KR20170125840A - 열팽창성 미소구 및 그의 용도 - Google Patents

열팽창성 미소구 및 그의 용도 Download PDF

Info

Publication number
KR20170125840A
KR20170125840A KR1020177025035A KR20177025035A KR20170125840A KR 20170125840 A KR20170125840 A KR 20170125840A KR 1020177025035 A KR1020177025035 A KR 1020177025035A KR 20177025035 A KR20177025035 A KR 20177025035A KR 20170125840 A KR20170125840 A KR 20170125840A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
component
thermally expandable
weight
expandable microspheres
test piece
Prior art date
Application number
KR1020177025035A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102420776B1 (ko
Inventor
사토시 가와나미
요시쓰구 사사키
Original Assignee
마쓰모토유시세이야쿠 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 마쓰모토유시세이야쿠 가부시키가이샤 filed Critical 마쓰모토유시세이야쿠 가부시키가이샤
Publication of KR20170125840A publication Critical patent/KR20170125840A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102420776B1 publication Critical patent/KR102420776B1/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/06—Making microcapsules or microballoons by phase separation
    • B01J13/14—Polymerisation; cross-linking
    • B01J13/18—In situ polymerisation with all reactants being present in the same phase
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/06—Making microcapsules or microballoons by phase separation
    • B01J13/14—Polymerisation; cross-linking
    • B01J13/18—In situ polymerisation with all reactants being present in the same phase
    • B01J13/185—In situ polymerisation with all reactants being present in the same phase in an organic phase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/18—Suspension polymerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/20—Aqueous medium with the aid of macromolecular dispersing agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/44—Polymerisation in the presence of compounding ingredients, e.g. plasticisers, dyestuffs, fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/02—Monomers containing chlorine
    • C08F214/04—Monomers containing two carbon atoms
    • C08F214/08—Vinylidene chloride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/14—Methyl esters, e.g. methyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/009—Use of pretreated compounding ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/16—Making expandable particles
    • C08J9/20—Making expandable particles by suspension polymerisation in the presence of the blowing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/10—Encapsulated ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2203/00—Foams characterized by the expanding agent
    • C08J2203/22—Expandable microspheres, e.g. Expancel®
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2423/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2423/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2423/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08J2423/08—Copolymers of ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/0061—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof characterized by the use of several polymeric components
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/32—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof from compositions containing microballoons, e.g. syntactic foams

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Manufacturing Of Micro-Capsules (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Abstract

본 발명의 목적은, 중합성 단량체의 종류나 비율 및/또는 발포제의 종류나 비율을 변경하지 않고, 간편한 수단에 의해 팽창 온도를 저온화시킬 수 있는 열팽창성 미소구(微小球) 및 그의 용도를 제공하는 것이다. 본 발명의 열팽창성 미소구는, 열가소성 수지로 이루어진 외각(外殼)과, 거기에 내포되는 내포물로 구성되며, 상기 내포물이, 가열되는 것에 의해 기화하고, 또한 하기 식(I)으로 정의되는 팽윤도가 5% 미만이 되는 발포제와, 하기 식(I)으로 정의되는 팽윤도가 5∼30%가 되는 성분(A)을 포함하고, 상기 성분(A)의 비율이 상기 발포제 100 중량부에 대하여 0.0001∼30 중량부인, 열팽창성 미소구. 팽윤도(%)={(M2-M1)/M1}×100 (I)

Description

열팽창성 미소구 및 그의 용도
본 발명은 열팽창성 미소구(微小球) 및 그의 용도에 관한 것이다. 상세하게는 열팽창성 미소구, 열팽창성 미소구의 제조 방법, 상기 열팽창성 미소구 팽창체인 중공(中空) 미립자, 상기 열팽창성 미소구 및 상기 중공 미립자로부터 선택되는 적어도 1종의 입상물(粒狀物)과 기재(基材) 성분을 포함하는 조성물, 상기 조성물을 성형하여 이루어지는 성형물, 열팽창성 미소구의 팽창 온도의 저온화 방법에 관한 것이다.
열가소성 수지를 외각(外殼)으로 하고, 그 내부에 열가소성 수지의 연화점 이하의 온도에서 가스상(狀)이 되는 발포제가 내포된 구조를 가지는 열팽창성 미소구는, 일반적으로 열팽창성 마이크로 캡슐로 불리우고 있다. 열가소성 수지로서는, 통상, 염화 비닐리덴계 공중합체, 아크릴로니트릴계 공중합체, 아크릴계 공중합체 등이 사용되고 있다. 또한 발포제로서는 이소부탄과 이소펜탄 등의 탄화 수소가 주로 사용되고 있다(예를 들면, 특허 문헌 1).
열팽창성 마이크로 캡슐의 팽창 온도의 제어는, 통상, 외각의 열가소성 수지를 구성하는 중합성 단량체의 종류나 비율, 또는 내포되는 발포제의 종류나 비율을 변경함으로써 가능하다. 즉, 호모 폴리머의 Tg가 낮은 중합성 단량체 또는 비점(沸點)이 낮은 발포제를 사용함으로써, 보다 낮은 온도에서 팽창시킬 수 있고, 한편, 호모 폴리머의 Tg가 높은 중합성 단량체 또는 비점이 높은 발포제를 사용함으로써, 보다 높은 온도에서 팽창시킬 수 있다. 그러나, 중합성 단량체의 종류나 비율 및/또는 발포제의 종류나 비율을 변경하면, 그때마다 반응 조건의 조정을 행할 필요가 있으며, 번잡한 작업을 필요로 한다. 따라서, 간편한 수단에 의해, 팽창 개시 온도와 최대 팽창 온도 등의 팽창 온도를 제어하는 방법이 요구되고 있다.
또한, 열팽창성 마이크로 캡슐은, 발포 잉크, 자동차 언더코트, 수지, 도료의 경량화제 등에 폭 넓게 이용되고 있지만, 최근의 에너지 절약화에 따라, 저온에서의 가공이 필요하게 되어, 보다 낮은 온도에서 팽창하는 열팽창성 마이크로 캡슐의 개발이 요구되고 있다.
미국특허 제3615972호 명세서
본 발명의 목적은, 중합성 단량체의 종류나 비율 및/또는 발포제의 종류나 비율을 변경하지 않고, 간편한 수단에 의해 팽창 온도를 저온화시킬 수 있는 열팽창성 미소구 및 그의 용도를 제공하는 것이다. 또한, 저온 팽창 영역에 있어서, 보다 저온에서 팽창시킬 수 있는 열팽창성 미소구 및 그의 용도를 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 전술한 문제점을 해결하기 위하여 예의(銳意) 검토한 결과, 발포제와 함께, 외각의 열가소성 수지에 대하여 특정 관계를 가지는 성분(A)을 발포제에 대하여 특정량 내포시킴으로써, 중합성 단량체의 종류나 비율 및/또는 발포제의 종류나 비율을 변경하지 않고 팽창 온도를 저온화할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명에 도달했다.
즉, 본 발명은, 열가소성 수지로 이루어진 외각과, 거기에 내포되는 내포물로 구성되는 열팽창성 미소구로서, 상기 내포물이, 가열되는 것에 의해 기화하고, 또한 하기 식(I)으로 정의되는 팽윤도가 5% 미만이 되는 발포제와, 하기 식(I)으로 정의되는 팽윤도가 5∼30%가 되는 성분(A)을 포함하고, 상기 성분(A)의 비율이 상기 발포제 100 중량부에 대하여 0.0001∼30 중량부이다.
팽윤도(%)= {(M2-M1)/M1}×100 (I)
M1: 열팽창성 미소구를 구성하는 외각과 동일한 열가소성 수지로 이루어지는 시험편(1)의 중량(g)
M2: 발포제 또는 성분(A)에 시험편(1)을 40℃ 환경 하에서 24시간 침지(浸漬)하고, 발포제 또는 성분(A)으로부터 상기 시험편을 추출하여 25℃ 환경 하에서 24시간 방치했을 때의 시험편(2)의 중량(g)
본 발명의 열팽창성 미소구는, 하기 1)∼6)으로부터 선택되는 적어도 하나를 더 만족하는 것이 바람직하다.
1) 상기 성분(A)의 SP값은 8∼15이다.
2) 상기 성분(A)이, 알킬기 치환 방향족 화합물 및 에스테르계 화합물로부터 선택되는 적어도 1종이다.
3) 상기 열가소성 수지가, 니트릴계 단량체를 포함하는 중합성 성분을 중합하여 얻어진다.
4) 상기 열팽창성 미소구의 팽창 개시 온도가 50∼150 ℃이다.
5) 상기 열팽창성 미소구의 최대 팽창 온도가 80∼200 ℃이다.
6) 상기 열팽창성 미소구의 최대 팽창 온도를 T1 m(℃)으로 하고, 상기 열팽창성 미소구의 내포물로부터 성분(A)을 제거한 점 이외에는 동일한 것으로 구성된 열팽창성 미소구의 최대 팽창 온도를 T2 m(℃)으로 했을 때, 하기 수식(II)의 관계를 만족한다.
T2 m-T1 m>3 (II)
본 발명의 제조 방법은, 열가소성 수지로 이루어진 외각과 거기에 내포되는 내포물로 구성되는 열팽창성 미소구의 제조 방법으로서, 상기 내포물 및 중합성 성분을 포함하는 유성(油性) 혼합물을 수성 분산매(分散媒) 중에 분산시키고, 상기 중합성 성분을 중합시키는 공정을 포함하고, 상기 내포물이, 가열되는 것에 의해 기화하고, 또한 하기 식(I)으로 정의되는 팽윤도가 5% 미만이 되는 발포제와, 하기 식(I)으로 정의되는 팽윤도가 5∼30%가 되는 성분(A)을 포함하고, 상기 성분(A)의 비율이 상기 발포제 100 중량부에 대하여 0.0001∼30 중량부이다.
팽윤도(%)={(M2-M1)/M1}×100 (I)
M1: 열팽창성 미소구를 구성하는 외각과 동일한 열가소성 수지로 이루어지는 시험편(1)의 중량(g)
M2: 발포제 또는 성분(A)에 시험편(1)을 40℃ 환경 하에서 24시간 침지하고, 발포제 또는 성분(A)으로부터 상기 시험편을 추출하여 25℃ 환경 하에서 24시간 방치했을 때의 시험편(2)의 중량(g)
본 발명의 저온화 방법은, 열가소성 수지로 이루어진 외각과, 거기에 내포되는 내포물로 구성되는 열팽창성 미소구의 팽창 온도의 저온화 방법으로서, 상기 내포물 및 중합성 성분을 포함하는 유성 혼합물을 수성 분산매 중에 분산시키고, 상기 중합성 성분을 중합시키는 공정을 포함하고,
상기 내포물이, 가열되는 것에 의해 기화하고, 또한 하기 식(I)으로 정의되는 팽윤도가 5% 미만이 되는 발포제와, 하기 식(I)으로 정의되는 팽윤도가 5∼30%가 되는 성분(A)을 포함하고, 상기 성분(A)의 비율이 상기 발포제 100 중량부에 대하여 0.0001∼30 중량부이다.
팽윤도(%)={(M2-M1)/M1}×100 (I)
M1: 열팽창성 미소구를 구성하는 외각과 동일한 열가소성 수지로 이루어지는 시험편(1)의 중량(g)
M2: 발포제 또는 성분(A)에 시험편(1)을 40℃ 환경 하에서 24시간 침지하고, 발포제 또는 성분(A)으로부터 상기 시험편을 추출하여 25℃ 환경 하에서 24시간 방치했을 때의 시험편(2)의 중량(g)
본 발명의 중공 미립자는, 상기 열팽창성 미소구의 팽창체이다.
본 발명의 조성물은, 상기 열팽창성 미소구 및 상기 중공 미립자로부터 선택되는 적어도 1종의 입상물과, 기재 성분을 포함하는 것이다.
본 발명의 성형물은, 상기 조성물을 성형하여 이루어지는 것이다.
본 발명의 열팽창성 미소구는, 중합성 단량체의 종류나 비율 및/또는 발포제의 종류나 비율을 변경하지 않고, 팽창 온도를 저온화시킬 수 있다. 또한, 저온 팽창 영역에 있어서, 보다 저온에서 팽창시킬 수 있다.
본 발명의 중공 미립자, 조성물 및 성형물은, 보다 저온 팽창 영역에서의 이용이 가능하게 된다.
본 발명의 열팽창성 미소구의 발포 개시 온도의 저온화 방법에 의하면, 중합성 단량체의 종류나 비율 및/또는 발포제의 종류나 비율을 변경하지 않고, 팽창 온도를 저온화할수 있다.
도 1은 열팽창성 미소구의 일례를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 중공 입자의 일례를 개략적으로 나타낸 도면이다.
[열팽창성 미소구]
본 발명의 열팽창성 미소구는, 도 1에 나타내는 바와 같이, 열가소성 수지로 이루어지는 외각(쉘(shell))(11)과, 거기에 내포되는 내포물(코어(core))(12)로 구성되는 열팽창성 미소구이다. 이 열팽창성 미소구는 코어-쉘 구조를 가지고 있으며, 열팽창성 미소구는 미소구 전체적으로 열팽창성(미소구 전체가 가열에 의해 부풀어 오르는 성질)을 나타낸다.
내포물은, 가열되는 것에 의해 기화하고, 또한 하기 식(I)으로 정의되는 팽윤도가 5% 미만이 되는 발포제와, 하기 식(I)으로 정의되는 팽윤도가 5∼30%가 되는 성분(A)을 포함하는 것이다. 또한, 성분(A)의 비율은, 발포제 100 중량부에 대하여 0.0001∼30 중량부이다.
팽윤도(%)={(M2-M1)/M1}×100 (I)
M1: 열팽창성 미소구를 구성하는 외각과 동일한 열가소성 수지로 이루어지는 시험편(1)의 중량(g)
M2: 발포제 또는 성분(A)에 시험편(1)을 40℃ 환경 하에서 24시간 침지하고, 발포제 또는 성분(A)으로부터 상기 시험편을 추출하여 25℃ 환경 하에서 24시간 방치했을 때의 시험편(2)의 중량(g)
즉, 여기서 일컫는 팽윤도란, 발포제나 성분(A) 등, 내포물을 구성하는 각 성분에 대한 열가소성 수지의 팽윤도를 일컫는다. 따라서, 「식(I)으로 정의되는 팽윤도가 5% 미만이 되는 발포제」의 경우, M2에서는 발포제를 사용한다. 「식(I)으로 정의되는 팽윤도가 5∼30%가 되는 성분(A)」의 경우, M2에서는 성분(A)을 사용한다. 시험편(1)은, 열팽창성 미소구의 외각를 구성하는 열가소성 수지와 동일한 중합성 성분을 중합하고, 폭 3cm, 길이 5cm, 두께 2mm로 성형한 것을 사용한다.
이와 같이, 열가소성 수지에 대한 팽윤도가 특정 관계에 있는 성분(A)을 발포제와 병용하고, 또한 성분(A)을 발포제에 대하여 특정 비율로 사용함으로써, 열가소성 수지가 가소화되고, 보다 저온에서 연화하게 되므로, 중합성 단량체의 종류나 비율 및/또는 발포제의 종류나 비율을 변경하지 않고, 팽창 온도를 간편하게 저온화시킬 수 있다. 또한, 저온 팽창 영역에 있어서, 보다 저온에서 팽창시킬 수 있다.
발포제는, 가열되는 것에 의해 기화하는 성분이며, 또한 상기 팽윤도가 5% 미만이 되는 것을 사용할 필요가 있다. 상기 팽윤도가 5% 이상이 되는 경우, 외각의 열가소성 수지의 가소화에 기여가 크게 되어, 열팽창성 미소구의 팽창성이 손상될 수 있다. 상기 팽윤도는 바람직하게는 4.5% 이하, 보다 바람직하게는 4.0% 이하, 더욱 바람직하게는 3.5% 이하, 특히 바람직하게는 3.0% 이하이다.
발포제의 비점은, 열가소성 수지의 연화점 이하이면, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 -30∼100℃, 보다 바람직하게는 -25∼90℃, 더욱 바람직하게는 -20∼80℃, 특히 바람직하게는 -15∼70℃이다. 상기 비점이 100℃를 넘는 경우, 본원의 저온화의 효과를 충분히 얻을 수 없는 경우가 있다.
발포제의 SP값은, 바람직하게는 5 이상 8 미만이며, 보다 바람직하게는 5.5∼7.9, 더욱 바람직하게는 6∼7.8, 특히 바람직하게는 6∼7.7이다.
이러한 발포제로서는, 예를 들어, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 도데칸, 트리데칸, 테트라데칸, 펜타데칸, 헥사데칸 등의 직쇄상(直鎖狀) 탄화 수소; 이소부탄, 이소펜탄, 이소헥산, 이소헵탄, 이소옥탄, 이소노난, 이소데칸, 이소도데칸, 3-메틸운데칸, 이소트리데칸, 4-메틸도데칸, 이소테트라데칸, 이소펜타데칸, 이소헥사데칸, 2,2,4,4,6,8,8-헵타메틸노난, 이소헵타데칸, 이소옥타데칸 등의 분지상 탄화 수소; 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 시클로노난, 시클로데칸, 시클로도데칸 등의 지환상(脂環狀) 탄화 수소; 석유 에테르; 이들의 할로겐화물; 하이드로플루오로에테르 등의 불소 함유 화합물; 테트라알킬실란; 가열에 의해 열분해되어 가스를 생성하는 화합물 등이 있다. 발포제는, 직쇄상, 분지상, 지환상의 어느 것이라도 되지만, 지방족인 것이 바람직하다. 이러한 발포제는 단독으로 사용될 수도 있고, 2종 이상이 병용되고 있어도 된다.
이들 중에서도, 본 발명의 효과를 보다 발휘시키는 점에서, 발포제는, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄의 직쇄상 탄화 수소; 이소부탄, 이소펜탄, 이소헥산, 이소헵탄, 이소옥탄의 분지상 탄화 수소; 시클로펜탄, 시클로헥산의 지환상 탄화 수소; 석유 에테르; 이들의 할로겐화물; 하이드로플루오로에테르 등의 불소 함유 화합물; 테트라알킬실란이 바람직하다.
성분(A)은, 상기 팽윤도가 5∼30%가 되는 것이다. 상기 팽윤도는, 바람직하게는 5∼25%, 보다 바람직하게는 5∼20%, 더욱 바람직하게는 5∼15%, 특히 바람직하게는 7∼15%이다. 상기 팽윤도가 5% 미만인 경우 저온화의 효과를 충분히 얻을 수 없는 경우가 있다. 한편 상기 팽윤도가 30%를 넘는 경우, 외각의 열가소성 수지의 가소화가 현저하게 되어, 팽창성이 손상되는 경우가 있다.
성분(A)의 비점은, 바람직하게는 100℃를 넘고, 보다 바람직하게는 103℃ 이상, 더욱 바람직하게는 105℃ 이상, 특히 바람직하게는 110℃ 이상이다. 상기 비점이 100℃ 미만인 경우, 발포제로서의 기여도가 크게 되어, 저온화의 효과를 충분히 얻을 수 없는 경우가 있다. 성분(A)의 비점의 상한값은 500℃이다.
성분(A)의 SP값은, 바람직하게는 8∼14이며, 보다 바람직하게는 8∼13, 더욱 바람직하게는 8∼12, 특히 바람직하게는 8.5∼11이다. 상기 SP값이 범위를 벗어나면, 본원의 팽창 온도의 저온화의 효과를 충분히 얻을 수 없는 경우가 있다.
그리고, SP값(용해도 파라미터 또는 용해성 파라미터)은, 「용해성 파라미터 적용 사례집, 정보 기구(2007), p14」에 기재된 페도르(Fedors)에 의한 각종 원자단 및 관능기마다의 몰 증발 에너지와 몰분자체적으로부터 하기 식으로 표시된다.
[수식 1]
Figure pct00001
성분(A)으로서는, 예를 들면, 알킬기 치환 방향족 화합물, 에스테르계 화합물 등이 있다. 성분(A)은 단독으로 사용될 수도 있고, 2종 이상이 병용되고 있어도 된다. 또한 성분(A)의 첨가 방법으로서는, 원료의 1종으로서 첨가할 수도 있고, 원료 중의 혼합물 또는 불순물로서 포함되어 있어도 된다.
알킬기 치환 방향족 화합물로는, 톨루엔, 에틸벤젠, 크실렌 등을 예로 들 수 있다. 크실렌으로서는, o-크실렌, m-크실렌, p-크실렌을 예로 들 수 있다.
에스테르계 화합물로서는, 벤조산 에스테르류, 프탈레이트류, 아디프산 에스테르류, 푸마르산 에스테르류, 말레산 에스테르류, 올레산 에스테르류, 세바스산 에스테르류, 아젤라산 에스테르류, 숙신산 에스테르류, 인산 에스테르류, 시트르산 에스테르, 트리멜리트산 에스테르류, 폴리에스테르 등을 예로 들 수 있다.
벤조산 에스테르류로서는, 벤조산 메틸, 벤조산 에틸, 벤조산 프로필, 벤조산 이소프로필, 벤조산 부틸, 벤조산 이소부틸, 벤조산 펜틸, 벤조산 이소펜틸, 벤조산 헥실, 벤조산 이소헥실, 벤조산 헵틸, 벤조산 이소헵틸, 벤조산 옥틸, 벤조산 이소옥틸, 벤조산 노닐, 벤조산 이소노닐, 벤조산 데실, 벤조산 이소데실, 벤조산 운데실, 벤조산 도데실, 벤조산 페닐, 벤조산 벤질 등을 예로 들 수 있다.
프탈산 에스테르류로는, 예를 들면, 프탈산 디메틸, 프탈산 디에틸, 프탈산 디프로필, 프탈산 디이소프로필, 프탈산 디부틸, 프탈산 디이소부틸, 프탈산 디펜틸, 프탈산 디이소펜틸, 프탈산 디헥실, 프탈산 디이소헥실, 프탈산 디헵틸, 프탈산 디이소헵틸, 프탈산 디옥틸, 프탈산 디이소옥틸, 프탈산 디2-에틸헥실, 프탈산 디노닐, 프탈산 디이소노닐, 프탈산 디데실, 프탈산 디이소데실, 프탈산 디운데실, 프탈산 디도데실, 프탈산 디페닐, 프탈산 디벤질, 프탈산 벤질부틸, 프탈산 벤질옥틸, 프탈산 비스(2-부톡시에틸), 이소프탈산 디메틸, 이소프탈산 디에틸, 이소프탈산 디프로필, 이소프탈산 디이소프로필, 이소프탈산 디부틸, 이소프탈산 디이소부틸, 이소프탈산 디펜틸, 이소프탈산 디이소펜틸, 이소프탈산 디헥실, 이소프탈산 디이소헥실, 이소프탈산 디헵틸, 이소프탈산 디이소헵틸, 이소프탈산 디옥틸, 이소프탈산 디이소옥틸, 이소프탈산 디2-에틸헥실, 이소프탈산 디노닐, 이소프탈산 디이소노닐, 이소프탈산 디데실, 이소프탈산 디이소데실, 이소프탈산 디운데실, 이소프탈산 디도데실, 이소프탈산 디페닐, 이소프탈산 디벤질, 테레프탈산 디메틸, 테레프탈산 디에틸, 테레프탈산 디프로필, 테레프탈산 디이소프로필, 프탈산 디부틸, 테레프탈산 디이소부틸, 테레프탈산 디펜틸, 테레프탈산 디이소펜틸, 테레프탈산 디헥실, 테레프탈산 디이소헥실, 테레프탈산 디헵틸, 테레프탈산 디이소헵틸, 테레프탈산 디옥틸, 테레프탈산 디이소옥틸, 테레프탈산 디2-에틸헥실, 테레프탈산 디노닐, 테레프탈산 디이소노닐, 테레프탈산 디데실, 테레프탈산 디이소데실, 테레프탈산 디운데실, 테레프탈산 디도데실, 테레프탈산 디페닐, 테레프탈산 디벤질 등이 있다.
아디프산 에스테르류로서는, 예를 들면, 아디프산 디메틸, 아디프산 디에틸, 아디프산 디프로필, 아디프산 디이소프로필, 아디프산 디부틸, 아디프산 디이소부틸, 아디프산 디펜틸, 아디프산 디이소펜틸, 아디프산 디헥실, 아디프산 디이소헥실, 아디프산 디헵틸, 아디프산 디이소헵틸, 아디프산 디옥틸, 아디프산 디이소옥틸, 아디프산 디노닐, 아디프산 디이소노닐, 아디프산 디데실, 아디프산 디이소데실, 아디프산 디페닐, 아디프산 디벤질 등이 있다.
푸마르산 에스테르류로서는, 예를 들면, 푸마르산 디메틸, 푸마르산 디에틸, 푸마르산 디프로필, 푸마르산 디이소프로필, 푸마르산 디부틸, 푸마르산 디이소부틸, 푸마르산 디펜틸, 푸마르산 디이소펜틸, 푸마르산 디헥실, 푸마르산 디이소헥실, 푸마르산 디헵틸, 푸마르산 디이소헵틸, 푸마르산 디옥틸, 푸마르산 디이소옥틸, 푸마르산 디노닐, 푸마르산 디이소노닐, 푸마르산 디데실, 푸마르산 디이소데실, 푸마르산 디페닐, 푸마르산 디벤질 등이 있다.
말레산 에스테르류로서는, 예를 들면, 말레산 디메틸, 말레산 디에틸, 말레산 디프로필, 말레산 디이소프로필, 말레산 디부틸, 말레산 디이소부틸, 말레산 디펜틸, 말레산 디이소펜틸, 말레산 디헥실, 말레산 디이소헥실, 말레산 디헵틸, 말레산 디이소헵틸, 말레산 디옥틸, 말레산 디이소옥틸, 말레산 디노닐, 말레산 디이소노닐, 말레산 디데실, 말레산 디이소데실, 말레산 디페닐, 말레산 디벤질 등이 있다.
올레산 에스테르류로서는, 예를 들면, 올레산 디메틸, 올레산 디에틸, 올레산 디프로필, 올레산 디이소프로필, 올레산 디부틸, 올레산 디이소부틸, 올레산 디펜틸, 올레산 디이소펜틸, 올레산 디헥실, 올레산 디이소헥실, 올레산 디헵틸, 올레산 디이소헵틸, 올레산 디옥틸, 올레산 디이소옥틸, 올레산 디노닐, 올레산 디이소노닐, 올레산 디데실, 올레산 디이소데실, 올레산 디페닐, 올레산 디벤질 등이 있다.
세바스산 에스테르류로서는, 예를 들어, 세바스산 디메틸, 세바스산 디에틸, 세바스산 디프로필, 세바스산 디이소프로필, 세바스산 디부틸, 세바스산 디이소부틸, 세바스산 디펜틸, 세바스산 디이소펜틸, 세바스산 디헥실, 세바스산 디이소헥실, 세바스산 디헵틸, 세바스산 디이소헵틸, 세바스산 디옥틸, 세바스산 디이소옥틸, 세바스산 디노닐, 세바스산 디이소노닐, 세바스산 디데실, 세바스산 디이소데실, 세바스산 디페닐, 세바스산 디벤질 등이 있다.
아젤라산 에스테르류로서는, 예를 들어, 아젤라산 디메틸, 아젤라산 디에틸, 아젤라산 디프로필, 아젤라산 디이소프로필, 아젤라산 디부틸, 아젤라산 디이소부틸, 아젤라산 디펜틸, 아젤라산 디이소펜틸, 아젤라산 디헥실, 아젤라산 디이소헥실, 아젤라산 디헵틸, 아젤라산 디이소헵틸, 아젤라산 디옥틸, 아젤라산 디이소옥틸, 아젤라산 디노닐, 아젤라산 디이소노닐, 아젤라산 디데실, 아젤라산 디이소데실, 아젤라산 디페닐, 아젤라산 디벤질 등이 있다.
숙신산 에스테르류로서는, 예를 들면, 숙신산 디메틸, 숙신산 디에틸, 숙신산 디프로필, 숙신산 디이소프로필, 숙신산 디부틸, 숙신산 디이소부틸, 숙신산 디펜틸, 숙신산 디이소펜틸, 숙신산 디헥실, 숙신산 디이소헥실, 숙신산 디헵틸, 숙신산 디이소헵틸, 숙신산 디옥틸, 숙신산 디이소옥틸, 숙신산 디노닐, 숙신산 디이소노닐, 숙신산 디데실, 숙신산 디이소데실, 숙신산 디페닐, 숙신산 디벤질 등이 있다.
인산 에스테르류로서는, 예를 들면, 인산 트리메틸, 인산 트리에틸, 인산 트리프로필, 인산 트리이소프로필, 인산 트리부틸, 인산 트리이소부틸, 인산 트리펜틸, 인산 트리이소펜틸, 인산 트리헥실, 인산 트리이소헥실, 인산 트리헵틸, 인산 트리이소헵틸, 인산 트리옥틸, 인산 트리이소옥틸, 인산 트리스(2-에틸헥실), 인산 트리노닐, 인산 트리이소노닐, 인산 트리데실, 인산 트리이소데실, 인산 트리페닐, 인산 트리벤질, 인산 트리크레질, 인산 트리크실레닐, 인산 크레질디페닐, 인산 2-에틸헥실디페닐, 인산 트리스(2-클로로에틸), 인산 트리스(1,3-디클로로-2-페닐), 인산 트리스(2-부톡시에틸) 등이 있다.
시트르산 에스테르로는, 예를 들면, 시트르산 트리메틸, 시트르산 트리에틸, 시트르산 트리프로필, 시트르산 트리이소프로필, 시트르산 트리부틸, 시트르산 트리이소부틸, 시트르산 트리펜틸, 시트르산 트리이소펜틸, 시트르산 트리헥실, 시트르산 트리이소헥실, 시트르산 트리헵틸, 시트르산 트리이소헵틸, 시트르산 트리옥틸, 시트르산 트리이소옥틸, 시트르산 트리노닐, 시트르산 트리이소노닐, 시트르산 트리데실, 시트르산 트리이소데실, 시트르산 트리페닐, 시트르산 트리벤질, 아세틸시트르산 트리메틸, 아세틸시트르산 트리에틸, 아세틸시트르산 트리프로필, 아세틸시트르산 트리이소프로필, 아세틸시트르산 트리부틸, 아세틸시트르산 트리이소부틸, 아세틸시트르산 트리펜틸, 아세틸시트르산 트리이소펜틸, 아세틸시트르산 트리헥실, 아세틸시트르산 트리이소헥실, 아세틸시트르산 트리헵틸, 아세틸시트르산 트리이소헵틸, 아세틸시트르산 트리옥틸, 아세틸시트르산 트리이소옥틸, 아세틸시트르산 트리노닐, 아세틸시트르산 트리이소노닐, 아세틸시트르산 트리데실, 아세틸시트르산 트리이소데실, 아세틸시트르산 트리페닐, 아세틸시트르산 트리벤질 등이 있다.
트리멜리트산 에스테르류로서는, 예를 들면, 트리멜리트산 트리메틸, 트리멜리트산 트리에틸, 트리멜리트산 트리프로필, 트리멜리트산 트리이소프로필, 트리멜리트산 트리부틸, 트리멜리트산 트리이소부틸, 트리멜리트산 트리펜틸, 트리멜리트산 트리이소펜틸, 트리멜리트산 트리헥실, 트리멜리트산 트리이소헥실, 트리멜리트산 트리헵틸, 트리멜리트산 트리이소헵틸, 트리멜리트산 트리옥틸, 트리멜리트산 트리이소옥틸, 트리멜리트산 트리노닐, 트리멜리트산 트리이소노닐, 트리멜리트산 트리데실, 트리멜리트산 트리이소데실, 트리멜리트산 트리페닐, 트리멜리트산 트리벤질 등이 있다.
폴리에스테르로서는, 지방족 카르복시산과 알코올의 축합물인 지방족계 폴리에스테르, 방향족 카르복시산과 알코올의 축합물인 방향족계 폴리에스테르 등을 예로 들 수 있다.
이들 중에서도, 본 발명의 효과를 보다 발휘할 수 있는 점에서, 성분(A)으로서는, 톨루엔, 프탈산 에스테르류, 아디프산 에스테르류, 시트르산 에스테르류가 바람직하고, 톨루엔, 시트르산 에스테르류가 더욱 바람직하다.
내포물에서의 성분(A)의 비율은, 발포제 100 중량부에 대하여 0.0001∼30 중량부이다. 상기 비율이 0.0001 중량부 미만인 경우, 팽창 온도의 저온화의 효과를 충분히 얻을 수 없는 경우가 있다. 한편, 상기 비율이 30 중량부 이상인 경우, 열가소성 수지의 가소화가 현저하게 되어, 팽창성이 손상되는 경우가 있다. 상기 비율은 0.001∼30 중량부, 0.01∼30 중량부, 0.1∼30 중량부, 1∼25 중량부, 2∼20 중량부, 4∼20 중량부의 순서로 바람직하다.
열팽창성 미소구의 외각를 구성하는 열가소성 수지는, 중합성 성분을 중합하여 얻어진다. 중합성 성분은, 단량체 성분을 필수로 하고 가교제를 포함할 수 있는 성분이다. 단량체 성분은, 중합성 2중 결합을 1개 가지는 라디칼 중합성 단량체를 의미하고, 부가 중합 가능한 성분이다. 또한 가교제는 중합성 2중 결합을 다수 가지는 라디칼 중합성 단량체를 의미하고, 가교 구조를 열가소성 수지에 도입하는 성분이다. 중합성 성분을 구성하는 이들 라디칼 중합성 단량체는 1종을 사용할 수도 있고 또는 2종 이상을 병용할 수도 있다.
단량체 성분으로는, 예를 들면, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, α-에톡시아크릴로니트릴, 푸마로니트릴 등의 니트릴계 단량체; 염화 비닐리덴; 염화 비닐, 브롬화 비닐, 불화 비닐 등의 할로겐화 비닐계 단량체; 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐, 부티르산 등의 비닐에스테르계 단량체; 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, n-옥틸(메타)아크릴레이트, 도데실(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 2-클로로에틸(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, β-카르복시에틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체; 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 시트라콘산 등의 카르복실기 함유 단량체; 스티렌, 클로로스티렌 등의 스티렌계 단량체; 아크릴아미드, 치환 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 치환 메타크릴아미드 등의 아크릴아미드계 단량체; N-페닐말레이미드, N-(2-클로로페닐)말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-라우릴말레이미드 등의 말레이미드계 단량체; 스티렌, α-메틸스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-에틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, p-n-부틸스티렌, p-tert-부틸스티렌, p-n-헥실스티렌, p-n-옥틸스티렌, p-n-노닐스티렌, p-n-데실스티렌, p-n-도데실스티렌, n-메톡시스티렌, p-페닐스티렌, p-클로로스티렌, 3,4-디클로로스티렌 등의 스티렌계 단량체; 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 이소부틸렌 등의 에틸렌 불포화 모노올레핀계 단량체; 비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르, 비닐이소부틸에테르 등의 비닐에테르계 단량체; 비닐메틸케톤, 비닐헥실케톤, 메틸이소프로페닐케톤 등의 비닐케톤계 단량체; N-비닐피롤, N-비닐카르바졸, N-비닐인돌, N-비닐피롤리돈 등의 N-비닐계 단량체, 비닐나프탈렌염 등이 있다. 카르복실기 함유 단량체에 대해서는, 일부 또는 전부의 카르복실기가 중합 시에 중화되어 있어도 된다. 그리고, (메타)아크릴은, 아크릴 또는 메타크릴을 의미한다. 말레이미드계 단량체는, 질소 원자에 치환기를 가지는 구조의 N-치환 말레이미드계 단량체이면 바람직하다.
이들 중에서도, 중합성 성분이 니트릴계 단량체를 필수적으로 포함하면 바람직하다. 니트릴계 단량체를 필수적으로 포함하면, 가스배리어성이 향상되고 또한 폭 넓은 온도 영역에서 팽창시킬 수 있다.
중합성 성분에서 차지하는 니트릴계 단량체의 중량 비율은, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 5∼95 중량%, 보다 바람직하게는 10∼95 중량%, 더욱 바람직하게는 15∼95 중량%, 특히 바람직하게는 20∼95 중량%, 가장 바람직하게는 25∼95 중량%이다.
중합성 성분이 니트릴계 단량체와 함께, 염화 비닐리덴 및/또는 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체를 더욱 포함하면 바람직하다. 중합성 성분이 염화 비닐리덴을 포함하면 가스배리어성이 더욱 향상되고, 또한 저온 팽창 영역에서의 팽창성이 향상된다. 중합성 성분이 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체를 포함하면 팽창 거동(擧動)을 콘트롤하기 쉽게 된다.
염화 비닐리덴을 포함하는 경우의 중합성 성분에서 차지하는 염화 비닐리덴의 중량 비율은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 1∼90 중량%, 보다 바람직하게는 5∼85 중량%, 더욱 바람직하게는 10∼80 중량%, 특히 바람직하게는 20∼75 중량%, 가장 바람직하게는 30∼70 중량%이다.
(메타)아크릴산 에스테르계 단량체를 포함하는 경우의 중합성 성분에서 차지하는 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체의 중량 비율은, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.01∼70 중량%, 보다 바람직하게는 0.01∼65 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1∼60 중량%, 특히 바람직하게는 0.1∼55 중량%, 가장 바람직하게는 0.1∼50 중량%이다.
중합성 성분이 니트릴계 단량체와 함께 카르복실기 함유 단량체를 더욱 포함하면, 열가소성 수지의 유리 전이 온도가 높아져, 열팽창성 미소구를 고온에서 열 팽창시킬 수 있기 때문에 바람직하다. 중합성 성분이 말레이미드계 단량체를 더욱 포함하는 경우에는, 열팽창성 미소구의 착색이 적기 때문에 바람직하다.
카르복실기 함유 단량체를 포함하는 경우의 중합성 성분에서 차지하는 카르복실기 함유 단량체의 중량 비율은, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.01∼70 중량%, 보다 바람직하게는 0.1∼60 중량%, 더욱 바람직하게는 1∼50 중량%, 특히 바람직하게는 3∼50 중량%, 가장 바람직하게는 5∼50 중량%이다.
말레이미드계 단량체를 포함하는 경우의 중합성 성분에서 차지하는 말레이미드계 단량체의 중량 비율은, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.01∼50 중량%, 보다 바람직하게는 0.1∼40 중량%, 더욱 바람직하게는 1∼30 중량%, 특히 바람직하게는 3∼25 중량%, 가장 바람직하게는 5∼20 중량%이다.
그리고, 단량체 성분이 할로겐, 산소, 질소 등을 가지는 단량체를 포함하는 경우, 중합 시에 생성되는 열팽창성 미소구의 응집이나 중합 반응기 내의 스케일 발생을 효과적으로 방지할 수 있다.
중합성 성분은, 상기 단량체 성분 이외에, 중합성 2중 결합을 2개 이상 가지는 중합성 단량체(가교제)를 포함하고 있어도 된다. 가교제를 사용하여 중합시킴으로써, 열팽창 후의 내포된 발포제의 유지율(내포 유지율)의 저하가 억제되어, 효과적으로 열 팽창시킬 수 있다.
가교제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 디비닐벤젠, 디비닐나프탈렌 등의 방향족 디비닐 화합물; 메타크릴산 알릴, 트리아크릴포르말, 트리알릴이소시아네이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메타)아크릴레이트, 1,10-데칸디올디(메타)아크릴레이트, PEG#200디(메타)아크릴레이트, PEG#400디(메타)아크릴레이트, PEG#600디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 글리세린디메타크릴레이트, 디메틸올-트리시클로데칸디아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 네오펜틸글리콜아크릴산벤조산 에스테르, 트리메틸올프로판아크릴산벤조산 에스테르, 2-하이드록시-3-아크릴로일옥시프로필메타크릴레이트, 하이드록시피발산 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올디아크릴레이트 등의 디(메타)아크릴레이트 화합물이 있다. 이들 가교제는 1종을 사용할 수도 있고 또는 2종 이상을 병용할 수도 있다. 상기에서, 「PEG#○○○디(메타)아크릴레이트」로 표기되는 일련의 화합물은, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트이며, 그 폴리에틸렌글리콜 부분의 평균 분자량이 ○○○인 것을 의미한다.
가교제는 필수 성분이 아니기 때문에, 그 양에 대해서는, 특별히 한정되지 않지만, 가교의 정도, 외각에 내포된 발포제의 내포 유지율, 내열성 및 열 팽창성을 고려하면, 단량체 성분 100 중량부에 대하여, 바람직하게 0∼3.0 중량부, 더욱 바람직하게는 0.02∼1.5 중량부, 특히 바람직하게는 0.02 중량부∼1.0 중량부이다.
열팽창성 미소구의 팽창 개시 온도(T1 s)는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 50∼150 ℃, 보다 바람직하게는 55∼145 ℃, 더욱 바람직하게는 60∼140 ℃, 특히 바람직하게는 60∼135 ℃, 가장 바람직하게는 60∼130 ℃이다. 상기 팽창 개시 온도가 50℃ 미만이면, 저장 안정성이 악화될 수 있다. 한편, 상기 팽창 개시 온도가 150℃를 넘으면, 팽창 온도의 저온화의 효과를 충분히 얻을 수 없는 경우가 있다.
열팽창성 미소구의 최대 팽창 온도(T1 m)는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 80∼200 ℃, 더욱 바람직하게는 85∼190 ℃, 특히 바람직하게는 90∼185 ℃, 가장 바람직하게는 95∼180 ℃이다. T1 m이 80℃ 미만이면, 팽창 온도 영역이 좁아져, 팽창의 콘트롤이 어려워질 수 있다. 한편, T1 m이 200℃를 넘으면, 팽창 온도의 저온화의 효과를 충분히 얻을 수 없는 경우가 있다.
열팽창성 미소구의 최대 팽창 온도를 T1 m(℃)으로 하고, 열팽창성 미소구의 내포물로부터 성분(A)을 제거한 점 이외에는 동일한 것으로 구성된 열팽창성 미소구의 최대 팽창 온도를 T2 m(℃)으로 했을 때, 본 발명의 열팽창성 미소구는 하기 수식(II)의 관계를 만족하는 것이 바람직하다.
T2 m-T1 m>3 (II)
여기서,「열팽창성 미소구의 내포물로부터 성분(A)을 제거한 점 이외에는 동일한 것으로 구성되는 열팽창성 미소구」란, T1 m을 가지는 열팽창성 미소구에 있어서, 내포물로부터 성분(A)만을 제거하고, 그 이외는 동일한 내포물 및 동일한 열가소성 수지로 이루어진 외각으로 구성된 열팽창성 미소구를 일컫는다.
T2 m-T1 m의 값(℃)은, 바람직하게는 3 이상, 보다 바람직하게는 4 이상, 더욱 바람직하게는 5 이상이다. T2 m-T1 m의 상한값은 30이다. 상한값 30을 넘을 때까지 성분(A)을 병용하면, 발포제의 내포 유지율이 저하되기 때문에, 바람직하지 않다.
열팽창성 미소구의 팽창 개시 온도를 T1 S(℃)로 하고, 열팽창성 미소구의 내포물로부터 성분(A)을 제거한 점 이외에는 동일한 것으로 구성된 열팽창성 미소구의 팽창 개시 온도를 T2 S(℃)로 했을 때, 본 발명의 열팽창성 미소구는 하기 식 (III)의 관계를 만족하는 것이 바람직하다.
T2 S-T1 S>1 (III)
T2 S-T1 s의 값(℃)은, 바람직하게는 1 이상, 보다 바람직하게는 1.5 이상, 더욱 바람직하게는 2 이상이다. T2 S-T1 S의 상한값은 30이다. 상한값 30을 넘을 때까지 성분(A)을 병용하면, 발포제의 내포 유지율이 저하되기 때문에, 바람직하지 않다.
열팽창성 미소구의 평균 입자 직경에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 1∼100㎛, 보다 바람직하게는 3∼80㎛, 더욱 바람직하게는 7∼60㎛, 특히 바람직하게는 10∼50㎛이다. 평균 입자 직경이 1㎛보다 작은 경우, 열팽창성 미소구의 팽창 성능이 저하될 수 있다. 한편, 평균 입자 직경이 100㎛보다 큰 경우, 충전 효율이 저하되고, 수지와 혼합했을 때 작업성이 저하될 가능성이 있다.
열팽창성 미소구의 입도(粒度) 분포의 변동계수 CV는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 50% 이하, 더욱 바람직하게는 45% 이하, 특히 바람직하게는 40% 이하이다. 변동 계수 CV는, 이하에 나타내는 수식(1) 및 수식(2)에 의해 산출된다.
[수식 2]
Figure pct00002
(상기 식 중에서, s는 입자 직경의 표준 편차, <x>는 평균 입자 직경, xi는 i 번째 입자 직경, n은 입자의 수이다.)
발포제의 내포율은, 열팽창성 미소구의 중량에 대한 열팽창성 미소구에 내포된 발포제의 중량의 백분율로 정의된다. 발포제의 내포율에 대해서는, 특별히 한정되지 않지만, 열팽창성 미소구의 중량에 대하여, 바람직하게는 1∼50 중량%, 보다 바람직하게는 2∼45 중량%, 더욱 바람직하게는 5∼40 중량%, 특히 바람직하게는 10∼30 중량%이다.
열팽창성 미소구의 최대 팽창 배율은, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 3배 이상, 보다 바람직하게는 10배 이상, 또한 보다 바람직하게는 20배 이상, 특히 바람직하게는 30배 이상, 더욱 바람직하게는 50배 이상, 가장 바람직하게는 70배 이상이다. 한편, 최대 팽창 배율의 상한값은, 바람직하게는 200배이다.
열팽창성 미소구를 가열 팽창하여 얻어지는 중공 미립자의 내압성(耐壓性)이 요구되는 경우에는, 중공 미소구의 외각의 두께를 유지하기 위하여, 미소구의 최대 팽창 배율은, 바람직하게는 3배 이상, 바람직한 상한값은 100배이다. 최대 팽창 배율이 3배 미만이면, 충분한 경량화 효과를 얻지 못할 수 있다. 최대 팽창 배율이 100배를 넘으면, 내압성이 불충분하게 되는 경우가 있다.
열팽창성 미소구를 수지 조성물에 혼합하고, 상기 수지 조성물을 가열에 의해 팽창시키고, 경량화물을 얻는 경우에는, 최대 팽창 배율은 20배 이상이 바람직하고, 상한값은, 바람직하게는 200배이다. 최대 팽창 배율이 20배 미만이면, 성형물 등에 열팽창성 미소구를 함유했을 때 충분한 팽창 배율을 얻지 못할 수 있다. 최대 팽창 배율이 200배를 넘으면, 열팽창성 미소구를 함유하는 성형물 등에서 면이 거칠어지는 원인이 될 수 있다.
본 발명의 열팽창성 미소구는, 염화 비닐 페이스트 등의 페이스트상물(狀物)과, EVA 에멀젼, 아크릴 에멀젼, 용제형 바인더 등의 액상(液狀) 조성물에 혼합하여 사용하는 것이 가능하다. 또한, 사출 성형, 압출 성형, 혼련 성형, 캘린더 성형, 블로우 성형, 압축 성형, 진공 성형, 열 성형 등의 성형 가공에 사용하는 것도 가능하다.
[열팽창성 미소구의 제조 방법]
본 발명의 열팽창성 미소구의 제조 방법은, 내포물 및 중합성 성분을 포함하는 유성 혼합물을 수성 분산매 중에 분산시키고, 중합성 성분을 중합시키는 공정(이하에서는, 중합 공정이라고 하는 경우가 있다.)을 포함하는 것이다. 상기 내포물은, 가열되는 것에 의해 기화하고, 또한 상기 식(I)으로 정의되는 팽윤도가 5% 미만이 되는 발포제와, 상기 식(I)으로 정의되는 팽윤도가 5∼30%가 되는 성분(A)을 포함하고, 성분(A)의 비율이, 상기 발포제 100 중량부에 대하여 0.0001∼30 중량부이다. 중합성 성분, 발포제, 성분(A), 열팽창성 미소구 등의 상세한 것은 전술한 바와 같다.
본 발명의 제조 방법에 있어서는, 중합성 성분을 중합 개시제의 존재 하에서 중합시키는 것이 바람직하다. 중합 개시제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 극히 일반적으로 사용되는 과산화물 및 아조 화합물 등을 예로 들 수 있다.
과산화물로서는, 예를 들면, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디-sec-부틸퍼옥시디카보네이트, 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트, 디벤질퍼옥시디카보네이트 등의 퍼옥시디카보네이트; 라우로일퍼옥사이드; 벤조일퍼옥사이드 등의 디아실퍼옥사이드; 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 시클로헥사논퍼옥사이드 등의 케톤퍼옥사이드; 2,2-비스(t-부틸퍼옥시)부탄 등의 퍼옥시케탈; 쿠멘하이드로퍼옥사이드, t-부틸하이드로퍼옥사이드 등의 하이드로퍼옥사이드; 디쿠밀퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드 등의 디알킬퍼옥사이드; t-헥실퍼옥시피발레이트, t-부틸퍼옥시이소부틸레이트 등의 퍼옥시에스테르가 있다.
아조 화합물로서는, 예를 들면, 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴) 등이 있다.
중합 개시제의 중량 비율에 대해서는, 중합성 성분 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.05∼10 중량%이며, 더욱 바람직하게는 0.1∼8 중량%, 가장 바람직하게는 0.2∼5 중량%이다. 상기 중량 비율이 0.05 중량% 미만인 경우, 중합되지 않는 중합성 성분의 잔존량이 증가할 수 있다. 상기 중량 비율이 10 중량%를 넘을 경우, 내포물의 내포 유지율이 저하되는 경우가 있다.
본 발명의 제조 방법에서는, 유성 혼합물을 수성 분산매 중에 분산시킨 수계(水系) 현탁액(懸濁液)을 조제하고, 중합성 성분을 중합시킨다.
수성 분산매는, 유성 혼합물을 분산시키는 이온 교환수 등의 물을 주성분으로 하는 매체이며, 메탄올, 에탄올, 프로판올 등의 알코올이나, 아세톤 등의 친수성 유기성 용매를 더욱 함유할 수도 있다. 본 발명에서 친수성이란, 물에 임의로 혼화될 수 있는 상태인 것을 의미한다. 수성 분산매의 사용량에 대해서는, 특별히 한정되지 않지만, 중합성 성분 100 중량부에 대하여, 100∼1000 중량부의 수성 분산매를 사용하는 것이 바람직하다.
수성 분산매는, 전해질을 더욱 함유할 수도 있다. 전해질로서는, 예를 들면, 염화 나트륨, 염화 마그네슘, 염화 칼슘, 황산 나트륨, 황산 마그네슘, 황산 암모늄, 탄산 나트륨 등이 있다. 이들 전해질은, 1종을 사용할 수도 있고 또는 2종 이상을 병용할 수도 있다. 전해질의 함량에 대해서는, 특별히 한정되지 않지만, 수성 분산매 100 중량부에 대하여 0.1∼50 중량부 함유하는 것이 바람직하다.
수성 분산매는 카르복시산(염)기 및 포스폰산(염)기로부터 선택되는 친수성 관능기가 치환된 알킬기가 질소 원자와 결합한 구조를 가지는 폴리알킬렌이민류, 수산기, 카르복시산(염)기 및 포스폰산(염)기로부터 선택되는 친수성 관능기와 헤테로 원자와 동일한 탄소 원자에 결합한 구조를 가지는 수용성 1,1-치환 화합물류, 중크롬산 칼륨, 아질산 알칼리 금속염, 금속(III)할로겐화물, 붕산, 수용성 아스코르브산류, 수용성 폴리페놀류, 수용성 비타민 B류 및 수용성 포스폰산(염)류로부터 선택되는 적어도 1종의 수용성 화합물을 함유할 수도 있다. 또한, 본 발명에서의 수용성이란, 물 100g 당 1g 이상 용해하는 상태인 것을 의미한다.
수성 분산매 중에 포함된 수용성 화합물의 양에 대해서는, 특별히 한정되지 않지만, 중합성 성분 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.0001∼1.0 중량부, 더욱 바람직하게는 0.0003∼0.1 중량부, 특히 바람직하게는 0.001∼0.05 중량부이다. 수용성 화합물의 양이 지나치게 적으면, 수용성 화합물에 의한 효과를 충분히 얻을 수 없는 경우가 있다. 또한 수용성 화합물의 양이 지나치게 많으면, 중합 속도가 저하되거나, 원료인 중합성 성분의 잔존량이 증가할 수 있다.
수성 분산매는, 전해질이나 수용성 화합물 이외에, 분산 안정제나 분산 안정 보조제를 함유하고 있어도 된다.
분산 안정제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 제3 인산 칼슘, 복분해 생성법에 의해 얻어지는 피로인산 마그네슘, 피로인산 칼슘이나, 콜로이달 실리카, 알루미나 졸, 수산화 마그네슘 등이 있다. 이들 분산 안정제는, 1종을 사용할 수도 있고 또는 2종 이상을 병용할 수도 있다.
분산 안정제의 배합량은, 중합성 성분 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.1∼100 중량부, 더욱 바람직하게는 0.5∼70 중량부이다.
분산 안정 보조제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 고분자 타입의 분산 안정 보조제, 양이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 양성(兩性) 이온 계면활성제, 비이온성 계면 활성제 등의 계면활성제가 있다. 이들 분산 안정 보조제는, 1종을 사용할 수도 있고 또는 2종 이상을 병용할 수도 있다.
수성 분산매는, 예를 들어, 물(이온 교환수)에, 수용성 화합물과 함께, 필요에 따라 분산 안정제 및/또는 분산 안정 보조제 등을 배합하여 제조된다. 중합 시의 수성 분산매의 pH는, 수용성 화합물, 분산 안정제, 분산 안정 보조제의 종류에 따라 적절하게 결정된다.
본 발명의 제조 방법에서는, 수산화 나트륨이나, 수산화 나트륨 및 염화 아연의 존재 하에서 중합을 행할 수도 있다.
본 발명의 제조 방법에서는, 소정 입자 직경의 구상(球狀) 유적(油滴)이 조제되도록 유성 혼합물을 수성 분산매 중에 현탁 분산시킨다.
유성 혼합물을 현탁 분산시키는 방법으로서는, 예를 들면, 호모 믹서(예를 들면, 프라이믹스사(PRIMIX Corporation) 제조) 등에 의해 교반하는 방법이나, 스태틱 믹서(예를 들면, 주식회사 노리타케엔지니어링사 제조) 등의 정지형(靜止型) 분산 장치를 사용하는 방법, 막 현탁법, 초음파 분산법 등의 일반적인 분산 방법이 있다.
이어서, 유성 혼합물이 구상 유적으로서 수성 분산매에 분산된 분산액을 가열하는 것에 의해, 현탁 중합을 개시한다. 중합 반응 중에는, 분산액을 교반하는 것이 바람직하며, 그 교반은, 예를 들어, 단량체의 부상(浮上)이나 중합 후의 열팽창성 미소구의 침강을 방지할 수 있을 정도로 느리게 행하면 된다.
중합 온도는, 중합 개시제의 종류에 따라 자유롭게 설정되지만, 바람직하게는 30∼100 ℃, 더욱 바람직하게는 40∼90 ℃의 범위로 제어된다. 반응 온도를 유지하는 시간은 1∼20 시간 정도가 바람직하다. 중합 초기 압력에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 게이지 압으로 0∼5 MPa, 더욱 바람직하게는 0.1∼3 MPa의 범위이다.
얻어진 슬러리를 원심 분리기, 가압 프레스, 진공 탈수기 등으로 여과하고, 함수율(含水率) 10∼50 중량%, 바람직하게는 15∼45 중량%, 더욱 바람직하게는 20∼40 중량%의 케이크상물(狀物)로 만들고, 케이크상물을, 선반형 건조기, 간접 가열 건조기, 유동 건조기, 진공 건조기, 진동 건조기, 기류 건조기 등에 의해 건조하여, 함수율 6중량% 이하, 바람직하게는 5중량% 이하, 더욱 바람직하게는 4중량% 이하의 건조 분말로 만든다.
이온성 물질의 함유량을 감소시킬 목적으로, 케이크상물을 수세(水洗) 및/또는 재분산 후에 다시 여과하고, 건조시켜도 된다. 또한, 슬러리를 분무 건조기, 유동 건조기 등에 의해 건조하여, 건조 분말을 얻을 수도 있다.
[열팽창성 미소구의 팽창 온도의 저온화 방법]
본 발명의 저온화 방법은, 열가소성 수지로 이루어진 외각과, 거기에 내포되는 내포물로 구성되는 열팽창성 미소구의 팽창 온도의 저온화 방법으로서, 상기 내포물 및 중합성 성분을 포함하는 유성 혼합물을 수성 분산매 중에 분산시키고, 상기 중합성 성분을 중합시키는 공정을 포함하고, 상기 내포물이, 가열되는 것에 의해 기화하고, 또한 상기 식(I)으로 정의되는 팽윤도가 5% 미만이 되는 발포제와, 상기 식(I)으로 정의되는 팽윤도가 5∼30%가 되는 성분(A)을 포함하고, 상기 성분(A)의 비율이, 상기 발포제 100 중량부에 대하여 0.0001∼30 중량부이다. 내포물, 발포제, 성분(A), 중합성 성분, 유성 혼합물, 수성 분산매, 중합시키는 공정, 열팽창성 미소구 등의 상세한 것은 전술한 바와 같다.
이와 같이, 내포물에 있어서, 발포제에 대하여 특정 비율의 성분(A)을 병용하는 것에 의해, 중합성 단량체의 종류나 비율 및/또는 발포제의 종류나 비율을 변경하지 않고, 팽창 개시 온도나 최대 팽창 온도 등의 팽창 온도를 저온화할 수 있다.
[중공 입자]
본 발명의 중공 입자는, 상기에서 설명한 열팽창성 미소구 팽창체인 입자이다. 중공 입자는 열팽창성 미소구를 가열 팽창시키는 것에 의해 얻을 수 있다. 중공 입자는, 경량이며, 조성물이나 성형물에 포함시키면 재료 물성이 우수하다.
중공 입자를 얻는 제조 방법으로서는, 건식 가열 팽창법, 습식 가열 팽창법 등을 예로 들 수 있고, 호퍼(hopper) 등에 충전한 열팽창성 미소구를 진공 반송(搬送), 에어 반송, 스크류 반송 등에 의해 이송(移送)하는 공정을 가진다.
본 발명의 중공 입자는, 상기에서 설명한 열팽창성 미소구를, 바람직하게는 50∼400 ℃에서 가열 팽창시키는 것에 의해 얻어진다.
중공 입자의 평균 입자 직경에 대해서는 용도에 따라 자유롭게 설계할 수 있으므로 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 1∼1000㎛, 더욱 바람직하게는 3∼200㎛이다. 또한, 중공 입자의 입도 분포의 변동계수 CV에 대해서도, 특별히 한정되지 않지만, 50% 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 40% 이하이다.
중공 입자의 진비중(眞比重)에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.005∼0.6, 더욱 바람직하게는 0.015∼0.4, 특히 바람직하게는 0.020∼0.3이다. 중공 입자의 진비중이 0.005보다 작은 경우에는, 내구성이 부족할 수 있다. 한편, 중공 입자의 진비중이 0.6보다 큰 경우에는, 저비중화 효과가 작아지므로, 중공 입자를 사용하여 조성물을 조제할 때, 그 첨가량이 커져서, 비경제적인 경우가 있다.
중공 입자(1)는, 도 2에 나타낸 바와 같이, 그 외각(2)의 외표면에 부착된 미립자(4나 5)로 구성되어 있어도 되며, 이하에서는, 미립자 부착 중공 입자(1)라고 하는 경우가 있다.
여기서 일컫는 부착이란, 단순히 미립자 부착 중공 입자(1)의 외각(2)의 외표면에 미립자 충전제(4 및 5)가, 흡착된 상태(4)일 수도 있고, 외표면 근방의 외각을 구성하는 열가소성 수지가 가열에 의해 용융하고, 미립자 부착 중공 입자의 외각의 외표면에 미립자 충전제가 박혀서, 고정된 상태(5)일 수도 있다는 의미이다. 미립자 충전제의 입자 형상은 부정형이라도 되고 구상이라도 된다.
중공 입자를 기재 성분과 혼합하여, 조성물로 만들 때, 조성물 중에 혼합할 미립자를 사전에 중공 입자의 외표면에 부착시킨 후 혼합하는 것도 가능하다. 이 경우에, 균일 분산하기 어려운 미립자를 용이하게 분산시키는 것이 가능하게 된다.
미립자의 평균 입자 직경에 대해서는, 사용하는 중공체 본체에 따라 적절하게 선택되며, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.001∼30㎛, 더욱 바람직하게는 0.005∼25㎛, 특히 바람직하게는 0.01∼20㎛이다.
미립자로서는, 다양한 것을 사용할 수 있으며, 무기물, 유기물의 어떤 소재라도 된다. 미립자의 형상은 구상, 침상(針狀)이나 판상(板狀) 등을 예로 들 수 있다.
미립자로서는 특별히 한정되지 않지만, 미립자가 유기물인 경우, 예를 들면, 스테아르산 마그네슘, 스테아르산 칼슘, 스테아르산 아연, 스테아르산 바륨, 스테아르산 리튬 등의 금속 비누류; 폴리에틸렌 왁스, 라우르산 아미드, 미리스트산 아미드, 팔미트산 아미드, 스테아르산 아미드, 경화 피마자유 등의 합성 왁스류; 폴리아크릴아미드, 폴리이미드, 나일론, 폴리메타크릴산 메틸, 폴리에틸렌, 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 유기계 충전제가 있다. 미립자가 무기물인 경우, 예를 들어, 탈크, 마이카(mica), 벤토나이트, 세리사이트, 카본 블랙, 이황화 몰리브덴, 이황화 텅스텐, 불화 흑연, 불화 칼슘, 질화 붕소 등; 그 외, 실리카, 알루미나, 운모(isinglass), 콜로이달 탄산 칼슘, 중질(重質) 탄산 칼슘, 수산화 칼슘, 인산 칼슘, 수산화 마그네슘, 인산 마그네슘, 황산 바륨, 이산화 티탄, 산화 아연, 세라믹 비즈, 유리 비즈, 크리스탈 비즈 등의 무기계 충전제가 있다.
미립자의 평균 입자 직경은, 미립자 부착 중공 입자의 평균 입자 직경의 1/10 이하인 것이 바람직하다. 여기서, 평균 입자 직경이란, 1차 입자의 평균 입자 직경을 의미한다.
중공 입자가 미립자 부착 중공 입자인 경우, 중공 입자로서 미립자 부착 중공 입자를 후술하는 조성물에 배합하면, 도료 조성물이나 접착제 조성물로서 유용하다.
미립자 부착 중공 입자는, 예를 들어, 미립자 부착 열팽창성 미소구를 가열 팽창시킴으로써 얻을 수 있다. 미립자 부착 중공 입자의 제조 방법으로서는, 열팽창성 미소구와 미립자를 혼합하는 공정(혼합 공정)과, 상기 혼합 공정에서 얻어진 혼합물을 상기 연화점을 넘는 온도로 가열하여, 상기 열팽창성 미소구를 팽창시키고, 또한 얻어지는 중공 입자의 외표면에 미립자를 부착시키는 공정(부착 공정)을 포함하는 제조 방법이 바람직하다.
미립자 부착 중공 입자의 진비중에 대해서는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.01∼0.6이며, 더욱 바람직하게는 0.03∼0.5, 특히 바람직하게는 0.05∼0.4, 가장 바람직하게는 0.07∼0.3이다. 미립자 부착 중공 입자의 진비중이 0.01보다 작은 경우에는, 내구성이 부족할 수 있다. 한편, 미립자 부착 중공 입자의 진비중이 0.6보다 큰 경우에는, 저비중화 효과가 작아지기 때문에, 미립자 부착 중공 입자를 사용하여 조성물을 조제할 때, 그 첨가량이 커져서, 비경제적인 경우가 있다.
[조성물 및 성형물]
본 발명의 조성물은, 본 발명의 열팽창성 미소구 및 본 발명의 중공 입자로부터 선택되는 적어도 1종의 입상물과, 기재 성분을 포함한다.
기재 성분으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 천연 고무, 이소프렌 고무(IR), 부타디엔 고무(BR), 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 클로로프렌 고무(CR), 니트릴 고무(NBR), 부틸 고무, 실리콘 고무, 아크릴 고무, 우레탄 고무, 불소 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 고무(EPDM) 등의 고무류; 에폭시 수지, 페놀 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 등의 열경화성 수지; 폴리에틸렌 왁스, 파라핀 왁스 등의 왁스류; 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체(EVA), 폴리에틸렌, 변성 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 변성 폴리프로필렌, 변성 폴리올레핀, 폴리 염화 비닐(PVC), 아크릴 수지, 열가소성 폴리우레탄, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체(AS 수지), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS 수지), 폴리스티렌(PS) 등의 열가소성 수지; 에틸렌계 이오노머, 우레탄계 이오노머, 스티렌계 이오노머, 불소계 이오노머 등의 이오노머 수지; 올레핀계 엘라스토머, 스티렌계 엘라스토머, 폴리에스테르계 엘라스토머 등의 열가소성 엘라스토머; 변성 실리콘계, 우레탄계, 폴리설파이드계, 아크릴계, 실리콘계, 폴리이소부틸렌계, 부틸 고무계 등의 실링 재료; 우레탄계, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합물계, 염화 비닐계, 아크릴계, 알키드 수지계, 아미노알키드 수지계, 아미노 수지계, 염화 고무계, 에폭시 수지계, 페놀 수지계, 불소 수지계, 폴리에스테르계의 도료 성분; 시멘트나 모르타르나 코디어라이트 등의 무기물 등이 있다.
본 발명의 조성물은, 이들 기재 성분과 열팽창성 미소구 및/또는 중공 입자를 혼합하는 것에 의해 제조할 수 있다. 또한, 기재 성분과 열팽창성 미소구 및/또는 중공 입자를 혼합하여 얻어진 조성물을 다른 기재 성분과 더욱 혼합하여 본 발명의 조성물로 만들 수도 있다.
기재 성분 100 중량부에 대한 열팽창성 미소구 및/또는 중공 입자의 중량 비율은, 바람직하게는 0.1∼70 중량부, 보다 바람직하게는 0.5∼65 중량부, 더욱 바람직하게는 1∼60 중량부이다.
혼합 방법은 특별히 한정되지 않지만, 니더(kneader), 롤, 믹싱 롤, 믹서, 단축(單軸) 혼련기, 2축 혼련기, 다축 혼련기 등에 의해 혼합하는 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물의 용도로서는, 예를 들면, 성형용 조성물, 도료 조성물, 점토 조성물, 섬유 조성물, 접착제 조성물, 분체(粉體) 조성물 등이 있다.
본 발명의 조성물이, 특히, 열팽창성 미소구와 함께, 기재 성분으로서, 열팽창성 미소구의 팽창 개시 온도보다 낮은 융점을 가지는 화합물 및/또는 열가소성 수지(예를 들면, 폴리에틸렌 왁스, 파라핀 왁스 등의 왁스류, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체(EVA), 폴리에틸렌, 변성 폴리에틸렌, 폴리 염화 비닐(PVC), 아크릴 수지, 열가소성 폴리우레탄, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체(AS 수지), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS 수지), 폴리스티렌(PS) 등의 열가소성 수지; 에틸렌계 이오노머, 우레탄계 이오노머, 스티렌계 이오노머, 불소계 이오노머 등의 이오노머 수지; 올레핀계 엘라스토머, 스티렌계 엘라스토머, 폴리에스테르계 엘라스토머 등의 열가소성 엘라스토머)를 포함하는 경우에는, 수지 성형용 마스터 배치(master batch)로서 사용할 수 있다. 이 경우에, 이 수지 성형용 마스터 배치 조성물은, 사출 성형, 압출 성형, 프레스 성형 등에 이용되어, 수지 성형 시의 기포 도입에 바람직하게 사용된다. 수지 성형 시에 사용되는 수지로서는, 상기 기재 성분으로부터 선택되면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체(EVA), 폴리에틸렌, 변성 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 변성 폴리프로필렌, 변성 폴리올레핀, 폴리 염화 비닐(PVC), 아크릴 수지, 열가소성 폴리우레탄, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체(AS 수지), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS 수지), 폴리스티렌(PS) 올레핀계 엘라스토머, 스티렌계 엘라스토머, 폴리에스테르계 엘라스토머, 천연 고무, 이소프렌 고무(IR), 부타디엔 고무(BR), 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 클로로프렌 고무(CR), 니트릴 고무(NBR), 부틸 고무, 실리콘 고무, 아크릴 고무, 우레탄 고무, 불소 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 고무(EPDM) 등, 및 이들의 혼합물이 있다. 또한, 유리 섬유, 탄소 섬유(carbon fiber), 천연 섬유 등의 보강 섬유; 탈크, 산화 티탄, 실리카, 무기 안료 등의 무기 분말; 아크릴계 미립자, 스티렌계 미립자, 우레탄계 미립자, 실리콘계 미립자 등의 고분자 미립자나 유기 안료 등의 유기 분말, 난연제, 화학 발포제 등을 함유하고 있어도 된다.
본 발명의 성형물은, 이 조성물을 성형하여 얻을 수 있다. 본 발명의 성형물로서는, 예를 들면, 성형품이나 도막 등의 성형물 등이 있다. 본 발명의 성형물로는, 경량성, 다공성, 흡음성, 단열성, 낮은 열전도성, 낮은 유전율화, 디자인성, 충격 흡수성, 강도 등의 물성을 향상시킬 수 있다.
기재 성분으로서 무기물을 포함하는 성형물은, 또한 소성함으로써 세라믹 필터 등을 얻을 수 있다.
본 발명의 조성물 및 성형물은, 본 발명의 열팽창성 미소구 및 본 발명의 중공 입자로부터 선택되는 적어도 1종의 입상물을 혼합하므로, 보다 저온 팽창 영역에서의 이용이 가능하게 된다.
[실시예]
이하에서, 본 발명의 열팽창성 미소구의 실시예에 대하여 구체적으로 설명한다. 그리고, 본 발명은 이러한 실시예로 한정되는 것은 아니다. 이하의 실시예 및 비교예에서, 특별히 언급하지 않는 한, 「%」는 「중량%」를 의미한다.
이하의 실시예 및 비교예에서 예로 든 열팽창성 미소구, 중공 입자, 조성물 및 성형물 등에 대하여, 하기의 요령으로 물성을 측정하고, 또한 성능을 평가했다. 이하에서는, 열팽창성 미소구를 간단하게 표시하기 위하여 「미소구」라고 하는 경우가 있다.
[팽윤도의 측정]
각 실시예 · 비교예의 열팽창성 미소구의 중합성 성분만을 중합시키고, 열팽창성 미소구를 구성하는 외각과 동일한 열가소성 수지를 합성한다. 합성된 열가소성 수지를, 폭 3cm, 길이 5cm의 금형에 넣고, 탁상형 테스트 프레스(테스터 산업사 제조)로, 가열하면서 프레스 성형하여, 폭 3cm, 길이 5cm, 두께 2mm의 팽윤도 측정용 시험편을 얻었다.
얻어진 시험편의 중량을 측정한 후, 성분(A)에 40℃ 환경 하에서 24시간 침지하고, 성분(A)으로부터 추출한 후 25℃ 환경 하에서 24시간 방치한 후에 중량을 측정하였다. 성분(A)에 침지하기 전의 시험편의 중량을 M1(g), 성분(A)으로부터 추출한 후의 상기 시험편의 중량을 M2(g)로 했을 때, 하기 식(I)으로 표시되는 값을 성분(A)에 대한 열가소성 수지의 팽윤도(이하, 성분(A)의 팽윤도라고 한다)로 하였다.
팽윤도(%)={(M2-M1)/M1}×100 (I)
상기에서, 성분(A)을 발포제로 변경한 점 이외에는 동일하게 하여 얻어진 값을 발포제에 대한 열가소성 수지의 팽윤도(이하, 발포제의 팽윤도라고 한다)로 하였다.
[평균 입자 직경의 측정]
레이저 회절 산란식 입도 분포 측정 장치(Microtrac ASVR 닛키소사 제조)를 사용하였다. d50의 값을 평균값으로 했다.
[팽창 개시 온도(Ts) 및 최대 팽창 온도(Tm)의 측정]
측정 장치로서, DMA(DMA Q800형 TA instruments사 제조)를 사용했다. 미소구 0.5mg을 직경 6.0mm, 깊이 4.8mm의 알루미늄 컵에 넣고, 미소구층의 상부에 알루미늄 커버(직경 5.6mm, 두께 0.1mm)를 탑재하여 시료를 준비했다. 이 시료에 위로부터 가압자에 의해 0.01N의 힘을 가한 상태에서 샘플 높이를 측정하였다. 가압자에 의해 0.01N의 힘을 가한 상태에서 20℃로부터 300℃까지 10 ℃/ min의 승온(昇溫) 속도로 가열하고, 가압자의 수직 방향의 변위량을 측정했다. 정 방향으로의 변위 개시 온도를 팽창 개시 온도(Ts)로 하고, 최대 변위량(Dmax)을 나타낸 온도를 최대 팽창 온도(Tm)로 했다.
또한, 표 1에서, 비교예 1의 열팽창성 미소구에서는 성분(A)을 사용하지 않았기 때문에, 비교예 1의 열팽창성 미소구의 팽창 개시 온도를 T2 S(℃), 최대 팽창 온도를 T2 m(℃)으로 하고, 그 이외의 실시예·비교예의 열팽창성 미소구의 팽창 개시 온도를 T1 S(℃), 최대 팽창 온도를 T1 m(℃)으로 하여, T2 m-T1 m, T2 S-T1 S를 산출할 수 있다. 마찬가지로, 표 2∼6에서도, 비교예 3, 5, 7, 9, 11의 열팽창성 미소구의 팽창 개시 온도를 T2 S(℃), 최대 팽창 온도를 T2 m(℃)으로 하고, 그 외의 실시예·비교예의 열팽창성 미소구의 팽창 개시 온도를 T1 S(℃), 최대 팽창 온도를 T1 m(℃)으로 하여, T2 m-T1 m, T2 S-T1 S를 산출할 수 있다.
[비교예 1]
이온 교환수 600g에, 유효 성분 20 중량%인 콜로이달 실리카 50g, 폴리비닐피 롤리돈 1.0g 및 카르복시메틸화된 폴리에틸렌이민류(CMPEI; 치환 알킬기: -CH2COONa, 치환율: 80%, 중량 평균 분자량: 50,000) 0.1g을 가한 후, 얻어진 혼합물의 pH를 2.5∼3.5로 조정하여, 수성 분산매를 조제하였다. 또한 CMPEI에 대해서는 국제공개 제2008/142849호 팜플렛 제0140 단락에 기재된 것과 동일하다.
이와는 별도로, 염화 비닐리덴 150g, 아크릴로니트릴 75g, 아크릴산 메틸 25g, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 0.5g, 이소부탄 40g 및 유효 성분 70%의 tert-헥실퍼옥시피발레이트 함유액 4g을 혼합하여 유성 혼합물을 조제했다.
수성 분산매와 유성 혼합물을 혼합하고, 얻어진 혼합물을 호모 믹서(프라이믹스사 제조, TK 호모 믹서)에 의해, 회전수 8000rpm으로 2분간 분산하여, 현탁액을 조제했다. 이 현탁액을 용량 1.5L의 가압 반응기에 옮기고 질소 치환을 행한 후 반응 초기압 0.5MPa로 하고, 80rpm으로 교반하면서 60℃에서 20시간 중합하고, 얻어진 생성물을 여과, 건조하여, 열팽창성 미소구를 얻었다. 얻어진 열팽창성 미소구의 평균 입자 직경, 팽창 개시 온도, 최대 팽창 온도를 평가하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
[실시예 1∼7, 비교예 2]
유성 혼합물에 표 1에 나타내는 성분(A)을 추가로 첨가한 점 이외에는 비교예 1과 동일하게 하여 열팽창성 미소구를 얻었다. 얻어진 열팽창성 미소구의 평균 입자 직경, 팽창 개시 온도, 최대 팽창 온도를 평가하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
또한, 비교예 2에서 얻어진 열팽창성 미소구의 팽창 개시 온도 및 최대 팽창 온도를 평가했지만, 팽창을 확인할 수 없었다.
[실시예 8∼42 및 비교예 3∼12]
수성 분산매 및 유성 혼합물을 표 2∼6에 나타낸 것으로 변경한 점 이외에는 비교예 1과 동일하게 하여 열팽창성 미소구를 각각 얻었다. 얻어진 열팽창성 미소구의 평균 입자 직경, 팽창 개시 온도, 최대 팽창 온도를 평가했다. 그 결과를 표 2∼6에 나타내었다. 또한, 비교예 4, 6, 8, 10, 12에서 얻어진 열팽창성 미소구의 팽창 개시 온도 및 최대 팽창 온도를 평가했지만, 팽창을 확인할 수 없었다.
그리고, 비교예 1(실시예 1 ∼ 7, 비교예 2)에서의 발포제의 팽윤도는 2.1%이며, 비교예 3(실시예 8∼14, 비교예 4)에서의 발포제의 팽윤도는 1.9%이며, 비교예 5(실시예 15∼21, 비교예 6)에서의 발포제의 팽윤도는 1.6%이며, 비교예 7(실시예 22∼28, 비교예 8)에서의 발포제의 팽윤도는 1.0%이며, 비교예 9(실시예 29∼35, 비교예 10)에서의 발포제의 팽윤도는 0.8%이며, 비교예 11(실시예 36∼42, 비교예 12)에서의 발포제의 팽윤도는 0.7%였다.
[표 1]
Figure pct00003
[표 2]
Figure pct00004
[표 3]
Figure pct00005
[표 4]
Figure pct00006
[표 5]
Figure pct00007
[표 6]
Figure pct00008
표 1∼6에서는 단량체 성분 및 가교제를 이하의 약호(略號)로 나타낸다.
PVP: 폴리비닐피롤리돈
CMPEI: 폴리에틸렌이민류(치환 알킬기: -CH2COONa, 치환 알킬기의 치환율: 80%, 중량 평균 분자량: 50,000). 그리고, 카르복시메틸화 폴리에틸렌이민·Na염으로도 표기되었다.
VCl2: 염화 비닐리덴 모노머
AN: 아크릴로니트릴
MAN: 메타크릴로니트릴
MMA: 메타크릴산 메틸
MA: 아크릴산 메틸
IBX: 이소보르닐메타크릴레이트
EDMA: 에틸렌글리콜디메타크릴레이트
4EG-A: PEG#200디메타크릴레이트
TMP: 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트
퍼헥실 PV: tert-헥실퍼옥시피발레이트(순도 70%)
OPP: 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트(순도 70%)
AIBN: 아조비스이소부티로니트릴
ATBC: 아세틸시트르산 트리부틸
DINA: 아디프산 디이소노닐
TCP: 인산 트리크레질
DINP: 프탈산 디이소노닐
또한, 톨루엔의 SP값은 9.1이며, ATBC의 SP값은 9.8이며, DINA의 SP값은 8.7이며, TCP의 SP값은 10.5이며, DINP의 SP값은 9.4이다.
실시예 1∼36의 열팽창성 미소구는, 비교예 1∼12의 열팽창성 미소구와 비교하여, 팽창 개시 온도 및 최대 팽창 온도가 저온화하고 있고, 저온에서의 팽창성이 우수하다.
[산업상 이용가능성]
본 발명의 열팽창성 미소구는, 예를 들어, 퍼티(putty), 페인트, 잉크, 실링재, 모르타르, 지점토, 도자기 등의 경량화 재료로서 사용할 수 있으며, 기재 성분에 배합하여, 사출 성형, 압출 성형, 프레스 성형 등의 성형을 행하여, 차음성, 단열성, 차열성, 흡음성 등이 우수한 성형물의 제조에 사용할 수 있다. 본 발명의 조성물 및 성형물은, 보다 저온 팽창 영역에서의 이용이 가능하게 된다.
11: 열가소성 수지로 이루어진 외각
12: 내포물
1: 중공 입자(미립자 부착 중공 입자)
2: 외각
3; 중공부
4: 미립자(흡착된 상태)
5: 미립자(박혀서, 고정화된 상태)

Claims (12)

  1. 열가소성 수지로 이루어진 외각(外殼)과, 거기에 내포되는 내포물로 구성되는 열팽창성 미소구(微小球)로서,
    상기 내포물이, 가열되는 것에 의해 기화하고, 또한 하기 식(I)으로 정의되는 팽윤도가 5% 미만이 되는 발포제와, 하기 식(I)으로 정의되는 팽윤도가 5∼30%가 되는 성분(A)을 포함하고,
    상기 성분(A)의 비율이, 상기 발포제 100 중량부에 대하여 0.0001∼30 중량부인, 열팽창성 미소구:
    팽윤도(%)={(M2-M1)/M1}×100 (I)
    M1: 열팽창성 미소구를 구성하는 외각과 동일한 열가소성 수지로 이루어지는 시험편(1)의 중량(g)
    M2: 발포제 또는 성분(A)에 시험편(1)을 40℃ 환경 하에서 24시간 침지(浸漬)하고, 발포제 또는 성분(A)으로부터 상기 시험편을 추출하여 25℃ 환경 하에서 24시간 방치했을 때의 시험편(2)의 중량(g).
  2. 제1항에 있어서,
    상기 성분(A)의 SP값이 8∼15인, 열팽창성 미소구.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 성분(A)이, 알킬기 치환 방향족 화합물 및 에스테르계 화합물로부터 선택되는 적어도 1종인, 열팽창성 미소구.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열가소성 수지가, 니트릴계 단량체를 포함하는 중합성 성분을 중합하여 얻어지는, 열팽창성 미소구.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열팽창성 미소구의 최대 팽창 온도가 80∼200 ℃인, 열팽창성 미소구.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열팽창성 미소구의 팽창 개시 온도가 50∼150 ℃인, 열팽창성 미소구.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열팽창성 미소구의 최대 팽창 온도를 T1 m(℃)으로 하고, 상기 열팽창성 미소구의 내포물로부터 성분(A)을 제거한 점 이외에는 동일한 것으로 구성된 열팽창성 미소구의 최대 팽창 온도를 T2 m(℃)으로 했을 때, 하기 수식(II)의 관계를 만족하는, 열팽창성 미소구:
    T2 m-T1 m>3 (II).
  8. 열가소성 수지로 이루어진 외각과 거기에 내포되는 내포물로 구성되는 열팽창성 미소구의 제조 방법으로서,
    상기 내포물 및 중합성 성분을 포함하는 유성(油性) 혼합물을 수성 분산매(分散媒) 중에 분산시키고, 상기 중합성 성분을 중합시키는 공정을 포함하고,
    상기 내포물이, 가열되는 것에 의해 기화하고, 또한 하기 식(I)으로 정의되는 팽윤도가 5% 미만이 되는 발포제와, 하기 식(I)으로 정의되는 팽윤도가 5∼30%가 되는 성분(A)을 포함하고,
    상기 성분(A)의 비율이, 상기 발포제 100 중량부에 대하여 0.0001∼30 중량부인, 열팽창성 미소구의 제조 방법:
    팽윤도(%)={(M2-M1)/M1}×100 (I)
    M1: 열팽창성 미소구를 구성하는 외각과 동일한 열가소성 수지로 이루어지는 시험편(1)의 중량(g)
    M2: 발포제 또는 성분(A)에 시험편(1)을 40℃ 환경 하에서 24시간 침지하고, 발포제 또는 성분(A)으로부터 상기 시험편을 추출하여 25℃ 환경 하에서 24시간 방치했을 때의 시험편(2)의 중량(g).
  9. 열가소성 수지로 이루어진 외각과, 거기에 내포되는 내포물로 구성되는 열팽창성 미소구의 팽창 온도의 저온화 방법으로서,
    상기 내포물 및 중합성 성분을 포함하는 유성 혼합물을 수성 분산매 중에 분산시키고, 상기 중합성 성분을 중합시키는 공정을 포함하고,
    상기 내포물이, 가열되는 것에 의해 기화하고, 또한 하기 식(I)으로 정의되는 팽윤도가 5% 미만이 되는 발포제와, 하기 식(I)으로 정의되는 팽윤도가 5∼30%가 되는 성분(A)을 포함하고,
    상기 성분(A)의 비율이, 상기 발포제 100 중량부에 대하여 0.0001∼30 중량부인, 열팽창성 미소구의 팽창 온도의 저온화 방법:
    팽윤도(%)={(M2-M1)/M1}×100 (I)
    M1: 열팽창성 미소구를 구성하는 외각과 동일한 열가소성 수지로 이루어지는 시험편(1)의 중량(g)
    M2: 발포제 또는 성분(A)에 시험편(1)을 40℃ 환경 하에서 24시간 침지하고, 발포제 또는 성분(A)으로부터 상기 시험편을 추출하여 25℃ 환경 하에서 24시간 방치했을 때의 시험편(2)의 중량(g).
  10. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 열팽창성 미소구의 팽창체인, 중공(中空) 미립자.
  11. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 열팽창성 미소구 및 제10항에 기재된 중공 미립자로부터 선택되는 적어도 1종의 입상물(粒狀物)과, 기재(基材) 성분을 포함하는, 조성물.
  12. 제11항에 기재된 조성물을 성형하여 이루어지는, 성형물.
KR1020177025035A 2015-03-05 2016-02-19 열팽창성 미소구 및 그의 용도 KR102420776B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2015-043252 2015-03-05
JP2015043252 2015-03-05
PCT/JP2016/054819 WO2016140080A1 (ja) 2015-03-05 2016-02-19 熱膨張性微小球及びその用途

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20170125840A true KR20170125840A (ko) 2017-11-15
KR102420776B1 KR102420776B1 (ko) 2022-07-13

Family

ID=56848828

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020177025035A KR102420776B1 (ko) 2015-03-05 2016-02-19 열팽창성 미소구 및 그의 용도

Country Status (6)

Country Link
US (1) US10486128B2 (ko)
JP (1) JP6227190B2 (ko)
KR (1) KR102420776B1 (ko)
CN (1) CN107428857B (ko)
SE (1) SE541300C2 (ko)
WO (1) WO2016140080A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190058912A (ko) * 2017-11-22 2019-05-30 (주)금양 현탁액의 저온 안정화를 통한 열팽창성 미소구의 분산도 향상 방법

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111851139B (zh) * 2019-04-30 2022-08-12 陆筱棣 一种制备可膨胀微球的方法及得到的微球与应用
EP4139040A4 (en) * 2020-04-24 2024-03-13 Church & Dwight Co., Inc. HOLLOW CORE GRANULES, PRODUCTS WITH THE GRANULES AND METHOD FOR PRODUCING THE GRANULES
CN113436787B (zh) * 2021-06-30 2023-02-28 江苏科麦特科技发展有限公司 一种热敏性导电膜及其制备方法和用途
CN113321474B (zh) * 2021-07-21 2023-03-17 四川佰汇混凝土工程有限公司 一种抗渗喷射混凝土

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3615972A (en) 1967-04-28 1971-10-26 Dow Chemical Co Expansible thermoplastic polymer particles containing volatile fluid foaming agent and method of foaming the same
JP2002511900A (ja) * 1997-07-11 2002-04-16 ゴア エンタープライズ ホールディングス，インコーポレイティド 膨張性の中空粒子
JP2004210982A (ja) * 2003-01-06 2004-07-29 Sekisui Chem Co Ltd 熱膨張性マイクロカプセルの製造方法
KR20120026562A (ko) * 2009-06-09 2012-03-19 마쓰모토유시세이야쿠 가부시키가이샤 열팽창성 미소구, 그의 제조방법 및 용도
JP2012137179A (ja) * 2010-12-08 2012-07-19 Matsumoto Yushi Seiyaku Co Ltd 断熱管およびその製造方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SE9200704L (sv) * 1992-03-06 1993-09-07 Casco Nobel Ind Prod Termoplastiska mikrosfärer, förfarande för framställning av dessa och användning av mikrosfärerna
US7252882B2 (en) * 2000-04-28 2007-08-07 Kureha Corporation Thermally foamable microsphere and production process thereof
EP1811007B1 (en) 2004-09-13 2010-03-31 Kureha Corporation Thermally foaming microsphere, method for production thereof, use thereof, composition containing the same, and article
JP2010265421A (ja) * 2009-05-18 2010-11-25 Eiwa Kasei Kogyo Kk マイクロカプセル
JP5534576B2 (ja) 2009-07-08 2014-07-02 株式会社クレハ 熱膨張性マイクロスフェアー及びその製造方法、添加剤並びに成形体
JP5996954B2 (ja) * 2012-07-13 2016-09-21 松本油脂製薬株式会社 ポリエステル系樹脂組成物およびその用途

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3615972A (en) 1967-04-28 1971-10-26 Dow Chemical Co Expansible thermoplastic polymer particles containing volatile fluid foaming agent and method of foaming the same
JP2002511900A (ja) * 1997-07-11 2002-04-16 ゴア エンタープライズ ホールディングス，インコーポレイティド 膨張性の中空粒子
JP2004210982A (ja) * 2003-01-06 2004-07-29 Sekisui Chem Co Ltd 熱膨張性マイクロカプセルの製造方法
KR20120026562A (ko) * 2009-06-09 2012-03-19 마쓰모토유시세이야쿠 가부시키가이샤 열팽창성 미소구, 그의 제조방법 및 용도
JP2012137179A (ja) * 2010-12-08 2012-07-19 Matsumoto Yushi Seiyaku Co Ltd 断熱管およびその製造方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190058912A (ko) * 2017-11-22 2019-05-30 (주)금양 현탁액의 저온 안정화를 통한 열팽창성 미소구의 분산도 향상 방법

Also Published As

Publication number Publication date
CN107428857A (zh) 2017-12-01
US20180056267A1 (en) 2018-03-01
SE1751203A1 (en) 2017-09-28
JP6227190B2 (ja) 2017-11-08
JPWO2016140080A1 (ja) 2017-08-03
CN107428857B (zh) 2020-05-26
WO2016140080A1 (ja) 2016-09-09
KR102420776B1 (ko) 2022-07-13
SE541300C2 (en) 2019-06-18
US10486128B2 (en) 2019-11-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US11746204B2 (en) Heat-expandable microspheres and applications thereof
KR102417493B1 (ko) 열팽창성 미소구, 그 제조 방법 및 용도
KR20170125840A (ko) 열팽창성 미소구 및 그의 용도
JP6034992B2 (ja) 熱膨張性微小球及びその用途
KR20210033943A (ko) 열팽창성 미소구 및 그 용도
US20160160000A1 (en) Process for producing heat-expandable microspheres
JP5759640B1 (ja) 熱膨張性微小球、その製造方法および用途
WO2019049881A1 (ja) 熱膨張性マイクロカプセル、その製造方法、及び発泡成形品
JP2015129290A (ja) 熱膨張性微小球およびその用途
CN107532065B (zh) 热膨胀性微球及其用途
KR20170078737A (ko) 지름이 큰 열발포성 마이크로스피어 및 이의 제조 방법
JP7369329B1 (ja) 熱膨張性微小球及びその用途
JP6026072B1 (ja) 熱膨張性微小球及びその用途

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant