JPH03197512A - 吸水性樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、吸水速度及び耐久性に優れ、かつ吸水過程で
「ままこ」を生じない吸水性樹脂の製造方法に関する。

さらに詳しく、α−オレフィンまたはビニル化合物と無
水マレイン酸との共重合体を主成分とし、表面層を２次
（追加）架橋することにより、吸水速度及び耐久性を向
上させ、かつ吸水過程での「ままこ」の発生を防止でき
る吸水性樹脂の製造方法に関する。

〔従来の技術〕

吸水性樹脂は、生理用品、おむつ、使い捨て雑巾などの
衛生分野や、保水剤として農園芸分野で広く利用されて
いる。さらに、汚泥の凝固、建材の結露防止、油類の脱
水などにも有用である。

これまでに知られている吸水性樹脂としては、カルボキ
シメチルセルロース架橋物、ポリエチレンオキシド部分
架橋物、澱粉−アクリロニトリルグラフト共重合体の加
水分解物、ポリアクリル酸塩部分架橋物、ビニルアルコ
ール−アクリル酸共重合体などがある。しかし、いずれ
も吸水能が低いか、あるいは吸水能は高くても吸水速度
が遅いか、耐久性に劣るという欠点を有していた。

そこで、吸水能が高く、吸水速度が速く、しかも耐久性
に優れた吸水性樹脂の出現が望まれている。また、この
ような性能を有する吸水性樹脂の出現は、吸水性樹脂の
用途をさらに広げることが期待されている。

本発明者らは、先に、α−オレフィンまたはビニル化合
物と無水マレイン酸との共重合体を主成分とし、吸水能
が高く、しかも耐久性に優れた吸水性樹脂の製造方法を
見出し、特許出願した〔特願平１−２４６２１１号〕。

ところが、この製造方法により得られる吸水性樹脂は、
吸水速度が遅いという欠点があった。これは、この発明
の目的の１つが、吸水時の「べたつき」や所謂「ままこ
」の発生を防止することにありこの目的を達成するため
に、吸水性樹脂の粒子径を比較的大きくしていることに
起因している。

粒子径を大きくすると、樹脂の表面積が減少し、吸水速
度は低下する。この製造方法において、粒子径を小さく
なるように調整することは可能であり、それにより吸水
速度を向上させることはできるが、そうすると、上記の
ような「べたつき」や「ままこ」の問題が生じる。

〔発明が解決しようとする課題〕

そこで、本発明は、α−オレフィンまたはビニル化合物
と無水マレイン酸との共重合体を主成分とする吸水性樹
脂について、「べたつき」や「ままこ」の問題を生じる
ことなく、吸水速度を向上させることができる手段を提
供することを目的とする。

吸水性樹脂の吸水速度を向上させる方法として以下の方
法が知られている。

まず、重合体表面を疎水化する方法がある。しかし、こ
の方法では、初期の水分散性は改善されるが、吸水速度
が大幅に改善されることはなく、吸水過程で「ままこ」
現象も起こる。

その他に、架橋密度を高めて樹脂の親水性を低下させる
方法がある。ところがこの方法では、確かに吸水速度は
向上するが、逆に吸水能が大きく低下してしまう。

また、吸水能を低下させずに吸水速度を向上させる方法
として、吸水性樹脂の表面を架橋剤により再架橋する方
法がある〔特公昭６０−１８６９０号、特公昭６１−４
８５２１号、特公昭６３４８４３号、特開昭６１−１６
９０３号〕。しかし、ここで対象となっているのは、ア
クリル酸系の吸水性樹脂のみであり、この方法を直接α
−オレフィンまたはビニル化合物と無水マレイン酸との
共重合体を主成分とする吸水性樹脂に適用することは知
られていない。また、アクリル酸系の吸水性樹脂は、吸
水能には優れているが、耐久性が劣るという欠点もある
。

そこで、本発明の目的は、高吸水性及び耐久性を有し、
かつ吸水過程で「ままこ」を生じず、吸水速度も速い吸
水性樹脂の製造方法を提供するために、α−オレフィン
またはビニル化合物と無水マレイン酸との共重合体を主
成分とする吸水性樹脂に表面架橋層を形成する方法を提
供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、α−オレフィンまたはビニル化合物と無水マ
レイン酸との共重合体のアルカリ金属塩、１次架橋剤、
水、分散剤及び有機溶媒を含む懸濁液を共沸脱水処理し
て１次架橋吸水性樹脂を得、この１次架橋吸水性樹脂に
２次架橋剤を含浸させ、次いで２次架橋剤を含浸させた
吸水性樹脂を加熱して表面層を２次（追加）架橋した吸
水性樹脂を得る吸水性樹脂の製造方法に関する。

本発明の吸水性樹脂は、α−オレフィンまたはビニル化
合物と無水マレイン酸との共重合体を主成分とする。

ここで、α−オレフィンとは、直鎖状または分岐状の炭
素数２〜１２、好ましくは２〜８を有する不飽和炭化水
素を意味する。具体例としては、エチレン、プロピレン
、ブテン−１１ブテン−２、イソブチレン、ｎ−ペンテ
ン、イソプレン、２メチル＝１−ブテン、ｎ−ヘキセン
、２−メチル１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン
、４メチル−１−ペンテン、２−エチル−１−ブテン、
ジイソブチレン、■、３−ブタジェン、１゜３−ペンタ
ジェン、１，３−へキサジエン、１゜３−オクタジエン
、２−メチル−４−ジメチル１−ペンテン、２−メチル
−４−ジメチル−２ペンテン等が挙げられる。ここで、
イソブチレンとは、イソブチレンを含むリターンＣ４も
意味する。

また、ビニル化合物とは、無水マレイン酸と共重合し得
る不飽和化合物を意味する。具体例としては、スチレン
、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アク
リロニトリル、メチルビニルエーテル、アクリル酸エス
テル類等である。

これら単量体は、単独で用いても良いし、２種類以上を
組み合わせて用いても良い。これら単量体のうち、α−
オレフィンとしては、エチレン及びイソブチレンが、ま
たビニル化合物としては、スチレン及びメチルビニルエ
ーテルが好ましい。

特に、インブチレンが好ましい。

本発明で用いるα−オレフィンまたはビニル化合物と無
水マレイン酸との共重合体の重合度には特に制限はない
が、３００〜１００００の範囲にあることが、製造時の
操作性が良く、かつ充分な吸水能とゲル強度が得られる
という観点から好ましい。上記共重合体の重合度が３０
０未満では、充分な吸水能とゲル強度を得難い。また、
１００００を超えると製造時の操作性が悪くなる傾向が
ある。

尚、共重合体の製造方法には、とくに制限はなく、公知
の方法を用いることができる。例えば、特開昭４　！Ｉ
Ｊ−６３９６号公報に記載されている方法を用いて製造
することができる。

上記共重合体は、ナトリウム、カリウム、リチウム等の
アルカリ金属の水酸化物、酸化物または炭酸塩の水溶液
と接触させることにより、アルカリ金属塩とすることが
できる。アルカリ金属化合物の使用割合は、優れた耐久
性を維持するという観点から、共重合体中のカルボキシ
ル基の４０〜９５％、好ましくは５０〜８０％が塩とな
るようにすることが適当である。

本発明において使用する共重合体及びアルカリ金属の組
合せとして最も好ましいのは、イソブチレン−無水マレ
イン酸共重合体のナトリウムまたはカリウム塩である。

本発明の方法において、懸濁液には、１次架橋剤を含有
させる。この架橋剤は、親水性高分子であるα−オレフ
ィンまたはビニル化合物−無水マレイン酸共重合体のア
ルカリ金属塩を架橋するものである。

１次架橋剤は、共沸温度で架橋反応が進行するか否かに
より、高温反応型架橋剤と低温反応型架橋剤の２つに大
別できる。高温反応型架橋剤としては、多価アミン、多
価アルコール、アミノアルコールがあげられる。また、
低温反応型架橋剤としては、多価エポキシ化合物を例示
できる。なかでも、製造工程の簡便さからは、多価エポ
キシ化合物を用いることが好ましい。また、得られた樹
脂の耐久性が高いという点では、多価アミンを用いるこ
とが好ましい。

多価アミンとしては、例えば、エチレンジアミ０ ン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、
テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンへキサミン
及び分子量が５０００以下のポリエチレンイミンが挙げ
られる。

多価エポキシ化合物としては、例えば、グリセノンジグ
リシジルエーテル、エチレングリコールングリシジルエ
ーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル
、グリセリントリジグリシンルエーテル、プロピレンジ
グリコールジグリシジルエーテル、及びトリメチロール
プロパントリグリシジルエーテルが挙げられる。

上記多価アミン及び多価エポキシ化合物は、イソブチレ
ン−無水マレイン酸共重合体と水酸化ナトリウムとの反
応物に用いると特に優れた効果を発揮する。

１次架橋剤の使用量は、使用する親水性共重合体の種類
、架橋剤の種類、架橋条件、得られる吸水性樹脂の吸水
倍率、及び吸水性樹脂の用途により異なるが、親水性共
重合体１００重量部に対して、１０重量部以下の範囲と
することが適当である。好ましくは、０．００５〜２重
量部の範囲である。

本発明において用いる有機溶媒は、水に不溶であり、か
つ水と共沸するものである。そのような有機溶媒として
は、例えば、脂肪族炭化水素としては、ｎ−へキサン、
ｎ−へブタンを挙げることができ、脂環式炭化水素とし
ては、シクロヘキサンを挙げることができ、さらに、芳
香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン
等を挙げることができる。

本発明に用いる分散剤は、非イオン性であり、ＨＬＢが
４〜ＩＯの範囲のものが適当である。そのような分散剤
の例としては、ソルビタン脂肪酸エステル、ソルビタン
脂肪酸エステルエーテル、ショ糖脂肪酸エステル、セル
ロースエステル、セルロースエーテル等を挙げることが
できる。分散剤のＨＬＢをコントロールすることにより
、得られる樹脂の粒径をコントロールすることができる
。

即ち、ＨＬＢ値の小さい分散剤を用いれば大きい粒径の
樹脂が得られ、ＨＬＢ値の大きい分散剤を１ ２ 用いれば小さい粒径の樹脂が得られる。分散剤の使用量
は有機溶媒１００に対して、重量比で０゜１〜１０の範
囲とすることが適当である。

本発明の製造方法では、α−オレフィンまたはビニル化
合物と無水マレイン酸との共重合体のアルカリ加水分解
物と１次架橋剤の水溶液を、分散剤を溶解した有機溶媒
中に攪拌しながら注入し、懸濁させる。次いで得られた
懸濁液を加熱して有機溶媒と水を共沸させて脱水する。

１次架橋剤として低温反応型架橋剤を用いた場合には、
共沸と同時に架橋反応も進行する。共沸脱水は、反応系
（樹脂）の含水率が２０〜４０％となるまで行うことが
好ましい。これは、続く２次架橋剤の含浸を容易にする
からである。

１次架橋剤として高温反応型架橋剤を用いた場合には、
共沸脱水に次いで、架橋反応を進行させるために加熱処
理する。加熱処理温度は、架橋剤の種類にもよるが、多
価アミンでは、約１４０〜１８０℃とし、この温度で２
〜１０時間加熱する。

共沸脱水する懸濁液中の水の使用量は、懸濁液中のα−
オレフィンまたはビニル化合物と無水マレイン酸との共
重合体のアルカリ加水分解物水溶液の粘度を考慮して決
められる。即ち、球状の生成物を得るためには、この水
溶液が比較的高粘度、例えば、１０００〜３０万ｃＰで
あることが好ましく、上記共重合体に対して、５〜１０
倍（重量比）、好ましくは５〜７倍（重量比）の水を用
いることが適当である。水の使用量を変化させることに
より粒径をコントロールすることができる。

水の使用量を多くすると粒径を小さくすることができる
。

吸水性樹脂の平均粒径は、一般に吸水速度に影響を与え
、小さいほど、単位重量当たりの表面積が増して吸水速
度は増大する。ただし、平均粒径が小さすぎると「まま
こ」が生じる。そこで、本発明においては、吸水性樹脂
の平均粒径は、約２０〜２００μｍであることが好まし
く、この範囲であれば、「ままこ」が生じることなく、
高い吸水速度を得ることができる。

また、有機溶媒の使用量は、上記共重合体のア３ ４ ルカリ加水分解物水溶液とほぼ当量（重量比）であれば
よく、生産性を考慮すると、この水溶液の１〜２重量倍
を用いることが適当である。

尚、共沸脱水は、充分な攪拌下で行うことが、懸濁状態
を適性に維持するという観点から好ましい。

上記のようにして得られた吸水性樹脂は、次いで表面架
橋工程に付される。即ち、吸水性樹脂は、次いで、２次
架橋剤を含浸させ、加熱して架橋反応させることにより
吸水性樹脂表面層を追加架橋する。

なお、１次架橋剤として高温反応型架橋剤を用いた場合
には、共沸脱水後に架橋反応のための加熱処理を行うた
めに、１次架橋吸水性樹脂の含水率が２０％より低くな
ることがある。

その場合には、２次架橋剤の含浸の前に含水率を調整し
て、２０〜４０％の範囲にすることが、２次架橋剤の含
浸を容易にするという観点から好ましい。

２次架橋剤としては、前記１次架橋剤と同様のものを用
いることができる。２次架橋剤の添加量は、１次架橋に
より得られた吸水性樹脂１００重量部に対して、０．０
０５〜２重量部とすることが適当である。２次架橋剤の
添加量が、０．００５重量部より少ないと、効果が不十
分な場合があり、また２重量部より多いと、吸水速度の
向上は頭打ちとなり、吸水能が低下する傾向がある。

２次架橋剤は、１次架橋終了後（即ち、共沸脱水終了後
または共沸脱水後の加熱終了後）に、溶液として添加す
ることが好ましい。溶媒としては、水またはアルコール
等の親水性有機溶媒を用いることができ、特に水を用い
ることが好ましい。２次架橋剤溶液の濃度は、０．１〜
５重量％、好ましくは０．３〜１重量％とすることが、
高い吸水速度を得るという観点から好ましい。また、２
次架橋剤溶液の１次架橋吸水性樹脂に対する添加量は、
２次架橋剤の添加量及び２次架橋剤溶液の濃度を勘案し
て決めることができる。但し、溶液量が多くなると１次
架橋吸水性樹脂粒子間の互着が生じることから、１次架
橋吸水性樹脂１００重量５ ６ 部に対して、５０重量部以下にすることが好ましい。尚
、５０重量部以下であっても、１次架橋吸水性樹脂粒子
間の互着防止のために、必要により２次架橋剤溶液添加
後に再度共沸脱水することもできる。

２次架橋剤含浸後に、吸水性樹脂は、加熱処理して、架
橋反応させる。この加熱処理による架橋反応は、２次架
橋剤として低温反応型架橋剤を用いた場合には、２次架
橋剤溶液添加後に再度共沸脱水することにより行うか、
２次架橋生成物を乾燥することにより行うことができる
。乾燥方法には特に限定はないが、加熱乾燥及び減圧加
熱乾燥等を用いることができる。

また、２次架橋剤に高温反応型架橋剤を用いた場合には
、１次架橋剤と同様に、吸水性樹脂に含浸させた後に、
架橋反応を進行させるために、高温加熱処理する。加熱
処理温度は、架橋剤の種類にもよるが、多価アミンでは
、約１４０〜１８０℃とし、この温度で２〜１０時間加
熱する。

〔発明の効果〕

本発明の製造方法により２次（追加）架橋して得られる
吸水性樹脂は、１次架橋のみの吸水性樹脂に比べて吸水
速度が格段に高い。しかも、１次架橋のみの吸水性樹脂
が本来有する高い吸水能及び耐久性は維持している。さ
らに、本発明の製造方法により得られる吸水性樹脂では
、吸水初期に生じ易い「ままこ」が発生せず、しかも水
への分散性が飛躍的に高い。

本発明の製造方法により得られる吸水性樹脂は、吸水速
度が高いことから、高吸水速度を要求される使い捨てお
しめ、タンポン、衛生綿、ナプキン等への使用に適して
いる。

また、含水状態での耐久性に優れ、長期間使用してもゲ
ル強度が低下する恐れがなく、そのため吸水性及び保水
性を必要とする種々の産業用途に使用できる。例えば、
油中の水分の分離剤、脱水または乾燥剤、農園芸用の保
水剤、液体クロマト担体、吸水剤として好適である。

加えて、本発明の吸水性樹脂は極めて容易に製造するこ
とができる。

７ ８ 〔実施例〕 以下に本発明を実施例を挙げて説明する。ただし、本発
明はこれら実施例に限定されるものではない。

実施例１ イソブチレン−無水マレイン酸共重合体（分子量１４０
，０００）４１．７ｇと水酸化ナトリウム１５．９ｇを
２５０７ｎｌの水に添加し、９０℃で２時間攪拌して溶
解させた。得られた溶液を室温まで冷却した後、１次架
橋剤としてポリエチレンイミン（ＰＥＩ、分子量１２０
０）０．０６８ｇを添加し、均一に溶解させた。

これとは別に、攪拌翼と共沸脱水装置を付けた１１の三
ロセパラブルフラスコにトルエン５００−とソルビタン
モノラウレート（ＨＬＢ＝６）４．３ｇを入れ、溶解さ
せた。攪拌翼を５０゜ｒｐｍで回転させながら、上記の
架橋剤を含む共重合体水溶液をトルエン溶液中に静かに
注入し、そのまま加熱し、水を共沸脱水により除去した
。

脱水は、脱水生成物（吸水性樹脂）の含水率が３０重量
％になるまで行った。共沸脱水後、攪拌を停止すると球
状の樹脂が速やかに沈降してくるのでこれをろ過で分離
した。次いでこの樹脂を１６０℃で５時間熱処理して、
球状の吸水性樹脂を得た。得られた吸水性樹脂の平均粒
径は８０μｍであった。ここまでを１次架橋操作とする
。

ついでこの吸水性樹脂を２次架橋操作に付した。

１次架橋した吸水性樹脂３ｇを、攪拌翼と共沸脱水装置
を付けた５０−ミロフラスコ中で、１重量％のソルビタ
ントリオレートを含有するシクロヘキサン２０１ｎｌに
分散させた。ついでこの分散液に、純水０．６ｇを添加
し、２時間攪拌して吸水性樹脂の含水率を２０重量％に
調整した。

つぎに、ここにトリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）０
．００３ｇと水０．１ｇの水溶液を添加し、２時間攪拌
してＴＥＴＡを吸水性樹脂に含浸させた後、共沸脱水を
１時間行った。生成物をろ過、乾燥、熱処理（１６０°
Ｃで５時間）して本発明の吸水性樹脂を得た。

本発明の吸水性樹脂（２次架橋したもの）及び９ ０ ２次架橋する前の吸水性樹脂の吸水速度及び吸水倍率を
測定し、結果を表１に示す。

尚、吸水性樹脂の吸水速度は、以下のように測定した。

グラスフィルターを介して純水に接している濾紙上に吸
水性樹脂０．０２５ｇをのせ、吸水に伴う重量変化を一
定時間毎に記録して吸水性樹脂が自重の１００倍（２，
５ｇ）の純水を吸収する時間（秒）を求めた。この時間
の逆数を吸水速度とした。

実施例２ ２次架橋操作において、ＴＥＴＡを水に代えて０．１６
ｇのメタノールに溶解し、ＴＥＴＡ含浸後の共沸脱水を
行わなかったこと以外は、実施例１と同様に操作した。

結果を表１に示す。

実施例３ １次架橋剤であるＰＥｌ０量を０．０４４ｇとし、２次
架橋操作におけるＴＥＴＡ水溶液の水の添加量を０．２
ｇとしたこと以外は、実施例１と同様に操作した。尚、
１次架橋により得られた吸水性樹脂の平均粒径は９５μ
ｍであった。結果を表１に示す。

実施例４及び５ １次架橋剤であるＰＥＩの量を０゜０３３゜ｇとしく実
施例４及び５）、２次架橋剤であるＴＥＴＡの量を０．
００１５ｇ（実施例４）または０゜００３ｇ　（実施例
５）とし、ＴＥＴＡ水溶液の水の添加量を０．４ｇ（実
施例４）または０．６ｇ（実施例５）としたこと以外は
、実施例１と同様に操作した。尚、１次架橋により得ら
れたヒドロゲルの平均粒径は９５μｍであった。結果を
表１に示す。

実施例６ ２次架橋剤であるＴＥＴＡに代えてＰＥＩを用い、２次
架橋操作におけるＰＥＩ水溶液の水の添加量を０．４ｇ
としたこと以外は、実施例１と同様に操作した。結果を
表１に示す。

１ ２

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）α−オレフィンまたはビニル化合物と無水
   マレイン酸との共重合体のアルカリ金属塩、１次架橋剤
   、水、分散剤及び有機溶媒を含む懸濁液を共沸脱水処理
   して１次架橋吸水性樹脂を得る工程、 （ｂ）１次架橋吸水性樹脂に２次架橋剤を含浸させる工
   程、及び （ｃ）２次架橋剤を含浸させた吸水性樹脂を加熱して架
   橋反応を行う工程、 の各工程を含む表面層を２次架橋した吸水性樹脂の製造
   方法。
2. （２）１次架橋剤が共沸脱水温度より高い架橋温度を有
   し、共沸脱水生成物を１次架橋剤の架橋温度以上に加熱
   して架橋反応を行い１次架橋吸水性樹脂を得る請求項１
   記載の製造方法。
3. （３）２次架橋剤が共沸温度以下の温度で架橋反応を起
   こすものであり、工程（ｃ）の加熱架橋を共沸脱水と同
   時に行う請求項１記載の製造方法。
4. （４）２次架橋剤が共沸温度より高い温度で架橋反応を
   起こすものであり、工程（ｃ）の加熱架橋を２次架橋剤
   の架橋温度以上に加熱にすることにより行う請求項１記
   載の製造方法。