JPS6150483B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

この発明は重合体粒子表面に酸性電解基として
のカルボキシル基を偏在化させてなる水分散型重
合体エマルジヨンの製造方法に関する。 水分散型重合体エマルジヨンは、塗料、接着
剤、粘着剤などのほか、医療用検査用試薬の如き
機能性材料など多方面の用途に広く利用されてい
る。この種のエマルジヨンにおいては、その安定
性たとえば機械的安定性、化学的安定性、凍結安
定性などの向上を図る目的で、重合体粒子中に酸
性電解基としてのカルボキシル基を導入すること
がよく行われている。 また、このように導入したカルボキシル基に架
橋剤を反応させ、これによつて皮膜化したときの
接着力、凝集力などの特性の向上を図つたり、さ
らに医療用検査用試薬の如き機能性材料にあつて
は、重合体粒子中に導入されたカルボキシル基を
介して機能性発現物質を物理的ないし化学的に結
合させ、これによつてその機能を発現させる工夫
がとられている。 ところで、このような目的で導入されるカルボ
キシル基は、これが重合体粒子内部に均一に含有
されているよりも重合体粒子表面に偏在化されて
いる方が望ましく、この偏在化によつて前記種々
の目的にいずれも好結果が得られるものである。 しかるに、従来のこの種エマルジヨンは、一般
に主単量体と分子内にカルボキシル基を有する不
飽和単量体とを乳化重合させる方法で製造されて
いるため、この方法ではカルボキシル基が重合体
粒子の内部にも多く導入されることとなつて、前
記偏在化エマルジヨンを得るには至らない。 そこで、従来の乳化重合法で得られた重合体エ
マルジヨンにさらにカルボキシル基を比較的多量
に含む不飽和単量体を添加して再度乳化重合を行
ういわゆる二段階重合法や、重合体エマルジヨン
の粒子表面を特定手段でケン化してカルボキシル
基を生成するなどの方法が提案されている。しか
し、これらの方法はいずれも簡便な方法といえ
ず、またその偏在化の面でも充分に満足できるも
のとはいえなかつた。 この発明者らは、上記の事情に照らして鋭意検
討した結果、特定の単量体を乳化重合して得られ
るカルボキシル基を有する水分散型重合体エマル
ジヨンに特定量の塩基性物質と有機溶剤とを添加
して加熱処理したときには、上記カルボキシル基
が重合体粒子表面に移行し偏在化するという事実
を知得し、この発明を完成するに至つたものであ
る。 すなわち、この発明は、スチレンないしその誘
導体とカルボキシル基を有する不飽和単量体とを
水媒体中で乳化重合して得た水分散型重合体エマ
ルジヨン原液に、上記のカルボキシル基に対して
１〜1.5当量の塩基性物質と上記原液の重合体粒
子100重量部に対して100重量部までの有機溶剤と
を添加して加熱処理することにより、重合体粒子
中の上記カルボキシル基を重合体粒子表面に偏在
化させることを特徴とする水分散型重合体エマル
ジヨンの製造方法に係るものである。 この発明に適用される水分散型重合体エマルジ
ヨン原液は、スチレンないしその誘導体（たとえ
ばメチル基置換スチレンなど）と、アクリル酸、
メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイ
ン酸、フマル酸、シトラコン酸、アコチニツク酸
などの酸性電解基としてカルボキシル基を有する
不飽和単量体とを、水媒体中で乳化重合して得ら
れるものである。 カルボキシル基を有する不飽和単量体は、全単
量体中一般に0.1〜15モル％を占める割合とされ
ているのが望ましく、この量が少なすぎれば重合
体粒子表面に充分なカルボキシル基を導入でき
ず、逆に多くなりすぎると乳化重合時にゲル化す
るなどの支障をきたすため、いずれも好ましくな
い。 この発明においては、上述の如き単量体を用い
て常法により乳化重合して得た水分散型重合体エ
マルジヨン原液に、塩基性物質と有機溶剤とを添
加して加熱処理を行う。ここで、上記の塩基性物
質は、重合体粒子に含有されているカルボキシル
基を解離させて重合体粒子表面に移行偏在化させ
る働きを有するが、この塩基性物質とともに有機
溶剤を共存させかつ加熱処理を行うことにより、
重合体粒子中のポリマーセグメントの易動性に好
結果が得られて上記カルボキシル基の解離ないし
移行偏在化が大きく助長されることになる。 塩基性物質としては、苛性ソーダ、苛性カリの
如き苛性アルカリ、アンモニア、低級アミン（た
とえば炭素数４以下のモノアミンやエチレンジア
ミンの如き有機アミン）などが挙げられる。その
添加量としては、単量体のカルボキシル基に対し
て１〜1.5当量となる多めとする必要があり、１
当量より少ないと粒子表面へのカルボキシル基の
偏在化が充分なものとならず、またエマルジヨン
の安定性が損なわれて加熱処理中にゲル化するお
それがある。逆に1.5当量より多くなるとエマル
ジヨンの安定性に好結果が得られず、また最終的
に余剰の塩基を中和処理する工程が不可避となる
ことからも不適当である。 有機溶剤としては、エマルジヨン原液中の重合
体粒子を溶解ないし膨潤できるものであれば広く
適用できる。また溶解ないし膨潤機能が顕著に認
められないものであつても、少なくともポリマー
セグメントの易動性を上げうるものであれば使用
可能である。代表的な有機溶剤としては、メチル
イソブチルケトン、メチルエチルケトン、メチル
イソプロピルケトンなどのケトン類、ブチルアル
コール、シクロヘキサノールなどのアルコール
類、ブチルアセテート、エチルプロピオネートな
どのエステル類などが挙げられる。 これらの有機溶剤は水に対する溶解度ができる
だけ小さい、通常は５重量％以下の溶解度を示す
ものであることが望ましい。この溶解度が大であ
れば前述の偏在化効果を期待できず、またエマル
ジヨンの安定性が損なわれたりゲル化するおそれ
がある。 有機溶剤の添加量は、重合体粒子つまり乳化重
合時に用いた全不飽和単量体100重量部に対し通
常100重量部まで、好ましくは60重量部までとす
るのがよい。あまり多くなりすぎるとエマルジヨ
ンの安定性が損なわれたりゲル化するおそれがあ
る。 加熱処理温度としては通常40〜90℃程度とする
のがよく、この温度が低すぎると充分な偏在化効
果が得られず、高くなりすぎるとエマルジヨンが
ゲル化するおそれがある。処理時間は処理温度に
依存するが、一般には15分〜２時間とすれば充分
である。 なお、上記の加熱処理は、塩基性物質と有機溶
剤とを共に添加したのちに行つてもよいし、塩基
性物質の添加後にまず第１段の加熱処理を行い、
つぎに有機溶剤を添加して第２段の加熱処理を行
うようにしても差し支えない。後者の各加熱処理
の条件は、前者の加熱処理の場合と本質的に変わ
らない。 このようにして得られる水分散型重合体エマル
ジヨンは、乳化重合直後のエマルジヨン原液に較
べて重合体粒子表面に存在するカルボキシル基の
割合が多く、上記原液に比しエマルジヨンの安定
性にすぐれており、また架橋剤や機能性発現物質
などとの反応性に好結果を与えるものである。 なお、重合体粒子表面に偏在化したカルボキシ
ル基の定量は、酸処理によつて中和したエマルジ
ヨンを遠心分離して沈殿物を得、これを塩基で中
和滴定することにより行える。また、重合体粒子
中のカルボキシル基全量（粒子表面を含む）は、
遠心分離後の上澄液中のカルボキシル基量を上記
同様にして測定し、乳化重合時に用いた初期のカ
ルボキシル基量から上記測定値を差し引くことに
より求めることができる。 この発明においては上述の如くして製造される
偏在化エマルジヨンをそのまま接着剤、塗料など
の用に供してもよいし、必要ならその液中に含ま
れる余剰の塩基性物質を中和処理する工程などを
経たのちに上記用途に供するようにしてもよい。 また、上記のエマルジヨン中には有機溶剤が含
まれており、この溶剤を取り除く必要があるとき
は、前記の加熱処理後に水蒸気蒸留を行つてエマ
ルジヨン中の溶剤を揮散除去すればよい。しか
し、かかる水蒸気蒸留によつて、一旦高められた
偏在化効果がある程度低下してしまうことがあ
る。かかる場合は、その用途目的や単量体組成な
どに応じて上記蒸留を行うべきかどうか適宜選択
するのがよい。 以上詳述したとおり、この発明によれば、特定
の単量体を乳化重合して得られる水分散型重合体
エマルジヨン原液に、特定量の塩基性物質と有機
溶剤とを添加して加熱処理することにより、カル
ボキシル基が重合体粒子表面に偏在化した水分散
型重合体エマルジヨンを製造できるから、その製
造が簡便であると共に、塗料、接着剤、粘着剤、
機能性材料などの各種用途にきわめて有用なエマ
ルジヨンを提供することができる。 以下に、この発明の実施例を記載してより具体
的に説明する。 実施例 １ スチレン111.418ｇ、アクリル酸8.582ｇ、１重
量％過硫酸カリウム水溶液24ｇ、５重量％ジアル
キルスルフオコハク酸ナトリウム水溶液12ｇおよ
び水444ｇからなる乳化重合用原液を、180rpmで
撹拌しながら窒素気流下70℃で８時間乳化重合し
て、平均粒子径0.11μ、固形分20重量％のスチレ
ン―アクリル酸共重合体エマルジヨンを得た。 つぎに、上記エマルジヨン原液に、所定量の苛
性カリと共重合体に対して等重量のメチルエチル
ケトンとを添加して70℃で２時間加熱処理して、
この発明に係る水分散型重合体エマルジヨンを得
た。 比較例 １ 加熱処理に際してメチルエチルケトンを添加し
なかつた以外は、実施例１と同様にして水分散型
重合体エマルジヨンを得た。 実施例 ２ スチレン109.9ｇ、メタクリル酸10.1ｇ、１重
量％過硫酸カリウム水溶液24ｇ、５重量％ジアル
キルスルフオコハク酸ナトリウム水溶液12ｇおよ
び水444ｇからなる乳化重合用原料を、180rpmで
撹拌しながら窒素気流下70℃で６時間乳化重合し
て、平均粒子径0.15μ、固形分20重量％のスチレ
ン―メタクリル酸共重合体エマルジヨンを得た。 つぎに、上記エマルジヨン原液に、所定量の苛
性カリと共重合体に対して等重量のメチルエチル
ケトンを添加して70℃で２時間加熱処理して、こ
の発明に係る水分散型重合体エマルジヨンを得
た。 実施例 ３ 加熱処理後、外浴温度70℃の水蒸気蒸留に供し
てエマルジヨン中のメチルエチルケトンを除去す
るようにした以外は、実施例２と同様にして水分
散型重合体エマルジヨンを得た。 比較例 ２ 加熱処理に際してメチルエチルケトンを添加し
なかつた以外は、実施例２と同様にして水分散型
重合体エマルジヨンを得た。 上記の実施例１〜３および比較例１，２に係る
各エマルジヨンの重合体粒子表面に偏在化したカ
ルボキシル基の量と、重合体粒子中に含まれる全
カルボキシル基の量とを、下記の方法で実測し
た。 ＜カルボキシル基の測定＞ 供試エマルジヨンを室温で酸処理したのち、
DuPont社製高速遠心分離機（RC―5B型）によ
り、20000rpmで１時間遠心分離を行い、得られ
た沈殿物を水に再分散させ遠心分離―再分散を３
回繰り返した。この沈殿物に含まれるカルボキシ
ル基を、平沼産業(株)製自動電導度滴定装置
（RAT―11型）を用いて、0.1規定の苛性カリ水
溶液で中和滴定した。この方法で測定されるカル
ボキシル基は重合体粒子表面に存在するものだけ
である。 一方、上記遠心分離による上澄液を集めてこれ
に含まれるカルボキシル基を上記同様の手法にて
実測した。このカルボキシル基は重合体粒子中に
含まれてこないつまり水相中に分配されたもので
あるため、これを乳化重合時の初期のカルボキシ
ル基量から差し引くことにより、重合体粒子中に
含まれる全カルボキシル基量（前記重合体粒子表
面のカルボキシル基を含む）を算出した。 なお、実施例２，３および比較例２に係るエマ
ルジヨンでは、メタクリル酸の特性に起因して水
相中に分配されるカルボキシル基の量、つまり遠
心分離後の上澄液中に含まれてくるカルボキシル
基の量は０となつた。したがつて、これらのエマ
ルジヨンでは、乳化重合時に用いたカルボキシル
基の全量が重合体粒子中に含まれる全カルボキシ
ル基量に一致していた。 つぎの第１表は、上記方法で測定した重合体粒
子中に含まれる全カルボキシル基に対する重合体
粒子表面に存在するカルボキシル基の割合、つま
り偏在化率（％）を、加熱処理時の苛性カリの使
用量をパラメータとして、表わしたものである。
すなわち、表中のＡ〜Ｃは乳化重合時の初期（仕
込時）のカルボキシル基量に対する苛性アルカリ
の当量比を意味し、Ａは0.5、Ｂは1.0、Ｃは1.5で
ある。 なお、上述の方法にて測定される実施例１およ
び比較例１におけるエマルジヨン原液の偏在化率
は47％、また実施例２，３および比較例２におけ
るエマルジヨン原液の偏在化率は28％であつた。

【表】 上記表から明らかなように、エマルジヨン原液
に対して塩基性物質だけを添加して加熱処理する
方法（比較例１，２）によつても、重合体粒子表
面へのカルボキシル基の偏在化率を高めることが
できるが、上記塩基性物質とともに有機溶剤を添
加して加熱処理するこの発明方法（実施例１〜
３）によれば、上記偏在化率をさらに一層高くで
き、特に塩基性物質の添加量を全カルボキシル基
の１当量以上（表中、Ｂ，Ｃ）の多めとしたとき
に、上記偏在化率の極めて高い重合体エマルジヨ
ンを製造しうるものであることが判る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ スチレンないしその誘導体とカルボキシル基
   を有する不飽和単量体とを水媒体中で乳化重合し
   て得た水分散型重合体エマルジヨン原液に、上記
   のカルボキシル基に対して１〜1.5当量の塩基性
   物質と上記原液の重合体粒子100重量部に対して
   100重量部までの有機溶剤とを添加して加熱処理
   することにより、重合体粒子中の上記カルボキシ
   ル基を重合体粒子表面に偏在化させることを特徴
   とする水分散型重合体エマルジヨンの製造方法。 ２ 塩基性物質をまず添加して第１の加熱処理を
   行い、ついで有機溶剤を添加して第２の加熱処理
   を行うことからなる特許請求の範囲第１項記載の
   水分散型重合体エマルジヨンの製造方法。