JP2011231336A - 架橋ポリマー粒子及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】良好な圧縮特性を有するとともに、その表面に良好な状態でめっき層を形成することが可能なポリマー粒子を提供すること。
【解決手段】官能基を有する架橋ポリマーから形成された母粒子を、２個以上のアミノ基を有するアミノ化合物と接触させて、前記官能基とアミノ基との反応により架橋ポリマーを更に架橋する工程（ａ）を備える製造方法により得ることのできる架橋ポリマー粒子。上記アミノ化合物は、分子量５００未満の低分子量アミノ化合物を含む。
【選択図】図１

Description

本発明は、架橋ポリマー粒子及びその製造方法に関する。

架橋度が高く優れた耐熱性及び耐薬品性を有する架橋ポリマー粒子は、各種スペーサー、導電性微粒子等の電気・電子材料分野をはじめ、樹脂フィルムの滑り特性の改質剤、クロマトグラフィー用担体、生物医薬用素子等の種々の分野で応用され、実用化されている。一般に、これらの架橋ポリマー粒子は、懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法及び分散重合法などの方法により製造される。

懸濁重合では、機械的な力によって、架橋性モノマーを水性媒体中に油滴として懸濁した状態で重合することにより、架橋ポリマー粒子を製造することができる。

乳化重合の場合、一般に、架橋性モノマーの割合の上限は２．０質量％程度である。また、得られる架橋ポリマー粒子の粒子径の範囲は０．１〜１．０μｍであり、１μｍを超える粒子径を有するものは得られないと言われている。特許文献１では、特殊なシードを用いることにより、架橋性モノマーを２０．０質量％以上使用しても安定して乳化重合できる方法が開示されている。ただし、この方法により得られる粒子径の範囲は、通常の乳化重合と同じ０．１〜１．０μｍである。このように、乳化重合によって１μｍを超える粒子径を有する架橋ポリマー粒子を得ることは困難である。

特許文献２には、水に対する溶解度が小さい有機化合物を膨潤助剤としてシードポリマーに吸収させる第１段階と、その後、水にある程度可溶なモノマーをシードポリマーに吸収させてモノマー膨潤粒子を形成する第２段階とを経て、粒子形状を保持したままモノマーを重合する膨潤重合法が開示されている。この方法によれば、架橋性モノマーを多く使用することが可能となる結果、１μｍ以上の大きさで均一な粒子径分布を有する架橋ポリマー粒子を製造することができる。しかし、この方法で用いられる膨潤助剤の水に対する溶解度は著しく低いため、膨潤助剤をシードポリマーに吸収させる第１段階に長時間を要するという欠点がある。しかも、シードポリマーに吸収されずに残留した油滴が、重合後、粗大粒子を形成する場合がある。

特許文献３には、架橋性ビニルモノマーを２０質量％以上用いた分散重合法による架橋粒子の製造方法が開示されている。この方法によれば、数ミクロン程度の単分散粒子を製造することがある程度可能である。ただし、粒子径が２．５μｍを超えると、粒子同士の凝集融着が増大し、単分散粒子を得ることは非常に困難である。しかも、親水性や水溶性の重合性モノマーを共重合させる場合は、凝集融着が生じやすいことから、単分散粒子を得ることは一層困難である。

特許文献４は、分散重合法に類似した沈殿重合法を行なう際に、親水性官能基または活性水素基を有する不飽和単量体を架橋性モノマーと共重合することによって架橋ポリマー粒子を製造する方法が報告されている。この方法によれば、数μｍの単分散粒子を効率良く得ることができる。

特許文献５では、官能基を有する未架橋の母粒子と、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物又はアミノ化合物とを反応させることによって母粒子を架橋する方法が報告されている。この方法によれば、未架橋粒子を架橋させることが可能であるものの、反応させる化合物の反応性が高いため、主として粒子表面で架橋反応が進行して、コアシェル構造が形成される傾向がある。

特開平１−３１５４５４号公報 特開昭５４−１２６２８８号公報 特開平６−１２２７０３号公報 特開２００６-２８２７７２号公報 特許第４２１５５２１号公報

Journal of Polymer Science. Part A: Polymer Chemistry、 （米国）、31、3257(1993)

従来の方法によれば、例えば母粒子が親水性モノマー由来の官能基を粒子表面及び内部に含有する場合、圧縮変形回復率及び圧縮破壊強度のような圧縮特性の点で十分なレベルを達成するポリマー粒子を得ることは困難であった。例えば、ポリマー粒子を金属層で覆って導電性粒子を形成し、これを異方導電性接着剤に用いる場合、ポリマー粒子が良好な圧縮特性を有することが極めて重要である。さらに、圧縮特性と同時に、ポリマー粒子の表面にめっき処理により金属めっき層を形成する際、高い均一性且つ良好な密着性を有するめっき層を形成することが求められる。しかし、親水性モノマー由来の官能基が粒子表面にない場合、優れた圧縮特性を有するのと同時に、めっきの形成性の点でも十分に優れたポリマー粒子を得ることは、従来困難であった。

そこで、本発明の主な目的は、良好な圧縮特性を有するとともに、その表面に良好な状態でめっき層を形成することが可能なポリマー粒子を提供することにある。

本発明は、官能基を有する架橋ポリマーから形成された母粒子を、２個以上のアミノ基を有するアミノ化合物と接触させて、前記官能基とアミノ基との反応により架橋ポリマーを更に架橋する工程（ａ）を備える製造方法により得ることのできる架橋ポリマー粒子に関する。上記アミノ化合物は、分子量５００未満の低分子量アミノ化合物を含む。

上記本発明に係る架橋ポリマー粒子は、良好な圧縮特性を有するとともに、その表面に良好な状態でめっき層を形成することが可能である。分子量５００未満の低分子量のアミノ化合物を用いることによって、母粒子内部まで効率的に架橋することができ、圧縮特性を向上することができる。沈殿重合で合成した粒子を例として挙げられるように、親水性モノマーを共重合して得られる母粒子は、一般に、架橋性モノマーの量が少ないために圧縮特性が低い傾向がある。親水性モノマーに由来するカルボキシル基等の官能基を有する母粒子を２個以上のアミノ基を有する化合物を用いて後架橋することによって、圧縮特性、さらには、めっきの形成性の良好な架橋ポリマー粒子を得ることができる。

上記アミノ化合物は、分子量５００〜１００００の高分子量アミノ化合物を更に含むことが好ましい。分子量５００〜１００００の高分子量アミノ化合物を併用することによって、母粒子表面にアミノ基を多く導入することができ、めっきの形成性を更に改善することが可能である。

架橋ポリマー粒子の平均粒子径は０．１〜１０μｍであることが好ましい。架橋ポリマー粒子の粒子径のＣｖ値は１０％以下であることが好ましい。架橋ポリマー粒子の粒子径のＣｖ値が低いと、架橋ポリマー粒子から得た導電性粒子を異方導電性接着剤に用いたときの接続信頼性が更に向上する。

上記母粒子を形成する架橋ポリマーは、カルボキシル基、エポキシ基及びグリシジル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有することが好ましい。これら官能基はアミノ化合物のアミノ基と効率的に反応し、母粒子中に架橋構造が形成される。

上記母粒子は、懸濁重合、乳化重合、分散重合、沈殿重合又はシード重合により得ることのできる粒子であることが好ましい。

上記母粒子を形成する架橋ポリマーは、２個以上の不飽和二重結合を有する単量体を１０質量％以上含む単量体混合物を共重合して形成された共重合体であることが好ましい。これにより、架橋ポリマー粒子の圧縮特性を特に効果的に向上することができる。２個以上の不飽和二重結合を有する単量体は、好ましくは、ジビニルベンゼン及びジ（メタ）アクリル酸エステルから選ばれる少なくとも１種を含む。

工程（ａ）の後の母粒子は、１８０℃において、４０％以上の圧縮変形回復率、及び１０ｍＮ以上の圧縮破壊強度を有することが好ましい。

本発明はまた、上記本発明に係る架橋ポリマー粒子にめっきを施す工程（ｃ）を備える製造方法により得ることのできる、導電性粒子に関する。本発明に係る導電性粒子は、例えば異方導電性接着剤用の導電性粒子として有用である。

工程（ｃ）において、Ｐｄイオン錯体をめっき触媒として用いて架橋ポリマー粒子にめっきを施すことが好ましい。

別の側面において、本発明は架橋ポリマー粒子の製造方法に関する。本発明に係る製造方法は、官能基を有する架橋ポリマーから形成された母粒子を、２個以上のアミノ基を有するアミノ化合物と接触させて、前記官能基とアミノ基との反応により架橋ポリマーを更に架橋する工程（ａ）を備える。アミノ化合物は、分子量５００未満の低分子量アミノ化合物を含む。

上記本発明に係る方法によれば、良好な圧縮特性を有するとともに、その表面に良好な状態でめっき層を形成することが可能な架橋ポリマー粒子を得ることができる。

工程（ａ）において、アミノ化合物のアミノ基の比率は、母粒子中の官能基１当量に対して０．１〜５当量であることが好ましい。これらの比率のアミノ化合物を用いて母粒子を処理することにより、特に優れた圧縮特性及びめっきの形成性を有する架橋ポリマー粒子が得られる。

本発明はまた、バインダー樹脂と、該バインダー樹脂中に分散している上記導電性粒子と、を備える異方導電性接着剤に関する。

本発明によれば、良好な圧縮特性を有するとともに、その表面に良好な状態でめっき層を形成することが可能なポリマー粒子が提供される。

架橋ポリマー粒子の一実施形態を示す模式図である。 異方導電性接着剤の一実施形態を示す断面図である。

以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。

本実施形態に係る架橋ポリマー粒子は、官能基を有する架橋ポリマーから形成された母粒子を準備する工程と、該母粒子を２個以上のアミノ基を有するアミノ化合物と接触させて、前記官能基とアミノ基との反応により架橋ポリマーを更に架橋する工程（ａ）とを備える製造方法により得られる。

図１は、架橋ポリマー粒子の一実施形態を示す模式図である。図１に示す架橋ポリマー粒子１は、母粒子１０と、粒子状の架橋ポリマーである母粒子１０と、架橋ポリマーを架橋するアミノ化合物に由来する架橋部Ｘと、アミノ化合物に由来するアミノ基を有する修飾部Ｒとを備える。架橋部Ｘは母粒子１０表面及び内部の全体にわたって分布している。修飾部Ｒは主として母粒子１０の表面に配されている。

母粒子１０を構成する架橋ポリマーは、例えば、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリビニルブチラール系樹脂、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、フェノール系樹脂、メラミン系樹脂、グアナミン系樹脂、オキサゾリン系樹脂、カルボジイミド系樹脂およびこれらを架橋反応させて得られる硬化樹脂である。これらは１種単独で、または２種以上組み合わせて使用することができる。これらポリマー中に、アミノ化合物と反応する官能基（カルボキシル基、エポキシ基及びグリシジル基等）が導入されている。

母粒子１０は、好ましくは、不飽和二重結合を有する複数種の単量体から構成される単量体混合物の共重合によって形成される架橋ポリマーの粒子である。単量体混合物は、例えば、２個以上の不飽和二重結合を有する多官能性の単量体と、カルボキシル基、エポキシ基及びグリシジル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の親水性官能基を有する単量体とを含む。

単量体混合物は、２個以上の不飽和二重結合を有する多官能性の単量体を単量体混合物全体に対して１０質量％以上含むことが好ましい。これにより、圧縮変形回復率の高い架橋ポリマー粒子が特に形成され易くなる。架橋ポリマー粒子の圧縮変形回復率が高いと、架橋ポリマー粒子が異方導電性接着剤の導電性粒子を構成するポリマー粒子として用いられたときに、時間経過にともなう接続抵抗の増大が抑制され、より高い接続信頼性が達成される。係る観点から、単量体混合物は、２個以上の不飽和二重結合を有する多官能性の単量体を、より好ましくは１０〜８０質量％、さらに好ましくは１０〜６０質量％、より一層好ましくは１０〜５０質量％含む。

母粒子１０は、好ましくは、単量体混合物が溶解し、生成する架橋ポリマーが実質的に溶解しない媒体中で溶液重合を行う方法により得られる。塊状重合のように無溶媒下で架橋ポリマーを形成させることもできる。

溶液重合としては、（１）水溶液中で行う乳化または懸濁重合、（２）非水系有機溶媒中または水と非水系有機溶媒との混合溶媒中、分散剤の存在下で行う分散重合、（３）上記（１）または（２）とシード重合法を組み合わせる方法などが挙げられる。

粒子径が制御し易い、洗浄などの後工程で処理が容易となる、シード粒子を使用せずとも目的とするミクロンサイズの粒子が得られるだけでなく親水性官能基等を有する共重合体を容易に製造できる、高圧縮変位時の変形回復率に優れた粒子が容易に得られる等の理由から、沈殿重合を採用することが好ましい。

２個以上の不飽和二重結合を有する単量体は、特に限定されるものではなく、例えば、通常用いられる多官能ビニル単量体、及び多官能（メタ）アクリル酸エステル酸から適宜選択される。

多官能の単量体の具体例としては、ジビニルベンゼン；ジビニルビフェニル；ジビニルナフタレン；（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の（ポリ）アルキレングリコール系ジ（メタ）アクリレート；１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ブチルエチルプロパンジオールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，７−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート等のアルカンジオール系ジ（メタ）アクリレート；ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタンジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタントリ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパントリアクリレート、ジアリルフタレートおよびその異性体、トリアリルイソシアヌレートおよびその誘導体が挙げられる。商業的に入手可能な多官能の単量体としては、新中村化学工業（株）製のＮＫエステル（Ａ−ＴＭＰＴ−６Ｐ０、Ａ−ＴＭＰＴ−３Ｅ０、Ａ−ＴＭＭ−３ＬＭＮ、Ａ−ＧＬＹシリーズ、Ａ−９３００、ＡＤ−ＴＭＰ、ＡＤ−ＴＭＰ−４ＣＬ、ＡＴＭ−４Ｅ、Ａ−ＤＰＨ）等が挙げられる。これらの単量体は、単独で使用しても、２種類以上を併用してもよい。

これらの中でも、多官能性の単量体は、ジビニルベンゼンおよび多官能（メタ）アクリル酸エステルから選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。これらの単量体を用いることにより、得られる架橋ポリマー粒子の圧縮変形回復率をより容易に高めることができる。同様の観点から、多官能性の単量体は、ジ（メタ）アクリル酸エステルを含むことが好ましく、アルカンジオールジ（メタ）アクリレートがより好ましい。アルカンジオールの炭素数は好ましくは炭素数６〜１８、より好ましくは炭素数８〜１２である。

カルボキシル基を有するラジカル重合性単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸モノブチル及びマレイン酸モノブチルのような各種の不飽和モノ若しくはジカルボン酸又は不飽和二塩基酸が挙げられる。これらは、単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。

エポキシ基を有するラジカル重合性単量体は、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、（β−メチル）グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、３，４−エポキシビニルシクロヘキサン、ジ（β−メチル）グリシジルマレート及びジ（β−メチル）グリシジルフマレートから選ばれる。

その他のエポキシ基を有する化合物を用いて、架橋ポリマー中にエポキシ基を導入してもよい。エポキシ基を有する化合物としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ヘキサメチレングリコールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル及びペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテルのような脂肪族多価アルコールのグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル及びポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテルのようなポリアルキレングリコールのグリシジルエーテル、ポリエステル樹脂系のポリグリシジル化物、ポリアミド樹脂系のポリグリシジル化物、ビスフェノールＡ系のエポキシ樹脂、フェノールノボラック系のエポキシ樹脂、並びにエポキシウレタン樹脂が挙げられる。これらは、単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。

単量体混合物は、不飽和二重結合を１個有する単官能性単量体を含んでいてもよい。この単官能性単量体の割合は、好ましくは、単量体混合物全体の０〜７０質量％である。単官能性単量体の割合は、より好ましくは５〜７０質量％、さらに好ましくは１０〜７０質量％、より一層好ましくは１５〜７０質量％である。

単官能性単量体としては、例えば、（ｉ）スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、３，４−ジクロロスチレン等のスチレン又はその誘導体、（ｉｉ）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロロエチル、アクリル酸フェニル、α−クロロアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル等の（メタ）アクリル酸エステル、（ｉｉｉ）酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル、（ｉｖ）Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物、（ｖ）フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、アクリル酸トリフルオロエチル、アクリル酸テトラフルオロプロピル等のフッ化アルキル基含有（メタ）アクリル酸エステル、（ｖｉ）ブタジエン、イソプレン等の共役ジエンが挙げられる。これらは１種単独で、または２種以上組み合わせて用いられる。

これらの中でも、スチレン又はその誘導体、（メタ）アクリル酸エステル、及びビニルエステルが好ましい。これらを用いることで、上述した物性を有する母粒子を効率的に得ることができる。

母粒子の製造のためのラジカル重合の際に使用する重合開始剤としては、公知のラジカル重合開始剤を使用できる。ラジカル重合開始剤の具体例としては、過酸化ベンゾイル、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスメチルブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル等のアゾ系化合物等が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。

溶液重合により母粒子を製造する際に用いられる重合溶媒の具体例として、水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、イソペンチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、１−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−エチルブタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、２−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール等のアルコール類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、イソプロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテルアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、（アルキル）セロソルブアセテート、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート等のエステル類；ペンタン、２−メチルブタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、２−メチルペンタン、２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメチルブタン、ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、２，２，３−トリメチルペンタン、デカン、ノナン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ｐ−メンタン、ジシクロヘキシル、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の脂肪族又は芳香族炭化水素類；四塩化炭素、トリクロロエチレン、クロロベンゼン、テトラブロムエタン等のハロゲン化炭化水素類；エチルエーテル、ジメチルエーテル、トリオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；メチラール、ジエチルアセタール等のアセタール類；ギ酸、酢酸、プロピオン酸等の脂肪酸類；ニトロプロペン、ニトロベンゼン、ジメチルアミン、モノエタノールアミン、ピリジン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の硫黄、窒素含有有機化合物類等が挙げられる。これらは１種単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、粒子凝集防止の点から、アセトニトリルが好ましい。

母粒子を製造する際、分散剤、安定剤、乳化剤及び界面活性剤等を適宜選択し使用してもよい。

分散剤及び安定剤としては、ポリヒドロキシスチレン、ポリスチレンスルホン酸、ビニルフェノール−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ビニルフェノール−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等のポリスチレン誘導体；ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ポチエチル（メタ）アクリレート、ポリブチル（メタ）アクリレート等のポリ（メタ）アクリル酸誘導体；ポリメチルビニルエーテル、ポリエチルビニルエーテル、ポリブチルビニルエーテル、ポリイソブチルビニルエーテル等のポリビニルアルキルエーテル誘導体；セルロース、メチルセルロース、酢酸セルロース、硝酸セルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリ酢酸ビニル等のポリ酢酸ビニル誘導体；ポリビニルピリジン、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリ−２−メチル−２−オキサゾリン等の含窒素ポリマー誘導体；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のポリハロゲン化ビニル誘導体；ポリジメチルシロキサン等のポリシロキサン誘導体等の各種疎水性又は親水性の分散剤、安定剤が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。

乳化剤（界面活性剤）としては、ラウリル硫酸ナトリウムなどのアルキル硫酸エステル塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、脂肪酸塩、アルキルリン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩等のアニオン系乳化剤；アルキルアミン塩、第四級アンモニウム塩、アルキルベタイン、アミンオキサイド等のカチオン系乳化剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル等のノニオン系乳化剤等が挙げられる。これらは、単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。

工程（ａ）では、例えば、母粒子をアミノ化合物及び該アミノ化合物が溶解する溶媒を含有する溶液と接触させて、母粒子中の官能基とアミノ基との反応により架橋ポリマーを更に架橋する。アミノ化合物の溶液は、母粒子の表層部のみ又は内部領域まで含浸される。

上記アミノ化合物として、２個以上のアミノ基を有する１種または２種以上の化合物が用いられる。めっきの形成性改善の観点からは、例えばポリエチレンイミン及びペンタエチレンヘキサミンのような、１級又は２級アミンを多く有する化合物が好ましい。

アミノ化合物は、圧縮特性改善の観点から、分子量５００未満の低分子量アミノ化合物を含むことが好ましい。また、アミノ化合物は、めっきの形成性を改善するために、分子量５００〜１００００の高分子量アミノ化合物を含むことが好ましい。低分子量アミノ化合物及び高分子量アミノ化合物を併用することが特に好ましい。低分子量アミノ化合物の分子量は好ましくは５０以上５００未満であり、より好ましくは５０〜４００、さらに好ましくは５０〜３００である。高分子量アミノ化合物の分子量は好ましくは５００〜１００００、より好ましくは５００〜５０００である。

アミノ化合物は、好ましくは、直鎖状若しくはアルキル側鎖を有する脂肪族ジアミンである。脂肪族ジアミンの具体例としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、３−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン及び５−メチル−１，９−ノナンジアミンがある。

アミノ化合物は、脂環式ジアミン及び／又は芳香族ジアミンを含んでいてもよい。脂環式ジアミンとしては、シクロヘキサンジアミン、メチルシクロヘキサンジアミン及びイソホロンジアミンがある。芳香族ジアミンとしては、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、キシレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン及び４，４’−ジアミノジフェニルエーテルがある。

上記のアミノ化合物のうち、分子量５００未満のものは、低分子量アミノ化合物として用いることができる。

アミノ化合物は、上記ジアミンの他に、トリアミン、テトラアミン等のポリアミンを含んでいてもよい。高分子量のポリエチレンイミンは、高分子量アミノ化合物として好適である。

これらのアミノ化合物は１種又は２種以上を組み合わせて用いられる。母粒子と２種類以上のアミノ化合物との反応は、一括して行うことも可能であるし、それぞれのアミノ化合物を段階的に添加し、反応を進行させることもできる。

アミノ化合物は、有機溶剤に溶解させてもよい。この有機溶媒の代表例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、セロソルブアセテート等のエステル類；ペンタン、２−メチルブタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、２−メチルペンタン、２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメチルブタン、ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、２，２，３−トリメチルペンタン、デカン、ノナン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ｐ−メンタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の脂肪族又は芳香族炭化水素類；四塩化炭素、トリクロロエチレン、クロロベンゼン、テトラブロムエタン等のハロゲン化炭化水素類；エチルエーテル、ジメチルエーテル、トリオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；メチラール、ジエチルアセタール等のアセタール類；ニトロプロペン、ニトロベンゼン、ピリジン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル等の硫黄、窒素含有有機化合物類等が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。

アミノ化合物が水溶性又は親水性の有機化合物であれば、上記有機溶媒の他、水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、イソペンチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、１−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−エチルブタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、２−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール等のアルコール類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、イソプロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテルアルコール類等も使用可能である。これらは単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。

母粒子中の官能基とアミノ基との反応を行う反応溶媒は、好ましくは、母粒子は実質的に溶解せずアミノ化合物は溶解する溶媒である。アミノ化合物が液状である場合、母粒子中の官能基とアミノ化合物との反応を無溶媒下で行ってもよい。

上記反応溶媒としては、γ−ブチロラクトン、グリセリン、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、ｎ−ブタノール等のアルコール類、トルエン、キシレン、ｎ−オクタン、ｎ−ドデカン等の炭化水素類、リノール酸等の脂肪酸類、ポリエチレングリコール、ジメチルシリコーン、水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、イソペンチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、１−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−エチルブタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、２−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール等のアルコール類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、イソプロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジエチレンブリコールモノブチルエーテル等のエーテルアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、セロソルブアセテート等のエステル類；ペンタン、２−メチルブタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、２−メチルペンタン、２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメチルブタン、ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、２，２，３−トリメチルペンタン、デカン、ノナン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ｐ−メンタン、ジシクロヘキシル、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の脂肪族又は芳香族炭化水素類；四塩化炭素、トリクロロエチレン、クロロベンゼン、テトラブロムエタン等のハロゲン化炭化水素類；エチルエーテル、ジメチルエーテル、トリオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；メチラール、ジエチルアセタール等のアセタール類；ギ酸、酢酸、プロピオン酸等の脂肪酸類；ニトロプロペン、ニトロベンゼン、ジメチルアミン、モノエタノールアミン、ピリジン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の硫黄、窒素含有有機化合物類等が挙げられる。好ましくは、水、メタノールやエタノールなどの低級アルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブなどのエーテルアルコール、水と低級アルコールの混合物、水とエーテルアルコールの混合物のような水溶性及び親水性の媒体、トルエン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、アセトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジクロロメタン、テトラクロロエチレンなどが挙げられ、さらに好ましくは、水、メタノールやエタノールなどの低級アルコール、水とメタノールやエタノールなどの低級アルコールとの混合物、水とメタノールやエタノールなどの低級アルコールとの混合物、水とエーテルアルコールとの混合物のような水溶性及び親水性の媒体である。これらは単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。

工程（ａ）においてアミノ化合物を反応させる温度は溶媒の種類に左右されるが、好ましくは１０℃〜２５０℃、より好ましくは１００〜２５０℃、さらに好ましくは１８０℃〜２５０℃である。反応時間は、架橋反応がほぼ完結するのに要する時間であればよく、使用するアミノ化合物及び添加量、母粒子中の官能基の種類、溶液の粘度及び濃度等に大きく左右されるが、例えば１８０℃で５〜２４時間、好ましくは６〜１０時間程度である。反応時間を長くしても架橋ポリマー粒子を得ることができるが、実用上、長時間を要することは得策ではない。また、反応時間が極度に短いと、架橋が十分に進行しない場合がある。

工程（ａ）におけるアミノ化合物の量は、母粒子の官能基に対してアミノ基の当量比で好ましくは０．１〜５、より好ましくは０．５〜３である。この当量比が小さすぎたり、過度に大きくなったりすると、圧縮特性向上やめっきの形成性向上の効果が小さくなる傾向がある。

架橋ポリマー粒子の平均粒子径は、好ましくは０．１〜５０μｍ、より好ましくは０．２〜３０μｍ、より一層好ましくは０．３〜２０μｍ、最良は０．５〜５μｍである。平均粒子径が小さいと、架橋ポリマー粒子が凝集し易くなる可能性がある。

架橋ポリマーの粒子径（直径）のＣｖ値（変動係数）は、１５％以下であることが好ましい。Ｃｖ値が１５％を超えると、架橋ポリマー粒子の各種用途における性能が低下する傾向がある。例えば、架橋ポリマー粒子が異方導電性接着剤を構成する導電性粒子に用いられたときの接続信頼性が低下したり、架橋ポリマー粒子が生体検査素子に用いられたときの定量性が低下したりする傾向がある。同様の観点から、粒子径のＣｖ値は、好ましくは１０％以下、より好ましくは５％以下、より一層好ましくは４％以下である。

架橋ポリマー粒子の平均粒径と粒径のＣｖ値は、下記測定法により求められる。１）粒子を、超音波分散設備を使用して水に分散させ、１質量％の粒子を含む分散液を調整する。
２）分散液を、粒度分布計（シスメックスフロー、シスメックス製）を用いて約２万個、顕微鏡観察し、平均粒径と粒径の変動係数Ｃｖを算出する。

工程（ａ）の後の母粒子の１８０℃において測定される圧縮変形回復率は、通常、３０％以上であり、好ましくは４０％以上、より好ましくは５０％以上、さらに好ましくは５０〜６５％である。この圧縮変形回復率が低いと、弾性力が不足して、高弾性を要求される異方導電性接着剤などの用途において接触不良を招き易くなる傾向がある。

圧縮変形回復率は、粒子を中心から０．３３ｍＮ／秒の速度で５ｍＮまで圧縮した後、逆に０．３３ｍＮ／秒の速度で荷重を減らしていく過程の、荷重値と圧縮変位との関係を測定して得られる。荷重を反転させる点から最終除荷値までの変位（Ｌ１）と、反転の点から初期荷重値までの変位（Ｌ２）との比（Ｌ１／Ｌ２）を％にて表した値が圧縮変形回復率である。

工程（ａ）の後の母粒子の１８０℃において測定される圧縮破壊強度は、１０ｍＮ以上であることが好ましい。

本実施形態に係る架橋ポリマー微粒子は、上述のとおり、高い圧縮変形回復率を有するため、弾力性に優れる可能性が高い。このため、当該架橋ポリマー微粒子を導電材料として用いた場合に、電極間の接続に用いる基板を傷つけたり、貫通したりする可能性が低い。導電材料を高圧縮変形させても高精度のギャップ保持性や安定した接続信頼性を発揮する可能性が高い。本実施形態に係る架橋ポリマー粒子は、上述のような特徴を有すことから、電材分野だけでなく、塗料、コーティング剤、光拡散剤、化粧料、医薬又は生体検査素子、農薬、建築材料等、広範囲の分野において有用である。

図２は、異方導電性接着剤の一実施形態を示す断面図である。図２に示すフィルム状の異方導電性接着剤２０は、バインダー樹脂３と、バインダー樹脂３中に分散している導電性粒子５とから構成される。導電性粒子５は、本実施形態に係る架橋ポリマー粒子と、該架橋ポリマー粒子を覆う金属層（金属めっき層）とを有する。

バインダー樹脂３は、特に限定されないが、好ましくは絶縁性接着剤組成物である。この絶縁性接着剤組成物（バインダー樹脂３）は、例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂及びエラストマーから選ばれる少なくとも１種の成分を含む。熱可塑性樹脂は、例えば、酢酸ビニル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリル樹脂及びスチレン系樹脂等のビニル系樹脂；ポリオレフィン；エチレン−酢酸ビニル共重合体；ポリアミド樹脂；スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体及びこれらの水素添加物のような熱可塑性ブロック共重合体から選ばれる。熱硬化性樹脂は、例えば、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリイミド系樹脂及び不飽和ポリエステル系樹脂から選ばれる。熱硬化性樹脂は、通常、その硬化剤とともにバインダー樹脂３に含まれる。熱硬化性樹脂は、常温硬化型、熱硬化型、光硬化型及び湿気硬化型のいずれの硬化型であってもよい。エラストマーは、例えば、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、クロロプレンゴム及びアクリロニトリル−スチレンブロック共重合ゴムから選ばれる。これらの樹脂は、単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。

バインダー樹脂３としての絶縁性接着剤組成物は、必要に応じて、例えば、増量剤、軟化剤（可塑剤）、粘接着性向上剤、酸化防止剤（老化防止剤）、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、着色剤、難燃剤、有機溶媒等の各種添加剤を含んでいてもよい。

本実施形態に係る異方導電性接着剤は、例えば、バインダー樹脂中に導電性粒子を添加し、均一に混合して、導電性粒子を分散させる方法により得ることができる。バインダー樹脂及び導電性粒子を含む異方導電性接着剤を、そのまま加熱溶解させて、又は溶剤に溶解又は分散させた状態で離型紙及び離型フィルム等の離型材の離型処理面に塗工し、必要に応じて乾燥又は冷却等を行う方法により、フィルム状異方導電性接着剤を得ることができる。

異方導電性接着剤における導電性粒子の分散状態は、特に限定されない。導電性粒子がバインダー樹脂中に均一に分散していてもよいし、フィルムの表層近傍に偏って分布していてもよい。異方導電性接着剤の形態は、フィルムに限定されず、例えば、ペースト、又はインクであってもよい。

以下、実施例を挙げて本発明についてさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

１．母粒子の合成
合成例１
１００ｍＬの三口フラスコに下記の各化合物を一括して仕込み、８０℃のウォーターバスで加熱しながら、攪拌機を用いて約６時間撹拌をして、架橋ポリマーから形成された母粒子を形成させた。
・ＤＶＢ−９６０（新日鐵化学、ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）９６質量％、エチルビニルベンゼン（ＥＶＢ）３質量％含有）：４．９ｇ
・メタクリル酸（和光純薬）：２．１ｇ
・アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ、和光純薬）：０．６ｇ
・アセトニトリル（和光純薬）：７０ｇ

次いで、母粒子を、吸引ろ過設備を使ってろ別し、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ、和光純薬）による洗浄とろ過を３〜５回程度繰り返した後、真空乾燥して、粉末状の母粒子を得た。得られた母粒子の粒子径をＳＥＭ観察により測定したところ、平均粒子径が４．１μｍの球状の単分散粒子であった。粒子径のＣｖ値は２．３％であった。

合成例２
１００ｍＬの三口フラスコに下記の各化合物を一括して仕込み、８０℃のウォーターバスで加熱しながら、攪拌機を用いて約６時間撹拌をして、架橋ポリマーから形成された母粒子を形成させた。
・ＤＶＢ−９６０：２．８ｇ
・メタクリル酸：４．２ｇ
・ＡＩＢＮ：０．６ｇ
・アセトニトリル：７０ｇ

次いで、母粒子を、吸引ろ過設備を使ってろ別し、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ、和光純薬）による洗浄とろ過を３〜５回程度繰り返した後、真空乾燥して、粉末状の母粒子を得た。得られた母粒子の粒子径をＳＥＭ観察により測定したところ、平均粒子径が３．１μｍの球状の単分散粒子であった。粒子径のＣｖ値は３．０％であった。

合成例３
１００ｍＬの三口フラスコに下記の各化合物を一括して仕込み、８０℃のウォーターバスで加熱しながら、攪拌機を用いて約６時間撹拌をして、架橋ポリマーから形成された母粒子を形成させた。
・ＤＶＢ−９６０：０．９ｇ
・１，１０−デカンジオールジアクリレート（Ａ−ＤＯＤ、新中村化学工業）：２．７ｇ
・メタクリル酸:２ｇ
・１１−ウンデセン酸:１．４ｇ
・ＡＩＢＮ：０．０７ｇ
・アセトニトリル：７０ｇ

次いで、母粒子を、吸引ろ過設備を使ってろ別し、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ、和光純薬）による洗浄とろ過を３〜５回程度繰り返した後、真空乾燥して、粉末状の母粒子を得た。得られた母粒子の粒子径をＳＥＭ観察により測定したところ、平均粒子径が２．８μｍの球状の単分散粒子であった。粒子径のＣｖ値は２．７％であった。

合成例１〜３で得られた各母粒子の圧縮変形回復率及び圧縮破壊強度を測定した。測定結果を表１にまとめて示す。

２．架橋ポリマー粒子及び導電性粒子の作製とその評価
実施例１
（工程ａ）
１００ｍＬナスフラスコに、下記に示した割合の混合物を一括して仕込み、室温で１時間撹拌機を用いて攪拌して分散液を得た。分散液を、窒素気流下、１８０℃のオイルバス中で約６時間加熱した。
・合成例１の母粒子：５重量部
・ヘキサメチレンジアミン（分子量１１６．２）：１重量部（母粒子中のカルボキシル基に対するアミノ基の比率が１当量）
・ポリエチレンイミン（分子量３００）：０．８重量部（母粒子中のカルボキシル基に対するアミノ基の比率が１当量）
・γ-ブチロラクトン：９３．２重量部

次いで、吸引ろ過設備を使って粒子をろ別し、ＩＰＡによる洗浄とろ過を３〜５回程度繰り返した後、真空乾燥して、ヘキサメチレンジアミン及びポリエチレンイミンによって架橋された粉末状の母粒子（粒子１ａ）を得た。得られた母粒子の１８０℃における圧縮変形回復率は５６％で、圧縮破壊強度は１６ｍＮであった。

（工程ｃ）
以下の操作により、粒子１ａに対してＮｉめっきを施して、架橋ポリマー粒子及びこれを覆うＮｉめっき層から構成される導電性粒子を作製した。

（触媒付与）
アトテックジャパン社製のアクチベータネオガント８３４（商品名、パラジウムイオン−アミノ系錯化剤の水溶液）の原液を４０ｍＬ／Ｌまで水により希釈し、ｐＨ１０．５に調整して、１液型のアルカリ触媒液を準備した。このアルカリ触媒液に、粒子１ａを３５℃で１０分間浸漬して、パラジウム錯体を粒子１ａの表面に吸着させた。吸引ろ過により粒子１ａを回収し、水洗した。その後、再び粒子１ａを水に懸濁させた。そこに、ジメチルアミンボランを０．１ｇ／Ｌになるように投入して、粒子１ａ表面のパラジウム錯体を還元し、パラジウムが表面に担持された粒子１ａの懸濁液を得た。

（無電解めっき）
上記懸濁液を８０℃まで加温し、そこに、無電解Ｎｉ−Ｐめっき液（日立化成工業株式会社製、商品名：ＮＩＰＳ−１００）を定量ポンプを通して徐々に滴下して、粒子１ａにめっき処理を施した。めっき時間は６０分間であった。これにより、粒子１ａの表面にめっき層を形成した。その後、吸引ろ過、水洗、吸引ろ過、及び、乾燥を順次行い、無電解Ｎｉ−Ｐめっきによるめっき層を有する導電性粒子を得た。得られた導電性粒子において、めっき層は良好な均一性で形成されており、めっき層表面に凹凸は認められなかった。

（解砕処理及び粒子評価）
得られた導電性粒子をジェットミルで解砕圧力０．１ＭＰａの条件で解砕処理した。この解砕処理後の導電性粒子を電子顕微鏡で観察し、写真撮影した。写真は１枚につき１０００個の粒子が写るように倍率を調整し、１枚ごとに撮影場所を変えながら１０枚撮影した。これらの写真１０枚（全粒子数＝１００００個）において、めっき層で完全に覆われていない粒子の数と、めっき片の数を調べた。解砕処理前に凝集が多いと、めっき層で完全に覆われず、樹脂が部分的に露出した状態の粒子が多くなる。また、樹脂粒子とめっき層との密着性がよくない場合、解砕処理でめっきが剥れ、解砕処理後にめっき片が多量に発生する。このため、解砕処理後の導電性粒子において、めっき層で完全に覆われていない粒子の数が少なく（めっき層で完全に覆われている粒子の数が多く）、めっき片が少なければ、めっき処理液中の粒子の分散性が良好で、しかも、樹脂粒子とめっき層の密着性が優れていると判断できる。解砕後の観察において、めっき片の存在は殆ど確認されなかった。

実施例２
１００ｍＬナスフラスコに、下記に示した割合の混合物を一括して仕込み、室温で１時間撹拌機を用いて攪拌して分散液を得た。分散液を、窒素気流下、１８０℃のオイルバス中で約６時間加熱した。
・合成例１の母粒子：５重量部
・ヘキサメチレンジアミン（分子量１１６．２）：１重量部（母粒子中のカルボキシル基に対するアミノ基の比率が１当量）
・ポリエチレンイミン（分子量６００）：０．９重量部（母粒子中のカルボキシル基に対するアミノ基の比率が１当量）
・γ-ブチロラクトン：９３．１重量部

次いで、粒子を吸引ろ過設備を使ってろ別し、ＩＰＡによる洗浄とろ過を３〜５回程度繰り返した後、真空乾燥して、ヘキサメチレンジアミン及びポリエチレンイミンによって架橋された粉末状の母粒子（粒子２ａ）を得た。得られた母粒子の１８０℃における圧縮変形回復率は５４％で、圧縮破壊強度は１５ｍＮであった。

（工程ｃ）
実施例１と同様の操作により、粒子２ａに対してＮｉめっきを施して、架橋ポリマー粒子及びこれを覆うＮｉめっき層から構成される導電性粒子を作製した。得られた導電性粒子において、めっき層は良好な均一性で形成されており、めっき層表面に凹凸は認められなかった。また、解砕後の観察において、めっき片の存在は殆ど確認されなかった。

実施例３
１００ｍＬナスフラスコに、下記に示した割合の混合物を一括して仕込み、室温で１時間撹拌機を用いて攪拌して分散液を得た。分散液を、窒素気流下、１８０℃のオイルバス中で約６時間加熱した。
・合成例１の母粒子：５重量部
・ヘキサメチレンジアミン（分子量１１６．２）：１重量部（母粒子中のカルボキシル基に対するアミノ基の比率が１当量）
・ポリエチレンイミン（分子量１２００）：０．９重量部（母粒子中のカルボキシル基に対するアミノ基の比率が１当量）
・γ-ブチロラクトン：９３．１重量部

次いで、粒子を吸引ろ過設備を使ってろ別し、ＩＰＡによる洗浄とろ過を３〜５回程度繰り返した後、真空乾燥して、ヘキサメチレンジアミン及びポリエチレンイミンによって架橋された粉末状の母粒子（粒子３ａ）を得た。得られた母粒子の１８０℃における圧縮変形回復率は５３％で、圧縮破壊強度は１６ｍＮであった。

（工程ｃ）
実施例１と同様の操作により、粒子３ａに対してＮｉめっきを施して、架橋ポリマー粒子及びこれを覆うＮｉめっき層から構成される導電性粒子を作製した。得られた導電性粒子において、めっき層は良好な均一性で形成されており、めっき層表面に凹凸は認められなかった。また、解砕後の観察において、めっき片の存在は殆ど確認されなかった。

実施例４
１００ｍＬナスフラスコに、下記に示した割合の混合物を一括して仕込み、室温で１時間撹拌機を用いて攪拌して分散液を得た。分散液を、窒素気流下、１８０℃のオイルバス中で約６時間加熱した。
・合成例１の母粒子：５重量部
・ヘキサメチレンジアミン（分子量１１６．２）：１重量部（母粒子中のカルボキシル基に対するアミノ基の比率が１当量）
・ポリエチレンイミン（分子量１８００）：０．９重量部（母粒子中のカルボキシル基に対するアミノ基の比率が１当量）
・γ-ブチロラクトン：９３．１重量部

次いで、粒子を吸引ろ過設備を使ってろ別し、ＩＰＡによる洗浄とろ過を３〜５回程度繰り返した後、真空乾燥して、ヘキサメチレンジアミン及びポリエチレンイミンによって架橋された粉末状の母粒子（粒子４ａ）を得た。得られた母粒子の１８０℃における圧縮変形回復率は５５％で、圧縮破壊強度は１６ｍＮであった。

（工程ｃ）
実施例１と同様の操作により、粒子４ａに対してＮｉめっきを施して、架橋ポリマー粒子及びこれを覆うＮｉめっき層から構成される導電性粒子を作製した。得られた導電性粒子において、めっき層は良好な均一性で形成されており、めっき層表面に凹凸は認められなかった。また、解砕後の観察において、めっき片の存在は殆ど確認されなかった。

実施例５
１００ｍＬナスフラスコに、下記に示した割合の混合物を一括して仕込み、室温で１時間撹拌機を用いて攪拌して分散液を得た。分散液を、窒素気流下、１８０℃のオイルバス中で約６時間加熱した。
・合成例１の母粒子：５重量部
・ヘキサメチレンジアミン（分子量１１６．２）：１重量部（母粒子中のカルボキシル基に対するアミノ基の比率が１当量）
・ポリエチレンイミン（分子量１００００）：０．９重量部（母粒子中のカルボキシル基に対するアミノ基の比率が１当量）
・γ-ブチロラクトン：９３．１重量部

次いで、粒子を吸引ろ過設備を使ってろ別し、ＩＰＡによる洗浄とろ過を３〜５回程度繰り返した後、真空乾燥して、ヘキサメチレンジアミン及びポリエチレンイミンによって架橋された粉末状の母粒子（粒子５ａ）を得た。得られた母粒子の１８０℃における圧縮変形回復率は５７％で、圧縮破壊強度は１６ｍＮであった。

（工程ｃ）
実施例１と同様の操作により、粒子５ａに対してＮｉめっきを施して、架橋ポリマー粒子及びこれを覆うＮｉめっき層から構成される導電性粒子を作製した。得られた導電性粒子において、めっき層は良好な均一性で形成されており、めっき層表面に凹凸は認められなかった。また、解砕後の観察において、めっき片の存在は殆ど確認されなかった。

実施例６
（工程ａ）
１００ｍＬナスフラスコに、下記に示した割合の混合物を一括して仕込み、室温で１時間撹拌機を用いて攪拌して分散液を得た。分散液を、窒素気流下、１８０℃のオイルバス中で約６時間加熱した。
・合成例２の母粒子：５重量部
・エチレンジアミン（分子量６０．２）：１重量部（母粒子中のカルボキシル基に対するアミノ基の比率が１当量）
・ポリエチレンイミン（分子量１２００）：１．８重量部（母粒子中のカルボキシル基に対するアミノ基の比率が１当量）
・γ-ブチロラクトン（和光純薬）９１．７重量部

次いで、粒子を吸引ろ過設備を使ってろ別し、ＩＰＡによる洗浄とろ過を３〜５回程度繰り返した後、真空乾燥して、エチレンジアミン及びポリエチレンイミンによって架橋された粉末状の母粒子（粒子６ａ）を得た。得られた母粒子の１８０℃における圧縮変形回復率は５１％で、圧縮破壊強度は１１ｍＮであった。

（工程ｃ）
実施例１と同様の操作により、粒子６ａに対してＮｉめっきを施して、架橋ポリマー粒子及びこれを覆うＮｉめっき層から構成される導電性粒子を作製した。得られた導電性粒子において、めっき層は良好な均一性で形成されており、めっき層表面に凹凸は認められなかった。また、解砕後の観察において、めっき片の存在は殆ど確認されなかった。

実施例７
（工程ａ）
１００ｍＬナスフラスコに、下記に示した割合の混合物を一括して仕込み、室温で１時間撹拌機を用いて攪拌して分散液を得た。分散液を、窒素気流下、１８０℃のオイルバス中で約１２時間加熱した。
・合成例３の母粒子：５重量部
・ペンタエチレンヘキサミン（分子量２３２．４）：０．２７重量部（母粒子中のカルボキシル基に対するアミノ基の比率が１当量）
・ポリエチレンイミン（分子量３００）：１重量部（母粒子中のカルボキシル基に対するアミノ基の比率が１当量）
・γ-ブチロラクトン（和光純薬）９３．７重量部

次いで、吸引ろ過設備を使って粒子をろ別し、ＩＰＡによる洗浄とろ過を３〜５回程度繰り返した後、真空乾燥して、ペンタメチレンヘキサミン及びポリエチレンイミンによって架橋された粉末状の母粒子（粒子７ａ）を得た。得られた母粒子の１８０℃における圧縮変形回復率は４５％で、圧縮破壊強度は１２ｍＮであった。

実施例１と同様の操作により、粒子７ａに対してＮｉめっきを施して、架橋ポリマー粒子及びこれを覆うＮｉめっき層から構成される導電性粒子を作製した。得られた導電性粒子において、めっき層は良好な均一性で形成されており、めっき層表面に凹凸は認められなかった。また、解砕後の観察において、めっき片の存在は殆ど確認されなかった。

比較例１
合成例２で合成した母粒子をそのまま用い、圧縮特性、及びめっき層の形成状態を評価した。

比較例２
工程aにおいて下記割合の混合物を原料として用いたこと以外は実施例１と同様の操作により、合成例１の母粒子の処理、及び導電性粒子の作製とその評価を行った。
・合成例１の母粒子：５重量部
・ヘキシルアミン（分子量１００）：１．７重量部（母粒子中のカルボキシル基に対するアミノ基の比率が１当量）
・γ-ブチロラクトン：９２．３重量部

比較例３
工程aにおいて下記割合の混合物を原料として用いたこと以外は実施例１と同様の操作により、合成例１の母粒子の処理、及び導電性粒子の作製とその評価を行った。
・合成例１の母粒子：５重量部
・ポリエチレンイミン（分子量６００）：０．９重量部（母粒子中のカルボキシル基に対するアミノ基の比率が１当量）
・γ-ブチロラクトン：９１．４重量部

比較例４
工程aにおいて下記割合の混合物を原料として用いたこと以外は実施例１と同様の操作により、合成例１の母粒子の処理、及び導電性粒子の作製とその評価を行った。
・合成例１の母粒子：５重量部
・ポリエチレンイミン（分子量１２００）：０．９重量部（母粒子中のカルボキシル基に対するアミノ基の比率が１当量）
・γ-ブチロラクトン：９１．４重量部

評価結果を表２に示す。各実施例で得られた架橋ポリマー粒子は、良好な圧縮特性を有していた。また、各実施例の架橋ポリマー粒子の表面に良好な均一性でめっき層を形成させること可能であった。さらに、導電性粒子を解砕した後のめっき片もほとんど無かったことから、樹脂粒子とめっき層との密着性が優れていることも確認された。これに対して、比較例の各粒子は圧縮特性とめっき性のいずれかが十分ではなかった。以上の実験結果から、本発明によれば、良好な圧縮特性を有するとともに、その表面に良好な状態でめっき層を形成することが可能な架橋ポリマー粒子が提供されることが確認された。

本発明に係る架橋ポリマー粒子は、異方導電性フィルム、導電ペーストを始めとする導電性材料に用いられる粒子として有用な特性を満たすことが分かった。さらに、本発明の製法によって得られた架橋ポリマー粒子は、耐熱性、耐薬品性、反応性、溶液分散性にも優れているため、液晶用スペーサー，導電性微粒子およびそれを用いた導電材料，静電荷現像剤，銀塩フィルム用表面改質剤，磁気テープ用フィルム改質剤，感熱紙走行安定剤，トナー等の電気・電子工業分野、インク，接着剤，粘着剤，光拡散剤，塗料，紙コーティング・情報記録紙等の紙用コーディング剤などの化学分野、芳香剤，低収縮化剤，紙、歯科材料，樹脂改質剤等の一般工業分野、液状またはパウダー状化粧品に添加される滑り剤や体質顔料等の化粧品分野、生体および抗原抗体反応検査用粒子等の生物・医療分野、医薬および農薬分野、建築分野、自動車分野等の広範囲の分野において好適に用いることができる。

１…架橋ポリマー粒子、３…バインダー樹脂、５…導電性粒子、１０…母粒子。

Claims (13)

1. 官能基を有する架橋ポリマーから形成された母粒子を、２個以上のアミノ基を有するアミノ化合物と接触させて、前記官能基と前記アミノ基との反応により前記架橋ポリマーを更に架橋する工程（ａ）を備え、
   前記アミノ化合物が、分子量５００未満の低分子量アミノ化合物を含む、
   製造方法により得ることのできる、架橋ポリマー粒子。
2. 前記アミノ化合物が、分子量５００〜１００００の高分子量アミノ化合物を更に含む、請求項１に記載の架橋ポリマー粒子。
3. 平均粒子径が０．１〜１０μｍであり、粒子径のＣｖ値が１０％以下である、請求項１又は２に記載の架橋ポリマー粒子。
4. 前記官能基が、カルボキシル基、エポキシ基及びグリシジル基からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の架橋ポリマー粒子。
5. 前記母粒子が、懸濁重合、乳化重合、分散重合、沈殿重合又はシード重合により得ることのできる粒子である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の架橋ポリマー粒子。
6. 前記架橋ポリマーが、２個以上の不飽和二重結合を有する単量体を１０質量％以上含む単量体混合物を共重合して形成された共重合体である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の架橋ポリマー粒子。
7. 前記２個以上の不飽和二重結合を有する単量体が、ジビニルベンゼン及びジ（メタ）アクリル酸エステルから選ばれる少なくとも１種を含む、請求項６に記載の架橋ポリマー粒子。
8. 前記工程（ａ）の後の前記母粒子が、１８０℃において、４０％以上の圧縮変形回復率、及び１０ｍＮ以上の圧縮破壊強度を有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の架橋ポリマー粒子。
9. 請求項１〜８のいずれか一項に記載の架橋ポリマー粒子にめっきを施す工程（ｃ）を備える製造方法により得ることのできる、導電性粒子。
10. 前記工程（ｃ）において、Ｐｄイオン錯体をめっき触媒として用いて前記架橋ポリマー粒子にめっきを施す、請求項９に記載の導電性粒子。
11. 官能基を有する架橋ポリマーから形成された母粒子を、２個以上のアミノ基を有するアミノ化合物と接触させて、前記官能基と前記アミノ基との反応により前記架橋ポリマーを更に架橋する工程（ａ）を備え、
    前記アミノ化合物が、分子量５００未満の低分子量アミノ化合物を含む、
    架橋ポリマー粒子の製造方法。
12. 前記工程（ａ）において、前記アミノ化合物のアミノ基の比率が、前記母粒子中の前記官能基１当量に対して０．１〜５当量である、請求項１１に記載の製造方法。
13. バインダー樹脂と、該バインダー樹脂中に分散している請求項９又は１０に記載の導電性粒子と、を備える異方導電性接着剤。

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