子の製造方法を行う際には、重合方法に応じてその他の（高分子）分散剤、安定剤、乳化剤（界面活性剤）等を、上記原料モノマーに対し、０．０１〜５０質量％の適宜な量で配合することもできる。

分散剤および安定剤としては、ポリヒドロキシスチレン、ポリスチレンスルホン酸、ビニルフェノール−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ビニルフェノール−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等のポリスチレン誘導体；ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ポリエチル（メタ）アクリレート、ポリブチル（メタ）アクリレート等のポリ（メタ）アクリル酸誘導体；ポリメチルビニルエーテル、ポリエチルビニルエーテル、ポリブチルビニルエーテル、ポリイソブチルビニルエーテル等のポリビニルアルキルエーテル誘導体；セルロース、メチルセルロース、酢酸セルロース、硝酸セルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリ酢酸ビニル等のポリ酢酸ビニル誘導体；ポリビニルピリジン、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリ−２−メチル−２−オキサゾリン等の含窒素ポリマー誘導体；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のポリハロゲン化ビニル誘導体等の各種疎水性または親水性の分散剤、安定剤が挙げられる。これらは１種単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。

乳化剤（界面活性剤）としては、ラウリル硫酸ナトリウムなどのアルキル硫酸エステル塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、脂肪酸塩、アルキルリン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩等のアニオン系乳化剤；アルキルアミン塩、第４級アンモニウム塩、アルキルベタイン、アミンオキサイド等のカチオン系乳化剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル等のノニオン系乳化剤等が挙げられる。これらは１種単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。

本発明の球状ポリマー微粒子は、液晶表示素子用スペーサーとして好適に用いることができる。この場合、特に表層部に接着性を有する樹脂層を付与した球状スペーサーとすることが好ましい。
このように、接着層を付与することで、基板のギャップにおいてスペーサーが移動することを防止できる。その結果、配向制御膜を傷つけるといった不具合を防止でき、表示画像の画質および基板間のギャップ精度を向上することができる。

接着性スペーサーとしては、一般的に、加熱した際に溶融接着するもの、基材または微粒子表面に反応性官能基等を導入することによって化学的反応により結合し接着するもの等が挙げられるが、本発明の球状ポリマー微粒子はどちらの形態のスペーサーにも応用することができる。
接着層となり得る樹脂としては特に限定はなく、例えば、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリビニルブチラール系樹脂、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、フェノール系樹脂、メラミン系樹脂、グアナミン系樹脂、オキサゾリン系樹脂、カルボジイミド系樹脂等が挙げられ、これらは１種単独で、または２種以上組み合わせて使用することができる。

特に、本発明の球状ポリマー微粒子表面と化学的に結合した接着層を有する接着性スペーサーであることが好ましい。
球状微粒子表面の官能基と接着層となり得る樹脂成分中の官能基としては、特に限定されるものではなく、双方の官能基間で化学的に結合可能な組み合わせとなるように任意に選択することができる。
具体的な官能基としては、例えば、ビニル基、アジリジン基、オキサゾリン基、エポキシ基、チオエポキシ基、アミド基、イソシアネート基、カルボジイミド基、アセトアセチル基、カルボキシル基、カルボニル基、水酸基、アミノ基、アルデヒド基、メルカプト基、スルホン基等が挙げられる。

また、本発明の球状ポリマー微粒子は、導電性微粒子として用いることもできる。この場合、当該導電性微粒子は、基材粒子である本発明の球状ポリマー微粒子の表面に、導電材料からなる導電層を形成してなるものである。
導電層を構成する金属材料としては、特に限定されるものではなく、銅、ニッケル、コバルト、パラジウム、金、白金、ロジウム、銀、亜鉛、鉄、鉛、錫、アルミニウム、インジウム、クロム、アンチモン、ビスマス、ゲルマニウム、カドミウム、珪素等を採用できる。

導電層の厚みは、通常０．０１〜１０．０μｍ程度であるが、好ましくは０．０５〜５μｍ、より好ましくは０．１〜２μｍである。導電層の厚みが０．０１μｍ未満であると、所望の導電性が得られにくく、１０μｍを超えると、導電性微粒子を一対の電極間に挟んで両電極を加圧する際に、導電性微粒子の柔軟性が有効に発現されにくくなり、導電性微粒子同士の凝集が起こり易くなる。

導電層の形成方法としては、特に限定されず、例えば、無電解めっきによる方法、金属微粉単独で粒子をコーティングする方法、または金属粉とバインダーとを混ぜ合わせて得られるペーストで粒子をコーティングする方法、真空蒸着、イオンプレーティング、イオンスパッタリング等の物理的蒸着方法などが挙げられる。得られる粒子の分散性、導電層の膜厚の均一性等を考慮すると、無電解めっき処理方法が好ましい。

無電解めっき処理方法としては、例えば、公知の手法および設備により水性スラリー状にした球状ポリマー粒子に、錯化剤を添加して充分に分散させ、次いで、金属無電解めっき液を構成する薬液を添加して金属被覆を形成することで得ることができる。
錯化剤としては、使用する金属イオンに対して錯化作用のある公知の種々の化合物から適宜選択して用いればよく、例えば、クエン酸、ヒドロキシ酢酸、酒石酸、リンゴ酸、乳酸、グルコン酸またはそのアルカリ金属塩もしくはアンモニウム塩等のカルボン酸（塩）、グリシンなどのアミノ酸、エチレンジアミン、アルキルアミンなどのアミン酸、その他のアンモニウム、ＥＤＴＡ、ピロリン酸（塩）などが挙げられる。

また、無電解めっき液としては、銅、ニッケル、コバルト、パラジウム、金、白金、ロジウム等の１種以上の金属を含むものが好適に用いられるが、通常、金属塩に次亜リン酸ナトリウム、ヒドラジン、水素化ホウ素ナトリウム等の還元剤および水酸化ナトリウム等のｐＨ調整剤の各水溶液を添加することにより無電解めっき反応を行う。なお、銅、ニッケル、銀、金等の金属を含むものは、無電解めっき液として市販されており、安価に入手することができる。

本発明の球状ポリマー微粒子は、上述のように、特定の６０％Ｋ値、圧縮変形回復率を有することから、導電材料として用いた場合に、電極間の接続に用いる基板を傷つけたり、これを貫通したりすることがなく、高圧縮変形させても高精度のギャップ保持性や安定した接続信頼性を得ることができる。さらに、架橋成分を多く含んでいることから、耐酸、耐アルカリ性が向上しており、酸またはアルカリ浴を用いるめっき加工の際に基材粒子である球状ポリマー微粒子の酸またはアルカリ浸食を防止でき、浸食に伴って起こるめっき剥がれ、割れを防ぐことができる。
また、本発明の球状ポリマー微粒子は、上述のように、高圧縮変形回復率を有することから、配向制御膜を傷つける等の不具合を防止することができ、また高圧縮時の粒子の破壊を制御できることから、液晶表示素子用スペーサーとしても好適に用いることができる。
さらに、本発明の球状ポリマー微粒子は、上述のような特徴を有すことから、電材分野だけでなく、塗料、コーティング剤、光拡散剤、化粧料、医薬又は生体検査素子、農薬、建築材料等、広範囲にわたって用いることができる。

なお、本発明の球状ポリマー粒子の製造方法は、従来の種粒子を使用した複雑なシード方法を用いることなく、簡便な方法で、圧縮弾性特性が大きいにもかかわらず、圧縮変位が６０％以上でも柔軟で良好な圧縮変形回復率を有する粒子を得ることができる。このように、種粒子によるシード化を用いなくとも軟質弾性に優れた球状ポリマー微粒子が得られることも本発明の大きな特徴である。

以下、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は、下記の実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
５００ｍｌフラスコに下記に示した各化合物を一括して仕込み、窒素にて溶存酸素を置換した後、攪拌機を用い、窒素気流下、オイルバス温度８２℃で、約６時間加熱攪拌をして、ＤＶＢ・メタクリル酸・ＮＫ−エステル Ａ−ＤＯＤ（新中村化学工業（株）製）共重合粒子溶液を得た。

ＤＶＢ（純度９６％、新日鐵化学（株）製 ＤＶＢ−９６０） ５．８８ｇ
［エチルビニルベンゼン３％含有］
メタクリル酸 ３．９２ｇ
ＮＫ−エステル Ａ−ＤＯＤ（新中村化学工業（株）） ９．８ｇ
［１，１０−デカンジオールジアクリレート］
アセトニトリル １９６ｇ
アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ） １．６９ｇ
ｎ−ドデカン ９．０２ｇ
ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート ９．８ｇ

次に、この粒子溶液を公知の吸引ろ過設備を使ってテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦという）で３〜５回程度、洗浄−ろ過を繰り返した後、真空乾燥して粒子を得た。得られた粒子の粒子径を、ＳＥＭにて観察、測定したところ、平均粒子径が３．８μｍの球状の粒子であった。また、Ｃｖ値は３．７％であった。得られた粒子のＳＥＭ写真を図１に示す。

［実施例２］
５００ｍｌフラスコに下記に示した化合物を一括して仕込み、窒素にて溶存酸素を置換した後、攪拌機を用い、窒素気流下、オイルバス温度８２℃で、約６時間加熱攪拌をして、ＤＶＢ・メタクリル酸・ＮＫ−エステル Ａ−ＤＯＤ（新中村化学工業（株）製）共重合粒子溶液を得た。

ＤＶＢ（ＤＶＢ−９６０） ５．８８ｇ
メタクリル酸 ３．９２ｇ
ＮＫ−エステル Ａ−ＤＯＤ ９．８ｇ
アセトニトリル １９６ｇ
アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ） １．６９ｇ
ｎ−ドデカン ９．０２ｇ
ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート ９．８ｇ
ジメチルホルムアミド １．９６ｇ

次に、この粒子溶液を公知の吸引ろ過設備を使ってＴＨＦで３〜５回程度、洗浄−ろ過を繰り返した後、真空乾燥して粒子を得た。得られた粒子の粒子径を、ＳＥＭにて観察、測定したところ、平均粒子径が５．２μｍの球状の粒子であった。また、Ｃｖ値は４．１％であった。

［実施例３］
５００ｍｌフラスコに下記に示した化合物を一括して仕込み、窒素にて溶存酸素を置換した後、攪拌機を用い、窒素気流下、オイルバス温度８０℃で、約６時間加熱攪拌をして、ＤＶＢ・メタクリル酸・ＮＫ−エステル ＤＯＤ−Ｎ（新中村化学工業（株）製）共重合粒子溶液を得た。

ＤＶＢ（ＤＶＢ−９６０） ７．３５ｇ
メタクリル酸 ７．３５ｇ
ＮＫ−エステル ＤＯＤ−Ｎ（新中村化学工業（株）） ９．８ｇ
［１，１０−デカンジオールジメタクリレート］
アセトニトリル ２４５ｇ
アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ） ２．１ｇ
ｎ−ドデカン １１．２ｇ
イソプロピルアルコール １２．２５ｇ

次に、この粒子溶液を公知の吸引ろ過設備を使ってＴＨＦで３〜５回程度、洗浄−ろ過を繰り返した後、真空乾燥して粒子を得た。得られた粒子の粒子径を、ＳＥＭにて観察、測定したところ、平均粒子径が４．２μｍの球状の粒子であった。また、Ｃｖ値は３．８％であった。

［実施例４］
５００ｍｌフラスコに下記に示した化合物を一括して仕込み、窒素にて溶存酸素を置換した後、攪拌機を用い、窒素気流下、オイルバス温度８８℃で、約６時間加熱攪拌をして、ＤＶＢ・アクリル酸・ＮＫ−エステル Ａ−ＩＮＤ（新中村化学工業（株）製）共重合粒子溶液を得た。

ＤＶＢ（ＤＶＢ−９６０） １７．５ｇ
アクリル酸 １２．２５ｇ
ＮＫ−エステル Ａ−ＩＮＤ（新中村化学工業（株）製） ５．２５ｇ
［２−メチル−１，８−オクタンジオールジアクリレート（８５％）］
［１，９−ノナンジオールジアクリレート（１５％）］
アセトニトリル ３５０ｇ
アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ） ４．７５ｇ
ｎ−ドデカン １２ｇ

次に、この粒子溶液を公知の吸引ろ過設備を使ってＴＨＦで３〜５回程度、洗浄−ろ過を繰り返した後、真空乾燥して粒子を得た。得られた粒子の粒子径を、ＳＥＭにて観察、測定したところ、平均粒子径が３．７μｍの球状の粒子であった。また、Ｃｖ値は３．５％であった。

［実施例５］
ｎ−ドデカンをＳＨ−５５０（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）に変更した以外は、実施例１と同様にしてＤＶＢ・メタクリル酸・１，１０−デカンジオールジアクリレート共重合粒子溶液を得た。
次に、この粒子溶液を公知の吸引ろ過設備を使ってＴＨＦで３〜５回程度、洗浄−ろ過を繰り返した後、真空乾燥して粒子を得た。得られた粒子の粒子径を、ＳＥＭにて観察、測定したところ、平均粒子径が３．７μｍの球状の粒子であった。また、Ｃｖ値は４．１％であった。

［実施例６］
ＮＫ−エステル ＡＤ−ＴＭＰ（新中村化学工業（株）製）を０．２４ｇ加えた以外は、実施例３と同様にしてＤＶＢ・メタクリル酸・１，１０−デカンジオールジメタクリレート・ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート共重合粒子溶液を得た。
次に、この粒子溶液を公知の吸引ろ過設備を使ってＴＨＦで３〜５回程度、洗浄−ろ過を繰り返した後、真空乾燥して粒子を得た。得られた粒子の粒子径を、ＳＥＭにて観察、測定したところ、平均粒子径が３．５μｍの球状の粒子であった。また、Ｃｖ値は４．３％であった。

［実施例７］
ＮＫ−エステル ＤＯＤ−Ｎを、ＤＶＢ（ＤＶＢ−９６０）に変更した以外は、実施例３と同様にしてＤＶＢ・メタクリル酸共重合粒子溶液を得た。
次に、この粒子溶液を公知の吸引ろ過設備を使ってＴＨＦで３〜５回程度、洗浄−ろ過を繰り返して真空乾燥後、粒子を得た。得られた粒子の粒子径を、ＳＥＭにて観察、測定したところ、平均粒子径が３．５μｍの球状の粒子であった。また、Ｃｖ値は４．０％であった。

［比較例１］
５００ｍｌフラスコに下記に示した化合物を下記割合で混合してなる混合物を一括して仕込み、窒素にて溶存酸素を置換した後、攪拌機を用い、窒素気流下、オイルバス温度８０℃で、約１０時間加熱攪拌をして、スチレン重合粒子溶液を得た。
スチレン ８６．０ｇ
メタノール １３８．０ｇ
エタノール ９２．０ｇ
アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ） ６．５ｇ
ポリビニルピロリドン（Ｋ−３０） ３５．０ｇ

次に、この粒子溶液を公知の吸引ろ過設備を使ってメタノールで３〜５回程度、洗浄−ろ過を繰り返した後、真空乾燥して真球状粒子を得た。得られた粒子の粒子径を、ＳＥＭにて観察、測定したところ、平均粒子径が３．５μｍの球状の粒子であった。また、Ｃｖ値は４．０％であった。なお、ＴＨＦで洗浄した場合は粒子が溶解してしまった。

［比較例２］
５００ｍｌフラスコに下記に示した化合物を下記割合で混合しホモジナイザー（ＩＫＡ ＷＯＲＫＳ社製 ＵＬＴＲＡ ＴＵＲＲＡＸ Ｔ１８ Ｂａｓｉｃ）を使用し室温で１００００ｒｐｍ×２０ｍｉｎ攪拌し、懸濁液を得た。
スチレン ８．１６ｇ
ＤＶＢ（ＤＶＢ−９６０） ３．５ｇ
水 １５３．３９ｇ
アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ） ０．３ｇ
ポリビニルピロリドン（Ｋ−３０） ２．４８ｇ

次に、この懸濁液を５００ｍｌフラスコに移し、攪拌機を用い、窒素気流下、オイルバス温度７０℃で、約６時間加熱攪拌をして、スチレン・ＤＶＢ共重合粒子溶液を得た。その後、分級、洗浄−ろ過を繰り返して真空乾燥後、球状粒子を得た。得られた粒子の粒子径を、ＳＥＭにて観察、測定したところ、平均粒子径が３．４μｍの球状の粒子であった。また、Ｃｖ値は４．７％であった。
上記各実施例および比較例のまとめを表１に示す。

［評価試験１］（軟質弾性評価）
実施例および比較例の各粒子について、微小圧縮試験機 ＭＣＴ−Ｗ２０１（島津製作所製）を使用して粒子弾力特性（圧縮率、回復率、Ｋ値）を評価した（測定温度２０℃）。
また、粒子１個の圧縮荷重が１ｇｆ（９．８ｍＮ）時、１．５ｇｆ（１４．７ｍＮ）時の各粒子の圧縮変位についても測定し、これを評価した（測定温度２０℃）。結果を表２〜６に示す。なお、図２〜５に実施例１の粒子の負荷−圧縮変位および負荷−除荷試験グラフを示す。

なお、回復率は圧縮率が６０％を超える負荷荷重にして測定した。

なお、回復率は圧縮率が６５％を超える負荷荷重にして測定した。

なお、回復率は圧縮率が７０％を超える負荷荷重にして測定した。

［評価試験２］（軟質性評価）
実施例１〜７および比較例２の各粒子について、微小圧縮試験機ＭＣＴ−Ｗ２０１（島津製作所製）を使用して圧縮変位が２０％、３０％での粒子圧縮弾性変形特性（Ｋ₂₀、Ｋ₃₀）を評価した（測定温度２０℃）。結果を表７に示す。

Claims (13)

1. 粒子直径の変位がＸ％における粒子１個の圧縮弾性変形特性Ｋ_Xを下記式［１］で定義した場合、
   Ｋ_X＝（３／√２）・（Ｓ_X ^-3/2）・（Ｒ^-1/2）・Ｆ_X ［１］
   〔式中、Ｆ_Xは微粒子のＸ％変位に必要な荷重（Ｎ）、Ｓ_Xは微粒子のＸ％変位における圧縮変形量（ｍｍ）、およびＲは粒子半径（ｍｍ）を表す。〕
   粒子直径の変位が６０％のときの圧縮弾性変形特性Ｋ₆₀が、２０℃で測定した場合に１０００〜１２０００Ｎ／ｍｍ²であるとともに、粒子直径の変位が６０％のときの粒子直径の回復率が、２０℃で測定した場合に２０％以上であることを特徴とする球状ポリマー微粒子。
2. 前記粒子直径の変位が６０％以下の範囲において、破壊点、または圧縮変形率が急激に増加する変曲点を有しないことを特徴とする請求項１記載の球状ポリマー微粒子。
3. 粒子１個の圧縮荷重が９．８ｍＮ（１ｇｆ）のとき、その粒子の圧縮変位が４０％以上であることを特徴とする請求項１または２記載の球状ポリマー微粒子。
4. 前記式［１］において、Ｋ₂₀およびＫ₃₀が、Ｋ₂₀≧Ｋ₃₀を満たすことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の球状ポリマー微粒子。
5. 平均粒子径が、０．１〜１００μｍであり、粒子径のＣｖ値が、２０％以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の球状ポリマー微粒子。
6. 前記球状微粒子が、２個以上の不飽和二重結合を有する単量体を３５質量％以上用いて得られたことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載の球状ポリマー微粒子。
7. 前記２個以上の不飽和二重結合を有する単量体が、ジビニルベンゼンおよび多官能（メタ）アクリル酸エステル系モノマーから選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項６記載の球状ポリマー微粒子。
8. 前記多官能（メタ）アクリル酸エステル系モノマーが、ジ（メタ）アクリル酸エステル系モノマーから選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項７記載の球状ポリマー微粒子。
9. 前記ジ（メタ）アクリル酸エステル系モノマーが、Ｃ₆〜Ｃ₁₈のアルカンジオール系ジ（メタ）アクリレートであることを特徴とする請求項８記載の球状ポリマー微粒子。
10. 多官能（メタ）アクリル酸エステル系モノマーから選ばれる少なくとも１種を含む２個以上の不飽和二重結合を有する単量体を３５質量％以上含む原料モノマーを、この原料モノマーは溶解するが生成する微粒子は溶解しない媒体中で溶液重合を行うことを特徴とする球状ポリマー微粒子の製造方法。
11. 前記２個以上の不飽和二重結合を有する単量体を２種以上含むことを特徴とする請求項１０記載の球状ポリマー微粒子の製造方法。
12. 前記多官能（メタ）アクリル酸エステル系モノマーが、ジ（メタ）アクリル酸エステル系モノマーから選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１０または１１記載の球状ポリマー微粒子の製造方法。
13. 上記２個以上の不飽和二重結合を有する単量体に加え、これと共重合可能な重合性単量体を５〜６０質量％含むことを特徴とする請求項１０〜１２のいずれか１項記載の球状ポリマー微粒子の製造方法。