JPH05271333A - 樹脂微粒子及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】樹脂微粒子が有機媒体中に分散している分散体
に用いる樹脂微粒子であって、該樹脂微粒子の外殻層
が、遊離カルボン酸基を有する炭素数３〜８個のラジカ
ル重合性不飽和カルボン酸単量体単位を共重合体分子の
構成単位の一部とする共重合体によって形成されてい
て、１価又は２価のカチオンにより樹脂微粒子の外殻層
の該共重合体中のカルボン酸基をイオン架橋したことを
特徴とする樹脂微粒子。 【効果】本発明樹脂微粒子を溶媒に分散した分散体は保
存安定性がよいため、１ケ月〜２年に亙る長期間分散体
として保存できる利点があり、その上、本発明樹脂微粒
子を用いた分散体の成形品の機械的物性も良好である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、樹脂微粒子を有機液体
の媒体中に懸濁・分散させた各種加工用分散体として保
存する際に粘度の変化がない貯蔵安定性が良好な樹脂微
粒子に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来より、イオン架橋したポリマーは、
通称アイオノマー（商標名）として、広く知られてい
る。アイオノマーは、熱可逆的なイオン架橋を利用し
て、２次元構造のポリマーの欠点である耐熱性、耐溶剤
性又は高温での耐クリープ性などの機械的特性をイオン
架橋構造によって改善するものであり、しかも、通常の
共有結合による三次元構造架橋ポリマーと相違して熱可
塑性ポリマーとしての加工性をも維持している点に特徴
を有するものである。イオン架橋ポリマーは、この特徴
を活用して広い用途が開発されている。一方、プラスチ
ゾル、オルガノゾル、プラスチゲル、オルガノゲル等を
用いたペースト加工技術、又はコーティング加工技術に
おいては、可塑剤、液状モノマー、液状ポリマー中に樹
脂微粒子を懸濁分散して用いる場合がある。これらの場
合はこれら分散体を加熱前に賦形した後に加熱熔融工程
によって媒体と樹脂微粒子を一体的な物質とするもので
あり、成形加工の操作、成形品の機械的物性、加工温度
等の関係で分散媒と樹脂微粒子の双方の物質の相溶性パ
ラメーター値が近いことが好ましく、その結果、樹脂微
粒子を分散体として保存中にポリマー粒子に媒体物質が
膨潤し易くなって、分散体全体の粘度が変化し加熱前の
賦形操作に支障を来し、プラスチゾル等の分散体の貯蔵
安定性が悪くなるという業界懸案の問題点が存在してい
る。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、相溶性パラ
メーターの近い分散媒と樹脂微粒子を使用した分散体に
おいてもポリマー粒子が膨潤する現象を解消して、貯蔵
安定期間の長い分散体を製造できる樹脂微粒子を提供す
ることを目的とするものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、イオン架
橋構造においては架橋構造でありながら熱可塑性を維持
する特異な現象を示すことに着目して、該イオン架橋構
造によって樹脂微粒子の分散媒による膨潤現象を防止で
き、しかも、プラスチゾル等における加熱熔融加工性等
も損なわないことを見出し、この知見に基づいて本発明
を完成するに至った。

【０００５】すなわち、本発明は、樹脂微粒子が有機媒
体中に分散している分散体に用いる樹脂微粒子であっ
て、該樹脂微粒子の外殻層が、遊離カルボン酸基を有す
る炭素数３〜８個のラジカル重合性不飽和カルボン酸単
量体単位を共重合体分子の構成単位の一部とする共重合
体によって形成されていて、１価又は２価のカチオンに
より樹脂微粒子の外殻層の該共重合体中のカルボン酸基
をイオン架橋したことを特徴とする樹脂微粒子、並び
に、ビニル化合物単量体を重合して、核部の樹脂微粒子
を生成させた後、この重合系に、種類の同一若しくは他
のビニル化合物単量体及び遊離カルボン酸基を有する炭
素数３〜８個のラジカル重合性不飽和カルボン酸単量体
を添加して重合を行い、不飽和カルボン酸単量体単位を
含有する共重合体層を前記核部の樹脂微粒子の外殻層と
して生成させて、得られたコア／シェル型樹脂微粒子分
散液に１価若しくは２価のカチオン液を添加してイオン
架橋反応させることを特徴とする樹脂微粒子の製造方法
を提供するものである。

【０００６】本発明は、樹脂微粒子を液状有機分散媒に
分散した分散体加工材料を調製する場合に用いる樹脂微
粒子の外殻部を構成する樹脂ポリマーとして、１個以上
の遊離カルボン酸基を有する炭素数３〜８個のラジカル
重合性不飽和カルボン酸又はその酸無水物単量体と当該
ポリマーの主たる構成単位の単量体との共重合体を用
い、これに、１価又は２価のカチオンを遊離カルボン酸
基をイオン的に結合する架橋剤として添加した点に構成
としての特徴がある。従って、本発明のイオン性架橋物
は、硫黄架橋やパーオキサイド架橋などの共有結合の架
橋構造と異なり、熱可逆的に架橋構造の形成が変化する
ため、イオン架橋によって改質された樹脂微粒子の表面
は、室温では架橋された構造の性質を示し、加熱成形の
加工条件下では架橋が解離した構造での性質を示し、そ
の結果、貯蔵安定性と成形加工性とを兼ね備えた特徴を
有している。すなわち、本発明は、架橋剤としてのカチ
オンがプラスチゾルの外殻層の前記共重合体ポリマーの
側鎖として存在する遊離カルボン酸基間にイオン性架橋
を形成させ、分散微粒子外殻層に形成した３次元ポリマ
ー構造によって媒体による室温での膨潤性を低下させ
て、基体となるポリマーと分散媒との加熱加工物が本来
の物性を損なうことなく、前記分散体の粘度の貯蔵安定
性を改善させたものである。

【０００７】本発明は、イオン架橋性ポリマーの特性を
樹脂分散体による加工技術分野に初めて応用したもので
あり、本発明の原理は樹脂分散体技術に普遍的に有効な
ものであり、樹脂の種類に拘わらずこの分散体用途の樹
脂微粒子に総て適用することができる。また、本発明樹
脂微粒子は、膨潤性を低下させるためには、少なくとも
外殻層のポリマーにイオン架橋構造を設ければ、目的を
達成することができる。しかし、所望により本発明樹脂
微粒子の核部にもイオン架橋構造を設けることも成形品
の物性に応じて適宜採用することができる。本発明樹脂
微粒子の核部及び外殻部に用いられる樹脂の種類は、熱
可塑性樹脂であって、樹脂微粒子として有機媒体に分散
できるポリマーであれば、特に制限なく、例えば、アク
リル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステ
ル、アクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニ
ル、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ラ
ウリルビニルエーテル、ジビニルベンゼン、スチレン、
エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘ
キセン−１、ヘプテン−１、３−メチル−ブテン−１,
４−メチル−ブテン−１、α−メチルスチレン、メタク
リルアミド、クロルスルホン化エチレン、ビニルピロリ
ドンなどの１種の重合体又は２種以上の共重合体を使用
することができる。

【０００８】さらに、ナイロン６、ナイロン６６、ポリ
エチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレー
ト、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテ
ル、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリスルフォ
ン、熱可塑性ポリウレタンなどの樹脂を用いることがで
きる。また、本発明樹脂微粒子に用いることができるゴ
ム系ポリマーとしては、特に制限はないが、例えば、ポ
リブタジエン、ポリ１,３−ペンタジエン、ポリイソプ
レン、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体、エチレ
ン・プロピレン・ジエン共重合体、エピクロルヒドリン
ゴムなどを使用することができる。本発明樹脂微粒子の
外殻部ポリマーの共重合成分に用いるカルボン酸基含有
単量体は、イオン架橋させるための遊離カルボン酸基を
分子当たり１個以上持ち、３〜８個の炭素数を有するラ
ジカル重合性不飽和カルボン酸であり、例えば、アク
リル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、ケ
イ皮酸等の不飽和モノカルボン酸、マレイン酸、イタ
コン酸、フマル酸、シトラコン酸、クロロマレイン酸等
の不飽和ジカルボン酸やその無水物及びマレイン酸モ
ノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチ
ル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、イタコ
ン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モ
ノブチル等の不飽和ジカルボン酸のモノエステルやその
誘導体１種又は２種以上の単量体を使用することができ
る。これらの単量体の内で特にアクリル酸、メタクリル
酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸が好まし
い。

【０００９】本発明樹脂微粒子は、少なくともその外殻
層には遊離のカルボン酸基又はその誘導体基を含有する
共重合体が存在し、該共重合体は、カルボン酸基や誘導
体基を含む単量体単位が共重合体１分子当たり、平均し
て１ケ以上結合し、更に基体となる粒子表面の該共重合
体１００重量部当たり０.０１〜２０重量部好ましくは
０.０５〜１０重量部、更に好ましくは０.１〜５重量部
の範囲で遊離カルボン酸基を有する単量体単位が付加重
合しているものを使用することができる。遊離のカルボ
ン酸基またはその誘導体基を含有する単量体の付加量が
該共重合体１００重量部に対して０.０１重量部以下の
場合は本発明のイオン架橋による粒子表面改質効果が殆
ど見られず、同様に２０重量部以上の場合もそれ以下に
比べて粒子表面改質効果の向上がなく、むしろ基体樹脂
本来の機械的特性を低下させることが多い。本発明樹脂
微粒子では、微粒子全体を遊離カルボン酸基を有する共
重合体にすることができ、また、外殻層のみを遊離カル
ボン酸基を有する共重合体にすることができる。

【００１０】本発明樹脂微粒子の外殻層のみを遊離カル
ボン酸基を有する共重合体にする製造は容易に実施する
ことができる。この製造方法によって、遊離カルボン酸
を有する単量体の樹脂粒子全体に占める割合を減少させ
て、本来の樹脂物性を維持することができる。本発明樹
脂微粒子の外殻層のみを遊離カルボン酸基を有する共重
合体を製造する場合は、例えば、遊離カルボン酸基を有
する単量体を除いて、所望の樹脂の単量体成分のみを乳
化重合して、核部となる樹脂微粒子分散乳化液を製造し
て、次に、この乳化液に該単量体及びカルボン酸基含有
単量体を添加して重合を続行して核部樹脂微粒子の外殻
に遊離カルボン酸基を有する共重合体樹脂層を形成させ
るいわゆるコア／シェル乳化重合によって、本発明樹脂
微粒子を得る方法を典型的製造方法として例示すること
ができる。また、所望により殻部層の共重合体の主たる
単量体を核部樹脂の単量体と別の種類にすることもでき
る。

【００１１】本製造方法のコア／シェル重合の場合の共
重合体外殻層の樹脂層の重量は遊離カルボン酸基含有単
量体との共重合を実施した間に生成した重合体重量でも
って表され、コア／シェルの重量比は１０／１〜１／４
の範囲が好ましい。本発明製造方法では、重合によって
得られた重合体分散液にカチオン供給体の水溶液を添加
して、イオン架橋して、これを噴霧乾燥方法等によって
乾燥して樹脂微粒子粉末を製造することができる。本発
明樹脂微粒子のイオン性架橋物を得るために用いるカチ
オン供給体としては、任意の１価または２価カチオン化
合物を使用することができるが、特に１価の金属の水酸
化物やカルボン酸塩が反応効率上、また加熱成形時成形
変形し易くて有効である。

【００１２】本発明樹脂微粒子のイオン架橋剤として
は、Ｋ＋、Ｎａ＋、Ｌｉ＋、Ｃｓ＋、ＮＨ₄＋、Ｓｎ＋
＋、Ｃｒ＋＋、Ｐｂ＋＋、特に周期律表、Ｉ〜III蔟の
金属の１または２価の原子イオンの酸化物、水酸化
物、リン酸塩、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、塩
化物、亜硝酸塩、亜硫酸塩や10オクチル酸、ステア
リン酸、オレイン酸、カプリン酸、蟻酸、コハク酸、エ
ルシン酸、リノレン酸、パルチミン酸、プロピオン酸、
酢酸、アジピン酸、酪酸、ナフテン酸、チオカルボン酸
等の各有機酸の塩や11アセチルアセトン塩や12エトキシ
ド、メトキシドのアルコラートなどを使用することがで
きる。特に、本発明において、１価及び２価のカチオン
供給体は、３価以上のカチオン供給体の如く、架橋反応
を行うに当たって、比較的長い時間の加熱等を必要とせ
ず、溶液中においては室温で数分以内で架橋反応が可能
であるという特徴を有するので望ましい。

【００１３】水系重合液中でカルボン酸含有単量体を共
重合させた場合は、その親水性の性質によって微粒子表
層に、その大部分が集積されているので、水層にカチオ
ン供給体を添加する場合は、イオン間の反応であるため
に、水層中に解離したカチオンと解離性の高いカルボン
酸との遭遇の確率は極めて高く、短時間で架橋反応が完
了する。本発明における架橋反応は、外殻層の表面で起
こるものであるので、核部を構成する樹脂が遊離カルボ
ン酸基含有単量体との共重合体である必要はないが、遊
離カルボン酸基を有する共重合体にすることができる。
また、本発明樹脂微粒子のイオン性架橋速度の温度依存
性が少なく、０〜５０℃の温度範囲では、イオン架橋し
た後の金属イオンの共重合体中の存在量は不変であり、
イオン架橋反応においては特に温度管理は不要で、一定
のイオン架橋を容易に得ることができる。

【００１４】上記イオン性架橋物は遊離カルボン酸基の
一部ないし全量がイオン化して、カルボキシルアニオン
となり、１価又は２価の金属イオンをカウンターカチオ
ンとしてイオン結合を形成するために、イオン架橋率は
添加するカチオン供給体の量によって容易に調節するこ
とができる。上述のイオン性架橋反応は一般的に定量的
に進行するが、理論量よりも過剰量のカチオン供給体を
使用することができる。このイオン性架橋の存在は赤外
吸収スペクトルによるカルボキシレート基の吸収の測定
や金属イオンの定量や溶剤への膨潤度を測定することに
より容易に分析可能である。イオン架橋の解離性につい
ては示差熱分析で、密度については膨潤度の測定により
それぞれ確認することが可能である。本発明のイオン性
架橋物を効率的に得るためには、所望の架橋度に応じ
て、共重合体中に含有される遊離のカルボン酸基当たり
のカチオン供給体の金属原子のモル比を選択する必要が
あり、カチオン供給体の添加量は共重合体中のカルボン
酸量に対して０.１〜３倍モルが好適範囲で、これらの
モル比では本発明のイオン性架橋物は特に機械的特性が
優れたものとなる。上記モル比が０.１未満の場合は本
発明の表面改質効果が顕著に劣り、３倍モルを超えた場
合は機械的特性低下への影響が大となる傾向を示す。

【００１５】また、本発明のイオン性架橋物中でイオン
架橋に関与していないカルボン酸基の量は共重合体全体
重量の１重量％以下とすることが、イオン性架橋物を用
いた組成物の耐水性の観点から望ましい。上記イオン性
架橋物を得る方法として、例えば、共重合体を適当な
溶媒に溶かして、このポリマー溶液中にカチオン供給体
またはその溶液を添加してイオン性架橋反応を起こさせ
る方法、重合工程後のラテックスにカチオン供給体ま
たはその溶液を添加する方法、分散媒体に共重合体の
粉体を添加して分散体を混合調整する過程でカチオン供
給体を添加する方法などがある。これらの何れの方法も
本発明のイオン性架橋物を得る方法として利用可能であ
るが、特に取扱性と分散効率上からはのラテックス添
加方法が尤も簡便であり有用である。本発明樹脂微粒子
は乳化重合、微細懸濁重合、懸濁重合で作製する
ことができる。

【００１６】また０.１〜５μ程度の大きさの微粒子表
面の改質を効果的にグラフト重合によって行うためには
主に乳化重合又は微細懸濁重合の重合法で得た粒子
の凝集させた粒子に前述のごとく遊離カルボン酸基を共
重合して内在させ、イオン架橋させるのが有効である。
遊離カルボン酸を含有する共重合用単量体は基体となる
ポリマーの単量体と同時に反応器に仕込んで重合する場
合と、基体の単量体の反応の後期に追添加する場合と、
基体の単量体の反応中に分割して添加する場合とがあ
り、これらは使用する単量体の組み合わせによって、そ
れぞれ特有の反応性比に従って適宜好適な方法を採用す
ることができる。

【００１７】本発明樹脂微粒子を有機媒体中に分散させ
て分散体とするには、本発明樹脂微粒子粉末を有機媒体
中に投入して撹拌して製造することができる。この場合
の有機媒体は使用目的によって相違し、可塑剤、有機溶
剤、液状ポリマー、液状モノマー等を使用することがで
きる。本発明樹脂微粒子は、プラスチゾル用、オルガノ
ゾル用、プラスチゲル用、オルガノゲル用、液状の架橋
性あるいは加硫性ポリマーへの分散体用、液状モノマー
への分散体用として各種成形用部材、接着剤、塗料、シ
ール剤、発泡製品等々に利用可能で、特に成形加工され
る前に室温で１ケ月〜２年程度貯蔵ないし放置される可
能性のあるペースト加工用途の利用分野について好適に
使用できる。本発明樹脂微粒子には、さらに、安定剤、
乳化剤、充填剤、強化剤、着色剤、酸化防止剤、紫外線
防止剤、滑剤などを任意に配合して、所望の分散体を製
造することができる。また、本発明のイオン性架橋物は
各種熱可塑性重合体やそれらの低分子量物や未加硫ゴ
ム、各種熱硬化性重合体の前駆物質などとの複合材料と
して新しい機能を付加することが可能である。

【００１８】

【実施例】本発明を実施例によりさらに詳細に説明す
る。 実施例１〜３ ｎ−ブチルアクリレート４７重量部を炭素数１２〜１８
のソジウムアルキルサルフェート１.０重量部を乳化剤
として、硫酸カリウム触媒０.１重量部を添加し、水１
５０重量部中で重合温度７０℃で１８０分間撹拌して乳
化重合を行い、ポリｎ−ブチルアクリレートの核部微粒
子分散重合液を製造し、続いて、この重合液にメチルメ
タクリレート４７重量部を１８０分間に連続的に添加し
て核部微粒子の表面に殻層を形成するいわゆるコア／シ
ェル乳化重合を行い、該重合において該メチルメタクリ
レートの添加量が５０％に達したときに、各実施例につ
いて表示のカルボン酸含有単量体及び架橋剤ＴＥＧＤＭ
Ａ（テトラエチレングリコールジメタクリレート）を連
続的に添加して共重合を完結させた。表示のカチオン供
給体の５％水溶液４０重量部を、それぞれ重合後のラテ
ックスに室温で添加した。これを、噴霧乾燥して各例の
分散用樹脂を得た。各例の分散用樹脂とビスフェノール
Ａ型エポキシ樹脂と硬化剤ジシアンジアミドをプラネタ
リーミキサーを用いて室温で混合し、得られた分散体全
体の粘度をＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ−Ｈ型粘度計で測定し
た。粘度の熟成変化の測定は４０℃に保存して実施し
た。表中の熟成係数は、７日後の粘度を初日の値で除し
た数値により示した。衝撃剥離強度はＪＩＳ Ｋ-６８５
５に、引張剪断強度はＪＩＳ Ｋ-６８５０にそれぞれ準
じて、冷延鋼板の未処理品に施工し、１８０℃×３０分
の硬化条件で作製した試料を用いて測定した。結果を第
１表に示した。

【００１９】比較例１ ｎ−ブチルアクリレート４９.５重量部を表示量の炭素
数１２〜１８のソジウムアルキルサルフェートを乳化剤
として、実施例１と同一の重合条件の乳化重合方法によ
り重合して、ポリｎ−ブチルアクリレートの核部微粒子
分散乳化重合液を製造し、続いて、この重合液にメチル
メタクリレート４９.５重量部を１８０分間に連続的に
添加して核部微粒子の表面に殻層を形成するいわゆるコ
ア／シェル乳化重合を行った。該重合において該メチル
メタクリレートの添加量が５０％に達したときに、ＴＥ
ＧＤＭＡを連続的に添加して共重合を完結させた。カチ
オン供給体として表示量の水酸化カリウムの５％水溶液
を、重合後のラテックスに室温で添加した。これを、噴
霧乾燥して各例の分散用樹脂を得た。分散用樹脂につい
て実施例１と同一の操作によって、同一の試験を行っ
た。結果を第１表に示した。

【００２０】比較例２ カチオン供給体として水酸化アルミニウムを使用した以
外は実施例１と同一の操作を行った。試験結果は第１表
に示した。

【００２１】比較例３ カチオン供給体を添加しなかった以外は実施例１と同一
の操作を行い、結果を第１表に示した。

【００２２】実施例４ 表示量のメチルメタクリレートとブタジエン及びカルボ
ン酸基含有単量体を過硫酸カリウムとともに一括して反
応機に投入し、炭素数１２〜１８のソジウムアルキルサ
ルフェートを乳化剤として、水２１０重量部中で温度５
５℃で６００分間撹拌して乳化共重合を行った。カチオ
ン供給体水酸化カリウムは５重量％の水溶液４０重量部
を、重合後のラテックスに室温で添加した。この液を噴
霧乾燥して分散用樹脂粒子を得た。実施例１と同様の方
法によって、得られた分散用樹脂と分散媒体２−エチル
ヘキシルフタレートとの混合及び粘度変化測定試験を行
った。抗張力と伸張率は１４０℃×２０分の加熱条件で
作製した０.５mm厚のシートを用いてＪＩＳ Ｋ-６７２
３に準じて測定した。

【００２３】比較例４ 実施例４においてカルボン酸基含有単量体を添加しない
で同一の操作を行って、結果を実施例４とともに第１表
に示した。

【００２４】実施例５ 表示量のメチルメタクリレート単体及びカルボン酸含有
単量体としてのメタクリル酸を炭素数１６〜１８の高級
アルコールと炭素数１２〜１８のアルキルサルフェート
を乳化剤とし、過酸化ベンゾイルを開始剤としてホモジ
ナイザー処理を行って、温度７０℃において、４８０分
間撹拌してマイクロサスペンション重合により共重合を
行った。カチオン供給体の添加、乾燥、トリクレジルフ
ォスフェートを媒体とする分散体の調整、粘度や物性の
測定は実施例４と同様の条件で行った。

【００２５】比較例５ メタクリル酸を添加しないでメチルメタクリレートのみ
を１００重量部用いて、実施例５と同一の操作を行い、
結果を実施例５とともに第１表に示した。

【００２６】実施例６ 表示量のビニルクロライドとビニルアセテート及びモノ
ブチルマレエートとの共重合反応を実施例５と同じマイ
クロサスペンション重合方法により行った。カチオン供
給体の添加、乾燥、表示の媒体を用いた分散体の調整、
粘度や物性の測定も実施例４と同様の条件で行った。

【００２７】比較例６ モノブチルマレエートを添加しないで、表示量の単量体
を用いて実施例６と同一の共重合反応を行い、同一の測
定を行って、結果を実施例６とともに第１表に示した。

【００２８】実施例７ 表示量のメチルメタクリレートとエチルアクリレート及
びカルボン酸含有単量体としてメタクリル酸を用いて実
施例４と同様の乳化重合の条件で共重合を行った。カチ
オン供給体の添加、乾燥、表示の媒体を用いた分散体の
調整、粘度や物性の測定も実施例４と同様の条件で行っ
た。

【００２９】比較例７ メタクリル酸を添加しないで、他は実施例６と同一の操
作を行って、結果を実施例６とともに第１表に示した。

【００３０】実施例８ 表示量のスチレンとブタジエンの乳化共重合によりシー
ドになる粒径０.１μｍのＳＢＲ微粒子分散乳化液を作
製し、ブタジエンでソルベント凝集させた後、メチルメ
タクリレートをグラフト重合して分散用ＭＢＳ樹脂を得
た。カルボン酸含有単量体としてメタクリル酸を後段の
グラフト重合の際に添加した。開始剤と乳化剤は実施例
４と同様のものを使用した。カチオン供給体の添加や乾
燥、分散樹脂粒子とプロセスオイルとの分散体の調整、
粘度や物性の測定も実施例４と同様の条件で行った。

【００３１】比較例８ 実施例８のメタクリル酸及びカチオン供給体を添加しな
いで、実施例８と同一の操作を行い、結果を実施例８と
ともに第１表に示した。

【００３２】

【表１】

【００３３】

【表２】

【００３４】

【発明の効果】本発明樹脂微粒子を用いた分散体は保存
安定性がよいため、１カ月〜２年に亙る長期間分散体と
して保存できる利点があり、その上、本発明樹脂微粒子
を用いた分散体の成形品の機械的物性も良好である。

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【手続補正書】

【提出日】平成４年５月１４日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１８

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１８】

【実施例】本発明を実施例によりさらに詳細に説明す
る。 実施例１〜３ ｎ−ブチルアクリレート４７重量部を炭素数１２〜１８
のソジウムアルキルサルフェート１．０重量部を乳化剤
として、過硫酸カリウム触媒０．１重量部を添加し、水
１５０重量部中で重合温度７０℃で１８０分間撹拌して
乳化重合を行い、ポリｎ−ブチルアクリレートの核部微
粒子分散重合液を製造し、続いて、この重合液にメチル
メタクリレート４７重量部を１８０分間に連続的に添加
して核部微粒子の表面に殻層を形成するいわゆるコア／
シェル乳化重合を行い、該重合において該メチルメタク
リレートの添加量が５０％に達したときに、各実施例に
ついて表示のカルボン酸含有単量体及び架橋剤ＴＥＧＤ
ＭＡ（テトラエチレングリコールジメタクリレート）を
連続的に添加して共重合を完結させた。表示のカチオン
供給体の５％水溶液４０重量部を、それぞれ重合後のラ
テックスに室温で添加した。これを、噴霧乾燥して各例
の分散用樹脂を得た。各例の分散用樹脂とビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂と硬化剤ジシアンジアミドをプラネ
タリーミキサーを用いて室温で混合し、得られた分散体
全体の粘度をＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ−Ｈ型粘度計で測定
した。粘度の熟成変化の測定は４０℃に保存して実施し
た。表中の熟成係数は、７日後の粘度を初日の値で除し
た数値により示した。衝撃剥離強度はＪＩＳ Ｋ−６８
５５に、引張剪断強度はＪＩＳ Ｋ−６８５０にそれぞ
れ準じて、冷延鋼板の未処理品に施工し、１８０℃×３
０分の硬化条件で作製した試料を用いて測定した。結果
を第１表に示した。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２２】実施例４ 表示量のメチルメタクリレートとブタジエン及びカルボ
ン酸基含有単量体を過硫酸カリウムとともに一括して反
応機に投入し、炭素数１２〜１８のソジウムアルキルサ
ルフェートを乳化剤として、水２００重量部中で温度５
５℃で６００分間撹拌して乳化共重合を行った。カチオ
ン供給体水酸化カリウムは５重量％の水溶液４０重量部
を、重合後のラテックスに室温で添加した。この液を噴
霧乾燥して分散用樹脂粒子を得た。実施例１と同様の方
法によって、得られた分散用樹脂と分散媒体２−エチル
ヘキシルフタレートとの混合及び粘度変化測定試験を行
った。抗張力と伸張率は１４０℃×２０分の加熱条件で
作製した０．５ｍｍ厚のシートを用いてＪＩＳ Ｋ−６
７２３に準じて測定した。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３２】

【表１】

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３３】

【表２】

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】樹脂微粒子が有機媒体中に分散している分
   散体に用いる樹脂微粒子であって、該樹脂微粒子の外殻
   層が、遊離カルボン酸基を有する炭素数３〜８個のラジ
   カル重合性不飽和カルボン酸単量体単位を共重合体分子
   の構成単位の一部とする共重合体によって形成されてい
   て、１価又は２価のカチオンにより樹脂微粒子の外殻層
   の該共重合体中のカルボン酸基をイオン架橋したことを
   特徴とする樹脂微粒子。
2. 【請求項２】有機媒体が可塑剤又は有機溶液であり、分
   散体がペースト加工用分散体である請求項１記載の樹脂
   微粒子。
3. 【請求項３】ビニル化合物単量体を重合して、樹脂微粒
   子の核部を生成させた後、この重合系に、種類の同一又
   は相違するビニル化合物単量体及び遊離カルボン酸基を
   有する炭素数３〜８個のラジカル重合性不飽和カルボン
   酸単量体を添加して重合を行い、不飽和カルボン酸単量
   体単位を含有する共重合体層を前記核部に樹脂微粒子の
   外殻層として生成させて得られたコア／シェル型樹脂微
   粒子分散液に１価若しくは２価のカチオンを添加してイ
   オン架橋反応させることを特徴とする樹脂微粒子の製造
   方法。