JP5700744B2 - フラーレン含有水溶液及びその製造法 - Google Patents

Description

本発明は、一般式［１］

（式中、ｑは２又は３を表し、ｋは１０〜２５０の整数を表す。）で示される基を有するポリアルキレングリコールセグメント、及び一般式［２’］

（式中、Ｒ^１は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ^２’はアンモニオ基を有する塩基性を示す基又は酸性を示す基を表す。）で示される第１モノマー単位を構成成分として含んでなるポリマー、並びにフラーレン化合物及び水からなるフラーレン含有水溶液及びその製造法、一般式［１］で示される基及びアゾ基とを構成成分として２つ以上含んで成る重合開始剤を用いることにより得られる、一般式［１］で示される基を有するポリアルキレングリコールセグメント及び一般式［２］

（式中、Ｒ^１は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ^２は塩基性を示す基又は酸性を示す基を表す。）で示される第１モノマー単位を構成成分として含んでなるポリマー、フラーレン化合物及び水からなるフラーレン含有水溶液及びその製造法に関する。

フラーレン化合物は、炭素原子６０個以上のクラスター構造を有する化合物であり、新規な機能性化合物として注目をあびている。フラーレン化合物として、例えばＣ_６０、Ｃ_７０、Ｃ_８０等の炭素球殻構造を有するものや、所謂カーボンナノチューブと呼ばれるチューブ構造を有するもの等が知られている。その代表的化合物であるＣ_６０は、サッカーボールと同じ５・６員環の配置を持つためサッカーボール分子とも言われている。

フラーレン化合物は極性が極めて低いため、フラーレン化学の研究は非水系に限られるという問題点があった。

そこで、例えば電気化学、生化学、食品、医薬等の新たな分野での応用を目的として、フラーレン化合物の水溶化の開発が進められた。
フラーレン化合物を水溶化する方法として、例えばシクロデキストリンを用いてフラーレンを包接することにより水溶化する方法（特許文献１）が提案されている。しかしながら、シクロデキストリンは、例えば熱処理、超音波処理に不安定である、選択的化学修飾を行うのが難しくまた化学修飾すると包接能が低下し、フラーレン化合物を水溶化できない等の問題点を有していた。

そこで、水溶性高分子を用いてフラーレン化合物を水溶化する方法として、例えばフラーレン化合物を有機溶媒に溶解させ、得られたフラーレン化合物溶液と水とを分散剤（ポリマー）の存在下に混合し、得られた混合液から有機溶媒を除去する方法（特許文献２）、例えば親水基と疎水基とを持つポリマーを分散剤として用いて、フラーレン化合物の水性分散液を製造する方法（特許文献３）等も提案されている。しかしながら、これらの方法は、例えば有機溶媒を用いているため医薬・食品分野で用いる場合には望ましくない、凝集・分散・沈殿することなくより安定であり、澄明なフラーレン含有水溶液とするには好ましい方法とは言い難い等の問題を有していた。

また、ポリエチレングリコールセグメント（ＰＥＧ）と第３級アミノ基又は／及び第２級アミノ基を側鎖に有するポリマー鎖セグメントを含んでなるブロックポリマーによりフラーレンが被覆された微小粒子の複合体を水溶液中で形成することにより、フラーレンを可溶化する方法（特許文献４）も提案されている。しかしながら、ブロックポリマーとして具体的に開示されているものはアセタール−ＰＥＧ−ＰＡＭＡ〔2-(N,N-ジメチルアミノ)エチルメタクリレート〕のみであった。

このような状況下、有機溶媒を用いることなく、高い水溶性を有するフラーレン含有水溶液及びその製造方法の開発が望まれている。

特開平8-3201号公報 特開2004-267972号公報 特開2005-35809号公報 特開2005-225772号公報

本発明は、高い水溶性を有するフラーレン含有水溶液及びその製造法を提供することを課題とする。

本発明は、一般式［１］

（式中、ｑは２又は３を表し、ｋは１０〜２５０の整数を表す。）で示される基を有するポリアルキレングリコールセグメント、及び一般式［２’］

（式中、Ｒ^１は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ^２’はアンモニオ基を有する塩基性を示す基又は酸性を示す基を表す。）で示される第１モノマー単位を構成成分として含んでなるポリマー、フラーレン化合物及び水からなるフラーレン含有水溶液及びその製造法、並びに一般式［１］で示される基及びアゾ基とを構成成分として２つ以上含んで成る重合開始剤を用いることにより得られる、一般式［１］で示されるポリアルキレングリコールセグメント及び一般式［２］

（式中、Ｒ^１は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ^２は塩基性を示す基又は酸性を示す基を表す。）で示される第１モノマー単位を構成成分として含んでなるポリマー、フラーレン化合物及び水からなるフラーレン含有水溶液及びその製造法の発明である。

一般式［１］で示される基を有するポリアルキレングリコールセグメント、及び一般式［２’］で示される第１モノマー単位を構成成分として含んでなるポリマーを共存させることにより、澄明なフラーレン含有水溶液を提供することが可能となる。また、本発明のフラーレン含有水溶液は、長期間保存後も沈殿・凝集が起こらず、より安定な状態で保存が可能となる。

参考例１のポリマー含有水溶液（「比較例１の水溶液」と略記）、実施例１で得られた当該ポリマーを含有するフラーレン水溶液（「実施例１の水溶液」の略記）、並びに実施例５で得られた当該ポリマーを含有する、超音波１時間照射のフラーレン水溶液〔「実施例５の水溶液（Ｓ−１ｈ）」と略記〕及び２時間照射のフラーレン水溶液〔「実施例５の水溶液（Ｓ−２ｈ）」と略記〕の２００〜４００ｎｍに於ける吸収スペクトルである。 参考例２のポリマー含有水溶液（「比較例２の水溶液」と略記）、実施例２で得られた当該ポリマーを含有するフラーレン水溶液（「実施例２の水溶液」と略記）、並びに実施例６で得られた当該ポリマーを含有する、超音波１時間照射のフラーレン水溶液〔「実施例６の水溶液（Ｓ−１ｈ）」と略記〕及び２時間照射のフラーレン水溶液〔「実施例６の水溶液（Ｓ−２ｈ）」と略記〕の２００〜４００ｎｍに於ける吸収スペクトルである。 参考例３のポリマー含有水溶液（「比較例３の水溶液」と略記）、実施例３で得られた当該ポリマーを含有するフラーレン水溶液（「実施例３の水溶液」と略記）、並びに実施例７で得られた当該ポリマーを含有する、超音波１時間照射のフラーレン水溶液〔「実施例７の水溶液（Ｓ−１ｈ）」と略記〕及び２時間照射のフラーレン水溶液〔「実施例７の水溶液（Ｓ−２ｈ）」と略記〕の２００〜４００ｎｍに於ける吸収スペクトルである。 参考例４のポリマー含有水溶液（「比較例４の水溶液」と略記）、実施例４で得られた当該ポリマーを含有するフラーレン水溶液（「実施例４の水溶液」と略記）、並びに実施例８で得られた当該ポリマーを含有する、超音波１時間照射のフラーレン水溶液〔「実施例８の水溶液（Ｓ−１ｈ）」と略記〕及び２時間照射のフラーレン水溶液〔「実施例８の水溶液（Ｓ−２ｈ）」と略記〕の２００〜４００ｎｍに於ける吸収スペクトルである。 参考例８のポリマー含有水溶液（「比較例５の水溶液」と略記）、並びに実施例９で得られた当該ポリマーを含有する、超音波１時間照射のフラーレン水溶液〔「実施例９の水溶液（Ｓ−１ｈ）」と略記〕及び２時間照射のフラーレン水溶液〔「実施例９の水溶液（Ｓ−２ｈ）」と略記〕の２００〜８００ｎｍに於ける吸収スペクトルである。 高速振動粉砕処理を行った場合の各種フラーレン水溶液（実施例１〜４）の２００〜８００ｎｍの吸収スペクトルである。 超音波処理（２時間照射）を行った場合の各種フラーレン水溶液（実施例５〜９）の２００〜８００ｎｍの吸収スペクトルである。 高速振動粉砕処理を行った場合の各種フラーレン水溶液（実施例１０〜１２及び比較例６）の２００〜８００ｎｍの吸収スペクトルである。

一般式［１］で示される基を有するポリアルキレングリコールセグメント、及び一般式［２’］で示される第１モノマー単位を構成成分として含んでなるポリマー（以下、「本発明に係るポリマー」と略記する場合がある。）は、更に一般式［３］

（式中、Ｒ^３は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ^４はアルキル基、アルコキシカルボニル基又はハロゲン置換アラルキル基を表す。）で示される第２モノマー単位１種以上を構成成分として含んでいてもよい。

一般式［１］に於いて、ｋは通常１０〜２５０、好ましくは２０〜２００、より好ましくは４０〜１５０の整数である。

一般式［１］に於いて、ｑは通常２又は３、好ましくは２である。

一般式［２’］及び［３］に於いて、Ｒ^１及びＲ^３で示される炭素数１〜３のアルキル基としては、直鎖状或いは分枝状でもよく、通常炭素数１〜３、好ましくは炭素数１のものが挙げられ、具体的には、例えばメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基等が挙げられ、中でもメチル基が好ましい。

一般式［３］に於いて、Ｒ^４で示されるアルキル基としては、直鎖状、分枝状或いは環状の何れでもよく、通常炭素数１〜１５、好ましくは３〜８のものが挙げられ、具体的には、例えばメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、sec-ペンチル基、tert-ペンチル基、ネオペンチル基、n-ヘキシル基、イソヘキシル基、sec-ヘキシル基、tert-ヘキシル基、ネオヘキシル基、n-ヘプチル基、イソヘプチル基、sec-ヘプチル基、tert-ヘプチル基、ネオヘプチル基、n-オクチル基、イソオクチル基、sec-オクチル基、tert-オクチル基、ネオオクチル基、n-ノニル基、イソノニル基、sec-ノニル基、tert-ノニル基、ネオノニル基、n-デシル基、イソデシル基、sec-デシル基、tert-デシル基、ネオデシル基、n-ウンデシル基、イソウンデシル基、sec-ウンデシル基、tert-ウンデシル基、ネオウンデシル基、n-ドデシル基、イソドデシル基、sec-ドデシル基、tert-ドデシル基、ネオドデシル基、n-トリデシル基、イソトリデシル基、sec-トリデシル基、tert-トリデシル基、ネオトリデシル基、n-テトラデシル基、イソテトラデシル基、sec-テトラデシル基、tert-テトラデシル基、ネオテトラデシル基、n-ペンタデシル基、イソペンタデシル基、sec-ペンタデシル基、tert-ペンタデシル基、ネオペンタデシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロウンデシル基、シクロドデシル基、シクロトリデシル基、シクロテトラデシル基、シクロペンタデシル基等が挙げられ、中でもシクロヘキシルメチル基が好ましい。

Ｒ^４で示されるアルコキシカルボニル基としては、カルボキシル基の水素原子がアルキル基で置換されたものであり、当該アルキル基は直鎖状、分枝状或いは環状の何れでもよい。当該アルコキシカルボニル基としては、通常炭素数２〜１５のものが挙げられ、具体的には、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、n-プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、n-ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、sec-ブトキシカルボニル基、tert-ブトキシカルボニル基、n-ペンチルオキシカルボニル基、イソペンチルオキシカルボニル基、sec-ペンチルオキシカルボニル基、tert-ペンチルオキシカルボニル基、ネオペンチルオキシカルボニル基、n-ヘキシルオキシカルボニル基、イソヘキシルオキシカルボニル基、sec-ヘキシルオキシカルボニル基、tert-ヘキシルオキシカルボニル基、ネオヘキシルオキシカルボニル基、n-ヘプチルオキシカルボニル基、イソヘプチルオキシカルボニル基、sec-ヘプチルオキシカルボニル基、tert-ヘプチルオキシカルボニル基、ネオヘプチルオキシカルボニル基、2-エチルヘキシルオキシカルボニル基、n-オクチルオキシカルボニル基、イソオクチルオキシカルボニル基、sec-オクチルオキシカルボニル基、tert-オクチルオキシカルボニル基、ネオオクチルオキシカルボニル基、n-ノニルオキシカルボニル基、イソノニルオキシカルボニル基、sec-ノニルオキシカルボニル基、tert-ノニルオキシカルボニル基、ネオノニルオキシカルボニル基、n-デシルオキシカルボニル基、イソデシルオキシカルボニル基、sec-デシルオキシカルボニル基、tert-デシルオキシカルボニル基、ネオデシルオキシカルボニル基、n-ウンデシルオキシカルボニル基、イソウンデシルオキシカルボニル基、sec-ウンデシルオキシカルボニル基、tert-ウンデシルオキシカルボニル基、ネオウンデシルオキシカルボニル基、n-ドデシルオキシカルボニル基、イソドデシルオキシカルボニル基、sec-ドデシルオキシカルボニル基、tert-ドデシルオキシカルボニル基、ネオドデシルオキシカルボニル基、シクロプロポキシカルボニル基、シクロブトキシカルボニル基、シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、シクロヘキシルメチルオキシカルボニル基、シクロヘプチルオキシカルボニル基、シクロオクチルオキシカルボニル基、シクロノニルオキシカルボニル基、シクロデシルオキシカルボニル基等が挙げられ、中でも、例えばシクロヘキシルオキシカルボニル基、2-エチルヘキシルオキシカルボニル基、n-ドデシルオキシカルボニル基等が好ましい。

Ｒ^４で示されるハロゲン置換アラルキル基のアラルキル基としては、通常炭素数７〜１２のものが挙げられ、具体的には、例えばベンジル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、フェニルペンチル基、フェニルヘキシル基等が挙げられ、中でもベンジル基が好ましい。

ハロゲン置換アラルキル基としては、上記アラルキル基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換されたものが挙げられ、当該ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。

当該ハロゲン置換アラルキル基の具体例としては、例えばペンタフルオロフェニルメチル基、ペンタクロロフェニルメチル基、ペンタブロモフェニルメチル基、ペンタヨードフェニルメチル基、ペンタフルオロフェニルエチル基、ペンタクロロフェニルエチル基、ペンタブロモフェニルエチル基、ペンタヨードフェニルエチル基、ペンタフルオロフェニルプロピル基、ペンタクロロフェニルプロピル基、ペンタブロモフェニルプロピル基、ペンタヨードフェニルプロピル基、ペンタフルオロフェニルブチル基、ペンタクロロフェニルブチル基、ペンタブロモフェニルブチル基、ペンタヨードフェニルブチル基、ペンタフルオロフェニルペンチル基、ペンタクロロフェニルペンチル基、ペンタブロモフェニルペンチル基、ペンタヨードフェニルペンチル基、ペンタフルオロフェニルヘキシル基、ペンタクロロフェニルヘキシル基、ペンタブロモフェニルヘキシル基、ペンタヨードフェニルヘキシル基等が挙げられ、中でも、ペンタフルオロフェニルメチル基が好ましい。

一般式［２’］に於いて、Ｒ^２’で示されるアンモニオ基を有する塩基性を示す基としては、例えば一般式［５’］

（式中、Ｒ^７〜Ｒ^９は夫々独立して、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｘ_１ ⁻はハロゲンイオン、過塩素酸イオン、硫酸イオン又は硝酸イオンを表す。）で示される基等が挙げられ、具体的には、例えば一般式［５］

（式中、Ｔ_２は炭素数１〜６のアルキレン基を表し、Ｘ_１ ⁻はハロゲンイオン、過塩素酸イオン、硫酸イオン又は硝酸イオンを表し、Ｒ^７〜Ｒ^９は前記に同じ。）で示される基等が挙げられる。

一般式［５’］及び［５］に於いて、Ｒ^７〜Ｒ^９で示される炭素数１〜６のアルキル基としては、直鎖状、分枝状或いは環状の何れでもよく、好ましくは直鎖状のものであり、通常炭素数１〜６、好ましくは１〜３のものが挙げられ、具体的には、例えばメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、sec-ペンチル基、tert-ペンチル基、ネオペンチル基、n-ヘキシル基、イソヘキシル基、sec-ヘキシル基、tert-ヘキシル基、ネオヘキシル基、3-メチルペンチル基、2-メチルペンチル基、1,2-ジメチルブチル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
また、Ｒ^７〜Ｒ^９は全てアルキル基である方が好ましい。

一般式［５］に於いて、Ｔ_２で示される炭素数１〜６のアルキレン基としては、直鎖状又は分枝状でもよく、通常炭素数１〜６、好ましくは３〜５、より好ましくは３のものが挙げられ、具体的には、例えばメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等の直鎖状アルキレン基、例えばエチリデン基、プロピレン基、イソプロピリデン基、エチルエチレン基、1-メチルトリメチレン基、2-メチルトリメチレン基、1-メチルテトラメチレン基、2-メチルテトラメチレン基、1-メチルペンタメチレン基、2-メチルペンタメチレン基、3-メチルペンタメチレン基等の分枝状アルキレン基等が挙げられ、中でも、トリメチレン基が好ましい。

一般式［５’］及び［５］に於いて、Ｘ_１ ⁻で示されるハロゲンイオンとしては、例えばフッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン等が挙げられる。

一般式［２’］に於いて、Ｒ^２’で示される酸性を示す基としては、例えばカルボキシル基又はそのアルカリ金属塩、置換基としてスルホ基又はそのアルカリ金属塩を有するアルキル基又はアリール基等が挙げられる。

置換基としてスルホ基又はそのアルカリ金属塩を有するアルキル基のアルキル基としては、直鎖状、分枝状或いは環状の何れでもよく、通常炭素数１〜１０、好ましくは３〜６のものが挙げられ、具体的には、例えばメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、sec-ペンチル基、tert-ペンチル基、ネオペンチル基、n-ヘキシル基、イソヘキシル基、sec-ヘキシル基、tert-ヘキシル基、ネオヘキシル基、n-ヘプチル基、イソヘプチル基、sec-ヘプチル基、tert-ヘプチル基、ネオヘプチル基、n-オクチル基、イソオクチル基、sec-オクチル基、tert-オクチル基、ネオオクチル基、n-ノニル基、イソノニル基、sec-ノニル基、tert-ノニル基、ネオノニル基、n-デシル基、イソデシル基、sec-デシル基、tert-デシル基、ネオデシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基等が挙げられる。

置換基としてスルホ基又はそのアルカリ金属塩を有するアリール基のアリール基として
は、通常炭素数６〜１５のものが挙げられ、具体的には、例えばフェニル基、ナフチル基、アントリル基等が挙げられ、中でもフェニル基が好ましい。

カルボキシル基のアルカリ金属塩及びスルホ基のアルカリ金属塩のアルカリ金属塩としては、例えばリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、ルビジウム塩等が挙げられ、中でもナトリウム塩が好ましい。

当該スルホ基又はそのアルカリ金属塩を置換基として有するアリール基の具体例としては、例えば一般式［６］

（式中、Ｒ^１０は水素原子又はアルカリ金属原子を表す。）で示される基等が挙げられる。

一般式［６］に於いて、Ｒ^１０で示されるアルカリ金属原子としては、例えばリチウム原子、ナトリウム原子、カリウム原子、ルビジウム原子等が挙げられ、中でもナトリウム原子が好ましい。

一般式［６］で示される基の中の−ＳＯ_３Ｒ^１０基は、フェニル基中の２〜６位の何れに結合していてもよいが、４位に結合するものが好ましい。

一般式［１］で示される基を有するポリアルキレングリコールセグメントとしては、例えば一般式［７］

（式中、Ｒ^１１は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ^１２はシアノ基又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｅ_１は炭素数１〜６のアルキレン基を表し、ｋ及びｑは前記に同じ。）で示されるもの等が挙げられる。

一般式［７］に於いて、Ｒ^１１及びＲ^１２で示される炭素数１〜３のアルキル基としては、直鎖状或いは分枝状でもよく、通常炭素数１〜３、好ましくは１のものが挙げられ、具体的には、例えばメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基等が挙げられ、中でもメチル基が好ましい。

Ｒ^１１及びＲ^１２は、中でも、何れか一方がシアノ基であるのが好ましい。

Ｅ_１で示される炭素数１〜６のアルキレン基としては、直鎖状又は分枝状でもよく、通常炭素数１〜６、好ましくは炭素数１〜４、より好ましくは炭素数２のものが挙げられ、具体的には、例えばメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等の直鎖状アルキレン基、例えばエチリデン基、プロピレン基、イソプロピリデン基、エチルエチレン基、1-メチルトリメチレン基、2-メチルトリメチレン基、1-メチルテトラメチレン基、2-メチルテトラメチレン基、1-メチルペンタメチレン基、2-メチルペンタメチレン基、3-メチルペンタメチレン基等の分枝状アルキレン基等が挙げられ、中でも、エチレン基が好ましい。

ｋは通常１０〜２５０、好ましくは２０〜２００、より好ましくは４０〜１５０の整数である。

一般式［１］で示される基を有するポリアルキレングリコールセグメント、及び一般式［２’］で示される第１モノマー単位を構成成分として含んで成るポリマー（本発明に係るポリマー）は、更に一般式［３］で示される第２モノマー単位を構成成分として含んでいてもよく、このようなポリマーとしては、例えば一般式［８’］

（式中、Ｒ^１３は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ^１４は夫々独立してシアノ基又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｅ_２は炭素数１〜６のアルキレン基を表し、ｎは２０〜２０，０００の整数を表し、ｐは０〜２０，０００の整数を表し、ｍは１〜２０の整数を表し、Ｒ^１、Ｒ^２’、Ｒ^３〜Ｒ^４、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｅ_１、ｋ及びｑは前記に同じ。）で示されるもの等が挙げられる。

一般式［８’］に於いて、Ｒ^１３及びＲ^１４で示される炭素数１〜３のアルキル基としては、直鎖状或いは分枝状でもよく、通常炭素数１〜３、好ましくは炭素数１のものが挙げられ、具体的には、例えばメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基等が挙げられ、中でもメチル基が好ましい。

Ｒ^１３及びＲ^１４は、中でも、何れか一方がシアノ基であるのが好ましい。

Ｅ_２で示される炭素数１〜６のアルキレン基としては、直鎖状又は分枝状でもよく、通常炭素数１〜６、好ましくは１〜４、より好ましくは２のものが挙げられ、具体的には、例えばメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等の直鎖状アルキレン基、例えばエチリデン基、プロピレン基、イソプロピリデン基、エチルエチレン基、1-メチルトリメチレン基、2-メチルトリメチレン基、1-メチルテトラメチレン基、2-メチルテトラメチレン基、1-メチルペンタメチレン基、2-メチルペンタメチレン基、3-メチルペンタメチレン基等の分枝状アルキレン基等が挙げられ、中でも、エチレン基が好ましい。

ｎは、通常２０〜２０，０００、好ましくは５０〜８，０００、より好ましくは７５〜１，２００の整数である。

ｐは、通常０〜２０，０００、好ましくは０〜４，０００、より好ましくは０〜１，２００の整数である。

ｍは、通常１〜２０、好ましくは２〜６の整数である。

本発明に係るポリマーの重合平均分子量は、通常１０，０００〜４００，０００、好ましくは２０，０００〜２００，０００である。

また、本発明に係るポリマーに於ける一般式［１］で示される基を有するポリアルキレングリコールセグメントの含有量は、通常１〜７０重量％、好ましくは１０〜５０重量％である。

本発明に係るポリマーに於ける一般式［２’］で示される第１モノマー単位の含有量は、通常２０〜８５重量％、好ましくは５０〜８５重量％である。

更に、本発明に係るポリマーに於ける一般式［３］で示される第２モノマー単位の含有量は、通常０〜８５重量％、好ましくは０〜５０重量％である。

２．製造法
一般式［１］で示される基を有するポリアルキレングリコールセグメント及び一般式［２’］で示される第１モノマー単位を構成成分として含んで成るポリマー（本発明に係るポリマー）は、更に一般式［３］で示される第２モノマー単位を構成成分として含んでいてもよく、このような本発明に係るポリマーは、自体公知の方法に従って適宜合成してもよいが、例えば一般式［１１］

（式中、Ｒ^１１〜Ｒ^１４、Ｅ_１、Ｅ_２、ｋ及びｑは前記に同じ。）で示されるモノマー単位を有するアゾ基含有ポリアルキレングリコールセグメントを有する重合開始剤の共存下に、一般式［１２’］

（式中、Ｒ^１及びＲ^２’は前記に同じ。）で示される第１モノマー、要すれば一般式［１３］

（式中、Ｒ^３及びＲ^４は前記に同じ。）で示される第２モノマーを１種又は２種以上共重合することにより得られる。

この場合、得られるポリマーは、ポリアルキレングリコールセグメントと、一般式［１２’］で示される第１モノマー由来のモノマー単位（即ち、一般式［２’］で示されるモノマー単位）、要すれば一般式［１３］で示される第２モノマー由来のモノマー単位（即ち、一般式［３］で示されるモノマー単位）を構成成分として含んでなるポリマーセグメントを２つ以上有するポリマー（即ち、ブロックポリマー）となる。

一般式［１２’］で示される第１モノマーの具体例としては、例えば3-(メタクリルアミノ)プロピルトリメチルアンモニウムクロライド、N-(3-ジメチルアミノプロピル)アクリルアミド、3-(アクリルアミノ)プロピルトリメチルアンモニウムクロライド等の（メタ）アクリルアミド類、例えばスチレンスルホン酸又はそのアルカリ金属塩（例えばナトリウム塩、カリウム塩等）等のスルホン酸類、例えばメタクリル酸、アクリル酸等のカルボン酸類等が挙げられる。

一般式［１３］で示される第２モノマーの具体例としては、例えばメタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸2-エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸2-エチルヘキシル、アクリル酸n-ドデシル等の（メタ）アクリル酸エステル類、例えばアリルシクロヘキシル等のα,β-不飽和脂肪族炭化水素類、例えばアリルペンタフルオロベンゼン等のα,β-不飽和芳香族炭化水素類等が挙げられる。

当該第２モノマーは、本発明に係るポリマーの構成成分として１種以上含まれていてもよい。

一般式［１１］で示されるモノマー単位を有するアゾ基含有ポリアルキレングリコールセグメントを有する重合開始剤は、市販品を用いても常法により適宜合成したものを用いてもよい。市販品を使用する場合の具体例としては、例えばＶＰＥ−０２０１、ＶＰＥ−０４０１、ＶＰＥ−０６０１等の高分子アゾ重合開始剤（和光純薬工業（株）製）等が挙げられる。

また、常法により適宜合成したものを使用する場合の具体例としては、例えば特開平4-372675号公報等に記載の製造法に従って容易に製造することができる。即ち、例えば一般式［１４］

（式中、ｋ及びｑは前記に同じ。）で示されるポリアルキレングリコールと、例えば一般式［１５］

（式中、Ｘはハロゲン原子を表し、Ｒ^１１〜Ｒ^１４、Ｅ_１及びＥ_２は前記に同じ。）で示されるアゾ基含有二塩基酸ジハライドとを適当な溶媒中、要すれば塩基性触媒の存在下で反応させることにより得ることができる。

また、一般式［１１］で示されるモノマー単位を有するアゾ基含有ポリアルキレングリコールセグメントは、例えば特開平6-93100号公報、特開平6-322089号公報等に記載の製造法に従って製造したものを用いてもよい。即ち、例えば上記一般式［１４］で示されるポリアルキレングリコールと、一般式［１６］

（式中、Ｒ^１１〜Ｒ^１４、Ｅ_１及びＥ_２は前記に同じ。）で示されるアゾ基含有二塩基酸とを適当な溶媒中、要すれば塩基性触媒の存在下、脱水剤を用いて反応させることによっても得ることができる。

一般式［１５］に於いて、Ｘで示されるハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。

上記製造法は、何れも塩基性触媒の存在下で行うのが好ましく、使用する塩基性触媒の具体例としては、例えばトリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、N,N-ジメチルアニリン、ピペリジン、ピリジン、4-ジメチルアミノピリジン、1,5-ジアザビシクロ[4.3.0]ノナ-5-エン、1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ-7-エン、トリ-ｎ-ブチルアミン、Ｎ-メチルモルホリン等の有機アミン類、例えば水素化ナトリウム等の金属水素化物類、例えばn-ブチルリチウム、tert-ブチルリチウム等の塩基性アルカリ金属化合物類等が挙げられる。

塩基性触媒の使用量としては特に限定されるものではないが、一般式［１５］で示されるアゾ基含有二塩基酸ジハライド、一般式［１６］で示されるアゾ基含有二塩基酸或いは脱水剤に対して通常0.5〜５倍モル、好ましくは0.5〜1.5倍モルの範囲から適宜選択される。

また、当該ポリアルキレングリコールと一般式［１６］で示されるアゾ基含有二塩基酸とを反応させる方法に於いて使用される脱水剤の具体例としては、脱水縮合剤として用いられるものであれば特に限定されないが、例えば濃硫酸、五酸化二リン、無水塩化亜鉛等の無機脱水剤類、例えばジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、1-エチル-3-(3-ジメチルアミノプロピルカルボジイミド)塩酸塩等のカルボジイミド類、ポリリン酸、無水酢酸、カルボニルジイミダゾール、p-トルエンスルホニルクロライド等が挙げられる。

脱水剤の使用量としては特に限定されるものではないが、少ないと反応が遅くなり、且つ到達分子量も小さくなり、多すぎると短時間で高分子量になるが分子量の制御が困難となり、且つ、経済的でないため、相当するアゾ基含有二塩基酸に対して通常１〜５倍モル、好ましくは２〜３倍モルの範囲から適宜選択される。

反応溶媒としては、どちらの方法に於いても例えばジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル類、例えば四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエチレン等のハロゲン化炭化水素類、例えばｎ-ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル等のエステル類、アセトニトリル、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド等が挙げられる。これらは夫々単独で用いても、二種以上適宜組み合わせて用いてもよい。

一般式［１４］で示されるポリアルキレングリコールと、一般式［１５］で示されるアゾ基含有二塩基酸ジハライド或いは一般式［１６］で示されるアゾ基含有二塩基酸との使用割合は特に限定されず必要に応じて適宜決定されるが、高分子量のアゾ基含有ポリアルキレングリコールセグメントを有する重合開始剤を得るには両者をほぼ等モル量用いることが好ましい。

反応温度は、特に限定されないが、あまり高いとアゾ基が分解し、低すぎると反応速度が遅くなり製造に時間を要し、且つ高分子量のアゾ基含有ポリアルキレングリコールセグメントを有する重合開始剤が得られ難くなるため、通常−10〜60℃の範囲から適宜選択される。また、反応温度は低温から段階的に温度を上昇させる方法をとってもよい。

反応時間は製造方法により異なるが、通常１〜60時間の範囲から適宜選択される。

目的物の単離は、使用した原料、塩基性触媒、脱水剤、溶媒等の種類や量並びに反応液の状態等に応じて適宜行えばよく、例えば粘稠な反応液の場合には、反応液を適当な溶媒で希釈した後、濾過或いは水洗等の操作により副生する第四級アンモニウム塩等の不純物を除いた後、溶媒を除去することにより目的のアゾ基含有ポリアルキレングリコールセグメントを有する重合開始剤を得ることができる。また、得られた該アゾ基含有ポリアルキレングリコールセグメントを有する重合開始剤は精製及び／又は単離することなく、そのまま重合反応に付してもよい。

尚、原料として用いられる、上記一般式［１４］で示されるポリアルキレングリコール、一般式［１５］で示されるアゾ基含有二塩基酸ジハライド又は一般式［１６］で示されるアゾ基含有二塩基酸は、市販品を用いても或いは常法により適宜製造したものを用いてもよい。

本発明に係るポリマー、即ち、一般式［１］で示される基を有するポリアルキレングリコールセグメント、一般式［２’］で示される第１モノマー単位及び、要すれば一般式［３］で示される第２モノマー単位を構成成分として含んで成るポリマーは、例えば親水性有機溶媒中、一般式［１１］で示されるアゾ基含有ポリアルキレングリコールセグメントを有する重合開始剤、一般式［１２’］で示される化合物及び、要すれば一般式［１３］で示される化合物を、得られるポリマーの主たる構成単位である一般式［１］で示される基を有するポリアルキレングリコールセグメント、一般式［２’］で示される第１モノマー単位及び、場合によっては更に一般式［３］で示される第２モノマー単位の組成比が目的とする組成となるように夫々の使用量を選択設定して重合反応させ、得られる溶液から、不溶性有機溶剤を沈殿剤として用いて晶析、単離することにより得られる。

重合溶媒としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、例えばメタノール、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノール等のアルコール類、例えばテトラヒドロフラン、1,4-ジオキサン等の環状エーテル類、例えばN-メチルピロリドン、N,N'-ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等の親水性有機溶媒が挙げられる。これらは単独で用いても２種類以上適宜組み合わせて用いてもよい。また、反応に影響が出ない範囲であれば、含水溶媒であってもよい。

上記重合反応の方法としては、例えば懸濁重合、溶液重合、バルク重合、乳化重合等が挙げられる。この際アゾ基含有ポリアルキレングリコールセグメントを有する重合開始剤と通常のラジカル重合開始剤（例えばアゾビスイソブチロニトリル、2,2'-アゾビスイソ酪酸ジメチル等）を併用してもよい。

この共重合反応を行う際、必要に応じて連鎖移動剤（例えばラウリルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ブチルメルカプタン、2-メルカプトエタノール、チオグリコール酸ブチル等）を添加し、分子量の調節を行ってもよい。

重合反応時の濃度としては、当該アゾ基含有ポリシロキサンセグメントを有する重合開始剤、一般式［２’］で示される第１モノマーの合計、或いは一般式［３］で示される第２モノマーを更に構成成分として含む場合は、当該アゾ基含有ポリシロキサンセグメントを有する重合開始剤、当該第１モノマー及び第２モノマーの合計が、通常５〜100重量％（無溶媒）、好ましくは５〜80重量％、より好ましくは10〜70重量％、更に好ましくは20〜50重量％の範囲となるよう適宜選択される。

重合反応は、不活性ガス雰囲気下で行うことが望ましい。不活性ガスとしては、例えば窒素ガス、アルゴンガス等が挙げられる。

重合温度は、高すぎると反応の制御が困難になり、低すぎると反応速度が遅くなり反応に時間を要するため、通常３０〜１２０℃、好ましくは６０〜１００℃である。また、重合反応の進行に合わせて重合温度を変化させ、反応の制御を行ってもよい。

重合時間は、通常３〜２４時間、好ましくは５〜１５時間である。

沈殿剤として用いる有機溶媒としては、生成したポリマーが不溶物として析出するものであれば特に限定されないが、例えばヘキサン、酢酸エチル、ジエチルエーテル等が挙げられる。これらは単独で用いても２種類以上適宜組み合わせて用いてもよい。更に、溶媒の使用量は、少なすぎると、得られる共重合体に含まれる残存重合溶媒の量や未反応の残存モノマーの量が多くなるため、通常重合溶媒の２倍容量以上、好ましくは３〜２０倍容量、より好ましくは５〜１０倍容量である。

尚、反応後の後処理等はこの分野に於いて通常行われる後処理法に準じてこれを行えばよい。

また、本発明に係るポリマーは、自体公知の方法に従って適宜合成すればよいが、フラーレン化合物をより安定に水溶化させたフラーレン含有水溶液を得るには、一般式［１］

（式中、ｑは２又は３を表し、ｋは１０〜２５０の整数を表す。）で示される基及びアゾ基とを構成成分として２つ以上含んで成る重合開始剤（以下、「本発明に係る重合開始剤」と略記する場合がある。）を用いることにより得られるポリマーを用いた方が好ましい。

当該重合開始剤としては、例えば一般式［１１］で示されるモノマー単位を有するアゾ基含有ポリアルキレングリコールセグメントを通常２〜２０個、好ましくは４〜１２個有する重合開始剤が挙げられる。

当該重合開始剤を用いて得られる本発明に係るポリマーの好ましい例としては、例えば上記一般式［１］で示される基を有するポリアルキレングリコールセグメント及び一般式［２］

（式中、Ｒ^２は塩基性を示す基又は酸性を示す基を表し、Ｒ^１は前記に同じ。）で示される第１モノマー単位を構成成分として含んでなるポリマーセグメントを含むポリマーであって、当該ポリアルキレングリコールセグメントと当該ポリマーセグメントを３個以上含むもの（即ちブロックポリマー）が挙げられる。

一般式［１］で示される基を有するポリアルキレングリコールセグメント、及び一般式［２］で示される第１モノマー単位を構成成分として含んでなるポリマーセグメントを２つ以上含んで成るポリマーに於けるポリマーセグメントは、当該構成成分として更に上記一般式［３］で示される第２モノマー単位１種以上を含んでいてもよい。

一般式［２］に於いて、Ｒ^２で示される塩基性を示す基としては、例えば一般式［４’］

（式中、Ｒ^５及びＲ^６は夫々独立して、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。）で示される基等の置換基を有していてもよいアミノ基を有するもの、上記一般式［５’］で示される基等のアンモニオ基を有するもの等が挙げられる。また、一般式［４’］で示される基を有する塩基性を示す基の好ましい具体例としては、例えば一般式［４］

（式中、Ｔ_１は炭素数１〜６のアルキレン基を表し、Ｒ^５及びＲ^６は前記に同じ。）で示される基が挙げられ、一般式［５’］で示される基を有する塩基性を示す基の好ましい具体例としては、例えば上記一般式［５］で示される基等が挙げられる。

一般式［４’］及び［４］に於いて、Ｒ^５〜Ｒ^６で示される炭素数１〜６のアルキル基としては、直鎖状、分枝状或いは環状の何れでもよく、通常炭素数１〜６、好ましくは１〜３のものが挙げられ、具体的には、例えば上記一般式［５’］及び［５］に於けるＲ^７〜Ｒ^９で示される炭素数１〜６のアルキル基の例示と同様のものが挙げられる。

一般式［４］に於いて、Ｔ_１で示される炭素数１〜６のアルキレン基としては、直鎖状又は分枝状でもよく、通常炭素数１〜６、好ましくは３〜５、より好ましくは３のものが挙げられ、具体的には、例えば上記一般式［５］に於けるＴ_２で示される炭素数１〜６のアルキレン基の例示と同様のものが挙げられ、中でもトリメチレン基が好ましい。

一般式［２］に於けるＲ^２で示される塩基性を示す基の中でも、置換基を有していてもよいアンモニオ基が好ましく、特に一般式［５］で示される基がより好ましい。

一般式［２］に於いて、Ｒ^２で示される酸性を示す基としては、上記一般式［２’］に於けるＲ^２’で示される酸性を示す基の例示と同様のものが挙げられる。

本発明に係る重合開始剤を用いることにより得られる、一般式［１］で示される基を有するポリアルキレングリコールセグメント、及び一般式［２］で示される第１モノマー単位を構成成分として含んで成るポリマー（本発明に係るポリマー）は、更に一般式［３］で示される第２モノマー単位を構成成分として含んでいてもよく、このようなポリマーとしては、例えば一般式［８］

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^４、Ｒ^１１〜Ｒ^１４、Ｅ_１〜Ｅ_２、ｋ、ｑ、ｎ、ｐ及びｍは前記に同じ。）で示されるもの等が挙げられる。

上記一般式［８］で示される本発明に係るポリマーの重合平均分子量は、通常１０，０００〜４００，０００、好ましくは２０，０００〜２００，０００である。

また、本発明に係るポリマーに於ける一般式［１］で示される基を有するポリアルキレングリコールセグメントの含有量は、通常１〜７０重量％、好ましくは１０〜５０重量％である。

本発明に係るポリマーに於ける一般式［２］で示される第１モノマー単位の含有量は、通常２０〜８５重量％、好ましくは５０〜８５重量％である。

更に、本発明に係るポリマーに於ける一般式［３］で示される第２モノマー単位の含有量は、通常０〜８５重量％、好ましくは０〜５０重量％である。

また、上記一般式［８］で示される本発明に係るポリマーは、前述した一般式［８’］で示されるポリマーの製造方法と同様の操作を行うことにより容易に得られ、具体的には、例えば一般式［１１］で示されるモノマー単位を有するアゾ基含有ポリアルキレングリコールセグメントの共存下に、一般式［１２］

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は前記に同じ。）で示される第１モノマー、要すれば一般式［１３］で示される第２モノマーを１種又は２種以上共重合することにより得られる。

一般式［１２］で示される第１モノマーの具体例としては、例えばN-(3-ジメチルアミノプロピル)メタクリルアミド、3-(メタクリルアミノ)プロピルトリメチルアンモニウムクロライド、N-(3-ジメチルアミノプロピル)アクリルアミド、3-(アクリルアミノ)プロピルトリメチルアンモニウムクロライド等の（メタ）アクリルアミド類、例えばスチレンスルホン酸又はそのアルカリ金属塩（例えばナトリウム塩、カリウム塩等）等のスルホン酸類、例えばメタクリル酸、アクリル酸等のカルボン酸類等が挙げられる。

その他の反応条件、反応処理等は前述した一般式［８’］で示されるポリマーの製造方法と同様である。

本発明に係る重合開始剤を用いることにより得られる本発明に係る一般式［８］で示されるポリマーは、一般式［１］で示される基を有するポリアルキレングリコールセグメント、一般式［２］で示される第１モノマー単位、要すれば一般式［３］で示される第２モノマー単位を構成成分とするポリマーセグメントを有しており、これらセグメントを少なくとも２個以上有するブロックポリマーである。より具体的に述べれば、ポリアルキレングリコールセグメントを「Ａ」、ポリマーセグメントを「Ｂ」と略記すれば、−（Ａ−Ｂ）ｘ−（式中、ｘは１〜２０の整数）で示されるブロックポリマーである。従って、単に当該ポリアルキレングリコールセグメントや、第１モノマー単位、要すれば第２モノマー単位を構成成分とするポリマーセグメントのみからなるポリマーとは異なるものである。このような構造の違いに起因して、本発明に係る重合開始剤により得られる当該ポリマーを用いた場合の方が、フラーレン化合物をより安定に水溶化させたフラーレン含有水溶液を提供することができるのである。

３．ポリマーの性質
このようにして得られた本発明に係るポリマーは、例えば塗料用樹脂組成物、被覆用樹脂組成物等の樹脂組成物、例えば頭髪化粧料用基材（例えばセット剤、トリートメント剤等）、基礎化粧料用基材等の化粧料用基材、離型剤、コーティング剤、表面改質剤、医療材料等としての用途が期待されているが、中でも、フラーレン化合物の水溶化剤として有用である。

例えば本発明に係るポリマーは、当該ポリマーを構成するモノマー単位の組成比を適宜選択することにより、例えば人体に悪影響を及ぼす有機溶媒等を用いることなく、フラーレン化合物を安定に水溶化させたフラーレン含有水溶液を提供することが可能となる。

このようにして得られた水溶液は、経時変化後も沈殿・凝集が起こり難いため、澄明な水溶液として安定に提供するが可能となる。

尚、本願明細書中に於ける「水溶化」及び「溶解」とは、本発明のフラーレン含有水溶液中のフラーレン化合物が沈殿・凝集することなくより安定的に分散されている状態を意味する。これは、７００ｎｍ付近での紫外−可視吸収スペクトルの吸収が殆どない、即ち散乱がほとんど無いことを意味する。本発明のフラーレン含有水溶液の７００ｎｍ付近の吸光度は、通常０．０１以下、好ましくは０．００５以下である。

本発明のフラーレン含有水溶液は、例えば本発明に係るポリマー、フラーレン化合物及び水を混合し、例えば超音波処理、粉砕処理、撹拌処理等の水溶化処理を行った後、遠心分離等により不溶成分を除去することにより得られる。

本発明のフラーレン含有水溶液に使用されるフラーレン化合物としては、炭素原子６０個以上で構成されるフラーレン化合物が全て挙げられるが、具体的には例えばＣ_６０、Ｃ_７０、Ｃ_７４、Ｃ_７６、Ｃ_７８、Ｃ_８０、Ｃ_８２、Ｃ_８４等の炭素原子６０〜１２０個の炭素球殻構造を有するもの、例えばカーボンナノチューブ等のナノメートルサイズのチューブ構造を有するもの等が挙げられ、これらを更に各種官能基で化学修飾されたものでもよく、中でも、入手が容易であり実用的であることからＣ_６０が好ましい。
当該フラーレン化合物は、市販品を用いても適宜合成したものを用いてもよい。

本発明のフラーレン含有水溶液に使用される水としては、特に限定されないが、例えば蒸留水、イオン交換水、純水、超純水等の精製水、水道水等が挙げられ、より高純度な水溶液を提供したい場合は超純水を用いるのが好ましい。

尚、本発明に係るポリマーのうち、下記（１）〜（７）を構成成分として含んでなるポリマーは新規である。以下、「ＰＥＧseg」とはポリエチレングリコールセグメントを意味する。
（１）ＰＥＧseg、スチレンスルホン酸ナトリウム由来のモノマー単位及びメタクリル酸シクロヘキシル由来のモノマー単位、
（２）ＰＥＧseg、3-(メタクリルアミノ)プロピルトリメチルアンモニウムクロライド由来のモノマー単位及びメタクリル酸シクロヘキシル由来のモノマー単位、
（３）ＰＥＧseg、N-(3-ジメチルアミノプロピル)メタクリルアミド由来のモノマー単位及びメタクリル酸シクロヘキシル由来のモノマー単位、
（４）ＰＥＧseg、メタクリル酸由来のモノマー単位及びメタクリル酸n-ドデシル由来のモノマー単位、
（５）ＰＥＧseg、メタクリル酸由来のモノマー単位及びメタクリル酸2-エチルへキシル由来のモノマー単位、
（６）ＰＥＧseg、メタクリル酸由来のモノマー単位、メタクリル酸シクロヘキシル由来のモノマー単位及びアリルペンタフルオロベンゼン由来のモノマー単位、
（７）ＰＥＧseg、メタクリル酸由来のモノマー単位及びアリルシクロヘキシル由来のモノマー単位
また、このようなポリマーがフラーレン化合物の水溶化剤として有用なものであることも新規である。

本発明に係るポリマー、フラーレン化合物及び水の混合は、任意の順序で行えばよい。即ち、（１）これらを同時に混合してもよいし、（２）当該ポリマーとフラーレン化合物を混合した後に水を混合してもよいし、（３）当該ポリマーと水を混合した後にフラーレン化合物を混合してもよいし、（４）フラーレン化合物と水を混合した後に当該ポリマーを混合してもよく、水溶化処理の種類により適宜選択される。中でも、（３）当該ポリマーと水を混合した後にフラーレン化合物を混合する方法が好ましい。

本発明に係るポリマーの使用量は、過剰量だと当該水溶液中でポリマー間の会合が起こるため安定した溶液を調製できない場合があり、また少量だとフラーレン化合物を水溶化し難くなる場合があるため、水に対して、通常０．５〜３０重量％、好ましくは１〜２０重量％、より好ましくは１〜１５重量％である。

本発明に係るポリマーは単独でも２種以上組み合わせて用いてもよい。また、本発明に係るポリマーを水に溶解させる際には、溶液のｐＨを適宜調整してもよい。

フラーレン化合物の使用量は、過剰量だとコスト面でも効率的でなく、少量だと当該水溶液中のフラーレン化合物の含有量が少なくなるため、ポリマーに対して、通常０．１〜２重量％、好ましくは０．２〜１重量％である。

本発明の水溶液のｐＨは、通常４．０〜１０．０である。

ｐＨを調整するには、自体公知の方法に従って行えばよいが、例えば塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の酸、例えばアルカリ金属水酸化物（例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）、アンモニウム等の塩基の水溶液を所望のｐＨとなるように適宜添加すればよい。

フラーレン化合物を水溶化する方法としては、上記した如きフラーレン化合物、水及び本発明に係るポリマーを混合したものを、更に例えば超音波処理、高速振動粉砕処理、撹拌処理等に付す方法等が挙げられ、これらを適宜組み合わせて行ってもよい。

水溶化処理を行う際の温度は、特に限定されないが、通常０〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃である。

超音波処理する際の照射時間は、短いとフラーレンの水溶化効率が低く、長ければ高濃度でフラーレン化合物を可溶化できるが、操作の効率面を考慮すると、通常０．１〜２４時間、好ましくは０．１〜１２である。
尚、超音波処理は、本発明に係るポリマー、フラーレン化合物及び水を混合した後に行うのが好ましい。

高速振動粉砕処理を行う際の処理時間は、通常０．１〜８時間、好ましくは０．１〜４時間、より好ましくは０．１〜１時間である。
尚、高速振動粉砕処理を行う際は、本発明に係るポリマーとフラーレン化合物を混合した後に行い、得られた混合物を水で自体公知の方法で抽出処理するのが好ましい。

また、上記水溶化処理を行った後に、遠心分離により水溶液中の不溶成分を除去するのが好ましい。
尚、その他の後処理等はこの分野に於いて通常行われる後処理法に準じてこれを行えばよい。

このようにして得られた本発明のフラーレン含有水溶液は、本発明に係るポリマーを構成するモノマー単位及びその組成比を適宜選択することにより、有機溶媒等を使用することなくフラーレン化合物を効率よく水溶化させるため、例えば医療・食品分野への応用が可能となる。

本発明のフラーレン含有水溶液は、当該ポリマーとフラーレン化合物の会合分子が安定に水和しているため、これら会合分子間の更なる会合が起こり難く、経時変化後も沈殿・凝集することなくより安定で澄明な水溶液を提供することが可能となる。このことは、７００ｎｍ領域で紫外−可視吸収スペクトルに於ける吸収が殆どない、即ち散乱がないことからも明らかである。

また、当該ポリマーとフラーレン化合物の会合分子は、単分散であり凝集が起こらないことから、水溶液中で安定な水和状態として存在することができる。

以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。

以下の参考例に於いて本発明に係るポリマーを合成する際に用いられる「化合物（１）、（５）、（６）、（８）、（１２）、（１３）、（１９）、（２３）及び（２５）」とは、下記表１に示される化合物のことを意味する。

参考例１．本発明に係るポリマーの合成
スチレンスルホン酸ナトリウム（化合物(25)）（東京化成社製）5g〔以下、「モノマーＡ」と略記する。〕とメタクリル酸シクロヘキシル（化合物(8)）（和光純薬工業（株）社製） 10g〔以下、「モノマーＢ」と略記する。〕とをイソプロパノール 120g中に溶解し、重合開始剤（アゾ基含有ポリエチレングリコール）（商品名：VPE-0201，和光純薬工業（株）社製） 5gを添加した後、アルゴンガス置換下、78℃で６時間攪拌した。反応終了後、得られた反応液をヘキサン 500mLに投入し、上澄みを除去した。残渣を減圧乾燥することにより、本発明に係るポリマーを得た。
得られたポリマーの各種モノマー、アゾ基含有ポリエチレングリコールを含んで成る重合開始剤（以下「ＶＰＥ」と略記する場合がある。）、及びその仕込み重量比について表２に示す。

参考例２〜１０．各種ポリマーの合成
各種ポリマーを合成する際に用いたモノマーＡ、モノマーＢ及びモノマーＣ（尚、一般式［３］で示される第２モノマーを２種用いた場合の２つのモノマーを「モノマーＢ」及び「モノマーＣ」とした。）並びにその仕込み重量比を表２に併せて示す。また、各種ポリマーの合成は、参考例１と同様の操作により行った。

実施例１．高速振動粉砕法を用いたフラーレン含有水溶液の調製
（１）フラーレン含有水溶液の調製
参考例１のポリマー 2.5 mgとフラーレンＣ_６０ 1.0 mg(1.39μmol)を高速振動粉砕容器（振幅：約33mm、振動数：約30s-1）〔商品名「MM200」、レッチェ（Retsch）社製〕に入れ、高速振動粉砕を20 分30 Hzで行った。その後、超純水 3 mLを加え抽出し、得られた抽出液を遠心分離（14000 rpm、5 分）〔商品名「Microfuge 22R」、ベックマン・コールター（Beckman Coulter）社製〕にかけ不溶成分を沈殿させ、上澄みを分取し、目的とするフラーレン水溶液を得た。
ここで得られたフラーレン水溶液の紫外−可視吸収スペクトルを図１に示す。
また、得られたフラーレン水溶液の３４０ｎｍ及び７００ｎｍの吸光度（ＯＤ_３４０、ＯＤ_７００）を表３に示す。

（２）フラーレン含有水溶液の吸光度及びＣ_６０濃度の測定
γ−シクロデキストリン（ＣＤ） 36mg及びフラーレンＣ_６０ 5mgを超純水 1.5mlに溶解し、得られたＣＤ−Ｃ_６０水溶液（Ｃ_６０／ＣＤ質量比＝0.023）の３３２ｎｍのＯＤ値を測定した（０．８３）。このＯＤ値及びモル吸光係数（ε＝４２，６５８）〔Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 1994, Vol.33, p1597に記載のｌｏｇε＝４．６３より算出〕からＣＤ−Ｃ_６０水溶液中のＣ_６０濃度を求めた（０．１９ｍＭ）。
次いで、このＣＤ−Ｃ_６０水溶液を８０℃で加熱処理し、ＣＤ−Ｃ_６０会合体水溶液を調製した。得られたＣＤ−Ｃ_６０会合体水溶液の３４０ｎｍでのＯＤ値を測定し（０．３９）、これにより当該会合体水溶液のモル吸光係数を算出した（ε＝２０，０７６）。

実施例１−（１）の３４０ｎｍの吸光度（ＯＤ_３４０値）及び上記で求めたＣＤ−Ｃ_６０会合体水溶液のモル吸光係数（ε＝２０，０７６）からフラーレン含有水溶液中のＣ_６０濃度を算出した。その結果を表３に併せて示す。

実施例２〜４．
参考例１のポリマーの代わりに所定の参考例で得られたポリマーを用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、目的とするフラーレン水溶液を得た。各水溶液の紫外−可視吸収スペクトルを図２〜４に夫々示す。
また、得られたフラーレン水溶液の３４０ｎｍ及び７００ｎｍの吸光度（ＯＤ_３４０、ＯＤ_７００）を表３に併せて示す。

高速振動粉砕処理を行うことにより得られた各種フラーレン水溶液（実施例１〜４）の吸収スペクトルを図６に併せて示す。

実施例５〜８．超音波法を用いたフラーレン含有水溶液の調製
各種ポリマー 3.0 mgを超純水 3.6 mLに溶かし、その後Ｃ_６０ 3.0 mg(4.17μmol)を加え、氷浴中でプローブ型による超音波（30W）〔プローブ型超音波装置「BRANSON SONIFIER 250D型」〕を照射した。１時間照射後、得られた溶液を分取し、遠心分離（14000 rpm、5 分）〔商品名「Microfuge 22R」、ベックマン・コールター（Beckman Coulter）社製〕により不溶成分を沈殿させ、上澄みを分取し、１時間照射のフラーレン水溶液（Ｓ−１ｈ）を得た。

また、超音波照射を２時間行った以外は上記と同様の操作を行うことにより２時間照射のフラーレン水溶液（Ｓ−２ｈ）を得た。
ここで得られた１時間照射のフラーレン水溶液（Ｓ−１ｈ）と２時間照射のフラーレン水溶液（Ｓ−２ｈ）の紫外−可視吸収スペクトルを図１に併せて示す。

更に、１時間照射により得られたフラーレン水溶液（Ｓ−１ｈ）の３４０ｎｍ及び７００ｎｍの吸光度（ＯＤ_３４０、ＯＤ_７００）を測定し、実施例１―（２）と同様にＣ_６０濃度を算出した。その結果を表３に併せて示す。

実施例９．
参考例８のポリマーを用いた以外は上記実施例５〜８と同様の操作を行い、超音波１時間照射のフラーレン水溶液（Ｓ−１ｈ）及び２時間照射のフラーレン水溶液（Ｓ−２ｈ）を得た。これら水溶液の紫外−可視吸収スペクトルを図５に示す。

超音波処理（２時間照射）を行うことにより得られた各種フラーレン水溶液（実施例５〜９）の吸収スペクトルを図６に併せて示す。

比較例１〜５．各参考例のポリマー含有水溶液
参考例１〜４及び８のポリマー 3.0 mgを超純水 3.6 mLに溶かした各種ポリマー含有水溶液（比較例１〜５の水溶液）を調製した。
その各種ポリマー含有水溶液の紫外−可視吸収スペクトルを図１〜５に併せて示す。

また、参考例２のポリマー含有水溶液（比較例２）、高速振動粉砕処理を行った当該ポリマー含有フラーレン水溶液（実施例２）、超音波処理を行った当該ポリマー含有フラーレン水溶液〔実施例５の水溶液（S-2h）〕について、レーザーゼータ電位計（商品名「ELS-8000」、大塚電子（株）社製）を用いて当該ポリマーとフラーレン化合物との会合分子の粒径（直径）及び多分散指数を測定した。その結果を表４に示す。

比較例１〜５、表３及び図１〜５の結果から明らかなように、本発明に係るポリマー（参考例１〜４のポリマー）を用いてフラーレン化合物の水溶化を行った場合、７００ｎｍでの吸収がほとんどなかった。これは、フラーレン水溶液中の散乱がほとんどないことを示しており、このことから、本発明の方法により得られたフラーレン含有水溶液は、フラーレン化合物がより安定に分散された澄明な溶液であることがわかる。
また、本発明のフラーレン水溶液は、１ヶ月保存後も、沈殿・凝集が起こらなかった。

図１〜５の結果から明らかなように、本発明に係るポリマーをフラーレン水溶液に混合するとフラーレン化合物を水溶化することが分かった。また、超音波処理を１時間行った場合よりも２時間行った場合の方がフラーレン化合物の水溶化率が高いことが分かった。
図６より、高速振動粉砕処理により水溶化を行った場合、参考例１及び４のポリマーを用いた方がフラーレン化合物をより水溶化することが分かった。
図７より、超音波処理により水溶化を行った場合、参考例８のポリマーを用いた方がフラーレン化合物をより水溶化することが分かった。
表４の結果から明らかなように、本発明のフラーレン含有水溶液は、高速振動粉砕処理に比べ、超音波処理を行った方が、平均粒径が小さく且つ分散性が低い水溶液、即ち、沈殿・凝集が起こり難い、より安定なフラーレン水溶液が得られることが分かる。

参考例１１〜１３． 本発明に係るポリマーの合成
各種ポリマーを合成する際に用いた重合開始剤、モノマーＡ、モノマーＢ及びその仕込み重量比を表５に併せて示す。また、各種ポリマーの合成は、参考例１と同様の操作により行った。

実施例１０〜１２．高速振動粉砕法を用いたフラーレン含有水溶液の調製
参考例１のポリマーの代わりに所定の参考例１１〜１３で得られたポリマーを用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、目的とするフラレン水溶液を得た。また、得られたフラーレン水溶液の３４０ｎｍ及び７００ｎｍの吸光度（ＯＤ_３４０、ＯＤ_７００）を表６に併せて示す。
また、高速振動粉砕処理を行うことにより得られた各種フラーレン水溶液（実施例１０〜１２）の吸収スペクトルを図８に示す。

比較例６．
モノマーＡとして3-(N,N-ジメチルアミノ)プロピルメタクリレート（ＤＭＡＰＭＡ）と重合開始剤VPE-0201（アゾ基含有ポリエチレングリコール）をその仕込み重量比が重合開始剤VPE-0201（アゾ基含有ポリエチレングリコール）：モノマーＡ＝９：１１となるように使用すること以外は、参考例１と同様の操作を行うことにより目的とするポリマーを合成した。
得られたポリマーを用いて実施例１と同様の操作を行うことにより高速振動粉砕法を用いたフラーレン含有水溶液を得た。また、得られたフラーレン水溶液の３４０ｎｍ及び７００ｎｍの吸光度（ＯＤ_３４０、ＯＤ_７００）を表６に併せて示す。
高速振動粉砕処理を行うことにより得られたフラーレン水溶液の吸収スペクトルを図８に併せて示す。

実施例１０、比較例６及び図８の結果から明らかなように、本発明に係る参考例１１のポリマー（即ち、アンモニオ基を有する塩基性基を有する第１モノマー（モノマーＡ）を用いて得られるポリマーに相当）を用いる方が、比較例６のポリマー（即ち、N,N-ジメチルアミノ基を有するモノマーを用いて得られるポリマーに相当）を用いる場合よりも、より高濃度で安定なフラーレン水溶液を得ることができることが判る。言い換えれば、より高濃度で安定なフラーレン水溶液を得るには、比較例６に係るモノマー（即ち、N,N-ジメチルアミノ基を有するもの）を用いて得られるポリマーよりも本発明に係る第１モノマー（即ち、アンモニオ基を有するもの）を含んで成るポリマーを用いる方が好ましいことが判る。

また、実施例１１〜１２、比較例６及び図８の結果からも明らかなように、本発明に係る参考例１２〜１３のポリマー（即ち、アンモニオ基を有する塩基性基を有する第１モノマーと更に本発明に係る第２モノマー（モノマーＢ）を用いて得られるポリマーに相当）を用いる方が、比較例６のN,N-ジメチルアミノ基を有するモノマーから得られるポリマーよりも、より高濃度で安定なフラーレン水溶液が得られることが判る。

更に、実施例１０〜１２及び図８の結果から明らかなように、参考例１２〜１３のポリマー（即ち、本発明に係るアンモニオ基を有する塩基性基を有する第１モノマーと更に本発明に係る第２モノマーを用いて得られるものに相当）を用いた方が、参考例１１のポリマー（即ち、本発明に係るアンモニオ基を有する塩基性基を有する第１モノマーを用いて得られるものに相当）よりも、より高濃度で安定なフラーレン水溶液を得ることができる。

一般式［１］で示される基を有するポリアルキレングリコールセグメント、及び一般式［２’］で示される第１モノマー単位を構成成分として含んでなるポリマーを共存させることにより、澄明なフラーレン含有水溶液を提供することが可能となる。また、本発明のフラーレン含有水溶液は、長期間保存後も、沈殿・凝集が起こらない安定な水溶液である。

Claims (18)

1. 一般式［７］
   

   

   （式中、Ｒ^１１は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ^１２はシアノ基又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｅ_１は炭素数１〜６のアルキレン基を表し、ｑは２又は３を表し、ｋは１０〜２５０の整数を表す。）で示される基を有するポリアルキレングリコールセグメント、及び一般式［２’］
   

   

   （式中、Ｒ^１は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ^２’はアンモニオ基を有する塩基性を示す基又は酸性を示す基を表す。）で示される第１モノマー単位を構成成分として含んでなるポリマー、フラーレン化合物及び水からなるフラーレン含有水溶液。
2. ポリマーが、一般式［８’］
   

   

   （式中、Ｒ^３は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ^４はアルキル基、アルコキシカルボニル基又はハロゲン置換アラルキル基を表し、Ｒ^１３は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ^１４はシアノ基又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｅ_２は炭素数１〜６のアルキレン基を表し、ｎは２０〜２００００の整数を表し、ｐは０〜２００００の整数を表し、ｍは１〜２０の整数を表し、Ｒ^１、Ｒ^２’、Ｒ^１１〜Ｒ^１２、Ｅ_１、ｑ及びｋは前記に同じ。）で示されるものである、請求項１に記載の水溶液。
3. Ｒ^２’で示される、アンモニオ基を有する塩基性を示す基が一般式［５］
   

   

   （式中、Ｒ^７〜Ｒ^９は夫々独立して、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｔ_２は炭素数１〜６のアルキレン基を表し、Ｘ_１ ⁻はハロゲンイオン、過塩素酸イオン、硫酸イオン又は硝酸イオンを表す。）で示される基である、請求項１又は２に記載の水溶液。
4. Ｒ^２’で示される酸性を示す基が、カルボキシル基又はそのアルカリ金属塩、或いは置換基としてスルホ基若しくはそのアルカリ金属塩を有するアルキル基又はアリール基である、請求項１〜３の何れかに記載の水溶液。
5. 置換基としてスルホ基又はそのアルカリ金属塩を有するアリール基が、一般式［６］
   

   

   （式中、Ｒ^８は水素原子又はアルカリ金属原子を表す。）で示される基である、請求項４に記載の水溶液。
6. ポリマーの重合平均分子量が１０，０００〜４００，０００である、請求項１〜５の何れかに記載の水溶液。
7. ポリマーが、一般式［７］で示されるポリアルキレングリコールセグメントを１〜７０重量％含有し、一般式［２’］で示される第１モノマー単位を２０〜８５重量％含有する、請求項１〜６の何れかに記載の水溶液。
   但し、ポリマー中の、一般式［７］で示されるポリアルキレングリコールセグメント及び一般式［２’］で示される第１モノマー単位のポリマー中の各重量％はポリマー全体で１００重量％となるように上記範囲から選択される。
8. 一般式［８’］で示されるポリマーが、一般式［３］
   

   

   （式中、Ｒ^３〜Ｒ^４は前記に同じ。）で示される第２モノマー単位を０〜５０重量％含有する、請求項２〜７の何れかに記載の水溶液。
   但し、一般式［３］で示される第２モノマー単位のポリマー中の重量％はポリマー全体で１００重量％となるように上記範囲から選択される。
9. 一般式［２’］で示される第１モノマー単位が、３−（メタクリルアミノ）プロピルトリメチルアンモニウムクロライド、スチレンスルホン酸又はそのアルカリ金属塩、或いはメタクリル酸由来のものである、請求項１〜８の何れかに記載の水溶液。
10. 一般式［３］
    

    

    （式中、Ｒ^３〜Ｒ^４は前記に同じ。）で示される第２モノマー単位が、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アリルシクロヘキサン、又はアリルペンタフルオロベンゼン由来のものである、請求項２〜９の何れかに記載の水溶液。
11. 水が、超純水である、請求項１〜１０の何れかに記載の水溶液。
12. 一般式［７］
    

    

    （式中、Ｒ^１１は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ^１２はシアノ基又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｅ_１は炭素数１〜６のアルキレン基を表し、ｑは２又は３を表し、ｋは１０〜２５０の整数を表す。）で示される基を有するポリアルキレングリコールセグメント、及び一般式［２’］
    

    

    （式中、Ｒ^１は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ^２’はアンモニオ基を有する塩基性を示す基又は酸性を示す基を表す。）で示される第１モノマー単位を構成成分として含んでなるポリマーと水とを用いてフラーレン化合物を溶解させることを特徴とする、フラーレン含有水溶液の製造法。
13. ポリマーが、一般式［８’］
    

    

    （式中、Ｒ^３は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ^４はアルキル基、アルコキシカルボニル基又はハロゲン置換アラルキル基を表し、Ｒ^１３は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ^１４はシアノ基又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｅ_２は炭素数１〜６のアルキレン基を表し、ｎは２０〜２００００の整数を表し、ｐは０〜２００００の整数を表し、ｍは１〜２０の整数を表し、Ｒ^１、Ｒ^２’、Ｒ^１１〜Ｒ^１２、Ｅ_１、ｑ及びｋは前記に同じ。）で示されるものである、請求項１２に記載の製造法。
14. 超音波処理又は高速振動粉砕処理を行う、請求項１２又は１３に記載の製造法。
15. 一般式［７］
    

    

    （式中、Ｒ^１１は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ^１２はシアノ基又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｅ_１は炭素数１〜６のアルキレン基を表し、ｑは２又は３を表し、ｋは１０〜２５０の整数を表す。）で示される基及びアゾ基とを構成成分として２つ以上含んで成る重合開始剤を用いることにより得られる、一般式［７］で示される基を有するポリアルキレングリコールセグメント及び一般式［２］
    

    

    （式中、Ｒ^１は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ^２は塩基性を示す基又は酸性を示す基を表す。）で示される第１モノマー単位を構成成分として含んでなるポリマー、フラーレン化合物及び水からなるフラーレン含有水溶液。
16. ポリマーが、一般式［８］
    

    

    （式中、Ｒ^３は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ^４はアルキル基、アルコキシカルボニル基又はハロゲン置換アラルキル基を表し、Ｒ^１３は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ^１４はシアノ基又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｅ_２は炭素数１〜６のアルキレン基を表し、ｎは２０〜２００００の整数を表し、ｐは０〜２００００の整数を表し、ｍは１〜２０の整数を表し、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^１１〜Ｒ^１２、Ｅ_１、ｑ及びｋは前記に同じ。）で示されるものである、請求項１５に記載の水溶液。
17. 一般式［７］
    

    

    （式中、Ｒ^１１は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ^１２はシアノ基又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｅ_１は炭素数１〜６のアルキレン基を表し、ｑは２又は３を表し、ｋは１０〜２５０の整数を表す。）で示される基及びアゾ基とを構成成分として２つ以上含んで成る重合開始剤を用いることにより得られる、一般式［７］で示される基を有するポリアルキレングリコールセグメント及び一般式［２］
    

    

    （式中、Ｒ^１は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ^２は塩基性を示す基又は酸性を示す基を表す。）で示される第１モノマー単位を構成成分として含んでなるポリマーと水とを用いてフラーレン化合物を溶解させることを特徴とする、フラーレン含有水溶液の製造法。
18. ポリマーが、一般式［８］
    

    

    （式中、Ｒ^３は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ^４はアルキル基、アルコキシカルボニル基又はハロゲン置換アラルキル基を表し、Ｒ^１３は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ^１４はシアノ基又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｅ_２は炭素数１〜６のアルキレン基を表し、ｎは２０〜２００００の整数を表し、ｐは０〜２００００の整数を表し、ｍは１〜２０の整数を表し、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^１１〜Ｒ^１２、Ｅ_１、ｑ及びｋは前記に同じ。）で示されるものである、請求項１７に記載の製造法。

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