JP2008081746A - スチレン改質直鎖状低密度ポリエチレン系発泡性樹脂粒子、予備発泡粒子及び発泡成形体 - Google Patents
スチレン改質直鎖状低密度ポリエチレン系発泡性樹脂粒子、予備発泡粒子及び発泡成形体 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2008081746A JP2008081746A JP2007298384A JP2007298384A JP2008081746A JP 2008081746 A JP2008081746 A JP 2008081746A JP 2007298384 A JP2007298384 A JP 2007298384A JP 2007298384 A JP2007298384 A JP 2007298384A JP 2008081746 A JP2008081746 A JP 2008081746A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- weight
- styrene
- polymerization
- parts
- polyethylene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000002245 particle Substances 0.000 title claims abstract description 167
- 229920005989 resin Polymers 0.000 title claims abstract description 82
- 239000011347 resin Substances 0.000 title claims abstract description 82
- 229920001684 low density polyethylene Polymers 0.000 title claims abstract description 10
- 239000004702 low-density polyethylene Substances 0.000 title claims abstract description 10
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 110
- 239000006260 foam Substances 0.000 claims abstract description 15
- 229920000578 graft copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 7
- 229920005990 polystyrene resin Polymers 0.000 claims description 37
- 229920000092 linear low density polyethylene Polymers 0.000 claims description 18
- 239000004707 linear low-density polyethylene Substances 0.000 claims description 18
- 239000004088 foaming agent Substances 0.000 claims description 9
- 238000010097 foam moulding Methods 0.000 claims description 8
- 239000012508 resin bead Substances 0.000 claims description 4
- 229920013716 polyethylene resin Polymers 0.000 abstract description 64
- -1 polyethylene chains Polymers 0.000 abstract description 41
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 abstract description 36
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 abstract description 6
- 239000004604 Blowing Agent Substances 0.000 abstract description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 113
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 46
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 46
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 46
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 36
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 36
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 27
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 description 23
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 21
- 238000000034 method Methods 0.000 description 17
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 17
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- QEQBMZQFDDDTPN-UHFFFAOYSA-N (2-methylpropan-2-yl)oxy benzenecarboperoxoate Chemical compound CC(C)(C)OOOC(=O)C1=CC=CC=C1 QEQBMZQFDDDTPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 13
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 12
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 12
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 10
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 10
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 10
- XZTWHWHGBBCSMX-UHFFFAOYSA-J dimagnesium;phosphonato phosphate Chemical compound [Mg+2].[Mg+2].[O-]P([O-])(=O)OP([O-])([O-])=O XZTWHWHGBBCSMX-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 9
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 9
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 9
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 9
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 9
- XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 2-(2-phenylpropan-2-ylperoxy)propan-2-ylbenzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C)(C)OOC(C)(C)C1=CC=CC=C1 XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- GVGUFUZHNYFZLC-UHFFFAOYSA-N dodecyl benzenesulfonate;sodium Chemical compound [Na].CCCCCCCCCCCCOS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 GVGUFUZHNYFZLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229940080264 sodium dodecylbenzenesulfonate Drugs 0.000 description 8
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 7
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 6
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 5
- 238000010559 graft polymerization reaction Methods 0.000 description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 5
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 5
- HCXVPNKIBYLBIT-UHFFFAOYSA-N (2-methylpropan-2-yl)oxy 3,5,5-trimethylhexaneperoxoate Chemical compound CC(C)(C)CC(C)CC(=O)OOOC(C)(C)C HCXVPNKIBYLBIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005187 foaming Methods 0.000 description 4
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- DLSMLZRPNPCXGY-UHFFFAOYSA-N tert-butylperoxy 2-ethylhexyl carbonate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)OOOC(C)(C)C DLSMLZRPNPCXGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 description 3
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 3
- 238000011088 calibration curve Methods 0.000 description 3
- 210000000170 cell membrane Anatomy 0.000 description 3
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 3
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 3
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 229920005678 polyethylene based resin Polymers 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 3
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N Cyclopentane Chemical compound C1CCCC1 RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 2
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N alpha-Methylstyrene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 229920001903 high density polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004700 high-density polyethylene Substances 0.000 description 2
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 2
- 239000011810 insulating material Substances 0.000 description 2
- QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N isopentane Chemical compound CCC(C)C QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 2
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 2
- 239000005022 packaging material Substances 0.000 description 2
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 2
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 2
- SBYMUDUGTIKLCR-UHFFFAOYSA-N 2-chloroethenylbenzene Chemical compound ClC=CC1=CC=CC=C1 SBYMUDUGTIKLCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PKXHXOTZMFCXSH-UHFFFAOYSA-N 3,3-dimethylbut-1-ene Chemical compound CC(C)(C)C=C PKXHXOTZMFCXSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KLCNJIQZXOQYTE-UHFFFAOYSA-N 4,4-dimethylpent-1-ene Chemical compound CC(C)(C)CC=C KLCNJIQZXOQYTE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000206601 Carnobacterium mobile Species 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011358 absorbing material Substances 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001506 calcium phosphate Substances 0.000 description 1
- 229910000389 calcium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011010 calcium phosphates Nutrition 0.000 description 1
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 1
- 229920003020 cross-linked polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004703 cross-linked polyethylene Substances 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N dimethyl butane Natural products CCCC(C)C AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- BXKDSDJJOVIHMX-UHFFFAOYSA-N edrophonium chloride Chemical compound [Cl-].CC[N+](C)(C)C1=CC=CC(O)=C1 BXKDSDJJOVIHMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QHZOMAXECYYXGP-UHFFFAOYSA-N ethene;prop-2-enoic acid Chemical compound C=C.OC(=O)C=C QHZOMAXECYYXGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005038 ethylene vinyl acetate Substances 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 230000005294 ferromagnetic effect Effects 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000012812 general test Methods 0.000 description 1
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 1
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 1
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 1
- DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N heptamethylene Natural products C1CCCCCC1 DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960000869 magnesium oxide Drugs 0.000 description 1
- 235000012245 magnesium oxide Nutrition 0.000 description 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- 229920001200 poly(ethylene-vinyl acetate) Polymers 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N prop-2-enylbenzene Chemical compound C=CCC1=CC=CC=C1 HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 238000011002 quantification Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- FQENQNTWSFEDLI-UHFFFAOYSA-J sodium diphosphate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[O-]P([O-])(=O)OP([O-])([O-])=O FQENQNTWSFEDLI-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 229940048086 sodium pyrophosphate Drugs 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 1
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 1
- SWAXTRYEYUTSAP-UHFFFAOYSA-N tert-butyl ethaneperoxoate Chemical compound CC(=O)OOC(C)(C)C SWAXTRYEYUTSAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019818 tetrasodium diphosphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000001577 tetrasodium phosphonato phosphate Substances 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 1
- QORWJWZARLRLPR-UHFFFAOYSA-H tricalcium bis(phosphate) Chemical compound [Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O QORWJWZARLRLPR-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000003021 water soluble solvent Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
- C08J9/16—Making expandable particles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F255/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00
- C08F255/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00 on to polymers of olefins having two or three carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
- C08J9/0061—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof characterized by the use of several polymeric components
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
- C08J9/22—After-treatment of expandable particles; Forming foamed products
- C08J9/228—Forming foamed products
- C08J9/232—Forming foamed products by sintering expandable particles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
- C08L23/08—Copolymers of ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2203/00—Foams characterized by the expanding agent
- C08J2203/14—Saturated hydrocarbons, e.g. butane; Unspecified hydrocarbons
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
- C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
- C08J2323/04—Homopolymers or copolymers of ethene
- C08J2323/08—Copolymers of ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2351/00—Characterised by the use of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives of such polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2425/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Derivatives of such polymers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
Abstract
【解決手段】無架橋で直鎖状の低密度ポリエチレン系樹脂成分100重量部に対して、300重量部を超え1000重量部以下のスチレン系樹脂成分を含有する基材樹脂と揮発性発泡剤とを含み、前記低密度ポリエチレン系樹脂成分と前記ポリスチレン系樹脂成分とのグラフト重合体からなるゲル分が該基材樹脂中に2〜40重量%含まれ、密度33kg/cm3に発泡成形させたときの発泡成形体が85cm以上の落球衝撃値を有するスチレン改質直鎖状低密度ポリエチレン系発泡性樹脂粒子により上記課題を解決する。
【選択図】なし
Description
更に、スチレンモノマーをポリエチレン系樹脂粒子に含浸重合させて得られる樹脂に揮発性発泡剤を含有させ、加熱成形して発泡成形体を得る場合、発泡成形体の衝撃強度を高め、また発泡成形体を加熱した場合の寸法変化を小さくする、言い換えると耐熱性をもたせたり、剛性を更に高めたりするには、ポリエチレンを架橋させる必要があった。しかし、架橋させるには、架橋剤の使用や製造工程が増えることによるコストアップの問題があった。
本発明の発明者等は、上記目的を実現するため鋭意研究を重ねた結果、ポリエチレンとして直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂を選択し、該樹脂にスチレン系モノマーを含浸重合させる際、重合開始剤の種類及び用量の選択及び重合温度を制御することにより、スチレンのポリエチレン鎖へのグラフト重合等に由来するゲル分の量を制御し、耐衝撃性、剛性、耐熱性等の物性を満足する発泡成形体を与えうるスチレン改質直鎖状低密度ポリエチレン系発泡性樹脂粒子を得られることを見いだし本発明に至った。
また、本発明によれば、上記予備発泡粒子を発泡成形させて得られた密度20〜200kg/m3の発泡成形体が提供される。
本発明において使用される無架橋で直鎖状の低密度ポリエチレン系樹脂成分(以下、単にポリエチレン系樹脂成分と称する)は、エチレンとα−オレフィンとの共重合体が挙げられる。
エチレンとα−オレフィンとの構成比は、所望する物性に応じて適宜変化してもよいが、1:0.01〜0.1(重量比)の範囲であることが好ましい。なお、低密度とは、0.910〜0.925g/mlの範囲を意味する。
ポリスチレン系樹脂成分は、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン等のモノマー由来の樹脂成分が挙げられる。
また、300重量部を超えるポリスチレン系樹脂成分を均一に含む発泡性樹脂粒子は、従来法で得ることは困難であるが、本発明では得ることができる。更に、1000重量部を超える場合、ポリエチレン系樹脂成分の弾性が高く、耐油性、耐衝撃性が良好であるという特性が発現し難い。また、ポリエチレン系樹脂成分の内部にスチレンが十分に吸収されず、スチレン自体が単独で重合するため、多量の重合体粉末を発生することとなる。
発泡剤の含有量は、発泡性樹脂粒子を構成する樹脂成分(ポリエチレン系樹脂成分及びポリスチレン系樹脂成分の合計)100重量部に対して、5〜10重量部であることが好ましい。
ゲル分率が2重量%未満の場合、衝撃強度や加熱時の成形体の寸法変化等の改善が十分でないため好ましくない。一方、40重量%を超えた場合、気泡膜強度が高すぎるため、成形時の伸びが悪くなり、発泡成形体の外観が劣るため好ましくない。より好ましいゲル分率は、5〜35重量%である。
L/Dが0.6以下ないしは1.6以上のように扁平度が大きい場合は、スチレン改質発泡性樹脂粒子として予備発泡し、金型に充填して発泡成形体を得る際の金型への充填性が悪くなるため好ましくない。
また形状は、充填性をよくするには略球状がより好ましい。
平均粒子径は0.3mm未満の場合、発泡剤の保持性が低くなり、低密度化が困難となるため好ましくない。2.0mmを超える場合、充填性が悪くなるだけでなく、発泡成形体の薄肉化も困難となるため好ましくない。
ポリエチレン系樹脂粒子100重量部に対するスチレン系モノマーが、300重量部を超える場合、1段階の含浸では、ポリスチレンの重合体粉末が多くなる傾向にある。重合体粉末の発生を極力少なくするために、以下のようにスチレン系モノマーを2段階に分けてポリエチレン系樹脂粒子に含浸させる。
分散剤としては、特に限定されず、公知のものをいずれも使用することができる。具体的には、リン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム、ピロリン酸ナトリウム、酸化マグネシウム等の難溶性無機物等が挙げられる。
また、良好な物性を得るためには、ポリスチレン系樹脂成分の分子量は20万〜40万程度が好ましいが、0.9重量部を超える量ではこれを下回るものしか得られない。
次に、得られた分散液をスチレン系モノマーが実質的に重合しない温度に加熱してスチレン系モノマーをポリエチレン系樹脂粒子に含浸させる。
更に、前記ポリエチレン系樹脂粒子の融点をT℃としたとき、(T−8)〜(T+1)℃の温度で、前記スチレン系モノマーの第1の重合が行われる。(T−8)℃より低い又は(T+1)℃より高い温度の場合、グラフト重合が十分起こらない。
また、第2の重合の重合温度を(T−8)〜(T+1)℃の範囲とすれば、グラフト重合をより効率よく起こすことができるので好ましい。
更に、予備発泡粒子を金型内に充填し、再度加熱して予備発泡粒を発泡させながら、発泡粒子同士を熱融着させることで、発泡成形体を得ることができる。
得られた発泡成形体は強靭であり、衝撃強度に優れたものである。また、スチレンでの改質により剛性も高い。
本発明の発泡成形体は、種々の用途に使用できるが、特に自動車内装材、バンパー内部に装着されるエネルギー吸収材、重量物の梱包材等に好適に使用できる。
実施例
(ゲル分率の測定)
ゲル分率の測定にあたっては、樹脂粒子の試料を計量し、フラスコに入れ、トルエン100mlを加えた後、130℃のオイルバス中にて24時間かけて溶解させる。オイルバスより取り出した後、直ちに80メッシュ(φ0.12mm)の金網にて濾過し、金網上に残った沸騰トルエンに不溶の試料と金網とを130℃のオーブン中に1時間放置してトルエンを除去し、残った固形物の重量を測定する。ゲル分率は次式で求められる。
なお、ポリスチレン量が10重量%以上の場合、ゲル分が架橋体でなく、グラフト重合体からなると判断した。
粉末量の測定にあたっては、まず、重合スラリーサンプルを、上部に35メッシュの金網を貼り付けた通水孔を有するポリビーカーに約1000g計量する。これに洗浄水約6リットルを徐々に流し込み、上部通水孔から流れ出た液を採取する。この液をガラス繊維ろ紙(GA−100)で濾過し、60℃のオーブン中で3時間乾燥させた後、乾いた重合体粉末の重量を測定する。また、洗浄後のスラリーサンプルに残っている樹脂も乾燥させてその重量を測定し、下式により粉末量を求める。
重合体の平均分子量(Mw)は、GPC(Gel Permeation Chromatography)によって以下の条件で測定した。
測定装置:東ソー社製 高速GPC装置 HLC−8020
カラム:積水ファインケミカル社製 HSG−60S×2本 HSG−40H×1本 HSG−20H×1本
測定条件:カラム温度:40℃
移動相:THF(テトラハイドロフラン)
流量:1.0ml/分
注入量:500ml
検出器:東ソー社製 RID−6A
試料の分子量測定:試料の分子量測定に当たっては、該試料の有する分子量分布が、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された分子量の対数とカウンド数からなる検量線が、直線となる範囲内に包含される測定条件を選択した。
また、本発明において、ポリスチレンの検量線は、重量平均分子量が2.74×103、1.91×104、1.02×105、3.55×105、2.89×106、4.48×106である東ソー社製の6個のポリスチレン標準試料(TSKスタンダードポリスチレン)を用いて作製した。
JIS K 6911:1995「熱硬化性プラスチック一般試験方法」記載の方法に準拠して測定した。具体的には、見かけ密度測定器により予備発泡粒子をメスシリンダー内に自然落下させ、その重量を測定し、次式により算出する。
嵩密度(kg/m3)=重量(kg)/メスシリンダー内の粒子容積(m3)
発泡成形体密度は、JIS A 9511:1995「発泡プラスチック保温材」記載の方法で測定した。
圧縮強度は、JIS A9511:1995「発泡プラスチック保温材」記載の方法により測定した。すなわち、テンシロン万能試験機UCT−10T(オリエンテック社製)を用いて、試験体サイズは50×50×50mmで圧縮速度を10mm/分として5%圧縮時の圧縮強度を測定した。
衝撃強度の測定にあたっては、まず、発泡成形体を、215×40×20mmの大きさにカットしたサンプルを作製した。次にこのサンプルを、155mmのスパンで配置された一対の保持部材上に載置した後、両保持部材の中間位置でかつサンプルの幅方向の中心位置に、所定の高さから重さ321gの鋼球を落下させて、サンプルの破壊の有無を確認した。
この試験は、鋼球を落下させる高さを変えて繰り返し行い、サンプルが破壊された高さの最低値を落球衝撃値として、衝撃強度を評価した。従って、値の高いほど、衝撃強度は高くなる。
長さ400mm、幅300mm、厚み16mmの平板形状の発泡成形体を成形金型から取り出し、温度23℃、+相対湿度50%の恒温恒湿室(JIS−K7100の標準温湿度状態)に24時間放置した後、この発泡成形体の中央部から上下面が平行で正方形状の平板(長さ150mm、巾150mm、厚み16mm)を切り出し、その中央部に縦及び横方向にそれぞれ互いに平行に3本の直線を50mm間隔になるように記入して、JIS−K6767に従う試験片とした。この試験片の寸法(加熱前寸法:L1)を測定した後、80℃に保った熱風循環式乾燥機の中に水平に置き、168時間加熱した後に取り出し、再び恒温恒湿室に1時間放置し、試験片の寸法(加熱後寸法:L2)を測定した。加熱試験の前後における寸法測定はJIS−K6767に従って行い、寸法変化率は次の式に従って求めた。
寸法変化率(%)=(L2−L1)×100/L1
(但し、L1は、型内成形後に23℃、相対湿度50%で24時間放置された発泡成形体から得られた試験片の寸法、L2は該成形体を80℃で168時間加熱した後の試験片の寸法である)
なお、寸法とは、発泡成形体から得られた試験片に記入した縦横それぞれ3本の直線の長さの平均値である。
寸法変化率が0.5%以下であるものを耐熱性有と評価する。
(ポリエチレン系樹脂粒子の作製)
直鎖状低密度ポリエチレン(エチレン・ヘキセン共重合体、メルトインデックス1.0g/10分、密度0.921g/ml、融点126℃)を押出機にて造粒し、L/D=0.9、平均粒径が0.8mmの略球状のポリエチレン系樹脂粒子を得た。なお、造粒時に気泡調整剤として、前記ポリエチレン100重量部に対して0.5重量部のタルクを添加した。
内容積100リットルのオートクレーブに純水40kg、分散剤としてピロリン酸マグネシウム200g、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ20gを加えて水性媒体とし、上記ポリエチレン系樹脂粒子8kgを懸濁させ、回転数150rpmで撹拌した。
ゲル分率を測定したところ、7.2重量%であった。ゲル分中のポリスチレン量は22.2重量%であり、重合スラリー中に含まれる粉末量は0.7重量%であった。ポリスチレン樹脂成分の分子量は、約32万であった。
内容積50リットルの耐圧で密閉可能なV型ブレンダーに上記スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子20kg、トルエン400gを投入し、密閉してから回転させブタン(n−ブタン:i−ブタン=7:3、体積比、以下同じ)2800gを圧入した。そして、70℃の温度に昇温して4時間維持してブタンを含浸させた後、冷却してスチレン改質ポリエチレン系発泡性樹脂粒子を取り出した。
重合温度を121℃としたこと以外は、実施例1と同様に重合を進め、スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子、予備発泡粒子及び発泡成形体を得た。
ゲル分率を測定したところ、26.5重量%であった。ゲル分中のポリスチレン量は31.9重量%であり、重合スラリー中に含まれる粉末量は0.8重量%であった。ポリスチレン樹脂成分の分子量は、約31万であった。
得られた予備発泡粒子の嵩密度は33kg/m3、発泡成形体の密度は33kg/m3であり、圧縮強度は42N/cm2であり、落球衝撃値は95cmと高く、強度に優れたものであった。また、加熱寸法変化率は0.3%であった。
重合温度を122℃としたこと以外は、実施例1と同様に重合を進め、スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子、予備発泡粒子及び発泡成形体を得た。
ゲル分率を測定したところ、33.5重量%であった。ゲル分中のポリスチレン量は20.9重量%であり、重合スラリー中に含まれる粉末量は0.7重量%であった。ポリスチレン樹脂成分の分子量は、約30万であった。
得られた予備発泡粒子の嵩密度は33kg/m3、発泡成形体の密度は33kg/m3であり、圧縮強度は44N/cm2であり、落球衝撃値は95cmと高く、強度に優れたものであった。また、加熱寸法変化率は0.2%であった。
重合温度を123℃としたこと以外は、実施例1と同様に重合を進め、スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子、予備発泡粒子及び発泡成形体を得た。
ゲル分率を測定したところ、20.8重量%であった。ゲル分中のポリスチレン量は22.1重量%であり、重合スラリー中に含まれる粉末量は0.6重量%であった。ポリスチレン樹脂成分の分子量は、約29万であった。
得られた予備発泡粒子の嵩密度は33kg/m3、発泡成形体の密度は33kg/m3であり、圧縮強度は42N/cm2であり、落球衝撃値は90cmと高く、強度に優れたものであった。また、加熱寸法変化率は0.3%であった。
重合温度を125℃としたこと以外は、実施例1と同様に重合を進め、スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子、予備発泡粒子及び発泡成形体を得た。
ゲル分率を測定したところ、5.8重量%であった。ゲル分中のポリスチレン量は34.5重量%であり、重合スラリー中に含まれる粉末量は0.5重量%であった。ポリスチレン樹脂成分の分子量は、約28万であった。
得られた予備発泡粒子の嵩密度は33kg/m3、発泡成形体の密度は33kg/m3であり、圧縮強度は40N/cm2であり、落球衝撃値は85cmと高く、強度に優れたものであった。また、加熱寸法変化率は0.4%であった。
内容積100リットルのオートクレーブに純水40kg、分散剤としてピロリン酸マグネシウム200g、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ20gを加えて水性媒体とし、実施例1で得たポリエチレン系樹脂粒子4.4kgを懸濁させ、回転数150rpmで撹拌した。
これにスチレンモノマー13.2kg(ポリエチレン100重量部に対して300重量部)とTBPOEHC39.6g(スチレンモノマー100重量部に対して0.3重量部)を含んだ混合液を加え、60℃の温度で60分間放置し、ポリエチレン系樹脂中にスチレンモノマーを含浸させた。
得られた樹脂粒子を用いること以外は実施例1と同様にして嵩密度33kg/m3の予備発泡粒子、密度33kg/m3の発泡成形体を得た。得られた成形体の圧縮強度は48N/cm2であり落球衝撃値は85cmと高く、強度に優れたものであった。また、加熱寸法変化率は0.2%であった。
内容積100リットルのオートクレーブに純水40kg、分散剤としてピロリン酸マグネシウム200gドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ20gを加えて水性媒体とし、実施例1で得られたポリエチレン系樹脂8.0kgを懸濁させ、回転数150rpmで撹拌した。
これにスチレンモノマー8.0kg(ポリエチレン100重量部に対して100重量部)とTBPB24.0g(スチレンモノマー100重量部に対して0.3重量部)を含んだ混合液を加え、60℃で60分間放置して、ポリエチレン系樹脂粒子中にスチレンモノマーを含浸させた後、119℃に昇温して3時間重合させた。スチレンモノマーの重合転化率が85%に達した後、121℃の温度でスチレンモノマー24.0kg(ポリエチレン100重量部に対して300重量部)とTBPB27.0g(スチレンモノマー100重量部に対して0.3重量部)を含んだ混合液を4時間かけて加えることで、ポリエチレン内部にスチレンを含浸させながら重合を行った。その後、140℃に昇温して2時間維持し、残存モノマーを強制重合させて減少させた後、冷却してスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子を得た。この後、実施例1と同様にして予備発泡粒子及び発泡成形体を得た。
得られた予備発泡粒子の嵩密度は33kg/m3、発泡成形体の密度は33kg/m3であり、圧縮強度は43N/cm2であり、落球衝撃値は85cmと高く、強度に優れたものであった。また、加熱寸法変化率は0.4%であった。
第1の重合温度を126℃とし、第1の重合開始剤にDCPを用いたこと以外は、実施例7と同様にして重合を進め、スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子、予備発泡粒子及び発泡成形体を得た。
得られた樹脂粒子のゲル分率は3.5重量%であった。ゲル分中のポリスチレン量は22.8重量%であり、重合スラリーに含まれる粉末量は0.5重量%であった。ポリスチレン樹脂成分の分子量は、約30万であった。
得られた予備発泡粒子の嵩密度は33kg/m3、発泡成形体の密度は33kg/m3であり、圧縮強度は42N/cm2であり、落球衝撃値は85cmと高く、強度に優れたものであった。また、加熱寸法変化率は0.4%であった。
第1の重合温度を123℃、第2の重合温度を112℃とし、第2の重合開始剤にt−ブチルペルオキシ−3,5,5−トリメチルヘキサノエート(TBPOTMH)を用いたこと以外は、実施例7と同様にして重合を進め、スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子、予備発泡粒子及び発泡成形体を得た。
得られた樹脂粒子のゲル分率は3.2重量%であった。ゲル分中のポリスチレン量は24.4重量%であり、重合スラリーに含まれる粉末量は0.5重量%であった。ポリスチレン樹脂成分の分子量は、約34万であった。
得られた予備発泡粒子の嵩密度は33kg/m3、発泡成形体の密度は33kg/m3であり、圧縮強度は43N/cm2であり、落球衝撃値は85cmと高く、強度に優れたものであった。また、加熱寸法変化率は0.3%であった。
第1の重合温度を123℃、第2の重合温度を130℃とし、第2の重合開始剤にDCPを用いたこと以外は、実施例7と同様にして重合を進め、スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子、予備発泡粒子及び発泡成形体を得た。
得られた樹脂粒子のゲル分率は3.8重量%であった。ゲル分中のポリスチレン量は24.2重量%であり、重合スラリーに含まれる粉末量は0.6重量%であった。ポリスチレン樹脂成分の分子量は、約24万であった。
得られた予備発泡粒子の嵩密度は33kg/m3、発泡成形体の密度は33kg/m3であり、圧縮強度は43N/cm2であり、落球衝撃値は85cmと高く、強度に優れたものであった。また、加熱寸法変化率は0.4%であった。
内容積100リットルのオートクレーブに純水40kg、分散剤としてピロリン酸マグネシウム200g、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ20gを加えて水性媒体とし、実施例1で得られたポリエチレン系樹脂粒子8.0kgを懸濁させ、回転数150rpmで撹拌した。
これにスチレンモノマー8.0kg(ポリエチレン100重量部に対して100重量部)とTBPB48.0g(スチレンモノマー100重量部に対して0.6重量部)を含んだ混合液を加え、60℃で60分間放置して、ポリエチレン系樹脂粒子中にスチレンモノマーを含浸させた後、120℃に昇温して3時間重合させた。
得られた予備発泡粒子の嵩密度は33kg/m3、発泡成形体の密度は33kg/m3であり、圧縮強度は40N/cm2であり、落球衝撃値は90cmと高く、強度に優れたものであった。また、加熱寸法変化率は0.3%であった。
第1及び第2の重合時の重合開始剤の量を0.3重量部とし、重合転化率を95%としたこと以外は、実施例11と同様に重合を進め、スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子、予備発泡粒子及び発泡成形体を得た。
ゲル分率を測定したところ、18重量%であった。ゲル分中のポリスチレン量は23.3重量%であり、重合スラリーに含まれる粉末量は0.3重量%であった。ポリスチレン樹脂成分の分子量は、約32万であった。
得られた予備発泡粒子の嵩密度は33kg/m3、発泡成形体の密度は33kg/m3であった。圧縮強度は46N/cm2であり、落球衝撃値は95cmと高く、強度に優れたものであった。また、加熱寸法変化率は0.2%であった。
内容積100リットルのオートクレーブに純水40kg、分散剤としてピロリン酸マグネシウム200g、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ20gを加えて水性媒体とし、実施例1で得られたポリエチレン系樹脂粒子8.0kgを懸濁させ、回転数150rpmで撹拌した。
これにスチレンモノマー8.0kg(ポリエチレン100重量部に対して100重量部)とTBPB19.20g(スチレンモノマー100重量部に対して0.24重量部)を含んだ混合液を加え、60℃で60分間放置して、ポリエチレン系樹脂粒子中にスチレンモノマーを含浸させた。その後、120℃に昇温して3時間重合させた。スチレンモノマーの重合転化率が90%に達した後、120℃の温度でスチレンモノマー24.0kg(ポリエチレン100重量部に対して300重量部)とTBPB57.6g(スチレンモノマー100重量部に対して0.24重量部)を含んだ混合液を4時間かけて加えることで、ポリエチレン内部にスチレンを含浸させながら重合を行った。その後140℃に昇温して2時間維持し、残存モノマーを強制重合させて減少させた後、冷却してスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子を得た。この後、実施例1と同様にして予備発泡粒子及び発泡成形体を得た。
得られた予備発泡粒子の嵩密度は33kg/m3、発泡成形体の密度は33kg/m3であり、圧縮強度は46N/cm2であり、落球衝撃値は95cmであった。また、加熱寸法変化率は0.2%であった。
重合温度を117℃としたこと以外は、実施例1と同様に重合を進め、スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子、予備発泡粒子及び発泡成形体を得た。
ゲル分率を測定したところ、0.3重量%であった。ゲル分中のポリスチレン量は、26.6重量%であった。重合スラリー中に含まれる粉末量は0.5重量%であった。ポリスチレン樹脂成分の分子量は、約33万であった。
得られた予備発泡粒子の嵩密度は33kg/m3、発泡成形体の密度は33kg/m3であり、圧縮強度は36N/cm2であり、落球衝撃値は80cmであり、加熱寸法変化率は0.8%であった。
重合温度を130℃とし、重合開始剤をジクミルパーオキサイド(DCP)としたこと以外は、実施例1と同様に重合を進め、スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子、予備発泡粒子及び発泡成形体を得た。
ゲル分率を測定したところ、0.8重量%であった。ゲル分中のポリスチレン量は、25.0重量%であり、重合スラリー中に含まれる粉末量は0.8重量%であった。ポリスチレン樹脂成分の分子量は、約24万であった。
得られた予備発泡粒子の嵩密度は33kg/m3、発泡成形体の密度は33kg/m3であり、圧縮強度は38N/cm2であり、落球衝撃値は80cmと高く、強度に優れたものであったが、加熱寸法変化率は0.7%であった。
重合転化率が60%に達した時に追加のスチレンモノマーを添加すること以外は実施例1と同様に重合を進め、スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子、予備発泡粒子及び発泡成形体を得た。
ゲル分率を測定したところ、5.6重量%であった。ゲル分中のポリスチレン量は21.4重量%であり、重合スラリーに含まれる粉末量は1.6重量%であった。ポリスチレン樹脂成分の分子量は、約32万であった。
得られた予備発泡粒子の嵩密度は33kg/m3、発泡成形体の密度は33kg/m3であった。また、重合がスムーズに行われなかったため、ポリスチレンの重合体粉末の発生が多く、発泡粒子の融着性が低下したため、圧縮強度は38N/cm2であり、落球衝撃値は60cmであった。また、加熱寸法変化率は0.8%であった。
第1の重合温度を117℃、第2の重合温度を121℃としたこと以外は、実施例7と同様にして重合を進め、スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子、予備発泡粒子及び発泡成形体を得た。
得られた樹脂粒子のゲル分率は1.6重量%であった。ゲル分中のポリスチレン量は25.0重量%であり、重合スラリーに含まれる粉末量は0.5重量%であった。ポリスチレン樹脂成分の分子量は、約30万であった。
得られた予備発泡粒子の嵩密度は33kg/m3、発泡成形体の密度は33kg/m3であり、圧縮強度は38N/cm2であり、落球衝撃値は80cmであった。また、加熱寸法変化率は0.7%であった。
第1の重合温度を128℃とし、第1の重合開始剤にDCPを用いたこと以外は、実施例7と同様にして重合を進め、スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子、予備発泡粒子及び発泡成形体を得た。
得られた樹脂粒子のゲル分率は1.8重量%であった。ゲル分中のポリスチレン量は25.0重量%であり、重合スラリーに含まれる粉末量は0.6重量%であった。ポリスチレン樹脂成分の分子量は、約30万であった。
得られた予備発泡粒子の嵩密度は33kg/m3、発泡成形体の密度は33kg/m3であり、圧縮強度は40N/cm2であり、落球衝撃値は80cmであった。また、加熱寸法変化率は0.7%であった。
第1の重合温度を123℃、第2の重合温度を110℃とし、第2の重合開始剤にTBPOTMHを用いたこと以外は、実施例7と同様にして重合を進め、スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子、予備発泡粒子及び発泡成形体を得た。
得られた樹脂粒子のゲル分率は2.6重量%であった。ゲル分中のポリスチレン量は25.0重量%であり、重合スラリーに含まれる粉末量は0.5重量%であった。ポリスチレン樹脂成分の分子量は、約36万であった。
得られた予備発泡粒子の嵩密度は33kg/m3、発泡成形体の密度は33kg/m3であり、圧縮強度は37N/cm2であり、落球衝撃値は50cmであった。また、加熱寸法変化率は0.4%であった。
第1の重合温度を123℃、第2の重合温度を132℃とし、第2の重合開始剤にDCPを用いたこと以外は、実施例7と同様にして重合を進め、スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子、予備発泡粒子及び発泡成形体を得た。
得られた樹脂粒子のゲル分率は1.8重量%であった。ゲル分中のポリスチレン量は24.4重量%であり、重合スラリーに含まれる粉末量は0.6重量%であった。ポリスチレン樹脂成分の分子量は、約22万であった。
得られた予備発泡粒子の嵩密度は33kg/m3、発泡成形体の密度は33kg/m3であり、圧縮強度は40N/cm2であり、落球衝撃値は80cmであった。また、加熱寸法変化率は0.7%であった。
内容積100リットルのオートクレーブに純水40kg、分散剤としてピロリン酸マグネシウム200g、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ20gを加えて水性媒体とし、実施例1で得られたポリエチレン系樹脂粒子8.0kgを懸濁させ、回転数150rpmで撹拌した。これにスチレンモノマーを32.0kg(ポリエチレン100重量部に対して400重量部)とTBPB96g(スチレンモノマー100重量部に対して0.3重量部)を含んだ混合液を加え、60℃で60分間放置して、ポリエチレン系樹脂粒子中にスチレンモノマーを含浸させた後、121℃に昇温して5時間重合させた。その後、140℃に昇温して2時間維持し、残存モノマーを強制重合させて減少させた後、冷却してスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子を得た。
重合スラリーに含まれる粉末量が多く、重合体粉末が融着性を阻害するため、良好な予備発泡粒子及び発泡成形品を得ることができなかった。
第1及び第2の重合時の重合開始剤の量を0.3重量部とし、重合転化率を75%としたこと以外は、実施例11と同様に重合を進め、スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子、予備発泡粒子及び発泡成形体を得た。
ゲル分率を測定したところ、7.2重量%であった。ゲル分中のポリスチレン量は22.2重量%であった。また、過剰なスチレンモノマーが単独もしくはポリエチレン系樹脂粒子表面で重合するため、重合体粉末の発生が非常に多く、重合スラリーに含まれる粉末量は1.9重量%であった。ポリスチレン樹脂成分の分子量は、約32万であった。
得られた予備発泡粒子の嵩密度は33kg/m3、発泡成形体の密度は33kg/m3であった。圧縮強度は45N/cm2であった。また、ポリスチレンの重合体粉末の発生が多く、発泡粒子の融着性が低下したため、落球衝撃値は40cmと低いものであった。また、加熱寸法変化率は0.4%であった。
実施例1とは融点の異なる直鎖状低密度ポリエチレン(エチレン・ブテン共重合体:メルトインデックス 0.7g/10分 密度 0.922g/ml 融点 121℃)を用いたこと以外は、実施例1と同様にしてポリエチレン系樹脂粒子を得た。
内容積100リットルのオートクレーブに純水40kg、分散剤としてピロリン酸マグネシウム200g、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ20gを加えて水性媒体とし、ポリエチレン系樹脂粒子8.0kgを懸濁させ、回転数150rpmで撹拌した。
得られた予備発泡粒子の嵩密度は33kg/m3、発泡成形体の密度は33kg/m3であり、圧縮強度は43N/cm2であり、落球衝撃値は90cmと高く、強度に優れたものであった。また、加熱寸法変化率は0.2%であった。
実施例14の原料比、重合条件、粉末量、ゲル分率、ポリスチレン量及びポリスチレン樹脂成分の分子量、落球衝撃値、圧縮強度及び加熱寸法変化率を表3にまとめて示す。
内容積100リットルのオートクレーブに純水40kg、分散剤としてピロリン酸マグネシウム200g、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ20gを加えて水性媒体とし、実施例1で得られたポリエチレン系樹脂粒子8.0kgを懸濁させ、回転数150rpmで撹拌した。
得られた予備発泡粒子の嵩密度は33kg/m3、発泡成形体の密度は33kg/m3であり、圧縮強度は42N/cm2であり、落球衝撃値は90cmと高く、強度に優れたものであった。また、加熱寸法変化率は0.2%であった。
実施例15の原料比、重合条件、粉末量、ゲル分、ポリスチレン量及びポリスチレン樹脂成分の分子量、落球衝撃値、圧縮強度及び加熱寸法変化率を表4にまとめて示す。
以上のように、本発明によれば、ポリエチレン系樹脂粒子にスチレンモノマーを含浸重合させる際、重合開始剤の選択及び重合温度を制御することにより、ゲル分率を制御し、耐衝撃性、剛性、耐熱性等の物性を満足するスチレン改質直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂発泡粒子を得ることができる。
Claims (3)
- 無架橋で直鎖状の低密度ポリエチレン系樹脂成分100重量部に対して、300重量部を超え1000重量部以下のスチレン系樹脂成分を含有する基材樹脂と揮発性発泡剤とを含み、前記低密度ポリエチレン系樹脂成分と前記ポリスチレン系樹脂成分とのグラフト重合体からなるゲル分が該基材樹脂中に2〜40重量%含まれ、密度33kg/cm 3 に発泡成形させたときの発泡成形体が85cm以上の落球衝撃値を有するスチレン改質直鎖状低密度ポリエチレン系発泡性樹脂粒子。
- 請求項1に記載のスチレン改質直鎖状低密度ポリエチレン系発泡性樹脂粒子を予備発泡させて得られた嵩密度20〜200kg/m3の予備発泡粒子。
- 請求項2に記載の予備発泡粒子を発泡成形させて得られた密度20〜200kg/m3の発泡成形体。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2007298384A JP4845862B2 (ja) | 2003-03-25 | 2007-11-16 | スチレン改質直鎖状低密度ポリエチレン系発泡性樹脂粒子、予備発泡粒子及び発泡成形体 |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2003082973 | 2003-03-25 | ||
JP2003082973 | 2003-03-25 | ||
JP2007298384A JP4845862B2 (ja) | 2003-03-25 | 2007-11-16 | スチレン改質直鎖状低密度ポリエチレン系発泡性樹脂粒子、予備発泡粒子及び発泡成形体 |
Related Parent Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2005504039A Division JP4072554B2 (ja) | 2003-03-25 | 2004-03-22 | スチレン改質直鎖状低密度ポリエチレン系発泡性樹脂粒子、その製造方法、予備発泡粒子及び発泡成形体 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2008081746A true JP2008081746A (ja) | 2008-04-10 |
JP4845862B2 JP4845862B2 (ja) | 2011-12-28 |
Family
ID=33094934
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2005504039A Expired - Lifetime JP4072554B2 (ja) | 2003-03-25 | 2004-03-22 | スチレン改質直鎖状低密度ポリエチレン系発泡性樹脂粒子、その製造方法、予備発泡粒子及び発泡成形体 |
JP2007298384A Expired - Lifetime JP4845862B2 (ja) | 2003-03-25 | 2007-11-16 | スチレン改質直鎖状低密度ポリエチレン系発泡性樹脂粒子、予備発泡粒子及び発泡成形体 |
Family Applications Before (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2005504039A Expired - Lifetime JP4072554B2 (ja) | 2003-03-25 | 2004-03-22 | スチレン改質直鎖状低密度ポリエチレン系発泡性樹脂粒子、その製造方法、予備発泡粒子及び発泡成形体 |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US7767724B2 (ja) |
EP (1) | EP1607437B2 (ja) |
JP (2) | JP4072554B2 (ja) |
KR (1) | KR100660431B1 (ja) |
MY (1) | MY136268A (ja) |
TW (1) | TWI242023B (ja) |
WO (1) | WO2004085528A1 (ja) |
Families Citing this family (22)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP1607437B2 (en) * | 2003-03-25 | 2016-08-24 | Sekisui Plastics Co., Ltd. | Expandable resin beads of styrene-modified, linear low-density polyethylene, process for production thereof, pre-expanded beads, and foams |
JP4805899B2 (ja) * | 2003-03-25 | 2011-11-02 | 積水化成品工業株式会社 | スチレン改質直鎖状低密度ポリエチレン系発泡性樹脂粒子、予備発泡粒子及び発泡成形体 |
JP4072553B2 (ja) † | 2003-03-25 | 2008-04-09 | 積水化成品工業株式会社 | スチレン改質直鎖状低密度ポリエチレン系発泡性樹脂粒子、その製造方法、予備発泡粒子及び発泡成形体 |
KR100957668B1 (ko) * | 2004-09-03 | 2010-05-12 | 세키스이가세이힝코교가부시키가이샤 | 스티렌 개질 폴리에틸렌계 수지 입자, 스티렌 개질폴리에틸렌계 발포성 수지 입자, 그들의 제조방법, 예비발포입자 및 발포 성형체 |
US20070243365A1 (en) * | 2004-09-06 | 2007-10-18 | Hideyasu Matsumura | Styrene-Modified Linear Low-Density Polythylene-Based Resin Beads, Styrene-Modified Linear Low-Density Polyethylene-Based Expandable Resin Beads, Production Method Therefor, Pre-Expanded Beads and Expanded Molded Article |
CN101001898B (zh) * | 2004-09-22 | 2010-05-05 | 积水化成品工业株式会社 | 具有空隙的发泡成型制品 |
WO2007004620A1 (ja) * | 2005-07-04 | 2007-01-11 | Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | 硬化性組成物及びそれを用いる部材の仮固定方法 |
WO2007099833A1 (ja) * | 2006-02-28 | 2007-09-07 | Sekisui Plastics Co., Ltd. | スチレン改質ポリプロピレン系樹脂粒子、発泡性スチレン改質ポリプロピレン系樹脂粒子、スチレン改質ポリプロピレン系樹脂発泡粒子、スチレン改質ポリプロピレン系樹脂発泡成形体及びそれらの製造方法 |
WO2007138916A1 (ja) * | 2006-05-26 | 2007-12-06 | Jsp Corporation | 発泡性ポリエチレン系樹脂粒子及びその製造方法 |
JP5084211B2 (ja) * | 2006-09-28 | 2012-11-28 | 株式会社カネカ | 住宅機材用材料 |
TWI361201B (en) * | 2006-10-26 | 2012-04-01 | Sekisui Plastics | Formable polystyrene resin particles and production process thereof, pre-foamed particles and foam molded product |
JP5232397B2 (ja) * | 2007-03-29 | 2013-07-10 | 積水化成品工業株式会社 | 改質ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法、発泡性改質ポリスチレン系樹脂粒子、改質ポリスチレン系樹脂発泡粒子、改質ポリスチレン系樹脂発泡成形体 |
JP5058866B2 (ja) * | 2008-03-31 | 2012-10-24 | 積水化成品工業株式会社 | 発泡成形体及び基板搬送容器 |
KR101601347B1 (ko) | 2008-12-26 | 2016-03-08 | 세키스이가세이힝코교가부시키가이샤 | 예비 발포 입자, 그 제조 방법 발포 성형체 |
JP5192420B2 (ja) | 2009-03-03 | 2013-05-08 | 積水化成品工業株式会社 | 長期保存用発泡性複合樹脂粒子、その予備発泡粒子及び発泡成形体 |
JP2012184355A (ja) * | 2011-03-07 | 2012-09-27 | Sekisui Plastics Co Ltd | 予備発泡粒子および発泡成形体 |
EP3118231A4 (en) * | 2014-03-12 | 2017-11-01 | Sekisui Plastics Co., Ltd. | Composite resin particles, foamable particles, pre-foamed particles, and foam molded body |
JP6185872B2 (ja) * | 2014-03-28 | 2017-08-23 | 積水化成品工業株式会社 | 高密度ポリエチレン系樹脂粒子、複合樹脂粒子、発泡粒子及び発泡成形体 |
EP3199579B1 (en) * | 2014-09-26 | 2019-03-13 | Sekisui Plastics Co., Ltd. | Composite resin particles, process for producing same, expandable beads, expanded beads, foamed molded object, and automotive interior trim |
US10688698B2 (en) | 2014-11-26 | 2020-06-23 | Lifoam Industries, Llc | Method of molding foam articles |
JP6964962B2 (ja) * | 2015-12-07 | 2021-11-10 | 株式会社ジェイエスピー | 複合樹脂粒子 |
JP6657883B2 (ja) * | 2015-12-07 | 2020-03-04 | 株式会社ジェイエスピー | 複合樹脂粒子の製造方法 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2004085527A1 (ja) * | 2003-03-25 | 2004-10-07 | Sekisui Plastics Co. Ltd. | スチレン改質直鎖状低密度ポリエチレン系発泡性樹脂粒子、その製造方法、予備発泡粒子及び発泡成形体 |
WO2004085528A1 (ja) * | 2003-03-25 | 2004-10-07 | Sekisui Plastics Co., Ltd. | スチレン改質直鎖状低密度ポリエチレン系発泡性樹脂粒子、その製造方法、予備発泡粒子及び発泡成形体 |
Family Cites Families (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3963816A (en) * | 1971-09-02 | 1976-06-15 | Foster Grant Co., Inc. | Process for molding expandable thermoplastic material |
DE2413321A1 (de) | 1974-03-20 | 1975-10-23 | Basf Ag | Verschaeumbare pfropfpolymerisate des styrols auf olefinpolymerisaten |
GB1512638A (en) | 1974-08-22 | 1978-06-01 | Crosfield Electronics Ltd | Apparatus for maintaining the position of a working head in relation to a cylindrical workpiece |
JPS5276372A (en) * | 1975-12-22 | 1977-06-27 | Japan Styrene Paper Corp | Process for manufacture of expandable polyolefin resin particle |
JPS597729B2 (ja) * | 1979-03-19 | 1984-02-20 | 鐘淵化学工業株式会社 | 発泡性熱可塑性樹脂粒子の製造法 |
JPS6259642A (ja) * | 1985-09-09 | 1987-03-16 | Japan Styrene Paper Co Ltd | 改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子及びその製造方法 |
JP2668384B2 (ja) | 1988-05-12 | 1997-10-27 | 鐘淵化学工業株式会社 | 改質ポリエチレン系樹脂発泡成形体の製造方法 |
JP2915134B2 (ja) * | 1990-11-19 | 1999-07-05 | 三菱化学ビーエーエスエフ株式会社 | スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子の製造法 |
US6608150B1 (en) * | 2002-10-08 | 2003-08-19 | Atofina Chemicals, Inc. | Preparation of expandable styrene polymers |
-
2004
- 2004-03-22 EP EP04722448.0A patent/EP1607437B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2004-03-22 JP JP2005504039A patent/JP4072554B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 2004-03-22 WO PCT/JP2004/003854 patent/WO2004085528A1/ja active IP Right Grant
- 2004-03-22 KR KR1020057017289A patent/KR100660431B1/ko active IP Right Grant
- 2004-03-22 US US10/541,391 patent/US7767724B2/en active Active
- 2004-03-24 TW TW093107982A patent/TWI242023B/zh active
- 2004-03-25 MY MYPI20041070A patent/MY136268A/en unknown
-
2007
- 2007-11-16 JP JP2007298384A patent/JP4845862B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2004085527A1 (ja) * | 2003-03-25 | 2004-10-07 | Sekisui Plastics Co. Ltd. | スチレン改質直鎖状低密度ポリエチレン系発泡性樹脂粒子、その製造方法、予備発泡粒子及び発泡成形体 |
WO2004085528A1 (ja) * | 2003-03-25 | 2004-10-07 | Sekisui Plastics Co., Ltd. | スチレン改質直鎖状低密度ポリエチレン系発泡性樹脂粒子、その製造方法、予備発泡粒子及び発泡成形体 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO2004085528A1 (ja) | 2004-10-07 |
JPWO2004085528A1 (ja) | 2006-06-29 |
MY136268A (en) | 2008-09-30 |
EP1607437B1 (en) | 2012-08-15 |
JP4072554B2 (ja) | 2008-04-09 |
JP4845862B2 (ja) | 2011-12-28 |
US20060058406A1 (en) | 2006-03-16 |
TWI242023B (en) | 2005-10-21 |
EP1607437A4 (en) | 2011-01-19 |
EP1607437A1 (en) | 2005-12-21 |
KR100660431B1 (ko) | 2006-12-22 |
EP1607437B2 (en) | 2016-08-24 |
KR20050111771A (ko) | 2005-11-28 |
TW200424245A (en) | 2004-11-16 |
US7767724B2 (en) | 2010-08-03 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4845862B2 (ja) | スチレン改質直鎖状低密度ポリエチレン系発泡性樹脂粒子、予備発泡粒子及び発泡成形体 | |
JP4072553B2 (ja) | スチレン改質直鎖状低密度ポリエチレン系発泡性樹脂粒子、その製造方法、予備発泡粒子及び発泡成形体 | |
JP4717001B2 (ja) | スチレン改質直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂粒子、スチレン改質直鎖状低密度ポリエチレン系発泡性樹脂粒子、それらの製造方法、予備発泡粒子及び発泡成形体 | |
JP4747650B2 (ja) | 改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子及びその製造方法 | |
JP6453995B2 (ja) | 複合樹脂粒子とその発泡性粒子、発泡粒子及び発泡成形体 | |
JP5503123B2 (ja) | スチレン改質ポリオレフィン系樹脂粒子、発泡性樹脂粒子、予備発泡粒子及び発泡成形体 | |
JP4105195B2 (ja) | 発泡性スチレン改質オレフィン系樹脂粒子、予備発泡粒子及び発泡成形体の製造方法 | |
KR100924898B1 (ko) | 스티렌계 발포성 수지입자, 발포 비즈 및 발포 성형품 | |
JPH0790105A (ja) | 発泡性スチレン系樹脂粒子及び該粒子から得られるスチレン系樹脂発泡成形体 | |
CN1322039C (zh) | 苯乙烯改性线性低密度聚乙烯基树脂发泡粒子、其制备方法、预发泡粒子和发泡成型制品 | |
JP6816656B2 (ja) | 複合樹脂粒子、複合樹脂発泡粒子、複合樹脂発泡粒子成形体 | |
JP4721680B2 (ja) | スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子、スチレン改質ポリエチレン系発泡性樹脂粒子、それらの製造方法、予備発泡粒子及び発泡成形体 | |
JP2011084593A (ja) | スチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子の製造方法 | |
WO2009157374A1 (ja) | スチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子および該スチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子からなる発泡成形体 | |
JP4805899B2 (ja) | スチレン改質直鎖状低密度ポリエチレン系発泡性樹脂粒子、予備発泡粒子及び発泡成形体 | |
JP2011052167A (ja) | スチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子、発泡成形体および製造方法 | |
JP7445480B2 (ja) | 発泡性スチレン系樹脂小粒子、予備発泡スチレン系樹脂小粒子、およびスチレン系樹脂発泡成形体 | |
JP2020033446A (ja) | 発泡性複合樹脂粒子 | |
JP2011057994A (ja) | スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子の製造方法、スチレン改質ポリエチレン系発泡性樹脂粒子の製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110517 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110705 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110802 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110915 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20111004 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20111011 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20141021 Year of fee payment: 3 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4845862 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
EXPY | Cancellation because of completion of term |