JPS58215403A - 水分散型重合体エマルジヨンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は重合体粒子表面にカルボキシル基の如き酸性
電解基を偏在化させてなる水分散型重合体エマルジョン
の製造方法に関する。

水分散型重合体エマルジョンは、塗料、接着剤、粘着削
などのほか、医療用検査用試薬の如き機能性材料など多
方面の用途に広く利用されている。

この種のエマルジョンにおいては、その安定性たとえば
機械的安定性、化学的安定性、凍結安定性などの向上を
図る目的で、重合体粒子中にカルボキシル基の如き酸性
電解基を導入することがよく行なわれている。また、こ
のように導入した酸性電解基に架橋剤を反応させ、これ
によって皮膜化したときの接着力、凝集力などの特性の
向上を図ったり、さらに医療用検査用試薬の如き機能性
材料にあっては、重合体粒子中に導入された酸性電解基
を介して機能性発現物質を物理的ないし化学的に結合さ
せ、これによってその機能を発現させる工夫がとられて
いる。

ところで、このような目的で導入される酸性電解基は、
これが重合体粒子内部に均一に含有されているよりも重
合体粒子表面に偏在化されている方が望ましく、この偏
在化によって前記様々の目的にいずれも好結果が得られ
るものである。

しかるに、従来のこの種エマルジョンは、一般に主単量
体と分子内に上記酸性電解基を有する不飽和学童体とを
乳化重合させる方法で製造されているため、この方法で
は酸性電解基が重合体粒子の内部にも多く導入されるこ
ととなって、前記偏在化エマルジョンを得るには至らな
い。

そこで、従来の乳化重合法で得られた重合体エマルジョ
ンにさらに酸性電解基を比較的多量に含む不飽和学童体
を添加して再度乳化重合を行なういわゆる二段階重合法
や、重合体エマルジョンの粒子表面を特定手段でゲン化
してカルボキシル基を生成するなどの方法が提案されて
いる。しかし、これらの方法はいずれも簡便な方法とい
えず、またその偏在化の面でも充分に満足できるものと
はいえなかった。

この発明者らは、上記の事情に照らして鋭意検討した結
果、従来方法で得られる酸性電解基を有する水分散型重
合体エマルジョンに塩基性物質を添加して加熱処理した
ときには、上記電解基が重合体粒子表面に移行し偏在化
するという事実を知得し、この発明を完成するに至った
ものである。

すなわち、この発明は、エチレン性不飽和単量体と酸性
電解基を有する不飽和単量体とを水媒体中で乳化重合し
て得た水分散型重合体エマルジョン原液に、塩基性物質
を添加して加熱処理することにより、重合体粒子中の上
記酸性電解基を重合体粒子表面に偏在化させることを特
徴とする水分散型重合体エマルジョンの製造法に係るも
のである。

この発明に適用される水分散型重合体エマルジョン原液
には、上記方法で得られるものであって従来公知のもの
がいずれも包含されるが、とくに好ましいものはエチレ
ン性不飽和単量体としてスチレンないしその誘導体を用
いたものである。エチレン性不飽和単量体としてはその
他（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリロニ
トリルなどの各種の不飽和単量体を使用できる。また酸
性電解基を有する不飽和単量体としては、アクリル酸、
メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、
フマル酸、ントラコン酸、アコチニツク酸などの酸性電
解基としてカルボキシル基を有する不飽和単量体を挙げ
ることができ、その他上記以外の酸性電解基を有するも
のであってもよい。

酸性電解基を有する不飽和単量体は、全単量体中一般に
０１〜１５モル％を占める割合とされているのが望まし
く、この量が少なすぎれば重合体粒子表面に充分な酸性
電解基を導入できず、逆に多くなりすきると乳化重合時
にゲル化するなどの支障をきたすため、いずれも好まし
くない。

この発明においては、上述の如き単量体を用いて常法に
より乳化重合して得た水分散型重合体エマルジョン原液
に塩基性物質を添加して加熱処理を行なう。ここで、上
記塩基性物質は、重合体粒子に含有されている酸性電解
基を解離させて重合体粒子表面に移行偏在化させる働き
を有し、またこのときの加熱処理は重合体粒子中のポリ
マーセグメントの易動性に好結果を辱えて上記酸性電解
基の解離ないし移行偏在化を助長する役割を果すもので
ある。

このような目的で用いられる塩基性物質としては、苛性
ソーダ、苛性カリの如き苛性アルカリ、アンモニア、低
級アミン（たとえば炭素数４以下のモノアミンやエチレ
ンジアミンの如き有機アミン）などが挙げられる。添加
量としては、単量体の酸性電解基に対して通常０２５〜
２当量、好適には１〜１．５当量となるような割合とす
るのがよい。この量が少ないと粒子表面への酸性電解基
の偏在化が充分なものとならず、またエマルジョンの安
定性が損なわれて加熱処理中にゲル化するおそれがある
。逆に多くなりすぎてもエマルジョ／しくない。

加熱処理温度としては通常４０〜９０℃程度とするのが
よく、この温度が低すぎると充分な偏在化効果が得られ
ず、高くなりすきるとエマルジョンがゲル化するおそれ
がある。処理時間は処理温度に依存するが、一般には１
５分〜２時間とすれば充分である。

このようにして得られる水分散型重合体エマルジョンは
、乳化重合直後のエマルジョン原液に較べて重合体粒子
表面に存在する酸性電解基の割合が多く、上記原液に比
しエマルジョンの安定性にすぐれており、また架橋剤や
機能性発現物質などとの反応性に好結果を辱えるもので
ある。

なお、重合体粒子表面に偏在化した酸性電解基の定量は
、酸処理によって中和したエマルジョンを遠心分離して
沈殿物を得、これを塩基で中和滴定することにより行な
える。また、重合体粒子中の電解基全量（粒子表面を含
む）は、遠心分離後の上澄液中の酸性電解基量を上記同
様にして測定し、乳化重合時に用いた初期の酸性電解基
量から上記測定値を差し引くことにより求めることがで
きる。

この発明者らは、上記発明をもとにした引き続く研究過
程においで、塩基性物質の存在下での加熱処理に当たり
、塩基性物質と共に適宜の有機溶剤を添加すると、この
溶剤がポリマーセグメントの易動性に好結果を４えて塩
基性物質による酸性電解基の解離ないし移行偏在化をさ
らに一段と助長するものであることを知った。

この目的に用いられる有機溶剤としては、エマルジョン
原液中の重合体粒子を溶解ないし膨潤できるものであれ
は広く適用できる。また溶解ないし膨潤機能が顕著に認
められないものであっても、少すくともポリマーセグメ
ントの易動性を上げうるものであれば使用可能である。

代表的な有機溶剤としては、メチルイ°ノブチルケトン
、メチルエチルケト／、メチルイ゛７プロピルケトンな
どのケトン類、ブチルアルコール、ンクロヘキサノール
などのアルコール類、ブチルアセテート、エチルプロピ
オネートなどのエステル類などが挙げられる。

これらの有機溶剤は水に対する溶解度ができるだけ小さ
い、通常は５重量％以下の溶解度を示すものであること
が望ましい。この溶解度が犬であれば前述の偏在化効果
を期待できず、またエマルジョンの安定性が損なわれた
りゲル化するおそれがある。

有機溶剤の添加量は、重合体つまり乳化重合時に用いた
全不飽和単量体１００重量部に対し通常１００重量部ま
で、好ましくは６０重量部までとするのがよい。あまり
多くなりすぎるとエマルジョンの安定性が損なわれたり
ゲル化するおそれがある。

有機溶剤を用いる場合の加熱処理は、塩基性物質と有機
溶剤とを共に添加したのちに行なえることはもちろん、
必要に応じて塩基性物質の添加後にまず第１段の加熱処
理を行ない、つぎに有機溶剤を添加して第２段の加熱処
理を行なうようにしても差し支えない。後者の各加熱処
理の条件は、前者の加熱処理の場合と本質的に変らない
。

このような有機溶剤の添加による加熱処理を行なう場合
、その加熱処理後一般に水蒸気蒸留を行なって液中の有
機溶剤を揮散除去するのが望ましい。しかし、かかる水
蒸気蒸留によって、一旦高められた偏在化効果がある程
度低下してしまうことがある。かかる場合は、その用途
目的や単量体組成などに応じて上記蒸留を行なうべきか
どうか適宜選択するのがよい。

この発明においては上述の如くして製造されるｔＨ在化
エマルジョンをそのまま接着剤、塗料などの用に供して
もよいし、必要ならその液中に含まれる余剰の塩基性物
質を中和処理する工程などを経たのちに上記用途に供す
るようにしてもよい。

以上詳述したとおり、この発明によれば、従来方法で得
られる水分散型重合体エマルジョン原液に塩基性物質さ
らにはこれと有機溶剤とを添加して加熱処理することに
より、酸性電解基が重合体粒子表面に偏在化した水分散
型重合体エマルジョンを製造できるから、その製造が筒
部であると共に、塗料、接着剤、粘着剤、機能性材料な
どの各種用途にきわめて有用なエマルジョ／を提供する
ことができる。

以下に、この発明の実施例を記載してより具体的に説明
する。

実施例１ スチレン１１１，４１８ｆ、アクリル酸８．５８２２．
１重量％過硫酸カリウム水溶液２４２．５重量％ジアル
キルスルフオコハク酸ナトリウム水溶液１２２および水
４４４２からなる乳化重合用原料を、１８０　ｒＰｍで
攪拌しながら窒素気流下７０℃で８時間乳化重合して、
平均粒子径０．１１μ、固形分２０重量％のスチレン−
アクリル酸共重合体エマルジョンヲ得り。

つぎに、上記エマルジョン原液に、苛性カリを所定量添
加し、また苛性カリと共に共重合体に対して等重量のメ
チルエチルケト／を添加して７０℃で２時間加熱処理し
た。また、この処理後、メチルエチルケトンを添加した
ものではその１部を水蒸気蒸留に供してメチルエチルケ
トンを除去した。このようにして得られたこの発明に係
る３種の水分散型重合体エマルジョンの重合体粒子表面
に偏在化したカルボキシル基の量と、重合体粒子中に含
まれる全カルボキシル基の量とを、下記の方法で実測し
た。

〈カルボキシル基量の測定〉 供試エマルジョンを室温で酸処理したのち、ＤｕＰｏｎ
ｔ　　社製高速遠心分離機（ＲＣ−５Ｂ型）により、２
０．００　Ｏｒｐｍ　　で１時間遠心分離を行ない、得
られた沈殿物を水に再分散させ遠心分離−再分散を３回
繰り返した。この沈殿物に含まれるカルボキシル基を、
平沼産業■製自動電導度滴定装置（ＲＡＴ−１１型）を
用いて、０１規定の苛性カリ水溶液で中和滴定した。こ
の方法で測定されるカルボキシル基は重合体粒子表面に
存在するものだけである。

一方、上記遠心分離による上澄液を集めてこれに含まれ
るカルボキシル基を上記同様の手法にて実測した。この
カルボキシル基は重合体粒子中に含まれてこないつまり
水相中に分配されたものであるため、これを乳化重合時
の初期のカルボキシル基量から差し引くことにより、重
合体粒子中に含まれる全カルボキシル基量（前記重合体
粒子表面のカルボキシル基を含む）を算出した。

つきの第１表は、上記方法で測定した重合体粒子中に含
まれる全カルボキシル基に対する重合体粒子表面に存在
するカルボキシル基の割合、つまり偏在化率（％）を、
加熱処理時の苛性カリの使用量をパラメータとしそ、表
わしたものである。すなわち、表中のＡ、Ｄは乳化重合
時の初期（仕込時）のカルボキシル基量に対する苛性ア
ルカリの当量比を意味し、Ａは０．２５、Ｂは０，５、
Ｃは１．ＯｌＤは１５である。

なお、エマルジョン原液の上記割合、つまり偏在化率は
４７％であった。

第　　　１　　　表 （※）水蒸気蒸留時のエマルジョンの外温温度７０　℃ 実施例２ スチレン１０９．９５’、メタクリル酸１０１７．１重
量％過硫酸カリウム水溶液２４１．５重量％ジアルキル
スルフオコハク酸ナトリウム水溶液１２グおよび水４４
４ｆからなる乳化重合用原料を、ｌ　８Ｑ　ｒｐｍで攪
拌しながら窒素気流下７０℃で６時間乳化重合して、平
均粒子径０１５μ、固形分２０重量％のスチレン−メタ
クリル酸共重合体エマルジョンを得た。

つきに、上記エマルジョン原液に、苛性カリを所定量添
加し、また苛性カリと共に共重合体に対しで等重量のメ
チルエチルケトンを添加して７０℃で２時間加熱処理し
た。また、この処理後、メチルエチルケトンを添加した
ものではその１部をメ 水蒸気蒸留（水蒸気蒸留時のエマルジョンの外温温度７
０℃）に供してメチルエチルケトンを除去した。このよ
うにして得られたこの発明の３種の水分散型重合体エマ
ルジョンの重合体粒子表面へのカルボキシル基の偏在化
率を、実施例１の場合と同様にして測定した。結果は、
次の第２表に示されるとおりであった。表中のＡ、Ｄは
前記第１表の場合と同じである。

なお、この種のエマルジョンでは、メタクリル酸の特性
に起因して水相中に分配されるカルボキシル基の量、つ
まり遠心分離後の上澄液中に含まれてくるカルボキシル
基の量はＯとなる。したがって、乳化重合時に用いたカ
ルボキシル基の全量が重合体粒子中に含まれてくること
となり、この量と重合体粒子表面に存在するカルボキシ
ル基の（１９ 実測値とから、前記偏在化率を求めた。

また、このようにして求めたエマルジョン原液の偏在化
率は２８％であった。

第　　　２　　　表 以上の第１表および第２表の結果から明らかなように、
この発明によれば、重合体粒子表面にカルボキシル基が
著しく偏在化された水分散型重合体エマルジョンが得ら
れるものであることがわかる。

特許出願人　　日東電気工業株式会社 ＝１７

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １１）エチレン性不飽和単量体と酸性電解基を有する不
   飽和単量体とを水媒体中で！乳化重合して得た水分散型
   重合体エマルジョン原液に、塩基性物質を添加して加熱
   処理することにより、重合体粒子中の上記酸性電解基を
   重合体粒子表面に偏在化させることを特徴とする水分散
   型重合体エマルジョンの製造方法。 （２）エチレン性不飽和単量体と酸性電解基を有する不
   飽和単量体とを水媒体中で乳化重合して得た水分散型重
   合体エマルジョン原液に、塩基性物質と有機溶剤とを添
   加して加熱処理することにより、重合体粒子中の上記酸
   性電解基を重合体粒子表面に偏在化させることを特徴と
   する水分散型重合体エマルジョンの製造方法。 （３）塩基性物質をまず添加して第１の加熱処理を行な
   い、ついで有機溶剤を添加して第２の加熱処理を行なう
   ことからなる特許請求の範囲第（２）項記載の水分散型
   重合体エマルジョンの製造方法。