CN117651604A - 中空粒子及其用途 - Google Patents

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CN117651604A CN202280046518.1A CN202280046518A CN117651604A CN 117651604 A CN117651604 A CN 117651604A CN 202280046518 A CN202280046518 A CN 202280046518A CN 117651604 A CN117651604 A CN 117651604A
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太野垣直哉
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Matsumoto Yushi Seiyaku Co Ltd
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Abstract

本发明的目的在于提供轻量且操作性和分散性优异的中空粒子及其用途。一种中空粒子，其包含含有热塑性树脂的外壳部和由所述外壳部包围的中空部，所述中空粒子的真比重d1为0.02～0.1，满足下述条件1。灰分优选为2.5重量％以下。条件1：所述真比重d1与所述中空粒子的松比重d2具有下述式(I)的关系。58≤100×(d1‑d2)/d1≤78 式(I)。

Description

中空粒子及其用途
技术领域
本发明涉及中空粒子及其用途。
背景技术
具有以热塑性树脂为外壳、在内部封入了发泡剂的结构的热膨胀性微球一般被称作热膨胀性微胶囊。另外，通过使热膨胀性微胶囊加热膨胀，可以得到内部为中空状的中空粒子。该中空粒子轻量，在粘接剂、涂料的轻量化材料、绝热涂料等广泛的领域中得到使用、研究。
通常，由于中空粒子轻量，因此发生飞散等，操作性低。为了提高中空粒子的操作性，有在其表面附着无机粉体等方法，然而因附着无机粉体而使中空粒子的比重变大，有损害中空粒子本来所具有的轻量的性质的问题。
另外，专利文献1中，例示出一种热发泡性微球，其特征在于，在高于发泡开始温度的温度进行自由发泡而成的发泡粒子的利用在该玻璃板上的鼓风机试验测定的残存率相对于鼓风机试验前的发泡粒子的总质量为3质量％以上，例示显示所形成的发泡粒子之间以及该发泡粒子与其他材料的粘接性优异，发泡粒子的脱落少，所得的成形品的机械特性变得良好。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2016/088800号小册子
发明内容
发明所要解决的课题
但是，加热专利文献1的热发泡性微球而得的中空粒子中，中空粒子之间、中空粒子与其他的材料发生熔合，另外，在使用中空粒子的制造设备中，向设备的附着严重，确认中空粒子的操作性变低，并且确认分散性也降低。
本发明的目的在于，针对如上所示的课题，提供轻量且操作性和分散性优异的中空粒子及其用途。
用于解决课题的手段
本发明人等进行了深入研究，结果发现，若为具有特定的性能的中空粒子，则能够解决上述课题，从而完成了本发明。
即，本发明为一种中空粒子，其包含含有热塑性树脂的外壳部和由上述外壳部包围的中空部，上述中空粒子的真比重d1为0.02～0.1，满足下述条件1。
条件1：上述真比重d1与上述中空粒子的松比重(日文：ゆるみ嵩比重)d2具有下述式(I)的关系。
58≤100×(d1-d2)/d1≤78 式(I)
本发明的中空粒子的灰分优选为2.5重量％以下。
本发明的中空粒子的平均粒径优选为1～100μm。
本发明的中空粒子的上述热塑性树脂优选为包含腈系单体的聚合性成分的聚合物。
发明的中空粒子优选满足下述条件2。
条件2：使上述中空粒子分散于离子交换水中而得的水分散液的25℃时的pH大于7，上述中空粒子在上述水分散液中所占的含量为1重量％。
本发明的组合物是包含上述中空粒子和基材成分的组合物。
本发明的成形物是将上述组合物成形而成的材料。
发明效果
本发明的中空粒子轻量，且操作性和分散性优异。
本发明的组合物由于包含上述中空粒子，因此没有不均(日文：偏り)，均匀而稳定地轻量。
本发明的成形体由于是将上述组合物成形而成的材料，因此轻量。
附图说明
图1是表示中空粒子的一例的示意图。
图2是用于利用干式加热膨胀法制造中空粒子的制造装置的发泡工序部的示意图。
具体实施方式
本发明的中空粒子由含有热塑性树脂的外壳部和由该外壳部包围的中空部形成。以下，对本发明的中空粒子进行详细说明。
〔中空粒子〕
本发明的中空粒子包含含有热塑性树脂的外壳部和由该外壳部包围的中空部，例如如图1所示。中空粒子为(近似)球状，在内部具有相当于大的空洞的中空部，若用身边的物品来例示其形状，则可以举出软式网球。
本发明的中空粒子也可以为后述的热膨胀性微球的膨胀体。
中空粒子的外壳部由其外表面和内表面包围，没有端部，具有连续的形状。关于外壳部的厚度、即外表面与内表面之间的距离，虽然优选均匀，然而也可以不均匀。
中空粒子的中空部基本上由气体充满，也可以具有液体状态的物质。中空部通常优选为1个大的中空部，然而也可以在中空粒子中存在多个中空部。
本发明的中空粒子的真比重d1为0.02～0.1。若该真比重d1为上述范围内则会变得轻量。另外，若该真比重d1小于0.02，则飞散性提高，操作性降低。该真比重d1的上限优选为0.095，更优选为0.09，特别优选为0.085。另一方面，该真比重d1的下限优选为0.025，更优选为0.028，特别优选为0.030。
需要说明的是，中空粒子的真比重d1是利用本发明的实施例中记载的方法得到的值。
本发明的中空粒子满足下述条件1。
通过使中空粒子满足上述真比重d1和下述条件1，中空粒子不会变成由熔合等所致的牢固的凝聚和/或粘接的状态、流动性极高而分离的状态，而是变成具有能够通过弱的外力而分离的程度的集结的集合体那样的状态，因此，不仅能够抑制中空粒子的飞散，而且还能够抑制中空粒子的牢固的熔合和/或粘接，中空粒子的操作性、分散性优异。
条件1：上述真比重d1与上述中空粒子的松比重d2具有下述式(I)的关系。
58≤100×(d1-d2)/d1≤78 式(I)
若上述式(I)的数值小于58，则中空粒子变成轻量且流动性极高的分离的状态的粒子，因此易于飞散，操作性降低。另一方面，若上述式(I)的数值大于78，则中空粒子变成由熔合等所致的牢固的凝聚和/或粘接的状态的粒子，因此向设备等的附着性增强，操作性降低，分散性降低。上述式(I)的数值的上限优选为77，更优选为76，进一步优选为75，特别优选为73，最优选为71。另一方面，上述式(I)的数值的下限优选为60，更优选为61，进一步优选为63，特别优选为，最优选为65。
本发明的中空粒子的松比重d2没有特别限定，然而优选为0.0045～0.05。若该松比重d2为0.0045以上，则中空粒子有分散性提高的趋势。另一方面，若该松比重d2为0.05以下，则中空粒子的操作性有提高的趋势。该松比重d2的上限更优选为0.04，进一步优选为0.035。另一方面，该松比重d2的下限更优选为0.0055，进一步优选为0.007，特别优选为0.0085。
需要说明的是，中空粒子的松比重d2是利用本发明的实施例中记载的方法得到的值。
本发明的中空粒子的灰分没有特别限定，然而优选为2.5重量％以下。若该灰分的量为上述范围内，则变成以能够通过弱的外力分离的程度具有集结的中空粒子的集合体那样的状态，有更加发挥本发明的效果的趋势。该灰分的量的上限依照(1)2.3重量％、(2)2重量％、(3)1.7重量％、(4)1.5重量％、(5)1重量％、(6)0.8重量％、(7)0.5重量％的顺序优选(括号内的数值越大越优选)。另一方面，该灰分的量的下限优选为0重量％，更优选为0.1重量％，进一步优选为0.2重量％。
需要说明的是，本发明的中空粒子的灰分意指中空粒子的强热残渣，是利用本发明的实施例中记载的方法得到的值。
本发明的中空粒子没有特别限定，然而优选满足下述条件2。
条件2：使上述中空粒子分散于离子交换水中而得的水分散液的25℃时的pH大于7，上述中空粒子在上述水分散液中所占的含量为1重量％。
若上述条件2中的水分散液的25℃时的pH大于7，则有易于控制为具有能够分离的程度的集结的中空粒子的集合体那样的状态的趋势。该pH的上限优选为14，更优选为12，进一步优选为10.5，特别优选为10。另一方面，该pH的下限更优选为7.2，进一步优选为7.5，特别优选为8，最优选为8.5。
需要说明的是，25℃时的pH是利用本发明的实施例中记载的方法得到的值。
本发明的中空粒子的平均粒径没有特别限定，然而优选为1～100μm。若该平均粒径为上述范围内，则有中空粒子的飞散性、附着性等操作性以及分散性提高的趋势。该平均粒径的上限更优选为80μm，进一步优选为60μm，特别优选为50μm。另一方面，该平均粒径的下限更优选为10μm，进一步优选为15μm，特别优选为20μm，最优选为22μm。
需要说明的是，中空粒子的平均粒径是利用本发明的实施例中记载的方法得到的值。
本发明的中空粒子的粒度分布的变动系数CV没有特别限定，然而优选为50％以下，更优选为45％以下，进一步优选为40，特别优选为35％以下。在变动系数大于50％的情况下，由于有在粒子之间的间隙中具有不同粒径的中空粒子发生接触的情况，因此其结果是有粒径粒子之间接触的点增加的趋势，有中空粒子之间牢固地凝聚和/或粘接的情况。该变动系数CV的下限优选为3％，更优选为5％，特别优选为10％。该变动系数CV利用以下所示的计算式(1)及(2)算出。
[数学式1]
CV＝(s/<x>)×100(％)···(1)
(式中，s为粒径的标准偏差，<x>为平均粒径，xi为第i个粒径，n为粒子的个数。)
本发明的中空粒子的平均粒径(上述平均粒径、r2)与外壳部厚度(r1)的比(r1/r2)没有特别限定，然而从具有有效的轻量性的方面考虑优选为0.001～0.01。
本发明的中空粒子的外壳部由热塑性树脂形成。热塑性树脂没有特别限定，然而优选为如下的聚合性成分的聚合物，即，包含作为具有1个聚合性碳-碳双键的单体的单体成分、且也可以包含作为具有至少2个聚合性碳-碳双键的单体的交联剂的聚合性成分的聚合物。
作为聚合性成分中含有的单体成分，例如可以举出丙烯腈、甲基丙烯腈、富马腈、马来腈等腈系单体；氯乙烯等卤代乙烯系单体；偏二氯乙烯等偏二卤代乙烯系单体；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯等乙烯酯系单体；丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸等不饱和单羧酸、马来酸、衣康酸、富马酸、柠康酸、氯代马来酸等不饱和二羧酸、不饱和二羧酸的酸酐、马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单丁酯、富马酸单甲酯、富马酸单乙酯、衣康酸单甲酯、衣康酸单乙酯、衣康酸单丁酯等不饱和二羧酸单酯等含有羧基的单体；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯等(甲基)丙烯酸酯系单体；丙烯酰胺、取代丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、取代甲基丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺系单体；N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺等马来酰亚胺系单体；苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯系单体；乙烯、丙烯、异丁烯等烯属不饱和单烯烃系单体；乙烯基甲醚、乙烯基乙醚、乙烯基异丁醚等乙烯基醚系单体；乙烯基甲基酮等乙烯基酮系单体；N-乙烯基咔唑、N-乙烯基吡咯烷酮等N-乙烯基系单体；乙烯基萘盐；衣康酸二甲酯、衣康酸二丁酯等衣康酸二酯等。含有羧基的单体的一部分或全部的羧基可以在聚合时、聚合后被中和。
有时也将丙烯酸或甲基丙烯酸一并称作(甲基)丙烯酸，(甲基)丙烯酸类意指丙烯酸类或甲基丙烯酸类，(甲基)丙烯酸酯意指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
这些单体成分可以单独使用1种或并用2种以上。
若聚合性成分包含腈系单体作为单体成分，则从中空粒子的外壳部的耐热性、阻气性提高的方面考虑是优选的。腈系单体在聚合性成分中所占的重量比例没有特别限定，然而优选为15～100重量％。该重量比例的上限更优选为99.9重量％，进一步优选为99.5重量％，特别优选为99重量％，最优选为98.5重量％。另一方面，该重量比例的下限更优选为20重量％，进一步优选为30重量％，特别优选为40重量％，最优选为50重量％。
在聚合性成分包含腈系单体的情况下，从外壳部的机械强度提高的方面考虑，优选腈系单体包含丙烯腈和/或甲基丙烯腈，优选必须包含丙烯腈。
在腈系单体包含丙烯腈的情况下，丙烯腈在聚合性成分中所占的重量比例没有特别限定，然而优选为40～100重量％。该重量比例的上限更优选为95重量％，进一步优选为90重量％，特别优选为85重量％，最优选为80重量％。另一方面，该重量比例的下限更优选为50重量％，进一步优选为55重量％，特别优选为60重量％。
从外壳部的致密性提高的方面考虑，优选腈系单体包含丙烯腈(AN)及甲基丙烯腈(MAN)。
在腈系单体包含AN及MAN的情况下，AN及MAN的重量比(AN/MAN)没有特别限定，然而优选为40/60～99/1。该重量比的上限更优选为90/10，进一步优选为87/13，特别优选为80/20。另一方面，该重量比的下限更优选为50/50，进一步优选为55/45，特别优选为60/40。
若聚合性成分包含含有羧基的单体作为单体成分，则从外壳部的耐热性、耐溶剂性提高的方面考虑是优选的。
在聚合性成分包含含有羧基的单体的情况下，含有羧基的单体在聚合性成分中所占的重量比例没有特别限定，然而优选为10～80重量％。该重量比例的上限更优选为70重量％，进一步优选为60重量％，特别优选为50重量％，最优选为45重量％。另一方面，该重量比例的下限更优选为15重量％，进一步优选为20重量％。
若聚合性成分包含(甲基)丙烯酸酯作为单体成分，则能够调整外壳部的玻璃化转变温度，因此从能够调整中空粒子的制造条件的方面考虑是优选的。(甲基)丙烯酸酯在聚合性成分中所占的重量比例没有特别限定，然而优选为0～70重量％。该重量比例的上限更优选为60重量％，进一步优选为50重量％，特别优选为35％，最优选为20％。另一方面，该重量比例的下限更优选为0.2重量％，进一步优选为0.5重量％，特别优选为0.7重量％，最优选为1重量％。
若聚合性成分包含偏二卤代乙烯系单体作为单体成分，则从热塑性树脂的阻气性提高的方面考虑是优选的。偏二卤代乙烯系单体在聚合性成分中所占的重量比例没有特别限定，然而优选为0～70重量％。该重量比例的上限更优选为60重量％，进一步优选为50重量％，特别优选为35％，最优选为20％。另一方面，该重量比例的下限更优选为0.2重量％，进一步优选为0.5重量％，特别优选为0.7重量％，最优选为1重量％。
如上所述，聚合性成分可以包含交联剂。若聚合性成分包含交联剂，则所得的热塑性树脂的致密性提高，从膨胀性、耐热性提高、机械强度提高的方面考虑是优选的。
作为交联剂，例如可以举出二乙烯基苯等芳香族二乙烯基化合物；甲基丙烯酸烯丙酯、三丙烯酰甲缩醛、三烯丙基异氰酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、PEG#200二(甲基)丙烯酸酯、PEG#400二(甲基)丙烯酸酯、PEG#600二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯等多官能(甲基)丙烯酸酯化合物等。这些交联剂可以使用1种或并用2种以上。
聚合性成分可以不包含交联剂，然而在聚合性成分包含交联剂的情况下，其量没有特别限定，相对于单体成分100重量份，优选为0.01～10重量份。该含量的上限更优选为0.1重量份，进一步优选为0.3重量份，特别优选为0.5重量份。另一方面，该含量的下限更优选为6重量份，进一步优选为3.5重量份，特别优选为1.6重量份，最优选为1.1重量份。
〔中空粒子的制造方法〕
对于本发明的中空粒子，其制造方法例如可以举出包括工序1(膨胀工序)的制造方法，即，使包含含有热塑性树脂的外壳和内包于其中并且通过加热而发生气化的发泡剂的热膨胀性微球加热膨胀。另外，在膨胀工序之前，需要先制造热膨胀性微球，作为该热膨胀性微球的制造方法，例如可以举出包括工序2(聚合工序)的制造方法，即，在分散有含有上述的聚合性成分及发泡剂的油性混合物的水性分散介质中，使用聚合引发剂使聚合性成分聚合。因而，中空粒子可以依次经过聚合工序、膨胀工序来制造。
对于本发明的中空粒子，从高效地获得中空粒子的方面考虑，优选如上述膨胀工序所示地经过使热膨胀性微球加热膨胀的工序来制造。
(聚合工序)
发泡剂只要是如上所述地通过加热而发生气化的物质即可，例如可以举出丙烷、(异)丁烷、(异)戊烷、(异)己烷、(异)庚烷、(异)辛烷、(异)壬烷、(异)癸烷、(异)十一烷、(异)十二烷、(异)十三烷等碳数3～13的烃；(异)十六烷、(异)二十烷等碳数大于13且为20以下的烃；偏三甲苯、石油醚、初馏点150～260℃和/或蒸馏范围为70～360℃的正烷烃、异烷烃等石油分馏物等烃；氯甲烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等碳数1～12的烃的卤代物；氢氟醚等含氟化合物；四甲基硅烷、三甲基乙基硅烷、三甲基异丙基硅烷、三甲基-正丙基硅烷等具有碳数1～5的烷基的硅烷类；偶氮二甲酰胺、N，N’-二亚硝基五亚甲基四胺、4，4’-氧代双(苯磺酰肼)等通过加热而热分解后生成气体的化合物等。发泡剂可以由1种化合物构成，也可以由2种以上的化合物的混合物构成。发泡剂可以为直链状、支链状、脂环状的任一者，优选为脂肪族的发泡剂。
聚合工序中，通过使上述的聚合性成分聚合，可以制成形成热膨胀性微球的外壳的热塑性树脂。
另外，聚合工序中，优选使聚合性成分在聚合引发剂的存在下聚合。聚合引发剂可以与聚合性成分、发泡剂一起包含于油性混合物中。
作为聚合引发剂，没有特别限定，例如可以举出过氧化二碳酸酯、过氧酯、二酰基过氧化物等过氧化物；偶氮腈、偶氮酯、偶氮酰胺、偶氮烷基(azo alkyls)、高分子偶氮引发剂等偶氮化合物等。这些聚合引发剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。需要说明的是，作为聚合引发剂，优选对于聚合性成分可溶的油溶性的聚合引发剂。
关于聚合引发剂的配合量，没有特别限定，然而相对于聚合性成分100重量份优选为0.05～10重量份，更优选为0.1～8重量份，进一步优选为0.2～5重量份。
聚合工序中，油性混合物可以进一步含有链转移剂等。
水性分散介质是使油性混合物分散的离子交换水等以水作为主成分的介质，可以进一步含有甲醇、乙醇、丙醇等醇、丙酮等亲水性有机性的溶剂。本发明中的所谓亲水性，意指能够在水中任意地混溶的状态。关于水性分散介质的使用量，没有特别限定，然而相对于聚合性成分100重量份优选使用100～1000重量份的水性分散介质。
水性分散介质可以进一步含有电解质。作为电解质，例如可以举出氯化钠、氯化镁、氯化钙、硫酸钠、硫酸镁、硫酸铵、碳酸钠等。这些电解质可以单独使用1种，也可以并用2种以上。关于电解质的含量，没有特别限定，然而相对于水性分散介质100重量份优选含有0.1～50重量份。
水性分散介质可以含有选自重铬酸钾、亚硝酸碱金属盐、金属(III)卤化物、硼酸、水溶性抗坏血酸类、水溶性多元酚类、水溶性维生素B类及水溶性膦酸(盐)类、具有取代有选自羧酸(盐)基及膦酸(盐)基中的亲水性官能团的烷基与氮原子键合而得的结构的聚烷撑亚胺类、具有选自羟基、羧酸(盐)基及膦酸(盐)基中的亲水性官能团与杂原子键合于相同的碳原子而得的结构的水溶性1，1-取代化合物类等中的至少1种水溶性化合物。需要说明的是，本发明中的所谓水溶性，意指在每100g水中溶解1g以上的状态。
关于水性分散介质中含有的水溶性化合物的量，没有特别限定，然而相对于聚合性成分100重量份，优选为0.0001～1.0重量份，更优选为0.0003～0.1重量份，进一步优选为0.001～0.05重量份。
水性分散介质可以在电解质、水溶性化合物以外还含有分散稳定剂、分散稳定助剂。
作为分散稳定剂，没有特别限定，例如可以举出磷酸钙、利用复分解生成法得到的焦磷酸镁、焦磷酸钙、胶态二氧化硅、氧化铝溶胶、氢氧化镁等。这些分散稳定剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
关于分散稳定剂的配合量，相对于聚合性成分100重量份优选为0.05～100重量份，更优选为0.2～70重量份。
作为分散稳定助剂，没有特别限定，例如可以举出高分子型的分散稳定助剂、阳离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂、两性离子表面活性剂、非离子表面活性剂等表面活性剂。这些分散稳定助剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
水性分散介质例如通过在水(离子交换水)中根据需要配合电解质、水溶性化合物、分散稳定剂、分散稳定助剂等而制备。聚合时的水性分散介质的pH可以根据水溶性化合物、分散稳定剂、分散稳定助剂的种类恰当地确定。
聚合工序中，可以在氢氧化钠、或氢氧化钠及氯化锌的存在下进行聚合。
聚合工序中，以制备给定粒径的球状油滴的方式使油性混合物悬浮分散于水性分散介质中。
作为使油性混合物悬浮分散的方法，例如可以举出利用均质混合器(例如Primix公司制)等进行搅拌的方法、使用静态混合器(例如株式会社Noritake Engineering公司制)等静止型分散装置的方法、膜悬浮法、超声波分散法等一般的分散方法。
然后，通过对将油性混合物以球状油滴的形式分散于水性分散介质中的分散液进行加热，引发悬浮聚合。聚合反应中，优选搅拌分散液，该搅拌例如只要以能够防止单体的浮起、聚合后的热膨胀性微球的沉降的程度缓慢地进行即可。
聚合温度可以根据聚合引发剂的种类自由地设定，然而优选在30～100℃、更优选在40～90℃的范围中控制。保持反应温度的时间优选为1～20小时左右。关于聚合初始压力没有特别限定，然而以表压计为0～5MPa、更优选为0.2～3MPa的范围。
对所得的浆料利用离心分离机、加压压制机、真空脱水机等进行过滤，制成含水率为10～50重量％、优选为15～45重量％、更优选为20～40重量％的饼状物，将饼状物利用盘架型干燥机、间接加热干燥机、流动干燥机、真空干燥机、振动干燥机、气流干燥机等进行干燥，制成含水率5重量％以下、优选为3重量％以下、更优选为1重量％以下的干燥粉体。
另外，也可以将浆料利用喷雾干燥机、流动干燥机等进行干燥，得到干燥粉体。
通过如此所述地操作，得到包含含有热塑性树脂的外壳、和内包于其中并且通过加热而发生气化的发泡剂的热膨胀性微球。
利用聚合工序得到的热膨胀性微球的平均粒径没有特别限定，然而优选为1～75μm，更优选为2～50μm，进一步优选为3～40μm，特别优选为5～35μm，最优选为7～30μm。
利用聚合工序得到的热膨胀性微球的真比重优选为0.97～1.30，更优选为1.05～1.20。若热膨胀性微球的真比重为上述范围内，则有可以高效地获得本发明的中空粒子的趋势。
(膨胀工序)
膨胀工序只要是使利用聚合工序得到的热膨胀性微球加热膨胀的工序，就没有特别限定，可以为干式加热膨胀法、湿式加热膨胀法的任一者。
作为干式加热膨胀法，可以举出日本特开2006-213930号公报中记载的方法、特别是可以举出内部喷射法。作为湿式加热膨胀法，有日本特开昭62-201231号公报中记载的方法等。使热膨胀性微球加热膨胀的温度优选为80～450℃。
在本发明的中空粒子为热膨胀性微球的膨胀体的情况下，中空粒子可以具有膨胀余力性。中空粒子的所谓膨胀余力性，意指若加热该中空粒子则进一步膨胀的性质(再膨胀)。
中空粒子的膨胀余力率没有特别限定，然而优选为18～85％。若该膨胀余力率小于18％，则有在膨胀工序中中空粒子之间接触的频率升高、热负荷容易变大的情况，因此中空粒子变成发生由熔合等所致的牢固的凝聚和/或粘接的状态的粒子，向设备等的附着性增大，有操作性降低、分散性降低的情况。另一方面，若该膨胀余力率大于85％，则有无法获得轻量的中空粒子从而无法获得轻量效果的情况。该膨胀余力率的上限更优选为80％，进一步优选为70％，特别优选为65％，最优选为60％。另一方面，该膨胀余力率的下限更优选为25％，进一步优选为30％，特别优选为35％，最优选为40％。
需要说明的是，热膨胀性微球的膨胀余力率通常为95％以上。
中空粒子的膨胀余力率表示相对于最大再膨胀时的中空粒子的膨胀程度，测定中空粒子的真比重(d1)、及最大再膨胀时的中空粒子的真比重(dA)，利用以下所示的计算式(3)算出。
膨胀余力率(％)＝(1-dA/d1)×100 (3)
需要说明的是，在中空粒子具有膨胀余力性的情况下，其最大再膨胀的状态是在由热膨胀性微球得到中空粒子时、中空粒子含有能够通过加热发生气化而使热膨胀性微球膨胀的成分即发泡剂、且中空粒子能够保持该发泡剂的极限的状态。
另外，在本发明的中空粒子为热膨胀性微球的膨胀体的情况下，中空粒子可以含有发泡剂。中空粒子的发泡剂的含有率没有特别限定，然而优选为0.5～25重量％。该含有率的上限更优选为20重量％，进一步优选为15重量％，特别优选为12重量％，最优选为10重量％。另一方面，该含有率的下限更优选为1重量％，进一步优选为2重量％，特别优选为3重量％。需要说明的是，中空粒子中的发泡剂的含有率意指相对于中空粒子而言的发泡剂的重量比例。
包含利用上述的方法得到的中空粒子、热膨胀性微球的生成物具有上述的电解质、水溶性化合物、分散稳定剂、分散稳定助剂等中空粒子、热膨胀性微球以外的成分。对于这些成分，可以调整为给定的量，另外也可以去除。
在生成物为包含中空粒子、热膨胀性微球的分散液的情况下，例如可以通过将中空粒子、热膨胀性微球分散于水等液状分散介质中而得到，另外，也可以将聚合工序后的包含热膨胀性微球的浆料、膨胀工序后的包含中空粒子的浆料设为分散液。
由于电解质、水溶性化合物、分散稳定助剂等为水溶性，因此通过对中空粒子、热膨胀性微球、上述的热膨胀性微球的湿饼进行水洗，可以调整其量。
由于分散稳定剂为难溶性无机化合物等，因此可以进行如下的工序(pH调整工序)来调整其量，即，调整pH，将难溶性无机化合物利用酸碱反应(pH调整反应)变为水溶性无机化合物，从中空粒子、热膨胀性微球的表面除去。pH调整工序后，过滤分散介质，对所得的中空粒子、热膨胀性微球进行水洗，可以调整难溶性无机化合物等的量。
例如在分散稳定剂为氢氧化镁、碳酸钙等难溶性碱性无机化合物的情况下，可以利用硫酸、盐酸等无机酸等酸性物质，将包含热膨胀性微球的水性分散介质调整为pH2.0～5.0，由此变为硫酸镁、氯化镁、氯化钙等水溶性无机化合物，从而进行pH调整工序。另一方面，在胶态二氧化硅等难溶性酸性无机化合物的情况下，可以利用氢氧化钠、氢氧化钾等碱性物质将分散介质调整为优选为pH9.5以上、更优选为pH10以上、进一步优选为pH10.5以上、特别优选为pH11以上，由此从胶态二氧化硅下凝胶化了的状态变为溶解于水中的硅酸盐，从而进行pH调整工序。
pH调整工序中，为了促进难溶性无机化合物等的基于酸碱反应的水溶性化，可以进行加热。通过进行pH调整工序，附着于热膨胀性微球的表面的分散稳定剂变为水溶性无机化合物，通过进行水洗而被与电解质、水溶性化合物、分散稳定助剂等一起除去，从而可以调整中空粒子、热膨胀性微球的灰分的量。
pH调整工序可以在上述的聚合工序后进行，也可以在膨胀工序后进行。从可以高效地制造本发明的中空粒子的方面考虑，优选在聚合工序后进行pH调整工序。
〔组合物及成形物〕
本发明的组合物包含上述的中空粒子和基材成分。
作为基材成分，例如可以举出天然橡胶、丁基橡胶、硅橡胶、乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)等橡胶类；不饱和聚酯、环氧树脂、酚醛树脂等热固性树脂；聚乙烯蜡、石蜡等蜡类；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、离聚物、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯(PVC)、丙烯酸类树脂、热塑性聚氨酯、丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS树脂)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS树脂)、聚苯乙烯(PS)、聚酰胺树脂(尼龙6、尼龙66等)、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚缩醛(POM)、聚苯硫醚(PPS)等热塑性树脂；烯烃系弹性体、苯乙烯系弹性体等热塑性弹性体；聚乳酸(PLA)、乙酸纤维素、PBS、PHA、淀粉树脂等生物塑料；硅酮系、改性硅酮系、多硫化物系、改性多硫化物系、氨基甲酸酯系、丙烯酸系、聚异丁烯系、丁基橡胶系等密封材料；氨基甲酸酯系、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物系、氯乙烯系、丙烯酸系的涂料成分；水泥、砂浆、堇青石等无机物等。这些基材成分可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
本发明的组合物中，可以在中空粒子及基材成分以外，还包含根据用途恰当地使用的其他成分。
本发明的组合物可以通过将上述的基材成分与中空粒子混合而制备。另外，也可以将基材成分与中空粒子混合而得到混合物，将所得的混合物进一步与基材成分混合，制成本发明的组合物。
本发明的中空粒子由于轻量、且操作性和分散性优异，因此可以没有不均地获得均匀且稳定的轻量的组合物。
本发明的组合物中，中空粒子的含量没有特别限定，然而相对于基材成分100重量份，优选为0.1～20重量份。若该含量为上述范围，则可以获得轻量并且维持了基材成分所具有的物性的组合物。该含量的上限更优选为15重量份，进一步优选为13重量份，特别优选为10重量份。另一方面，该含量的下限更优选为0.3重量份，进一步优选为0.5重量份，特别优选为1.0重量份。
中空粒子与基材成分的混合方法例如可以举出利用捏合机、辊、混合辊、混合机、单轴混炼机、双轴混炼机、多轴混炼机等进行混合。
作为本发明的组合物的用途，例如可以举出成形用组合物、涂料组合物、粘土组合物、纤维组合物、粘接剂组合物、粉体组合物等。
本发明的成形体可以通过将上述的组合物成形而得到。作为本发明的成形物，例如可以举出成形品、涂膜等成形物等。
利用本发明的成形物，可以使轻量性、多孔性、吸音性、绝热性、低导热性、低介电常数化、设计性、碰撞吸收性、强度等各种物性提高。
实施例
以下，对本发明的中空粒子的实施例进行具体说明。需要说明的是，本发明并不限定于这些实施例。在以下的实施例及比较例中，只要没有特别指出，则“％”意指“重量％”，“份”意指“重量份”。
对于以下的制造例、实施例及比较例中举出的热膨胀性微球、中空粒子，依照下面所示的要领测定物性，进而评价性能。
〔热膨胀性微球的平均粒径和粒度分布的测定〕
使用日机装株式会社的Microtrac粒度分布计(型号9320-HRA)作为测定装置，将基于体积基准测定的D50值设为平均粒径。
〔中空粒子的平均粒径和粒度分布的测定〕
使用Malvern公司制的激光衍射式粒度分布测定装置(Mastersizer3000)作为测定装置，利用干式测定法进行测定。平均粒径设为基于体积基准测定的D50值。
〔热膨胀性微球的膨胀开始温度(Ts)及最大膨胀温度(Tmax)的测定〕
使用DMA(DMAQ800型TA instruments公司制)作为测定装置。将微球0.5mg加入直径6.0mm、深度4.8mm的铝杯，在微球层的上部盖上铝盖(直径5.6mm、厚度0.1mm)而准备出试样。在对该试样从其上利用加压器施加0.01N的力的状态下测定出样品高度。在利用加压器施加0.01N的力的状态下以10℃/min的升温速度从20℃加热到300℃，测定出加压器的垂直方向上的位移量。将在正方向上的位移开始温度设为膨胀开始温度(Ts)，将显示出最大位移量的温度设为最大膨胀温度(Tmax)。
〔灰分(强热残渣量)的测定〕
将干燥了的试样Wp(g)加入坩埚，利用电热器进行加热，在700℃强热30分钟而使之灰化，对所得的灰化物Wq(g)进行重量测定。试样的灰分CA(重量％)根据Wp(g)及Wq(g)利用下式算出。
CA(重量％)＝(Wq/Wp)×100
此处，分别使用热膨胀性微球、中空粒子作为上述试样，进行灰分的测定。另外，在灰分的测定中，使用含水率为1％以下的试样。
〔含水率的测定〕
使用卡尔-费休水分计(MKA-510N型京都电子工业株式会社制)作为测定装置，测定出热膨胀性微球、中空粒子各自的含水率。将热膨胀性微球的含水率设为Cw1。
〔热膨胀性微球的发泡剂的含有率的测定〕
将热膨胀性微球1.0g加入到直径80mm、深度15mm的不锈钢制蒸发皿，测定出其重量(W1(g))。加入乙腈30ml并均匀地分散，测定出在室温放置24小时后、在130℃减压干燥2小时后的重量(W2(g))。
利用下式算出热膨胀性微球的发泡剂的含有率(以下也称作内包率)(C1)。
C1(重量％)＝100×{100×(W1-W2)/1.0-Cwl}/(100-Cw1)
(式中，利用上述含水率的测定方法测定热膨胀性微球的含水率Cw1。)
〔中空粒子的真比重d1的测定〕
利用以下的测定方法测定中空粒子的真比重d1。
在环境温度25℃、相对湿度50％的气氛下利用使用了异丙醇的液浸法(阿基米德法)测定出真比重。
具体而言，清空容量100cc的容量瓶，干燥后，称量容量瓶重量(WB1(g))。向称量了的容量瓶中准确地加满异丙醇至弯月面，称量充满了异丙醇100cc的容量瓶的重量(WB2(g))。
另外，清空容量100cc的容量瓶，干燥后，称量容量瓶重量(WS1(g))。向称量了的容量瓶中填充约50cc的将含水率调整为小于1％的中空粒子，称量填充有中空粒子的容量瓶的重量(WS2(g))。此后，以不引入气泡的方式向填充有中空粒子的容量瓶中准确地加满异丙醇至弯月面，称量加满后的重量(WS3(g))。此后，将所得的WB1、WB2、WS1、WS2及WS3导入下式，算出中空粒子的真比重(d1)。另外，对于中空粒子的最大再膨胀时的真比重dA，也利用上述方法并将中空粒子替换为最大再膨胀时的中空粒子而算出。
d1＝{(WS2-WS1)×(WB2-WB1)/100}/{(WB2-WB1)-(WS3-WS2)}
〔中空粒子的松比重d2的测定〕
利用以下的测定方法测定出中空粒子的松比重d2。
准备不锈钢制的100ml圆筒形容器(A)(内径5.0cm、深度5.1cm)，称量重量(W3(g))。然后，在圆筒形容器(A)安装上下无盖的圆筒形的单元帽(cellcap)(B)(口径5.2cm、高度5.0cm)，准备出测定器具(C)。
在聚乙烯袋(规格12号：0.03mm×230mm×340mm(厚度×宽度×长度))中称取中空粒子30g，将距离袋口100mm的地方用橡皮圈绑住，以振幅200mm快速地上下振动10来回，使中空粒子良好地流动化后，从相对于器具(C)的单元帽(B)部的上部而言高度30mm的位置，从聚乙烯袋的口将中空粒子缓慢地填充到容器中，直至充满为止。中空粒子向器具(C)中的填充在中空粒子的流动化操作的实施后连续地迅速地进行。
在向器具(C)填充中空粒子后，静置2分钟，其后，去除单元帽(B)，刮掉从容器(A)中溢出的部分，在中空粒子附着于容器(A)的情况下将其去除。然后，称量填充有中空粒子的容器(A)的重量(W4(g))。
此后，将所得的W3、W4导入下式，算出中空粒子的松比重d2。
d2＝(W4-W3)/100
〔中空粒子的含量1重量％的水分散液的pH的测定〕
将中空粒子1g添加到离子交换水99g中，使用THREE-ONE MOTOR搅拌机以150rpm混合10分钟，根据需要以使水分散液的温度为25℃的方式实施加热、冷却，制备出水分散液。
使用堀场制作所公司制的pH计(型号：D-71)作为测定装置，测定出所得的水分散液的pH。
<中空粒子的操作性评价：沉降时间评价>
首先，作为中空粒子的操作性的评价，对采用了中空粒子的沉降时间评价的技术的意义进行说明。
通常真比重低的物质的沉降速度小，比重高的物质的沉降速度变大。
真比重低的物质滞留在下落到地面之前的空间的时间长，在轻微的气流中也会飞散的频率升高，因此认为操作性低。作为本发明中的中空粒子的操作性，以中空粒子的沉降时间作为指标进行评价。
此处在物质下落的情况下，已知基于重力与空气阻力的关系，根据粒子尺寸的不同，在终端速度即沉降滞留时间方面产生差异。当然，与处于分离了的状态的中空粒子相比，中空粒子之间具有集结的集合体的质量变大，终端速度快，达到终端速度为止的时间变长。换言之，粒子的沉降时间受到中空粒子的状态的影响，可以利用其沉降时间来评价中空粒子的操作性。
中空粒子的操作性的评价利用以下的方法实施。
准备出1L的玻璃制量筒(外径70mm、高度420mm)。然后，对于中空粒子称量根据松比重算出的重量(W5(g)、W5＝300/d2)以使其为容器容量300ml，填充于量筒中。
上述以后的操作连续地迅速进行。
给量筒盖上盖子而密封，将中空粒子完全地下落设为1次，实施5次上下翻转，使中空粒子流动化。接下来在确认到沉降至容器容量300ml的状态的状态下，进行上下翻转并将量筒放置于设置台，计测出沉降至容器容量320ml的时间。
根据所计测的沉降时间(Td)，利用以下的指标评价了中空粒子的操作性。
○：Td≤30s；
×：Td＞30s。
<中空粒子的分散性评价>
在350ml的容器中以达到体积45cm3的方式称量根据真比重d1算出的重量(W6(g)、W6＝45/d1)的中空粒子。将乙烯-乙酸乙烯酯乳液(SUMIKAFLEX 456HQ)100g(真比重1.08g/cm3)添加到容器中，用手轻轻地混合，接下来使用Primix公司制TK HOMO DISPER，以500rpm实施2分钟搅拌，得到复合物。
将所得的复合物用具有0.2mm的间隙的涂布机进行涂布(纵幅5cm×横幅30cm)，测定干燥后的涂膜表面的凝聚体的个数(N)并进行评价，利用以下的指标评价中空粒子的分散性。
○：N≤2；
×：N＞2。
<综合评价>
利用以下的指标，对中空粒子进行综合评价。
○：操作性为○，并且分散性评价为○。
×：操作性为○，分散性评价为×。
×：操作性为×，分散性评价为○。
×：操作性为×，分散性评价为×。
<制造例A>
向离子交换水750份中添加聚乙烯基吡咯烷酮0.9份、羧甲基化聚乙撑亚胺·Na盐0.1份及胶态二氧化硅A分散液(平均粒径12nm、有效浓度20％)38份，将pH调整为3而制备出水性分散介质体。
在此之外，将丙烯腈137份、甲基丙烯腈91份、甲基丙烯酸甲酯12份、二乙二醇二甲基丙烯酸酯1份、过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯3份、异丁烷36份及异戊烷9份溶解、混合，制成油性混合物。
将水性分散介质体与油性混合物混合，对所得的混合液利用均质混合器(Primix公司制、TK HOMOMIXER)以转速10000rpm分散1分钟，制备出悬浮液。将该悬浮液转移到容量1.5L的加压反应容器中并进行氮气置换后使反应初始压力为0.35Mpa，一边以80rpm进行搅拌一边在聚合温度60℃进行20小时聚合反应，得到聚合液A。
<制造例B～E>
制造例B～E中，除了如表1所示地分别变更反应条件以外，与制造例A同样地得到聚合液B～E。需要说明的是，制造例E中使用的胶态二氧化硅B分散液使用平均粒径7nm、有效浓度20％的分散液。
<实施例1>
过滤所得的聚合液A，用干燥机在40℃干燥24小时而得到热膨胀性微球A。所得的热膨胀性微球A的灰分为2.2％。另外，将所得的热膨胀性微球A的物性表示于表1中。
然后，将所得的热膨胀性微球A利用干式加热膨胀法制造出中空粒子。
作为干式加热膨胀法，采用了日本特开2006-213930号公报中记载的内部喷射法。具体而言，使用图2所示的具备发泡工序部的制造装置，依照以下的步骤使热膨胀性微球加热膨胀，制造出中空粒子。
(发泡工序部的说明)
如图3所示，发泡工序部具备：在出口具备分散喷嘴(11)并且配置于中央部的气体导入管(未标记编号)、设置于分散喷嘴(11)的下游部的碰撞板(12)、在气体导入管的周围隔开间隔地配置的防过热筒(10)和在防过热筒(10)的周围隔开间隔地配置的热风喷嘴(8)。在该发泡工序部，沿气体导入管内的箭头方向流动包含热膨胀性微球的气体流体(13)，在形成于气体导入管与防过热筒(10)之间的空间中，沿箭头方向流动用于提高热膨胀性微球的分散性及防止气体导入管和碰撞板的过热的气体流(14)，此外，在形成于防过热筒(10)与热风喷嘴(8)之间的空间中，沿箭头方向流动用于热膨胀的热风流。此处，热风流(15)与气体流体(13)与气体流(14)通常为同一方向的流动。在防过热筒(10)的内部，为了冷却而沿箭头方向流动制冷剂流(9)。
(制造装置的操作)
喷射工序中，使包含热膨胀性微球的气体流体(13)流入在出口具备分散喷嘴(11)并且设置于热风流(15)的内侧的气体导入管，使气体流体(13)从上述分散喷嘴(11)喷射。
分散工序中，使气体流体(13)碰撞设置于分散喷嘴(11)的下游部的碰撞板(12)，以使热膨胀性微球没有遗漏地分散于热风流(15)中的方式进行操作。此处，从分散喷嘴(11)流出的气体流体(13)被与气体流(14)一起导向碰撞板(12)，与之发生碰撞。
膨胀工序中，将分散了的热膨胀性微球在热风流(15)中加热到膨胀开始温度以上而使之膨胀。其后，使所得的中空粒子通过冷却部分等而进行回收。
(膨胀条件及结果)
实施例1中，使用图2所示的制造装置，作为膨胀条件，设定为原料供给量0.5kg/min、原料分散气体量0.35m3/min、热风流量8.0m3/min、热风温度270℃，得到中空粒子1。所得的中空粒子1的真比重d1为0.025。松比重d2为0.0084。将中空粒子1的其他物性表示于表2中。
<实施例2>
实施例2中，使用图2所示的制造装置，作为膨胀条件，设定为原料供给量0.5kg/min、原料分散气体量0.35m3/min、热风流量8.0m3/min、热风温度240℃，由热膨胀性微球A得到中空粒子2。所得的中空粒子2的真比重d1为0.05，松比重d2为0.02。将中空粒子2的其他物性表示于表2中。
<实施例3>
过滤所得的聚合液A，得到固体成分62％的湿饼。
将所得的湿饼450g添加到离子交换水1300g中，以200rpm搅拌3小时而制备出再分散液A。过滤再分散液A，用干燥机在40℃干燥24小时而得到热膨胀性微球A-1。所得的热膨胀性微球A-1的灰分为1.7％。热膨胀性微球A-1的其他物性与热膨胀性微球A相同。
然后，使用图2所示的制造装置，作为膨胀条件，设定为原料供给量0.5kg/min、原料分散气体量0.35m3/min、热风流量8.0m3/min、热风温度200℃，得到中空粒子3。所得的中空粒子3的真比重d1为0.09，松比重d2为0.0348。将中空粒子3的其他物性表示于表2中。
<实施例4、5>
向所得的聚合液A 1000g中加入氢氧化钾水溶液(浓度50％)8g，在25℃以200pm搅拌1小时而进行pH调整。聚合液A的pH为11.2。
过滤pH调整后的聚合液A，对所得的固体成分62％的湿饼450g用450g的离子交换水实施洗涤。过滤洗涤后的分散液，用干燥机在40℃干燥24小时而得到热膨胀性微球A-2。所得的热膨胀性微球A-2的灰分为0.2％。热膨胀性微球A-2的其他物性与热膨胀性微球A相同。
然后，使用图2所示的制造装置，作为膨胀条件，设定为原料供给量0.5kg/min、原料分散气体量0.35m3/min、热风流量8.0m3/min、热风温度265℃，得到中空粒子4。所得的中空粒子4的真比重d1为0.03，松比重d2为0.0074。将中空粒子4的其他物性表示于表2中。
另外，使用图2所示的制造装置，作为膨胀条件，设定为原料供给量0.5kg/min、原料分散气体量0.35m3/min、热风流量8.0m3/min、热风温度205℃，由热膨胀性微球A-2得到中空粒子5。所得的中空粒子5的真比重d1为0.086，松比重d2为0.025。将中空粒子5的其他物性表示于表2中。
<实施例6、7>
向制造例B中得到的聚合液B 1000g中加入氢氧化钾水溶液(浓度50％)8.5g，在25℃以200pm搅拌1小时而进行pH调整。聚合液B的pH为11.5。
过滤pH调整后的聚合液B，对所得的固体成分62％的湿饼450g用450g的离子交换水实施洗涤。过滤洗涤后的分散液，用干燥机在40℃干燥24小时而得到热膨胀性微球B-2。所得的热膨胀性微球B-2的灰分为0.1％。热膨胀性微球B-2的其他物性与热膨胀性微球B相同。
然后，使用图2所示的制造装置，作为膨胀条件，设定为原料供给量0.5kg/min、原料分散气体量0.35m3/min、热风流量8.0m3/min、热风温度285℃，得到中空粒子6。所得的中空粒子6的真比重d1为0.025，松比重d2为0.0058。将中空粒子6的其他物性表示于表2中。
另外，使用图2所示的制造装置，作为膨胀条件，设定为原料供给量0.5kg/min、原料分散气体量0.35m3/min、热风流量8.0m3/min、热风温度265℃，由热膨胀性微球B-2得到中空粒子7。所得的中空粒子7的真比重d1为0.055，松比重d2为0.015。将中空粒子7的其他物性表示于表2中。
<比较例1>
将实施例1中得到的热膨胀性微球A利用干式加热膨胀法制造出中空粒子。
使用图2所示的制造装置，作为膨胀条件，设定为原料供给量0.5kg/min、原料分散气体量0.35m3/min、热风流量8.Om3/min、热风温度310℃，得到中空粒子8。所得的中空粒子8的真比重d1为0.019，松比重d2为0.0034。将中空粒子8的其他物性表示于表3中。
<比较例2>
将实施例6得到的热膨胀性微球B-2利用干式加热膨胀法制造出中空粒子。
使用图2所示的制造装置，作为膨胀条件，设定为原料供给量0.5kg/min、原料分散气体量0.35m3/min、热风流量8.0m3/min、热风温度315℃，得到中空粒子9。所得的中空粒子9的真比重d1为0.015，松比重d2为0.001。将中空粒子9的其他物性表示于表3中。
<比较例3、4>
过滤制造例C中得到的聚合液C，用干燥机在40℃干燥24小时而得到热膨胀性微球C。所得的热膨胀性微球C的灰分为4.2％。将热膨胀性微球C的其他物性表示于表1中。
然后，使用图2所示的制造装置，作为膨胀条件，设定为原料供给量0.5kg/min、原料分散气体量0.35m3/min、热风流量8.0m3/min、热风温度325℃，得到中空粒子10。所得的中空粒子10的真比重d1为0.011，松比重d2为0.0021。将中空粒子10的其他物性表示于表3中。
另外，使用图2所示的制造装置，作为膨胀条件，设定为原料供给量0.5kg/min、原料分散气体量0.35m3/min、热风流量8.0m3/min、热风温度300℃，由热膨胀性微球C得到中空粒子11。所得的中空粒子11的真比重d1为0.025，松比重d2为0.012。将中空粒子11的其他物性表示于表3中。
<比较例5>
过滤制造例D中得到的聚合液D，用干燥机在40℃干燥24小时而得到热膨胀性微球D。所得的热膨胀性微球D的灰分为2.2％。将热膨胀性微球D的其他物性表示于表1中。
将50份的热膨胀性微球D和50份的碳酸钙(备北粉化工业株式会社制Whiton SB红)添加到可分离烧瓶中并进行混合，然后一边搅拌该混合物一边用5分钟升温到加热温度140℃，得到中空粒子12。所得的中空粒子12的真比重d1为0.044，松比重d2为0.0197。将中空粒子12的其他物性表示于表3中。
<比较例6>
向制造例D中得到的聚合液D 1000g中加入氢氧化钾水溶液(浓度50％)7g，在25℃以200pm搅拌1小时而进行pH调整。聚合液D的pH为10.6。
过滤pH调整后的聚合液D，对所得的固体成分62％的湿饼450g用450g的离子交换水实施洗涤。过滤洗涤后的分散液，用干燥机在40℃干燥24小时而得到热膨胀性微球D-2。所得的热膨胀性微球D-2的灰分为0.6％。热膨胀性微球D-2的其他物性与热膨胀性微球D相同。
然后，使用图2所示的制造装置，作为膨胀条件，设定为原料供给量0.5kg/min、原料分散气体量0.35m3/min、热风流量8.0m3/min、热风温度330℃，得到中空粒子13。所得的中空粒子13的真比重d1为0.015，松比重d2为0.0028。将中空粒子13的其他物性表示于表3中。
<比较例7>
过滤制造例E中得到的聚合液E，用干燥机在40℃干燥24小时而得到热膨胀性微球E。所得的热膨胀性微球E的灰分为0.5％。将热膨胀性微球E的其他物性表示于表1中。
然后，使用图2所示的制造装置，作为膨胀条件，设定为原料供给量0.5kg/min、原料分散气体量0.35m3/min、热风流量8.0m3/min、热风温度265℃，得到中空粒子14。所得的中空粒子14的真比重d1为0.02，松比重d2为0.0011。将中空粒子13的其他物性表示于表3中。
[表1]
将表1中的简写符号的详情表示如下。
AN：丙烯腈
MAN：甲基丙烯腈
MMA：甲基丙烯酸甲酯
St：苯乙烯
IBX：甲基丙烯酸异冰片酯
TMP：三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯
EDMA：乙二醇二甲基丙烯酸酯
OPP：过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯
AIBN：偶氮二异丁腈
V-65：2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)
NaCl：氯化钠
PVP：聚乙烯基吡咯烷酮
DEA-ADA：二乙醇胺-己二酸的缩合物(有效浓度50％)
CMPEI·Na盐：羧甲基化聚乙撑亚胺·Na盐
AlCl3·6H2O：氯化铝·6水合物
[表2]
[表3]
<评价>
对所得的中空粒子的轻量性、操作性及分散性的各项目，利用上述的方法实施评价。将结果表示于表4～5中。
实施例1～7的中空粒子的真比重d1为0.02～0.1，满足上述的条件1，因此轻量，且操作性、分散性优异。
另一方面，比较例1～3、6及7中，条件1的式(I)的数值大于78，中空粒子处于熔合等牢固的凝聚和/或粘接状态，不是分散性优异的粒子。
另外，比较例4及5中，条件1的式(I)的数值小于58，中空粒子不处于具有能够分离的程度的集结的集合体那样的状态，因此沉降速度低，沉降时间变长，飞散性高，不是操作性优异的粒子。
[表4]
[表5]
产业上的可利用性
本发明的中空粒子例如可以用作油灰、涂料、墨液、密封材料、砂浆、纸粘土、陶器等的轻量化材料，或者进行注射成形、挤出成形、加压成形等成形后用于隔音性、绝热性、隔热性、吸音性等优异的发泡成形体的制造。
附图标记说明
1外壳部，2中空部，8热风喷嘴，9制冷剂流，10防过热筒，11分散喷嘴，12碰撞板，13包含热膨胀性微球的气体流体，14气体流，15热风流。

Claims (7)

1.一种中空粒子，其包含含有热塑性树脂的外壳部和由所述外壳部包围的中空部，
所述中空粒子的真比重d1为0.02～0.1，
所述中空粒子满足下述条件1：
条件1：所述真比重d1与所述中空粒子的松比重d2具有下述式(I)的关系：
58≤100×(d1-d2)/d1≤78 式(I)。
2.根据权利要求1所述的中空粒子，其灰分为2.5重量％以下。
3.根据权利要求1或2所述的中空粒子，其平均粒径为1μm～100μm。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的中空粒子，其中，
所述热塑性树脂为包含腈系单体的聚合性成分的聚合物。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的中空粒子，其满足下述条件2：
条件2：使所述中空粒子分散于离子交换水中而得的水分散液的25℃时的pH大于7，所述中空粒子在所述水分散液中所占的含量为1重量％。
6.一种组合物，其包含权利要求1～5中任一项所述的中空粒子和基材成分。
7.一种成形体，其通过将权利要求6所述的组合物成形而成。
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