JP4093737B2

JP4093737B2 - 樹脂粒子、その製造方法および用途

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Publication number: JP4093737B2
Application number: JP2001199493A
Authority: JP
Inventors: 明芳日下
Original assignee: Sekisui Kasei Co Ltd
Current assignee: Sekisui Kasei Co Ltd
Priority date: 2001-06-29
Filing date: 2001-06-29
Publication date: 2008-06-04
Anticipated expiration: 2021-06-29
Also published as: JP2003012705A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＬＣＤスペーサー・銀塩フィルム用表面改質剤・磁気テープ用フィルム改質剤・感熱紙走行安定剤等の電子工業分野、レオロジーコントロール剤・艶消し剤等の塗料・インク・接着剤等の化学分野、抗原抗体反応検査用粒子等の医療分野、滑り剤・体質顔料等の化粧品分野、不飽和等ポリエステルなどの樹脂の低収縮化剤、紙、歯科材料、アンチブロッキング剤、光拡散剤、樹脂改質剤などの一般工業分野への応用が可能な、水分散性に優れた樹脂粒子、その製造方法および用途に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、親水性ポリマーで粒子表面が被覆された樹脂粒子は、乳化重合を利用して製造されている。この乳化重合では、重合性ビニルモノマーが、水相を通じて核である樹脂粒子に付加されて重合反応が進行し、核としての樹脂粒子より大きな樹脂粒子が生成する。そのため、乳化重合において、重合性ビニルモノマーを逐次添加すると、重合安定性を高めたり、反応熱を除去し易いという利点がある。そして、かかる乳化重合において、重合後期に親水性の重合性ビニルモノマーを重合系に添加すると、表面が親水性である樹脂粒子が容易に生成する。この重合方法を利用して、核である樹脂粒子と水との親和性を改善したり、核である樹脂粒子に反応性官能基を導入したりすることが行なわれている。
【０００３】
しかし、乳化重合では、光拡散剤、ブロッキング防止剤などに有用な１μｍ以上の粒子径を有する樹脂粒子を工業的に製造することは困難である。
他方、懸濁重合においては、通常、全ての重合性ビニルモノマーを重合容器に仕込んで、重合性ビニルモノマーを水中で混合分散させ、生成した重合性ビニルモノマーの液滴を重合して樹脂粒子を得る。そのため、親水性の重合性ビニルモノマーを含む重合性ビニルモノマーを懸濁重合すると、親水性の重合性ビニルモノマーが水相に移行して重合反応に関与しないので、親水性の強い樹脂粒子を製造することは困難である。
【０００４】
例えば、特開平４−９６９０２号公報には、重合転化率９０％未満（例えば、４０〜８０％）にまで重合性ビニルモノマーを懸濁重合した後、親水性の重合性ビニルモノマーを添加して重合する方法が開示されている。しかしながら、懸濁重合の後期に親水性の重合性ビニルモノマーを添加すると、親水性の重合性ビニルモノマー単独の樹脂粒子が生成したり、１μｍ以下の粉末状の樹脂粒子が多量に生成し、樹脂粒子分散液から樹脂粒子を得る際に、濾過効率および脱水性が著しく低下するという問題がある。また、乾燥時に樹脂粒子が凝集するため、解砕を充分に行なう必要があり、生産工程が煩雑となる。さらには、親水性の重合性ビニルモノマーが単独で重合した水溶性樹脂が水相に溶解するので、多量の親水性の重合性ビニルモノマーを用いたとしても、親水性の強い樹脂粒子を製造することは困難である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、以上の問題に鑑みてなされたものであり、親水性が強く、水系媒体への分散性に優れた樹脂粒子、かかる樹脂粒子を簡便に製造する方法、およびその方法により得られる樹脂粒子の用途を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記の目的を達成するため、鋭意研究した結果、特定の構造を有するアゾ系重合開始剤を溶解した疎水性の重合性ビニルモノマーを用いることにより、樹脂粒子中あるいはその表面に親水性のポリオキシエチレン構造を導入することができ、得られた樹脂粒子は親水性が強く、水系媒体に対して優れた分散性を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
本発明によれば、一般式（Ｉ）
【化２】

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴はそれぞれ独立して水素原子、低級アルキル基またはシアノ基であり、ｍは１〜５００の整数であり、ｎは１〜２００の整数である）
で示される繰り返し単位を有し、数平均分子量が２００００〜５００００であるアゾ系重合開始剤を溶解した疎水性の重合性ビニルモノマーを、両性イオン界面活性剤およびアニオン性界面活性剤の存在下に水系懸濁重合させることを特徴とする樹脂粒子の製造方法が提供される。
【０００８】
また、本発明によれば、上記の方法により得られた、ポリオキシエチレン構造を有する樹脂粒子が提供される。
また、本発明によれば、上記の樹脂粒子を含んでなる外用剤および塗料が提供される。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の樹脂粒子は、特定のアゾ系重合開始剤を溶解した疎水性の重合性ビニルモノマーを、両性イオン界面活性剤およびアニオン性界面活性剤の存在下に水系懸濁重合させることにより得られる。
【００１０】
この方法で用いられる疎水性の重合性ビニルモノマー（以下、「ビニルモノマー」という）としては、例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−tert−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎオクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、３，４−ジクロロスチレン等のスチレンおよびその誘導体、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、弗化ビニルなどのハロゲン化ビニル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなどのビニルエステル類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロロエチル、アクリル酸フェニル、α−クロロアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニルなどのα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなどのビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンなどのビニルケトン類、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドールなどが挙げられる。
これらのビニルモノマーは、それぞれ単独で、または２種以上を組合せて使用することができる。
【００１１】
また、本発明の効果を妨げない範囲であれば、ビニルモノマーに加えて親水性モノマーを併用してもよい。親水性モノマーとしては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル等のアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体、マレイン酸、フマール酸、Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ−ビニル化合物、ビニルナフタリン塩などが挙げられる。
【００１２】
ビニルモノマーには、前記の一般式（Ｉ）で示されるアゾ系重合開始剤が溶解されている。
前記の一般式（Ｉ）において、低級アルキル基としては、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピルなどが挙げられる。
アゾ系重合開始剤の数平均分子量は、２０００〜１０００００が好ましく、２０００〜５００００がさらに好ましい。アゾ系重合開始剤の数平均分子量が２０００を下回ると、目的とする親水性、水系媒体への分散性が得られ難いため好ましくない。また、アゾ系重合開始剤の数平均分子量が１０００００を上回ると、モノマー相の粘度が高くなり、目的とする粒子径１μｍ以上の樹脂粒子が得られ難いため好ましくない。但し、本発明では、数平均分子量が２００００〜５００００のものを使用する。
【００１３】
アゾ系重合開始剤は、ビニルモノマーに対して、通常０．１〜１０重量％程度、好ましくは０．２〜５．０重量％程度用いられる。アゾ系重合開始剤の使用量が０．１重量％を下回ると、目的とする親水性の向上効果が得られ難いため好ましくない。また、アゾ系重合開始剤の使用量が１０重量％を上回ると、使用量に見合った親水性の向上効果が見られず、耐溶剤性および水系媒体に対する再分散性が低下するので好ましくない。
なお、アゾ系重合開始剤は、トルエン、酢酸エチル等の疎水性の有機溶剤に一旦溶解させて、ビニルモノマーに添加してもよい。
【００１４】
上記のアゾ系重合開始剤は、例えば、アゾ基含有ジカルボン酸クロライドとポリオキシエチレンとを脱塩酸剤の存在下に重縮合させる方法や、アゾ基含有ジカルボン酸とポリオキシエチレンとを無触媒または三級アミン触媒の存在下に脱水縮合試薬を用いて重縮合させる方法等により製造することができる。
【００１５】
ビニルモノマーには、架橋剤として二重結合を２個以上有する重合性の化合物を溶解させてもよい。そのような化合物としては、例えばジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンおよびそれらの誘導体などの芳香族ジビニル化合物、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート等のジエチレン性カルボン酸エステル、Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルファイトなどのジビニル化合物および３以上のビニル基をもつ化合物等が挙げられる。これらの化合物は、それぞれ単独で、または２種以上を組合わせて使用することができる。
【００１６】
ビニルモノマーには、顔料等の添加剤を添加または溶解させてもよい。そのような添加剤としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化鉄、水酸化鉄、酸化クロム、水酸化クロム、群青、紺青、マンガンバイオレット、群青紫、チタンブラック、カーボンブラック、アルミニウム粉、雲母チタン、オキシ塩化ビスマス、酸化鉄処理雲母チタン、紺青処理雲母チタン、カルミン処理雲母チタン、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、ケイ酸バリウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、リン酸カルシウム、ヒドロキシアパタイト、ゼオライト、アルミナ、タルク、マイカ、ベントナイト、カオリン、セリサイト等の無機顔料、タートラジン、サンセットエロＦＣＦ、ブリリアントブルーＦＣＦ等のアルミニウムレーキ、ジルコニウムレーキ、バリウムレーキ、へリンドンピンクＣＮ、リソールルビンＢＣＡ、レーキレッドＣＢＡ、フタロシアニンブルー、パーマネントオレンジ等の有機顔料等が挙げられる。
【００１７】
ビニルモノマーには、本発明の効果を妨げない範囲で、一般式（Ｉ）のアゾ系重合開始剤に加えて、重合開始剤として通常懸濁重合に用いられる油溶性の過酸化物系重合開始剤あるいは一般式（Ｉ）以外のアゾ系重合開始剤を併用して溶解してもよい。
【００１８】
過酸化物系重合開始剤としては、例えば過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化オクタノイル、オルソクロロ過酸化ベンゾイル、オルソメトキシ過酸化ベンゾイル、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、キュメンハイドロパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等が挙げられる。
【００１９】
また、一般式（Ｉ）以外のアゾ系重合開始剤としては、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，３−ジメチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，３，３−トリメチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−イソプロピルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリン酸）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート等が挙げられる。中でも、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）が好ましい。
【００２０】
本発明の方法で用られる両性イオン界面活性剤としては、例えばラウリルジメチルカルボキシベタイン、ラウリルアミドプロピルベタイン、ラウリルアミノ酢酸ベタイン、脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリルカルボキシメチルヒドロキシプロピルスルホアンモニウムべタイン等が挙げられる。
【００２１】
両性イオン界面活性剤は、得られる樹脂粒子の粒子径と重合時の分散安定性を考慮して、その種類や使用量を適宜調節して使用される。両性イオン界面活性剤の使用量は、水系懸濁重合で用いられる水に対して０．００１〜０．２重量％が好ましく、０．００５〜０．１５重量％がさらに好ましい。両性イオン界面活性剤の使用量が０．００１重量％を下回ると、安定的に懸濁重合を行うことが難しくなるので好ましくない。また、その使用量が０．１５重量％を上回ると、その使用量に見合った効果が得られないので好ましくない。
【００２２】
本発明の方法では、両性イオン界面活性剤に加えて、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤等の界面活性剤を併用すれば、さらに安定して樹脂粒子を製造できるので好ましい。
【００２３】
アニオン性界面活性剤としては、例えばオレイン酸ナトリウム、ヒマシ油カリウム等の脂肪酸油、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム等のアルキル硫酸エステル塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等が挙げられる。
【００２４】
カチオン性界面活性剤としては、例えばラウリルアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート等のアルキルアミン塩、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム塩等が挙げられる。
【００２５】
ノニオン性界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレン−オキシプロピレンブロックポリマー等が挙げられる。
【００２６】
本発明の方法では、両性イオン界面活性剤に加えて、懸濁安定剤の存在下で水系懸濁重合するのが好ましい。懸濁安定剤としては、例えば第三リン酸カルシウムのようなリン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛等のリン酸塩、ピロリン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム、ピロリン酸アルミニウム、ピロリン酸亜鉛等のピロリン酸塩、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、コロイダルシリカ等の難水溶性無機化合物が挙げられる。中でも第三リン酸カルシウムや複分解生成法によるピロリン酸マグネシウム、ピロリン酸カルシウム、コロイダルシリカのように酸やアルカリ等と反応して水に溶解するものが好ましい。
【００２７】
懸濁安定剤は、得られる樹脂粒子の粒子径と重合時の分散安定性とを考慮して、その種類や使用量を適宜調節して使用される。懸濁安定剤の使用量は、ビニルモノマーに対して０．５〜５０重量％程度が好ましく、０．６〜３０重量％程度がさらに好ましい。
懸濁安定剤が０．５重量％を下回ると、分散安定性が低下し、目的とする粒子径が得られ難くなり、５０重量％を上回ると、使用量に見合った効果が得られないので好ましくない。
【００２８】
本発明の方法では、本発明の効果を妨げない範囲で、水相中において乳化重合による１μｍ以下の微粒子が副次的に形成されるのを抑制する目的で、水溶性重合禁止剤および水溶性電解質の存在下で水系懸濁重合を行うのが好ましい。水溶性重合禁止剤としては、例えば塩化ナトリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム等の電解質のものや、亜硝酸ナトリウム、ハイドロキノン等が挙げられる。
【００２９】
本発明の方法では、前記のアゾ系重合開始剤および所望によりその他の成分を溶解したビニルモノマー（以下、「モノマー組成物」という）１００重量部に対して、分散媒体として両性イオン界面活性剤およびその他の成分を含む水（以下、「水相」という）が１００〜１０００重量部程度用いられる。なお、モノマー組成物と水相との混合は、水相にモノマー組成物を添加してもよいし、モノマー組成物に水相を添加して行ってもよい。また、両者の混合は、全量を一度に加えてもよいし、少量ずつ加えてもよい。
【００３０】
モノマー組成物の水系懸濁重合は、先ず、モノマー組成物を水相に微分散させてモノマー滴にする。モノマー組成物の水相への微分散方法としては、例えば、プロペラ翼等の撹拌力による方法、ローターとステーターから構成した高剪断力を利用する分散機である一般的なホモミキサーまたは超音波分散機等を用いる方法、液滴同士の衝突力を利用したマイクロフルイダイザー、ナノマイザー等、機壁への衝突力を利用した高圧型分散機を用いる方法や、ＭＰＧ（マイクロポーラスガラス）多孔膜を通してモノマーを水相に圧入する方法等が挙げられる。
これらの分散方法により、モノマー組成物中のモノマー滴を中心径１〜１００μｍ程度にするのが好ましい。
【００３１】
次いで、モノマー組成物と水相との分散液を加熱することにより重合を開始する。
重合中の撹拌条件は、モノマー滴の浮上や重合後の樹脂粒子の沈降を防止できる程度の撹拌を行えばよい。
重合温度は、重合転化率が約９０％以上に達するまでは、５０〜９０℃が好ましく、６０〜８０℃がさらに好ましい。重合温度が５０℃を下回ると、重合が進行し難く、重合時間が長くなるので好ましくない。また、重合温度が９０℃を上回ると、重合を安定して行うことが難しくなるので好ましくない。
重合反応の時間は、特に限定されないが、通常０．５〜１５時間程度が好ましい。
さらに、重合転化率が約９０％以上に達した時点で、重合温度を９５〜１２０℃程度にして、約０．１〜５時間程度で重合反応を完結させる。
【００３２】
重合反応の終了後、反応混合物を冷却し、懸濁安定剤を塩酸等により溶解し、吸引濾過、遠心分離、遠心濾過等の操作により、重合生成物を水相から分離し、水洗し、乾燥して樹脂粒子が得られる。
樹脂粒子の粒子径は、モノマー組成物と水相との混合比率、懸濁安定剤等の添加量および攪拌条件、分散条件などを調節することにより調整可能である。樹脂粒子の粒子径は用途に応じて適宜選択されるが、本発明の製造方法によれば、通常、粒子径１〜１００μｍ程度の樹脂粒子を容易に得ることができる。
【００３３】
一般式（Ｉ）で示されるポリオキシエチレン構造単位としてＣＨ₂ＣＨ₂Ｏの繰り返し単位を有するアゾ系重合開始剤を用い懸濁重合を行うことにより、アゾ基から重合が開始され、ポリオキシエチレン構造単位が重合開始剤切片としてポリマー鎖中に導入される。
このようにして得られる樹脂粒子は、粒子中あるいは粒子表面に親水性のポリオキシエチレン構造を有し、親水性が強く、水系媒体への分散性に優れている。
【００３４】
本発明の方法により得られる樹脂粒子を外用剤に含ませることにより、親水性が強く、水系媒体への分散性に優れた外用剤を得ることができる。このような外用剤は、滑らかでべとつき感がなく、特に水系液状外用剤中での再分散性にも優れている。
外用剤における樹脂粒子の含有量は、０．１〜５０重量％が好ましく、０．２〜３０重量％がさらに好ましい。
外用剤に対する樹脂粒子の含有量が０．１重量％を下回ると、樹脂粒子の含有による明確な効果が認められないので好ましくない。また、樹脂粒子の含有量が５０重量％を上回ると、含有量の増加に見合った顕著な効果が認められないため、生産コスト上好ましくない。
【００３５】
本発明の樹脂粒子を含有する外用剤としては、例えば化粧料、外用医薬品等が挙げられる。
化粧料としては、本発明の効果を奏するものであれば特に限定されず、例えばプレシェーブローション、ボディローション、化粧水、クリーム、乳液、ボディシャンプー、制汗剤等の液系のものや、石鹸、スクラブ洗顔料等の洗浄用化粧品、パック類、ひげ剃り用クリーム、おしろい類、ファンデーション、口紅、リップクリーム、頬紅、眉目化粧品、マニキュア化粧品、洗髪用化粧品、染毛料、整髪料、芳香性化粧品、歯磨き、浴用剤、日焼け止め製品、サンタン製品、ボディーパウダー、ベビーパウダー等のボディー用のものが挙げらる。
【００３６】
外用医薬品としては、皮膚に適用するものであれば特に制限されず、例えば、医薬用クリーム、軟膏、医薬用乳剤、医薬用ローション等が挙げられる。
また、これらの外用剤には、本発明の効果を損なわない範囲で、一般に用いられている添加物を目的に応じて配合することができる。そのような添加剤としては、例えば水、低級アルコール、油脂およびロウ類、炭化水素、高級脂肪酸、高級アルコール、ステロール、脂肪酸エステル、金属石鹸、保湿剤、界面活性剤、高分子化合物、色材原料、香料、防腐・殺菌剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、シリコン系粒子、ポリスチレン粒子等のその他の樹脂粒子、特殊配合添加物等が挙げられる。
【００３７】
本発明の方法により得られる樹脂粒子を塗料に含有させると、分散性に優れた塗料が得られる。この塗料は、樹脂粒子の水系媒体中への分散性が優れ、特別な分散工程および装置を用いることなく水系媒体中に分散できることから、水性塗料として好適である。また、この塗料によれば、触感、風合いに優れた塗膜が得られる。
【００３８】
塗料に対する樹脂粒子の含有量は、塗料用樹脂バインダー１００重量部に対して０．１〜１００重量部が好ましく、０．２〜８０重量部がさらに好ましい。
塗料には、本発明の効果を損なわない範囲で、一般に用いられているその他の成分を目的に応じて添加することができる。そのような成分としては、例えば界面活性剤、高分子化合物、染料、顔料、酸化防止剤、紫外線吸収剤、特殊配合成分等が挙げられる。
【００３９】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
なお、以下の実施例および比較例で得られた樹脂粒子の親水性の評価は、次の方法によって行った。
【００４０】
すなわち、図１に示すように、樹脂粒子２を、水平で平滑な金属板１および樹脂フィルム３に挟持させ２００ｋｇ／ｃｍ²の圧力でプレスして平滑な樹脂粒子層を形成する。この樹脂粒子層表面に、高さ１ｃｍから２５ｍｌのビュレットより水滴を１滴落とし、この水滴が樹脂粒子層に吸収されて消失するまでの時間（水滴消失時間）を測定することにより、樹脂粒子の親水性の度合いを測定した。水滴消失時間が１８０秒未満のものは、親水性が強く、また水滴消失時間が１８０秒以上のものは親水性が弱いと評価した。
【００４１】
［樹脂粒子の製造および評価］
実施例１
水４００ｇに、懸濁安定剤として複分解法により生成させたピロリン酸マグネシウム１０ｇと、両性イオン界面活性剤としてラウリルジメチルカルボキシベタイン０．０８ｇと、アニオン性界面活性剤としてラウリルサルフェート０．０８ｇと、水溶性重合禁止剤として亜硝酸ナトリウム０．０４ｇとを溶解し、水相を調製した。
別途、疎水性の重合性ビニルモノマーとしてメチルメタクリレート１８０ｇに、エチレングリコールジメタクリレート２０ｇと、一般式（Ｉ）のアゾ系重合開始剤（和光純薬工業社製、商品名：ＶＰＥ−０２０１、一般式（Ｉ）におけるＲ¹およびＲ³がメチル基、Ｒ²およびＲ⁴がシアノ基であり、数平均分子量が約２００００である）１．０ｇとを溶解させてモノマー組成物を調製した。
【００４２】
モノマー組成物を水相に加えて、ホモミキサー（ＩＫＡ社製、商品名：ＵＬＴＲＡＴＵＲＲＡＸＴ−２５）にてモノマー滴の中心径が約１０μｍになるまで、５分間攪拌して微分散した。この懸濁液を１Ｌオートクレーブに入れ、充分に窒素置換した後、撹拌速度を２００ｒｐｍに保持し、６０℃で１０時間懸濁重合した。１０時間後の重合スラリーを一部取り、重合転化率を未反応モノマー量から算出したところ９８．２％であった。次いで、反応温度を６０℃から１００℃まで２０分かけて上昇させ、１００℃で１時間加熱した。
【００４３】
加熱終了後、反応混合物を冷却し、重合後のスラリーに、ｐＨが２程度になるまで塩酸を添加して懸濁安定剤を分解した。濾紙を設置したブフナー漏斗にて吸引濾過し、２．０Ｌのイオン交換水にてケーキを洗浄して懸濁安定剤を除去し、吸引濾過後の脱水ケーキを乾燥して樹脂粒子を得た。
この樹脂粒子の平均粒子径をコールターマルチサイザーII型（コールター社製）で測定したところ、平均粒子径は９．５μｍであった。また、この樹脂粒子は、親水性が強く（水滴消失時間４５秒）、凝集していなかった。
【００４４】
実施例２
水２００ｇに、懸濁安定剤として第三リン酸カルシウム１０％分散スラリー２００ｇと、電解質として塩化ナトリウム４ｇと、両性イオン界面活性剤としてラウリルジメチルカルボキシベタイン０．０８ｇと、アニオン性界面活性剤としてラウリルサルフェート０．０８ｇとを溶解し、水相を調製した。
別途、疎水性の重合性ビニルモノマーとしてメチルメタクリレート１９０ｇに、エチレングリコールジメタクリレート１０ｇと、一般式（Ｉ）で表されるアゾ系重合開始剤（実施例１と同じもの）２．０ｇとを溶解して、モノマー組成物を調製した。
【００４５】
モノマー組成物を水相に加え、ホモミキサー（実施例１と同じもの）にてモノマー滴の中心径が約２５μｍになるまで５分間微分散した。この懸濁液を１Ｌオートクレーブに入れ、充分に窒素置換した後、撹拌速度を２００ｒｐｍに保持し、７０℃で１０時間懸濁重合させた。１０時間後の重合スラリーを一部取り、重合率を未反応モノマー量から算出したところ９７％であった。次いで、反応温度を７０℃から１００℃まで２０分かけて上昇させ、１００℃で１時間加熱した。
【００４６】
加熱終了後、反応混合物を冷却し、重合後のスラリーに、ｐＨが２程度になるまで塩酸を添加して懸濁安定剤を分解した。濾紙を設置したブフナー漏斗にて吸引濾過し、２．０Ｌのイオン交換水にてケーキを洗浄して懸濁安定剤を除去し、吸引濾過後の脱水ケーキを乾燥して樹脂粒子を得た。
この樹脂粒子の平均粒子径をコールターマルチサイザーII型で測定したところ、平均粒子径は２３．１μｍであった。また、この樹脂粒子は、親水性が強く（水滴消失時間３８秒）、凝集していなかった。
【００４７】
比較例１
水４００ｇに、懸濁安定剤として複分解法により生成させたピロリン酸マグネシウム１０ｇと、アニオン性界面活性剤としてラウリルサルフェート０．１６ｇと、水溶性重合禁止剤として亜硝酸ナトリウム０．０４ｇとを溶解し、水相を調製した。
【００４８】
別途、疎水性の重合性ビニルモノマーとしてメチルメタクリレート１６０ｇに、エチレングリコールジメタクリレート４０ｇと、アゾ系重合開始剤として一般式（Ｉ）に含まれない２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．０ｇとを溶解してモノマー組成物を調製した。
モノマー組成物を水相に加えて、ホモミキサー（実施例１と同じもの）にてモノマー滴の中心径が約２５μｍになるまで、５分間攪拌して微分散した。この懸濁液を１Ｌオートクレーブに入れ、充分に窒素置換した後、撹拌速度を２００ｒｐｍに保持し、５５℃で１０時間懸濁重合させた。１０時間後の重合スラリーを一部取り、重合率を未反応モノマー量から算出したところ９８．２％であった。次いで、反応温度を５５℃から１００℃まで２０分かけて上昇させ、１００℃で１時間加熱した。
【００４９】
加熱終了後、反応混合物を冷却し、重合後のスラリーに、ｐＨが２程度になるまで塩酸を添加して懸濁安定剤を分解した。濾紙を設置したブフナー漏斗にて吸引濾過し、２．０Ｌのイオン交換水にてケーキを洗浄して懸濁安定剤を除去し、吸引濾過後の脱水ケーキを乾燥して樹脂粒子を得た。
この樹脂粒子の平均粒子径をコールターマルチサイザーII型で測定したところ、平均粒子径は８．５μｍであった。また、この樹脂粒子は、親水性が弱かった（水滴消失時間９２０秒）。
【００５０】
また、実施例１、実施例２および比較例１で得られた樹脂粒子の水系媒体への分散性は、次の方法により評価した。
すなわち、蒸留水５０ｍｌに樹脂粒子０．１ｇを投入し、マグネチックスターラー（柴田科学機器工業製のＭＧＰ−３０１型）により、５分間攪拌した。液面に樹脂粒子が観察されず、液中に完全に沈降分散したものを〇、液面に樹脂粒子が観察されるものを×として樹脂粒子の水系媒体への分散性を評価した。その結果を表１に示す。
【００５１】
【表１】

【００５２】
表１から明らかなように、本発明の樹脂粒子（実施例１および実施例２）は水系媒体への分散性に優れていることが分かる。
【００５３】
比較例２
両性イオン界面活性剤を用いない以外は、実施例1と同様にして樹脂粒子を得ようとしたが、水系懸濁重合反応途中で系全体がゲル化してしまい、樹脂粒子を得ることができなかった。
【００５４】
実施例３
［ボディローションの製造および評価］
実施例１で得られた樹脂粒子３重量部
エタノール５０重量部
グリチルリチン酸０．１重量部
香料０．５重量部
精製水４６．４重量部
上記の各成分をミキサーにて充分混合して、ボディローションを得た。
【００５５】
比較例３
実施例１で得られた樹脂粒子の代わりに、比較例１で得られた樹脂粒子を用いた以外は、実施例３と同様にして、ボディローションを得た。
実施例３および比較例３で得られたボディーローションについて、パネラー５名による官能試験と、再分散性試験を行った。この官能試験における評価項目としては、塗布時の伸び、均一塗布性、粒子の脱落性、滑らかさを選び、次のような基準で評価した。
○・・・全ての評価項目が良いと評価したパネラーが４人以上
△・・・全ての評価項目が良いと評価したパネラーが２〜３人
×・・・全ての評価項目が良いと評価したパネラーが１人以下
【００５６】
再分散性試験については、ボディーローションを４０℃で３０日間放置した後、手で振り混ぜ、沈降した樹脂粒子全てが均一に分散するまでの振り混ぜた回数により評価した。１０回未満で分散した場合は○、１０回を超える場合は×とした。
以上の官能試験および再分散性試験の結果を表２に示す。
【００５７】
【表２】

表２から明らかなように、本発明の外用剤（実施例３のボディローション）は、塗布時の伸び、均一塗布性、粒子の脱落性、滑らかさの全てにおいて優れており、また液中での再分散性にも優れていることが分かる。
【００５８】
実施例４
［塗料の製造および評価］
実施例１で得られた樹脂粒子３重量部
市販の水系樹脂バインダー液（固形分３０％）２０重量部
上記の各成分をペイントシェーカーで５分間混合して、塗料を得た。
この塗料を、塗布厚が３０μｍとなるように、コート紙にアプリケーターで塗布し、オーブンで１２時間乾燥して塗膜を得た。
【００５９】
比較例４
実施例１で得られた樹脂粒子の代わりに、比較例１で得られた樹脂粒子を用いた以外は、実施例４と同様にして塗料および塗膜を得た。
実施例４および比較例４の塗膜について、パネラー５名による官能試験を行った。この官能試験における評価項目としては、風合い、滑らかさを選び、次のような基準で評価を行った。
○・・・全ての評価項目が良いと評価したパネラーが４人以上
△・・・全ての評価項目が良いと評価したパネラーが２〜３人
×・・・全ての評価項目が良いと評価したパネラーが１人以下
以上の官能試験の結果を表３に示す。
【００６０】
【表３】

【００６１】
表３から明らかなように、本発明の塗料を用いた塗膜（実施例４）は、風合い、滑らかさの全てにおいて優れていることが分かる。
【００６２】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、親水性が強く、水系媒体中への分散性に優れ、粒子径が１μｍ以上であって凝集のない樹脂粒子が簡便に得られる。
この樹脂粒子を含んでなる外用剤は滑らかで、べとつき感がなく、液中での再分散性に優れている。
また、上記の樹脂粒子を含んでなる塗料は、風合い、滑らかさに優れている。
【図面の簡単な説明】
【図１】水滴消失時間の測定方法を示す図である。
【符号の説明】
１、４金属板
２樹脂粒子
３樹脂フィルム

Claims

一般式（Ｉ）

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴はそれぞれ独立して水素原子、低級アルキル基またはシアノ基であり、ｍは１〜５００の整数であり、ｎは１〜２００の整数である）
で示される繰り返し単位を有し、数平均分子量が２００００〜５００００であるアゾ系重合開始剤を溶解した疎水性の重合性ビニルモノマーを、両性イオン界面活性剤およびアニオン性界面活性剤の存在下に水系懸濁重合させることを特徴とする樹脂粒子の製造方法。
水系懸濁重合が両性イオン界面活性剤、アニオン性界面活性剤および懸濁安定剤の存在下に行われる請求項１に記載の製造方法。
懸濁安定剤を、疎水性の重合性ビニルモノマーに対して０．５〜５０重量％の割合で使用する請求項２に記載の製造方法。
懸濁安定剤として、難水溶性無機化合物を使用する請求項２または３に記載の製造方法。