KR20150081369A - 열팽창성 마이크로 캡슐 - Google Patents

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도쿠야마 세키스이 고교 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 높은 발포 배율, 고온에서의 내구성을 가지면서, 발포 성형에 사용한 경우에 착색이나 악취가 잘 발생하지 않는 열팽창성 마이크로 캡슐을 제공한다. 본 발명은 중합체로 이루어지는 쉘에 코어제로서 휘발성 팽창제가 내포되어 있는 열팽창성 마이크로 캡슐로서, 상기 쉘은 니트릴계 모노머, 및 분자 중에 글리시딜기를 갖는 화합물을 함유하는 모노머 조성물을 중합시켜 이루어지고, 상기 쉘은 상온시의 겔 분율을 x, 180 ℃, 30 분 가열시의 겔 분율을 y 로 한 경우에, y 가 50 ％ 이상이고, 또한, y/x 가 1.1 이상인 열팽창성 마이크로 캡슐이다.

Description

열팽창성 마이크로 캡슐{THERMALLY EXPANDING MICROCAPSULES}
본 발명은 높은 발포 배율, 고온에서의 내구성을 가지면서, 발포 성형에 사용한 경우에 착색이나 악취가 잘 발생하지 않는 열팽창성 마이크로 캡슐에 관한 것이다.
열팽창성 마이크로 캡슐은 의장성 부여제나 경량화제로서 폭 넓은 용도로 사용되고 있으며, 발포 잉크, 벽지를 비롯한 경량화를 목적으로 한 도료 등에도 이용되고 있다.
이와 같은 열팽창성 마이크로 캡슐로는, 열가소성 쉘 폴리머 중에 쉘 폴리머의 연화점 이하의 온도에서 가스상이 되는 휘발성 팽창제가 내포되어 있는 것이 널리 알려져 있으며, 예를 들어, 특허문헌 1 에는, 저비점의 지방족 탄화수소 등의 휘발성 팽창제를 모노머와 혼합한 유성 혼합액을, 유용성 중합 촉매와 함께 분산제를 함유하는 수계 분산 매체 중에 교반하면서 첨가하여 현탁 중합을 실시함으로써, 휘발성 팽창제를 내포하는 열팽창성 마이크로 캡슐을 제조하는 방법이 개시되어 있다.
그러나, 이 방법에 의해 얻어진 열팽창성 마이크로 캡슐은, 80 ∼ 130 ℃ 정도의 비교적 저온에서는, 휘발성 팽창제의 가스화에 의해 열팽창시킬 수 있지만, 고온 또는 장시간 가열하면, 팽창된 마이크로 캡슐로부터 가스가 빠짐으로써 발포 배율이 저하된다는 문제가 있었다. 또, 열팽창성 마이크로 캡슐의 내열성이나 강도의 문제로부터, 이른바「디플레이션」이라 불리는 현상이 발생하여, 고온시에 찌그러지는 경우가 있었다.
한편, 특허문헌 2 에는, 카르복실기를 함유하는 모노머와, 카르복실기와 반응하는 기를 갖는 모노머를 중합함으로써 얻어지는 폴리머를 쉘로서 사용한 열팽창성 마이크로 캡슐이 개시되어 있다. 이와 같은 열팽창성 마이크로 캡슐에서는, 3 차원 가교 밀도가 높아짐으로써, 발포 후의 쉘이 매우 얇은 상태에서도 수축에 대해 강한 저항을 나타내고, 내열성은 비약적으로 향상된다고 개시되어 있다.
그러나, 중합 시점에서 강고한 3 차원 가교가 형성됨으로써, 발포시의 팽창이 저해되어, 발포 배율에 대해서는 여전히 불충분하였다.
일본 특허공보 소42-26524호 국제 공개 제99/43758호
본 발명은 높은 발포 배율, 고온에서의 내구성을 가지면서, 발포 성형에 사용한 경우에 착색이나 악취가 잘 발생하지 않는 열팽창성 마이크로 캡슐을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 중합체로 이루어지는 쉘에 코어제로서 휘발성 팽창제가 내포되어 있는 열팽창성 마이크로 캡슐로서, 상기 쉘은 니트릴계 모노머, 및 분자 중에 글리시딜기를 갖는 화합물을 함유하는 모노머 조성물을 중합시켜 이루어지고, 상기 쉘은 상온시의 겔 분율을 x, 180 ℃, 30 분 가열시의 겔 분율을 y 로 한 경우에, y 가 50 ％ 이상이고, 또한, y/x 가 1.1 이상인 열팽창성 마이크로 캡슐이다.
이하, 본 발명을 상세히 서술한다.
본 발명자들은 열팽창성 마이크로 캡슐에 있어서, 니트릴계 모노머를 함유하는 모노머 조성물을 분자 중에 글리시딜기를 갖는 화합물의 공존하에서 중합시켜, 상온시 및 180 ℃ 에서 30 분 가열시의 겔 분율, 및 각각의 겔 분율의 비율을 소정의 범위 내로 함으로써, 발포 개시 온도 부근부터 쉘의 가스 배리어성이 높고, 양호한 열팽창성이 얻어지는 것, 그리고, 최대 발포 온도 부근에서는 쉘이 고경도화되어, 디플레이션이 잘 발생하지 않는 우수한 내구성이 얻어지는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
상기 중합체로 이루어지는 쉘은, 상온시의 겔 분율을 x, 180 ℃, 30 분 가열시의 겔 분율을 y 로 한 경우에, y 가 50 ％ 이상이고, 또한, y/x 가 1.1 이상이다.
상기 y 가 50 ％ 이상이면, 팽창되었을 때 쉘이 수축되거나, 파열되거나 하는 경우가 적어지게 되기 때문에 내열성, 내구성이 양호해지고, 상기 y/x 가 1.1 이상이면, 상온 내지 팽창 개시 온도 부근에서의 쉘이 유연하기 때문에 발포 배율이 높아지고, 팽창된 후의 쉘이 고강도이기 때문에 내열성, 내구성이 양호해진다.
또한, 상기 y 는 60 ∼ 90 ％ 인 것이 바람직하고, 상기 y/x 는 1.2 ∼ 5.0 인 것이 바람직하다.
상기 쉘을 구성하는 중합체는, 140 ℃, 30 분간 가열시에 있어서의 가교도 (A) 가 50 중량％ 이상인 것이 바람직하다. 상기 가교도 (A) 가 50 중량％ 이상이면, 발포 개시시에 쉘의 망목이 넓어지기 어려워, 휘발성 팽창제가 쉘 외부로 방출되는 것을 억제할 수 있기 때문에 팽창 배율을 양호하게 할 수 있다. 또, 내열성을 양호한 것으로 할 수 있다.
상기 가교도 (A) 는 55 ∼ 74 중량％ 인 것이 보다 바람직하고, 72 ∼ 74 중량％ 인 것이 더욱 바람직하다. 이와 같은 범위로 함으로써, 200 ℃, 30 분에서의 정온 유지성, 내열성 및 내구성을 향상시키는 것이 가능해진다.
또한, 상기 가교도는, 가열 전의 열팽창성 마이크로 캡슐의 쉘의 중량에 대한, 용제와 혼합시켰을 때의 열팽창 마이크로 캡슐의 쉘을 구성하는 중합체 중에 있어서의 미용해물의 중량비 (중량％) 이다. 상기 용제로는, 쉘을 구성하는 중합체를 용해시키는 용제인 N,N-디메틸포름아미드를 사용한다.
또,「140 ℃, 30 분간 가열시의 가교도」란, 140 ℃ 의 일정 온도에서 30 분간 계속하여 가열한 후의 가교도를 말한다.
상기 쉘을 구성하는 중합체는, 210 ℃, 30 분 가열시에 있어서의 가교도 (B) 가 75 중량％ 이상인 것이 바람직하다. 상기 가교도 (B) 가 75 중량％ 이상이면, 열팽창이 최대가 되었을 때에도 열팽창성 마이크로 캡슐에 디플레이션이 발생하는 것을 억제할 수 있다. 상기 가교도 (B) 는 85 ∼ 100 중량％ 인 것이 보다 바람직하다.
상기 쉘을 구성하는 중합체는, 상기 B 와 A 의 비율 (B/A) 가 1.2 ∼ 1.8 인 것이 바람직하다.
상기 (B/A) 가 1.2 이상이면, 쉘의 가교를 충분히 진행시킬 수 있어, 열팽창성 마이크로 캡슐에 디플레이션이 잘 발생하지 않게 되고, 상기 (B/A) 가 1.8 이하이면, 쉘이 지나치게 단단해지지 않고, 충분한 열팽창성을 얻을 수 있다.
상기 (B/A) 의 보다 바람직한 하한은 1.3, 보다 바람직한 상한은 1.6 이다.
상기 가교도 (A) 와 가교도 (B) 의 차 (B-A) 는, 5 ∼ 50 중량％ 로 하는 것이 바람직하다.
상기 (B-A) 가 5 중량％ 이상이면, 열팽창성 마이크로 캡슐에 디플레이션이 발생하는 것을 억제할 수 있고, 200 ℃, 30 분간에서의 정온 유지성을 충분한 것으로 할 수 있다. 50 중량％ 이하이면, 발포 배율을 충분히 높일 수 있다. 보다 바람직하게는 18 ∼ 40 중량％ 이고, 더욱 바람직하게는 22 ∼ 35 중량％ 이다. 또, 상기 차가 20 ∼ 24 중량％ 이면, 200 ℃, 30 분에서의 정온 유지성에 더하여, 내열성 및 내구성을 얻는 것이 가능해진다.
상기 쉘을 구성하는 중합체는, 시차 주사 열분석 곡선에 있어서 140 ∼ 210 ℃ 에서 발열을 나타내는 것이 바람직하다. 상기 온도 범위 내에서 열팽창성 마이크로 캡슐의 쉘이 경화에 수반하는 발열을 나타냄으로써, 열팽창성 마이크로 캡슐의 최대 팽창 온도 영역과 중첩되기 때문에 열팽창성 마이크로 캡슐의 디플레이션이 발생하기 어려워진다.
또한,「시차 주사 열분석 곡선에 있어서 140 ∼ 210 ℃ 에서 발열을 나타낸다」란, 시차 주사 열분석 곡선에 있어서, 140 ℃ 일 때의 발열량을 시점, 210 ℃ 일때의 발열량을 종점으로 했을 때, 시점과 종점을 직선으로 연결한 점에 대해, 그 직선 위보다 위로 볼록해지는 변곡점을 나타내는 경우를 말한다. 상기 변곡점의 최대 발열량을 나타내는 온도를 시차 주사 열분석 곡선에 있어서의 발열 온도라고도 한다.
본 발명에서는, 특히, 상기 쉘을 구성하는 중합체가 시차 주사 열분석 곡선에 있어서 150 ∼ 210 ℃ 에서 발열을 나타내는 것이 바람직하다.
본 발명의 열팽창성 마이크로 캡슐은, 온도 140 ℃, 주파수 10 ㎐ 에 있어서의 쉘을 구성하는 중합체의 저장 탄성률 (X) 의 바람직한 하한이 1 × 106 ㎩, 바람직한 상한이 1 × 107 ㎩ 이다. 상기 저장 탄성률 (X) 이 1 × 106 ㎩ 이상이면, 쉘의 유연성을 유지할 수 있어, 열팽창성이 보다 더 양호해진다.
상기 저장 탄성률 (X) 이 1 × 106 ㎩ 미만이면, 열팽창 개시시에 쉘의 망목이 넓어지기 쉬워져, 휘발 성분이 쉘 외부로 방출됨으로써, 발포 배율을 올리는 것이 어려워지는 경우가 있다. 또, 내열성이 저하되는 경우가 있다. 상기 저장 탄성률 (X) 이 1 × 107 ㎩ 를 초과하면, 쉘의 신장이 나빠져, 열팽창 배율을 올리는 것이 어려워지는 경우가 있다. 상기 저장 탄성률 (X) 의 보다 바람직한 하한은 4.5 × 106 ㎩, 보다 바람직한 상한은 6.0 × 106 ㎩ 이다.
본 발명의 열팽창성 마이크로 캡슐은, 온도 210 ℃, 주파수 10 ㎐ 에 있어서의 쉘을 구성하는 중합체의 저장 탄성률 (Y) 의 바람직한 하한이 1 × 108 ㎩, 바람직한 상한이 1 × 109 ㎩ 이다. 상기 저장 탄성률 (Y) 이 1 × 108 ㎩ 이상이면, 쉘이 고경도화되어 성형시의 용융 혼련시의 전단에 대한 쉘의 파괴를 억제할 수 있어, 안정된 성형체를 얻을 수 있다.
상기 저장 탄성률 (Y) 이 1 × 108 ㎩ 이상이면, 충분한 내구성을 부여할 수 있다. 또, 저온 유지성을 양호하게 할 수 있다. 상기 저장 탄성률 (X) 이 1 × 109 ㎩ 이하이면, 쉘이 지나치게 단단해지지 않고, 쉘의 강도를 충분한 것으로 할 수 있다. 상기 저장 탄성률 (X) 의 보다 바람직한 하한은 1.3 × 108 ㎩, 보다 바람직한 상한은 5.5 × 108 ㎩ 이다.
또한, 상기 온도 140 ℃ 및 210 ℃, 주파수 10 ㎐ 에 있어서의 쉘의 저장 탄성률 (X), (Y) 는, 본 발명의 열팽창성 마이크로 캡슐을 구성하는 쉘만을 시트상의 시험편으로 하고, 동적 점탄성 측정 장치를 사용하여 인장법으로 측정할 수 있다.
본 발명의 열팽창성 마이크로 캡슐은, 140 ℃, 10 ㎐ 에 있어서의 쉘을 구성하는 중합체의 저장 탄성률 (X) 과, 210 ℃, 10 ㎐ 에 있어서의 쉘의 저장 탄성률 (Y) 의 비율 (Y/X) 의 바람직한 하한이 100, 바람직한 상한이 1500 이다. 상기 (Y/X) 가 100 이상이면, 정온 유지성과 내열성을 양호하게 할 수 있고, 1500 이하이면, 정온 유지성과 내압축성을 양호하게 할 수 있다.
상기 (Y/X) 의 보다 바람직한 하한은 120, 보다 바람직한 상한은 1000, 더욱 바람직한 상한은 500 이다.
본 발명의 열팽창성 마이크로 캡슐은, 중합체로 이루어지는 쉘에 코어제로서 휘발성 팽창제를 내포하는 구조를 갖는다. 이와 같은 구조를 가짐으로써, 예를 들어, 본 발명의 열팽창성 마이크로 캡슐을 매트릭스 수지에 배합하여 성형함으로써, 성형시의 가열에 의해 상기 코어제가 가스상이 됨과 함께 상기 쉘이 연화되어 팽창하여, 발포 성형체 등을 제조할 수 있다.
상기 중합체를 형성하기 위한 모노머 조성물은, 니트릴계 모노머를 함유한다. 상기 모노머 조성물이 상기 니트릴계 모노머를 함유함으로써, 얻어지는 열팽창성 마이크로 캡슐은 높은 내열성과 가스 배리어성을 갖는다.
상기 니트릴계 모노머는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, α-에톡시아크릴로니트릴, 푸말니트릴, 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴이 특히 바람직하다. 이들은 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상이 병용되어도 된다.
상기 모노머 조성물 중의 상기 니트릴계 모노머의 함유량은, 바람직한 하한이 전체 모노머 성분 100 중량부에 대해 50 중량부, 바람직한 상한이 99 중량부이다. 상기 니트릴계 모노머의 함유량이 50 중량부 이상이면, 가스 배리어성을 양호한 것으로 할 수 있어, 발포 배율을 충분한 것으로 할 수 있다. 99 중량부 이하이면, 다른 성분을 충분히 함유시킬 수 있어, 가열 발포시에 카르복실기나 아미드기와 글리시딜기가 결합함으로써 얻어지는 효과를 충분히 발현시킬 수 있다.
보다 바람직한 하한은 60 중량부, 보다 바람직한 상한은 95 중량부이다.
상기 중합체를 형성하기 위한 모노머 조성물은, 분자 중에 글리시딜기를 갖는 화합물을 함유한다.
상기 분자 중에 글리시딜기를 갖는 화합물은, 상기 모노머 조성물의 중합시가 아니라, 열팽창성 마이크로 캡슐의 가열 발포시에 경화되기 때문에, 발포시의 팽창이 저해되지 않고, 발포 배율을 높일 수 있다.
또한, 상기 분자 중에 글리시딜기를 갖는 화합물은, 모노머로서, 쉘의 중합체를 구성하는 것이어도 되고, 중합체를 구성하는 것이 아니라, 쉘 중에 함유되는 것이어도 된다.
상기 분자 중에 글리시딜기를 갖는 화합물로는, 분자 중에 중합성 불포화 결합을 1 개 이상 갖는 것이 바람직하다. 상기 분자 중에 중합성 불포화 결합을 1 개 이상 가짐으로써, 중합성기가 쉘 폴리머의 주사슬에 취입되는 것에 의해, 열팽창성 마이크로 캡슐의 가열 발포시의 경화성을 보다 강고한 것으로 할 수 있어, 내열성이나 내구성을 대폭 향상시키는 것이 가능해진다. 또, 상기 분자 중에 글리시딜기를 갖는 화합물로는, 분자 중에 글리시딜기를 2 개 이상 가지고 있는 것이 바람직하다. 상기 분자 중에 글리시딜기를 2 개 이상 가짐으로써, 경화성을 보다 강고한 것으로 할 수 있다. 특히 가열 발포시킬 때 열에 의해 카르복실기나 아미드기와 글리시딜기가 보다 강고하게 결합되어, 내열성이나 내구성을 대폭 향상시킬 수 있다.
상기 분자 중에 글리시딜기를 갖는 화합물로는, 예를 들어, 글리시딜기 함유 모노머, 에폭시 수지를 들 수 있다.
또한, 글리시딜기 함유 모노머란, 글리시딜기 및 라디칼 중합성 이중 결합을 갖는 모노머를 말한다.
또, 에폭시 수지란, 분자 내에 2 개 이상의 옥시란 고리 (에폭시기) 를 갖고, 라디칼 중합성 이중 결합을 갖지 않는 화합물이다.
상기 글리시딜기 함유 모노머로는, 에폭시(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 에폭시(메트)아크릴레이트로는, 글리시딜메타크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, 알릴글리시딜에테르, 4-하이드록시부틸아크릴레이트글리시딜에테르, 페놀형 에폭시디아크릴레이트, 알릴알코올형 에폭시디아크릴레이트, 1,6-헥산디올형 에폭시디아크릴레이트, 비스페놀형 에폭시디아크릴레이트, 프탈산형 에폭시디아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜형 에폭시디아크릴레이트 (n = 1, 3, 11), 폴리에틸렌글리콜형 에폭시디메타크릴레이트 (n = 1, 2, 9) 등을 들 수 있다.
상기 에폭시 수지로는, 예를 들어, 비스페놀 A 형 에폭시 수지 (jER-828 : 미츠비시 화학사 제조), 수소 첨가 비스페놀 A 형 에폭시 수지 (YX-8000 : 미츠비시 화학사 제조), 비스페놀 F 형 에폭시 수지 (jER-807 : 미츠비시 화학사 제조), 페놀노볼락형 에폭시 수지 (jER-152 : 미츠비시 화학사 제조), 크레졸노볼락형 에폭시 수지 (N-660 : DIC 사 제조), 비페닐형 에폭시 수지 (YX-4000 : 미츠비시 화학사 제조), 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지 (HP-7200L : DIC 사 제조), 아미노페놀형 에폭시 수지 (jER-630 : 미츠비시 화학사 제조) 등을 들 수 있다.
또, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올글리시딜에테르, 1,4-부탄디올글리시딜에테르, 시클로헥산디메탄올디글리시딜에테르, 트리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판폴리글리시딜에테르류를 사용해도 된다.
또한, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르의 옥시에틸렌 부분의 반복수는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 옥시에틸렌 부분의 반복수가 2, 4, 9, 13 또는 23 (n = 2, 4, 9, 13 또는 23) 인 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르를 사용할 수 있다. 또, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르의 옥시프로필렌 부분의 반복수는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 옥시프로필렌 부분의 반복수가 2, 3 또는 11 (n = 2, 3 또는 11) 인 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르를 사용할 수 있다.
또, 글리시딜에테르 구조를 분자 내에 2 개 이상 갖는 화합물을 사용해도 된다.
상기 글리시딜에테르 구조를 분자 내에 2 개 이상 갖는 화합물로서, 예를 들어, 글리세린 1 몰에 대해 에피클로르하이드린 0 ∼ 1 몰을 부가시킨 화합물의 폴리글리시딜에테르 및 그 혼합물이나, 에틸렌글리콜 1 몰에 대해 에피클로르하이드린 0 ∼ 2 몰을 부가시킨 화합물의 폴리글리시딜에테르 및 그 혼합물 등도 들 수 있다.
상기 모노머 조성물에 있어서의 분자 중에 글리시딜기를 갖는 화합물의 함유량의 바람직한 하한은, 모노머 조성물 전체에 대해 0.1 중량％, 바람직한 상한은 20 중량％ 이다.
상기 분자 중에 글리시딜기를 갖는 화합물의 함유량이 0.1 중량％ 이상이면, 가열 발포시에 양호한 열경화 특성을 발현시킬 수 있다. 상기 분자 중에 글리시딜기를 갖는 화합물의 함유량이 20 중량％ 이하이면, 쉘의 가스 배리어성이 저감되지 않고, 발포의 저해를 억제할 수 있다. 보다 바람직한 하한은 0.5 중량％, 보다 바람직한 상한은 10 중량％ 이다.
상기 모노머 조성물은, 상기 니트릴계 모노머에 추가하여, 라디칼 중합성의 이중 결합 및 수산기를 갖는 수산기 함유 모노머를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 수산기 함유 모노머를 함유함으로써, 얻어지는 열팽창성 마이크로 캡슐은, 가열 발포시킬 때의 열에 의해 수산기와 후술하는 다관능 반응성 화합물이 결합되기 때문에, 내열성이나 내구성을 더욱 향상시키는 것이 가능해진다.
상기 수산기 함유 모노머로는, 예를 들어, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 3-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 6-하이드록시헥실(메트)아크릴레이트, 8-하이드록시옥틸(메트)아크릴레이트, 10-하이드록시데실(메트)아크릴레이트, 12-하이드록시라우릴(메트)아크릴레이트, (4-하이드록시메틸시클로헥실)메틸아크릴레이트, 비닐알코올, 알릴알코올, 2-하이드록시에틸비닐에테르, 4-하이드록시부틸비닐에테르, 디에틸렌글리콜모노비닐에테르, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트모노스테아레이트, 이소시아눌산에틸렌옥사이드 변성 디(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시-3-페녹시프로필(메트)아크릴레이트, 글리세린(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시-3-(메트)아크릴로일옥시프로필(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 수산기 함유 알킬(메트)아크릴레이트가 바람직하다. 또, 라디칼 중합성 이중 결합의 수가 1 인 수산기 함유 모노머가 바람직하다. 특히, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸메타크릴레이트가 바람직하다.
상기 모노머 조성물 중의 상기 수산기 함유 모노머의 함유량은, 바람직한 하한이 전체 모노머 성분 100 중량부에 대해 0.1 중량부, 바람직한 상한이 20 중량부이다. 상기 수산기 함유 모노머의 함유량이 0.1 중량부 이상이면, 가열 발포시에 다관능 반응성 화합물과 결합됨으로써 얻어지는 효과를 충분한 것으로 할 수 있고, 20 중량부 이하이면, 쉘의 가스 배리어성이 저해되지 않고, 발포 배율을 충분한 것으로 할 수 있다.
보다 바람직한 하한은 1 중량부, 보다 바람직한 상한은 10 중량부이다.
상기 모노머 조성물이 수산기 함유 모노머를 함유하는 경우, 상기 분자 중에 글리시딜기를 갖는 화합물로는, 글리시딜기를 1 분자 중에 2 개 이상 갖고, 또한, 라디칼 중합성의 이중 결합을 갖지 않는 다관능 반응성 화합물인 것이 바람직하다.
상기 다관능 반응성 화합물로는, 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 아미노페놀형 에폭시 수지 등의 에폭시 수지가 바람직하다.
또, 상기 다관능 반응성 화합물과 상기 수산기 함유 모노머의 비율은, 1 배 이상 (수산기 함유 모노머/다관능 반응성 화합물 ≥ 1) 으로 하는 것이 바람직하다. 상기 범위로 함으로써, 다관능 반응성 화합물의 미반응 부분을 저감시켜, 경화성을 발휘시키는 것이 가능해진다.
또, 상기 다관능 반응성 화합물과 상기 수산기 함유 모노머의 조합으로는, 특히, 에폭시 수지와, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 3-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트에서 선택되는 화합물의 조합이 바람직하다.
상기 중합체를 형성하기 위한 모노머 조성물은, 아미드기를 갖는 모노머를 함유하는 것이 바람직하다. 상기 모노머 조성물이 상기 아미드기를 갖는 모노머를 함유함으로써, 얻어지는 열팽창성 마이크로 캡슐은, 가열 발포시킬 때의 열 에 의해 아미드기와 상기 서술한 분자 중에 글리시딜기를 갖는 화합물이 결합되기 때문에 내열성이나 내구성을 더욱 향상시키는 것이 가능해진다.
상기 아미드기를 갖는 모노머로는, (메트)아크릴아미드, N-치환 (메트)아크릴아미드, N,N-치환 (메트)아크릴아미드, N-비닐아미드 등을 들 수 있다.
상기 (메트)아크릴아미드로는, 예를 들어, 아크릴아미드, 메타크릴아미드 등을 들 수 있다.
상기 N-치환 (메트)아크릴아미드로는, 예를 들어, N-메틸올아크릴아미드, N-메틸올메타아크릴아미드, N-메톡시메틸아크릴아미드, N-이소프로폭시메틸아크릴아미드, N-부톡시메틸아크릴아미드, N-이소부톡시메틸아크릴아미드, N-옥틸옥시메틸아크릴아미드, N-카르복시메틸렌옥시메틸아크릴아미드, 이소프로필아크릴아미드 등을 들 수 있다.
상기 N,N-치환 (메트)아크릴아미드로는, 예를 들어, 디메틸아크릴아미드, 디에틸아크릴아미드, 디메틸아미노프로필아크릴아미드 등을 들 수 있다.
상기 N-비닐아미드로는, N-비닐아세트아미드 등을 들 수 있다.
상기 아미드기를 갖는 모노머로서, N-치환 (메트)아크릴아미드, 또는 N,N-치환 (메트)아크릴아미드를 사용하는 경우, 질소 상의 치환기의 탄소수는 1 ∼ 4 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 질소 상의 치환기의 탄소수가 1 ∼ 2 이다.
상기 아미드기를 갖는 모노머 중에서도, 높은 내열성과 가스 배리어성의 관점에서, 특히 아크릴아미드, 메타크릴아미드가 바람직하다.
상기 모노머 조성물 중의 상기 아미드기를 갖는 모노머의 함유량은, 전체 모노머 조성물 100 중량％ 에 대해, 바람직한 하한이 0.9 중량％, 바람직한 상한이 20 중량％ 이다.
상기 아미드기를 갖는 모노머의 함유량이 0.9 중량％ 이상이면, 가열 발포시에 상기 서술한 분자 중에 글리시딜기를 갖는 화합물과 결합됨으로써 얻어지는 효과가 보다 더 양호해진다. 상기 아미드기를 갖는 모노머의 함유량이 20 중량％ 이하이면, 중합시의 입자 응집의 유발을 억제할 수 있다. 보다 바람직한 하한이 2 중량％, 보다 바람직한 상한이 18 중량％ 이며, 특히 바람직한 하한이 3 중량％, 특히 바람직한 상한이 15 중량％ 이다.
상기 분자 중에 글리시딜기를 갖는 화합물에 대한 아미드기를 갖는 모노머의 함유비 (아미드기를 갖는 모노머/분자 중에 글리시딜기를 갖는 화합물) 는, 바람직한 하한이 1.5, 바람직한 상한이 12 이다.
상기 아미드기를 갖는 모노머의 분자 중에 글리시딜기를 갖는 화합물에 대한 함유량이 상기 범위 내이면, 가열 발포시에 상기 서술한 분자 중에 글리시딜기를 갖는 화합물과 결합됨으로써 얻어지는 효과가 보다 더 양호해진다.
상기 모노머 조성물은, 추가로 분자 중에 이중 결합을 2 개 이상 갖는 가교성 모노머를 함유하는 것이 바람직하다. 상기 가교성 모노머는, 가교제로서의 역할을 갖는다. 상기 가교성 모노머를 함유함으로써, 쉘의 강도를 강화시킬 수 있어, 열팽창시에 셀벽이 파포되기 어려워진다. 또한, 상기 분자 중에 이중 결합을 2 개 이상 갖는 가교성 모노머는, 상기 분자 중에 글리시딜기를 갖는 화합물을 함유하지 않는 것이다.
상기 가교성 모노머로는, 라디칼 중합성 이중 결합을 2 개 이상 갖는 모노머 를 들 수 있으며, 구체예에는 예를 들어, 디비닐벤젠, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트, 중량 평균 분자량이 200 ∼ 600 인 폴리에틸렌글리콜의 디(메트)아크릴레이트, 글리세린디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 트리메틸올 프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 트리알릴포르말트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 디메틸올-트리시클로데칸디(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트 등의 3 관능성의 것이나, 폴리에틸렌글리콜 등의 2 관능성의 (메트)아크릴레이트가, 아크릴로니트릴을 주체로 한 쉘에는 비교적 균일하게 가교가 실시되어, 200 ℃ 를 초과하는 고온 영역에서도 열팽창된 마이크로 캡슐이 수축되기 어렵고, 팽창된 상태를 유지하기 쉽기 때문에, 이른바「디플레이션」이라 불리는 현상을 억제할 수 있어 바람직하게 사용된다.
상기 모노머 조성물 중에 있어서의 상기 가교성 모노머의 함유량의 바람직한 하한은 0.1 중량％, 바람직한 상한은 3.0 중량％ 이다.
상기 가교성 모노머의 함유량이 0.1 중량％ 이상이면, 가교제로서의 효과를 충분히 발휘시킬 수 있고, 3.0 중량％ 이하이면, 열팽창성 마이크로 캡슐의 발포 배율을 양호한 것으로 할 수 있다. 상기 가교성 모노머의 함유량의 바람직한 하한은 0.15 중량％, 바람직한 상한은 2.0 중량％ 이다.
상기 모노머 조성물은, 상기 니트릴계 모노머, 수산기 함유 모노머, 아미드기를 갖는 모노머, 분자 중에 글리시딜기를 갖는 화합물 및 가교성 모노머 이외에, 상기 니트릴계 모노머 등과 공중합할 수 있는 다른 모노머 (이하, 간단히 다른 모노머라고도 한다) 를 함유해도 된다.
상기 다른 모노머는 특별히 한정되지 않고, 얻어지는 열팽창성 마이크로 캡슐에 필요하다고 여겨지는 특성에 따라 적절히 선택할 수 있는데, 예를 들어, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산부틸, 디시클로펜테닐아크릴레이트 등의 아크릴산에스테르류, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산부틸, 이소보르닐메타크릴레이트 등의 메타크릴산에스테르류, 염화비닐, 염화비닐리덴, 아세트산비닐, 스티렌 등의 비닐모노머 등을 들 수 있다.
이들은 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상이 병용되어도 된다.
상기 모노머 조성물이 상기 다른 모노머를 함유하는 경우, 상기 모노머 조성물 중의 상기 다른 모노머의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 전체 모노머 조성물 100 중량％ 에 대한 바람직한 상한이 40 중량％ 이다.
상기 다른 모노머의 함유량이 40 중량％ 이하이면, 상기 니트릴계 모노머의 함유량을 충분한 것으로 할 수 있어, 얻어지는 열팽창성 마이크로 캡슐은, 내열성 및 가스 배리어성이 양호해지고, 고온에 있어서, 파열 및 수축을 발생시키기 어려워, 고발포 배율로 발포할 수 있다.
상기 모노머 조성물은, 카르복실기를 갖는 모노머의 함유량이 전체 모노머 성분 100 중량부에 대해 0.001 중량부 이하인 것이 바람직하고, 특히, 카르복실기를 갖는 모노머를 함유하지 않는 것이 바람직하다.
상기 카르복실기를 갖는 모노머를 함유함으로써, 주로 상기 카르복실기를 갖는 모노머의 잔류 모노머가, 성형에 사용하는 기재 수지의 산화 열화를 촉진시키기 때문에 성형체를 황갈색으로 착색시키거나, 성형시의 가열에 의해 잔류 모노머가 휘발되어, 산 특유의 자극 악취가 퍼짐으로써 작업 환경에 악영향을 미치거나 하는 경우가 있다.
상기 카르복실기를 갖는 모노머로는, 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 에타크릴산, 크로톤산, 계피산 등의 불포화 모노카르복실산, 말레산, 이타콘산, 푸마르산, 시트라콘산 등의 불포화 디카르복실산 등을 들 수 있다. 또, 이들의 염이나 무수물 등도 함유된다.
상기 모노머 조성물에는, 중합 개시제를 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 중합 개시제는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 과산화디알킬, 과산화디아실, 퍼옥시에스테르, 퍼옥시디카보네이트, 아조 화합물 등을 들 수 있다.
상기 과산화 디알킬은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 메틸에틸퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, 이소부틸퍼옥사이드 등을 들 수 있다.
상기 과산화디아실은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 벤조일퍼옥사이드, 2,4-디클로로벤조일퍼옥사이드, 3,5,5-트리메틸헥사노일퍼옥사이드 등을 들 수 있다.
상기 퍼옥시에스테르는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, t-부틸퍼옥시피발레이트, t-헥실퍼옥시피발레이트, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, t-헥실퍼옥시네오데카노에이트, 1-시클로헥실-1-메틸에틸퍼옥시네오데카노에이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시네오데카노에이트, 쿠밀퍼옥시네오데카노에이트, (α,α-비스-네오데카노일퍼옥시)디이소프로필벤젠 등을 들 수 있다.
상기 퍼옥시디카보네이트는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 비스(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트, 디-n-프로필-퍼옥시디카보네이트, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디(2-에틸에틸퍼옥시)디카보네이트, 디메톡시부틸퍼옥시디카보네이트, 디(3-메틸-3-메톡시부틸퍼옥시)디카보네이트 등을 들 수 있다.
상기 아조 화합물은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 1,1'-아조비스(1-시클로헥산카르보니트릴) 등을 들 수 있다.
상기 모노머 조성물에는, 추가로 필요에 따라 안정제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 대전 방지제, 난연제, 실란 커플링제, 색제 등을 첨가해도 된다.
상기 서술한 바와 같은 모노머 조성물을 중합시켜 얻어지는 중합체의 중량 평균 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 하한은 10 만, 바람직한 상한은 200 만이다.
상기 중량 평균 분자량이 10 만 이상이면, 얻어지는 열팽창성 마이크로 캡슐은, 쉘의 강도가 양호한 것이 되어, 고온에 있어서, 파열 및 수축을 발생시키기 어려워, 고발포 배율로 발포할 수 있다. 상기 중량 평균 분자량이 200 만 이하이면, 얻어지는 열팽창성 마이크로 캡슐은, 쉘의 강도가 지나치게 높아지지 않고, 발포 성능을 양호한 것으로 할 수 있다.
본 발명의 열팽창성 마이크로 캡슐은, 코어제로서 휘발성 팽창제를 내포한다.
본 명세서 중, 휘발성 팽창제란, 상기 쉘의 연화점 이하의 온도에서 가스상이 되는 물질을 말한다.
상기 휘발성 팽창제로는, 예를 들어, 에탄, 에틸렌, 프로판, 프로펜, n-부탄, 이소부탄, 부텐, 이소부텐, n-펜탄, 이소펜탄, 네오펜탄, n-헥산, 헵탄, 석유 에테르 등의 저분자량 탄화수소, CCl3F, CCl2F2, CClF3, CClF2-CClF2 등의 클로로플루오로카본, 테트라메틸실란, 트리메틸에틸실란, 트리메틸이소프로필실란, 트리메틸-n-프로필실란 등의 테트라알킬실란 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 이소부탄, n-부탄, n-펜탄, 이소펜탄, n-헥산, 석유 에테르, 및 이들의 혼합물이 바람직하다. 이들 휘발성 팽창제는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 열팽창성 마이크로 캡슐에서는, 상기 서술한 휘발성 팽창제 중에서도, 탄소수가 10 이하인 저비점 탄화수소를 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 탄화수소를 사용함으로써, 발포 배율이 높아, 신속하게 발포를 개시하는 열팽창성 마이크로 캡슐로 할 수 있다.
또, 휘발성 팽창제로서, 가열에 의해 열분해되어 가스상이 되는 열분해형 화합물을 사용하는 것으로 해도 된다.
본 발명의 열팽창성 마이크로 캡슐에 있어서, 코어제로서 사용하는 휘발성 팽창제의 함유량의 바람직한 하한은 10 중량％, 바람직한 상한은 25 중량％ 이다.
상기 쉘의 두께는 코어제의 함유량에 따라 변화하지만, 코어제의 함유량을 줄여, 쉘이 지나치게 두꺼워지면 발포 성능이 저하되고, 코어제의 함유량을 많게 하면, 쉘의 강도가 저하된다. 상기 코어제의 함유량을 10 ∼ 25 중량％ 로 한 경우, 열팽창성 마이크로 캡슐의 디플레이션 방지와 발포 성능 향상을 양립시키는 것이 가능해진다.
본 발명의 열팽창성 마이크로 캡슐의 최대 발포 온도 (Tmax) 는 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 하한이 200 ℃ 이다. 상기 최대 발포 온도가 200 ℃ 이상이면, 열팽창성 마이크로 캡슐은, 내열성이 양호해져, 고온에 있어서, 파열 및 수축을 발생시키기 어려워, 고발포 배율로 발포할 수 있다.
또, 상기 최대 발포 온도가 200 ℃ 이상이면, 예를 들어, 열팽창성 마이크로 캡슐을 사용하여 마스터 배치 펠릿을 제조하는 경우에, 펠릿 제조시의 전단력에 의해 발포가 발생하는 경우가 없어, 미발포의 마스터 배치 펠릿을 안정적으로 제조할 수 있다. 상기 열팽창성 마이크로 캡슐의 최대 발포 온도는, 보다 바람직한 하한이 210 ℃ 이다.
또한, 본 명세서 중, 상기 최대 발포 온도는, 열팽창성 마이크로 캡슐을 상온부터 가열하면서 그 직경을 측정했을 때, 열팽창성 마이크로 캡슐이 최대 변위량이 되었을 때의 온도를 의미한다.
본 발명의 열팽창성 마이크로 캡슐은, 발포 개시 온도 (Ts) 의 바람직한 상한이 200 ℃ 이다. 상기 발포 개시 온도가 200 ℃ 이하이면, 사출 성형의 경우에도 발포 배율을 양호한 것으로 할 수 있다. 상기 발포 개시 온도의 바람직한 하한은 130 ℃, 보다 바람직한 상한은 180 ℃ 이다.
본 발명의 열팽창성 마이크로 캡슐의 체적 평균 입자 직경은 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 하한이 10 ㎛, 바람직한 상한이 50 ㎛ 이다. 상기 체적 평균 입자 직경이 10 ㎛ 이상이면, 예를 들어, 열팽창성 마이크로 캡슐을 매트릭스 수지에 배합하여 성형하는 경우에도, 얻어지는 발포 성형체의 기포가 충분한 크기가 되어, 충분히 경량화할 수 있다. 상기 체적 평균 입자 직경이 50 ㎛ 이하이면, 예를 들어, 열팽창성 마이크로 캡슐을 매트릭스 수지에 배합하여 성형하는 경우에도, 얻어지는 발포 성형체의 기포가 지나치게 커지지 않고, 강도를 충분히 유지할 수 있다. 상기 체적 평균 입자 직경은, 보다 바람직한 하한이 15 ㎛, 보다 바람직한 상한이 40 ㎛ 이다.
본 발명의 열팽창성 마이크로 캡슐을 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 수성 분산 매체를 조제하는 공정과, 그 수성 분산 매체 중에 니트릴계 모노머, 및 분자 중에 글리시딜기를 갖는 화합물을 함유하는 모노머 조성물과, 휘발성 팽창제를 함유하는 유성 혼합액을 분산시키는 공정과, 상기 모노머 조성물을 중합시키는 공정을 실시함으로써, 모노머 조성물을 중합시켜 이루어지는 중합체를 함유하는 쉘에 코어제로서 휘발성 팽창제를 내포하는 열팽창성 마이크로 캡슐을 얻는 방법 등을 들 수 있다.
상기 수성 분산 매체를 조제하는 공정에서는, 예를 들어, 중합 반응 용기에 물, 분산 안정제, 및 필요에 따라 보조 안정제를 첨가함으로써, 분산 안정제를 함유하는 수성 분산 매체를 조제한다. 또, 상기 수성 분산 매체에는, 필요에 따라, 아질산알칼리 금속염, 염화제1주석, 염화제2주석, 중크롬산칼륨 등을 첨가해도 된다.
상기 분산 안정제는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 실리카, 인산칼슘, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 수산화제2철, 황산바륨, 황산칼슘, 황산나트륨, 옥살산칼슘, 탄산칼슘, 탄산칼슘, 탄산바륨, 탄산마그네슘 등을 들 수 있다.
상기 보조 안정제는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 디에탄올아민과 지방족 디카르복실산의 축합 생성물, 우레아와 포름알데히드의 축합 생성물, 수용성 질소 함유 화합물, 폴리에틸렌옥사이드, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 젤라틴, 메틸셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 디옥틸술포숙시네이트, 소르비탄에스테르, 각종 유화제 등을 들 수 있다.
상기 수용성 질소 함유 화합물은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌이민, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 폴리디메틸아미노에틸메타크릴레이트 및 폴리디메틸아미노에틸아크릴레이트로 대표되는 폴리디알킬아미노알킬(메트)아크릴레이트, 폴리디메틸아미노프로필아크릴아미드 및 폴리디메틸아미노프로필메타크릴아미드로 대표되는 폴리디알킬아미노알킬(메트)아크릴아미드, 폴리아크릴아미드, 폴리 카티온성 아크릴아미드, 폴리아민술폰, 폴리알릴아민 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 폴리비닐피롤리돈이 바람직하다.
상기 분산 안정제와 상기 보조 안정제의 조합은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 콜로이달실리카와 축합 생성물의 조합, 콜로이달실리카와 수용성 질소 함유 화합물의 조합, 수산화마그네슘 또는 인산칼슘과 유화제의 조합 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 콜로이달실리카와 축합 생성물의 조합이 바람직하고, 그 축합 생성물로는, 디에탄올아민과 지방족 디카르복실산의 축합 생성물이 바람직하고, 디에탄올아민과 아디프산의 축합 생성물, 디에탄올아민과 이타콘산의 축합 생성물이 특히 바람직하다.
상기 분산 안정제로서 콜로이달실리카를 사용하는 경우, 콜로이달실리카의 첨가량은 특별히 한정되지 않고, 목적으로 하는 열팽창성 마이크로 캡슐의 입자 직경에 따라 적절히 결정할 수 있는데, 전체 모노머 성분 100 중량부에 대한 바람직한 하한이 1 중량부, 바람직한 상한이 20 중량부, 더욱 바람직한 하한이 2 중량부, 더욱 바람직한 상한이 10 중량부이다.
또, 상기 보조 안정제로서 상기 축합 생성물 또는 상기 수용성 질소 함유 화합물을 사용하는 경우, 상기 축합 생성물 또는 수용성 질소 함유 화합물의 첨가량은 특별히 한정되지 않고, 목적으로 하는 열팽창성 마이크로 캡슐의 입자 직경에 따라 적절히 결정할 수 있는데, 전체 모노머 성분 100 중량부에 대한 바람직한 하한이 0.05 중량부, 바람직한 상한이 2 중량부이다.
상기 수성 분산 매체에는, 상기 분산 안정제 및 상기 보조 안정제에 더하여, 추가로 염화나트륨, 황산나트륨 등의 무기염을 첨가해도 된다. 이와 같은 무기염을 첨가함으로써, 보다 균일한 입자 형상을 갖는 열팽창성 마이크로 캡슐을 얻을 수 있다.
상기 무기염의 첨가량은 특별히 한정되지 않지만, 전체 모노머 성분 100 중량부에 대한 바람직한 상한은 100 중량부이다.
상기 수성 분산 매체는, 상기 분산 안정제 및 상기 보조 안정제를 탈이온수에 배합하여 조제되고, 상기 탈이온수의 pH 는, 사용하는 분산 안정제 및 보조 안정제의 종류에 따라 적절히 결정할 수 있다. 예를 들어, 상기 분산 안정제로서 콜로이달실리카 등의 실리카를 사용하는 경우에는, 필요에 따라 염산 등의 산을 첨가하여 계의 pH 를 3 ∼ 4 로 조정하고, 후술하는 공정에 있어서 산성 조건하에서 중합이 실시된다. 또, 상기 분산 안정제로서 수산화마그네슘 또는 인산칼슘을 사용하는 경우에는, 계를 알칼리성으로 조정하고, 후술하는 공정에 있어서 알칼리성 조건하에서 중합이 실시된다.
본 발명의 열팽창성 마이크로 캡슐을 제조할 때에는, 이어서, 상기 수성 분산 매체 중에, 상기 모노머 조성물과 다관능 반응성 화합물과 상기 휘발성 팽창제를 함유하는 유성 혼합액을 분산시키는 공정을 실시한다.
이 공정에서는, 상기 모노머 조성물과 다관능 반응성 화합물과 상기 휘발성 팽창제를 따로따로 상기 수성 분산 매체에 첨가하여, 그 수성 분산 매체 중에서 상기 유성 혼합액을 조제해도 되지만, 통상적으로는 미리 양자를 혼합하여 유성 혼합액으로 한 후, 상기 수성 분산 매체에 첨가한다. 이 때, 상기 유성 혼합액과 상기 수성 분산 매체를 미리 각각의 용기에서 조제해 두고, 다른 용기에서 교반하면서 혼합함으로써 상기 유성 혼합액을 상기 수성 분산 매체에 분산시킨 후, 중합 반응 용기에 첨가해도 된다.
또한, 상기 모노머 조성물 중의 모노머를 중합하기 위해 중합 개시제가 사용되는데, 상기 중합 개시제는, 미리 상기 유성 혼합액에 첨가해도 되고, 상기 수성 분산 매체와 상기 유성 혼합액을 중합 반응 용기 내에서 교반 혼합한 후에 첨가해도 된다.
상기 수성 분산 매체 중에 상기 모노머 조성물과 상기 휘발성 팽창제를 함유하는 유성 혼합액을 분산시키는 공정에서는, 상기 수성 분산 매체 중에 상기 유성 혼합액을 소정의 입자 직경으로 유화 분산시킨다.
상기 유화 분산시키는 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 호모 믹서(예를 들어, 특수 기화 공업사 제조) 등에 의해 교반하는 방법, 라인 믹서, 엘리먼트식 정지형 분산기 등의 정지형 분산 장치를 통과시키는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 상기 정지형 분산 장치에는 상기 수성 분산 매체와 상기 유성 혼합액을 따로따로 공급해도 되고, 미리 혼합, 교반한 분산액을 공급해도 된다.
본 발명의 열팽창성 마이크로 캡슐을 제조할 때에는, 이어서, 상기 모노머 조성물을 중합시키는 공정을 실시한다. 상기 중합하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 가열함으로써 상기 모노머 조성물을 중합시키는 방법을 들 수 있다.
이와 같이 하여, 니트릴계 모노머 및 수산기 함유 모노머를 함유하는 모노머 조성물을 중합시켜 이루어지는 중합체와, 다관능 반응성 화합물을 함유하는 쉘에 코어제로서 휘발성 팽창제를 내포하는 열팽창성 마이크로 캡슐이 얻어진다. 얻어진 열팽창성 마이크로 캡슐은, 계속해서 탈수하는 공정, 건조시키는 공정 등을 거쳐도 된다.
본 발명의 열팽창성 마이크로 캡슐의 용도는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 본 발명의 열팽창성 마이크로 캡슐을 매트릭스 수지에 배합하여, 사출 성형, 압출 성형 등의 성형 방법을 이용하여 성형함으로써, 차열성, 단열성, 차음성, 흡음성, 방진성, 경량화 등을 구비한 발포 성형체를 제조할 수 있다.
본 발명의 열팽창성 마이크로 캡슐은, 고온에 있어서도, 파열 및 수축을 발생시키기 어려워, 고발포 배율로 발포할 수 있는 점에서, 고온에서 가열하는 공정을 갖는 발포 성형에도 바람직하게 적용된다.
본 발명의 열팽창성 마이크로 캡슐에 열가소성 수지 등의 매트릭스 수지를 첨가한 마스터 배치 펠릿은, 사출 성형 등의 성형 방법을 이용하여 성형하고, 성형시의 가열에 의해 상기 열팽창성 마이크로 캡슐을 발포시킴으로써, 발포 성형체를 제조할 수 있다. 이와 같은 마스터 배치도 또한 본 발명 중 하나이다.
상기 열가소성 수지로는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 한, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 폴리염화비닐, 폴리스티렌, 폴리프로필렌, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리에틸렌 등의 일반적인 열가소성 수지 ; 폴리부틸렌테레프탈레이트, 나일론, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 엔지니어링 플라스틱을 들 수 있다. 또, 에틸렌계, 염화비닐계, 올레핀계, 우레탄계, 에스테르계 등의 열가소성 엘라스토머를 사용해도 되고, 이들 수지를 병용하여 사용해도 된다.
상기 열가소성 수지 100 중량부에 열팽창성 마이크로 캡슐의 첨가량은 0.5 ∼ 20 중량부, 바람직하게는 1 ∼ 10 중량부가 적량이다. 또, 탄산수소나트륨 (중조) 이나 ADCA (아조계) 등의 화학 발포제와 병용할 수도 있다.
상기 마스터 배치 펠릿을 제조하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 열가소성 수지 등의 매트릭스 수지, 각종 첨가제 등의 원재료를 동 방향 2 축 압출기 등을 이용하여 미리 혼련한다. 이어서, 소정 온도까지 가열하고, 본 발명의 열팽창 마이크로 캡슐 등의 발포제를 첨가한 후, 다시 혼련함으로써 얻어지는 혼련물을 펠릿타이저로 원하는 크기로 절단함으로써 펠릿 형상으로 하여 마스터 배치 펠릿으로 하는 방법 등을 들 수 있다.
또, 열가소성 수지 등의 매트릭스 수지나 열팽창성 마이크로 캡슐 등의 원재료를 배치식의 혼련기로 혼련한 후, 조립기로 조립함으로써 펠릿 형상의 마스터 배치 펠릿을 제조해도 된다.
상기 혼련기로는, 열팽창성 마이크로 캡슐을 파괴하지 않고 혼련할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 가압 니더, 밴버리 믹서 등을 들 수 있다.
본 발명에 의하면, 높은 발포성, 고온에서의 내구성을 가지면서, 충분한 형상 유지성을 가져, 디플레이션이 잘 발생하지 않고, 중합시의 응집의 유발을 억제할 수 있는 열팽창성 마이크로 캡슐을 제공할 수 있다. 또, 본 발명에 의하면, 발포 성형에 사용한 경우에 성형체의 착색이나 백반이 발생하지 않아 외관이 우수한 성형체를 얻을 수 있음과 함께, 발포 성형시에 악취가 잘 발생하지 않고, 스케일 등의 불순물의 부착을 저감시킬 수 있기 때문에, 작업성의 저하를 억제할 수 있는 열팽창성 마이크로 캡슐을 제공할 수 있다. 또, 본 발명에 의하면, 그 열팽창성 마이크로 캡슐을 사용한 발포성 열가소성 수지 마스터 배치, 발포 성형체 및 그 열팽창성 마이크로 캡슐의 제조 방법을 제공할 수 있다.
이하에 실시예를 들어 본 발명의 양태를 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에만 한정되지 않는다.
(실시예 1 ∼ 26, 비교예 1 ∼ 21)
중합 반응 용기에 물 250 중량부와, 분산 안정제로서 콜로이달실리카 (아사히덴카사 제조 20 중량％) 25 중량부 및 폴리비닐피롤리돈 (BASF 사 제조) 0.8 중량부와, 1 N 염산 1.8 중량부를 투입하여, 수성 분산 매체를 조제하였다.
이어서, 표 1 ∼ 4 에 나타낸 배합비의 모노머 조성물, 휘발성 팽창제, 및 중합 개시제 (2,2'-아소비스이소부티로니트릴 0.8 중량부, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 0.6 중량부) 로 이루어지는 유성 혼합물을 수성 분산 매체에 첨가하고 현탁시켜 분산액을 조제하였다. 얻어진 분산액을 호모게나이저로 교반 혼합하고, 질소 치환한 가압 중합기 내에 주입하여, 가압 (0.5 ㎫) 하면서 60 ℃ 에서 6 시간, 80 ℃ 에서 5 시간 (실시예 6 ∼ 26, 비교예 5 ∼ 21 에서는 60 ℃ 에서 20 시간) 반응시킴으로써 반응 생성물을 얻었다. 얻어진 반응 생성물에 대해, 여과와 수세를 반복한 후, 건조시킴으로써 열팽창성 마이크로 캡슐을 얻었다.
또한, 분자 중에 글리시딜기를 갖는 화합물로는,
비스페놀 A 형 에폭시 수지 (jER-828 : 미츠비시 화학사 제조, 라디칼 중합성 이중 결합의 수 : 0, 글리시딜기의 수 : 2)
아미노페놀형 에폭시 수지 (jER-630 : 미츠비시 화학사 제조, 라디칼 중합성 이중 결합의 수 : 0, 글리시딜기의 수 : 3)
글리시딜메타크릴레이트 (쿄에이샤 화학사 제조, 라디칼 중합성 이중 결합의 수 : 1, 글리시딜기의 수 : 1)
디에틸렌글리콜디글리시딜에테르 (EX-850 : 나가세 켐텍스사 제조, 글리시딜기의 수 : 2) 를 사용하고,
수산기 함유 모노머로는,
2-하이드록시에틸메타크릴레이트 (라디칼 중합성 이중 결합의 수 : 1, 수산기의 수 : 1)
2-하이드록시부틸메타크릴레이트 (라디칼 중합성 이중 결합의 수 : 1, 수산기의 수 : 1) 를 사용하고,
분자 중에 이중 결합을 2 개 이상 갖는 모노머로는,
에틸렌글리콜디메타크릴레이트 (라디칼 중합성 이중 결합의 수 : 2)
1,4-부탄디올디아크릴레이트 (라디칼 중합성 이중 결합의 수 : 2) 를 사용하였다.
(평가)
실시예, 비교예에서 얻어진 열팽창성 마이크로 캡슐에 대하여 이하의 평가를 실시하였다. 결과를 표 5 ∼ 8 에 나타낸다.
(1) 겔 분율측정
(상온에서의 겔 분율)
열팽창성 마이크로 캡슐 0.5 g (a [g]) 과 N,N-디메틸포름아미드 20.0 g 을 유리 시험관에 칭량하여, 70 ℃ 에서 24 시간 가열하였다. 가열 후, 원심 분리기로 10000 rpm, 15 분간 원심 분리하여 상청을 폐기하였다. 침전된 겔을 70 ℃ 의 진공 건조기로 48 시간 진공 건조를 실시하여, 건조된 겔분의 중량 (b [g]) 을 측정하였다. 이어서, 하기 식으로부터 상온에서의 겔 분율 (x) 을 산출하였다.
상온에서의 겔 분율 (x) = (b/a) × 100 (％)
(180 ℃ 30 분 후의 겔 분율)
열팽창성 마이크로 캡슐을 1.0 g 알루미늄컵에 칭량하여, 180 ℃ 의 열풍 오븐으로 30 분 가열하였다. 가열된 샘플을 0.5 g (c [g]) 과 N,N-디메틸포름아미드 20.0 g 을 유리 시험관에 칭량하여, 70 ℃ 에서 24 시간 가열하였다. 가열 후, 원심 분리기로 10000 rpm, 15 분간 원심 분리하여 상청을 폐기하였다. 침전된 겔을 70 ℃ 의 진공 건조기로 48 시간 진공 건조를 실시사여, 건조된 겔분의 중량 (d [g]) 을 측정하였다.
180 ℃ 30 분 후의 겔 분율 (y) = (d/c) × 100 (％)
또, (y/x) 를 산출하였다.
(2) 가교도 측정
(140 ℃, 30 분 후의 가교도)
열팽창성 마이크로 캡슐을 0.1 g 알루미늄 컵에 칭량하여, 140 ℃ 의 열풍 오븐으로 30 분 가열하였다. 가열된 샘플을 0.1 g (a [g]) 과 N,N-디메틸포름아미드 20.0 g 을 유리 시험관에 칭량하여, 75 ℃ 에서 24 시간 가열하였다. 가열 후, 원심 분리기로 20000 rpm, 30 분간 원심 분리하여 상청을 폐기하였다. 침전된 미용해물을 75 ℃ 의 진공 건조기로 48 시간 진공 건조를 실시하여, 건조된 미용해물의 중량 (b [g]) 을 측정하였다.
이어서, 하기 식으로부터 140 ℃, 30 분 후의 가교도 (A) 를 산출하였다.
140 ℃, 30 분 후의 가교도 (A) = (b/a) × 100 (％)
(210 ℃, 30 분 후의 가교도)
열팽창성 마이크로 캡슐을 0.1 g 알루미늄 컵에 칭량하여, 210 ℃ 의 열풍 오븐으로 30 분 가열하였다. 가열된 샘플을 0.1 g (c [g]) 과 N,N-디메틸포름아미드 20.0 g 을 유리 시험관에 칭량하여, 75 ℃ 에서 24 시간 가열하였다. 가열 후, 원심 분리기로 20000 rpm, 30 분간 원심 분리하여 상청을 폐기하였다. 침전된 미용해물을 75 ℃ 의 진공 건조기로 48 시간 진공 건조를 실시하여, 건조된 미용해물의 중량 (d [g]) 을 측정하였다.
이어서, 하기 식으로부터 210 ℃, 30 분 후의 가교도 (B) 를 산출하였다.
210 ℃, 30 분 후의 가교도 (B) = (d/c) × 100 (％)
(B/A 의 산출)
얻어진 140 ℃, 30 분 후의 가교도 (A) 와, 210 ℃, 30 분 후의 가교도 (B) 로부터 (B/A) 를 산출하였다.
(3) 저장 탄성률 측정
얻어진 열팽창성 마이크로 캡슐 0.5 g 과 N,N-디메틸포름아미드 30.0 g 을 유리 시험관에 칭량하여, 75 ℃ 에서 24 시간 가열하였다. 가열 후, 알루미늄 컵 중에 흘려 넣고, 50 ℃ 의 열풍 오븐으로 24 시간 가열 예비 건조시켰다. 예비 건조 후, 75 ℃ 의 진공 건조기로 48 시간 진공 건조를 실시하여, 쉘을 구성하는 중합체를 시트상의 샘플로 하였다.
이어서, 시트상의 샘플을 30 ㎜ × 5 ㎜ 의 크기로 재단하고, DVA-200 (아이티 계측 제어사 제조) 을 사용하여 주파수 10 ㎐, 5 ℃／min 의 승온 속도로 가열하여, 온도 140 ℃, 주파수 10 ㎐ 에 있어서의 저장 탄성률 (X), 및 온도 210 ℃, 주파수 10 ㎐ 에 있어서의 저장 탄성률 (Y) 을 측정하였다. 또, (Y/X) 를 산출하였다.
(4) DSC (시차 주사 열분석)
얻어진 열팽창성 마이크로 캡슐 0.5 g 과 N,N-디메틸포름아미드 30.0 g 을 유리 시험관에 칭량하여, 75 ℃ 에서 24 시간 가열하였다. 가열 후, 알루미늄 컵 중에 흘려 넣고, 50 ℃ 의 열풍 오븐으로 24 시간 가열 예비 건조시켰다. 예비 건조 후, 75 ℃ 의 진공 건조기로 48 시간 진공 건조를 실시하여, 쉘을 구성하는 중합체를 시트상의 샘플로 하였다.
이어서, 시트상의 샘플을 DSC6220 (야마토 과학사 제조) 을 사용하여, 5 ℃／min 의 승온 속도로 가열하여, 온도 140 ℃ 일 때의 발열량을 시점, 온도 210 ℃ 일 때의 발열량을 종점으로 했을 때의 시점과 종점을 직선으로 연결한 점에 대해, 그 직선 상보다 위로 볼록해지는 변곡점의 유무를 확인함과 함께, 변곡점 (최대 발열량시) 에 있어서의 온도 (최대 발열 온도) 를 측정하였다.
(5) 발포 배율
가열 발포 현미 장치 (재팬 하이테크사 제조) 를 이용하여 열팽창성 마이크로 캡슐을 스테이지에 소량 산포하고, 5 ℃／min 으로 가열하면서, 280 ℃ 까지 팽창 거동을 관찰하였다. 관찰 화상 중의 임의의 열팽창성 마이크로 캡슐 5 개에 대해, 5 ℃ 마다 노기스를 사용하여 직경 φT 를 측정하여, 각 온도의 평균 직경 φT (Ave) 를 얻었다. 각 온도에서의 발포 배율 DT = φT(Ave)/φ30 으로 하고, ET 가 최대가 되는 온도에서의 ET 를 최대 발포 배율 DTmax 로 했다.
여기서 φ30 은 30 ℃ 에 있어서의 열팽창성 마이크로 캡슐의 직경이다.
최대 발포시의 발포 배율이 3 배 미만이었던 경우를「×」로, 3 배 이상 5 배 미만이었던 경우를「○」로, 5 배 이상이었던 경우를「○○」로 평가하였다.
(6) 내열성
가열 발포 현미 장치 (재팬 하이테크사 제조) 를 이용하여 발포 배율과 동일한 조건으로 팽창 거동을 관찰하여, 미팽창의 열팽창성 마이크로 캡슐의 직경을 1 배로 했을 때의 220 ℃ 에 있어서의 발포 배율 D220 을 측정하였다. D220 이 2배 미만이었던 경우를「×」로, 2 배 이상 3 배 미만이었던 경우를「○」로, 3 배 이상 4 배 미만이었던 경우를「○○」로, 4 배 이상이었던 경우를「○○○」로 평가하였다.
(7) 내구성
가열 발포 현미 장치 (재팬 하이테크사 제조) 를 이용하여 발포 배율과 동일한 조건으로 팽창 거동을 관찰하여, 발포 배율이 2 배 이상인 온도폭 (ΔT) 을 측정하였다. ΔT 가 50 ℃ 미만이었던 경우를「×」로, 50 ℃ 이상 65 ℃ 미만이었던 경우를「○」로, 65 ℃ 이상 80 ℃ 미만이었던 경우를「○○」로, 80 ℃ 이상이던 경우를「○○○」로 평가하였다.
(8) 악취
얻어진 열팽창성 마이크로 캡슐 1.0 g 을 알루미늄 컵에 칭량하여, 가능한 한 평탄해지도록 고르게 한 후, 180 ℃ 로 뜨겁게 한 열풍 오븐 (에스펙사 제조, ST-110) 으로 1 분간 가열하였다. 가열 후, 오븐의 문을 열었을 때, 산 악취를 느낀 경우를「×」, 산 악취가 느껴지지 않은 경우를「○」로 평가하였다.
(9) 착색
얻어진 열팽창성 마이크로 캡슐 1.25 g, 연질 염화비닐 (PQ92, 신다이이치엔비사 제조) 20 g, 탄산칼슘 (P-50, 시라이시 칼슘사 제조) 10 g, 가소제 (DINP, 와코 쥰야쿠사 제조) 20 g 을 유성식 분산 장치로 교반 후에 얻어진 페이스트상의 샘플을 직경 약 50 ㎜ 의 알루미늄컵에 5 g 흘려 넣고, 180 ℃ 로 뜨겁게 한 열풍 오븐으로 10 분간 가열하였다. 가열 후의 샘플의 외관을 육안으로 관찰하였다. 다갈색이 된 경우를「×」, 황색이 된 경우를「○」, 엷은 황백색, 크림색이 된 경우를「○○」, 백색이 된 경우를「○○○」로 평가하였다.
(10) 외관 (백반점)
열팽창성 마이크로 캡슐을 1.25 g, 연질 염화비닐 (PQ92 신다이이치엔비사 제조) 20 g, 탄산칼슘 (P-50 시라이시 칼슘사 제조) 10 g, 가소제 (DINP 와코 쥰야쿠사 제조) 20 g, 안료 (카본 블랙이 들어있는 폴리에틸렌 마스터 배치) 0.1 g 을 유성식 분산 장치로 교반 후에 얻어진 페이스트상의 샘플을 직경 약 50 ㎜ 의 알루미늄 컵에 5 g 흘려 넣고, 180 ℃ 로 뜨겁게 한 열풍 오븐으로 10 분 가열하였다. 가열 후의 샘플 표면을 육안으로 보았을 때, 백반점이 다수 보인 경우를「×」, 약간 보였거나, 또는 거의 보이지 않은 경우를「○」로 평가하였다.
(11) 200 ℃, 30 분간의 정온 유지성
열기계 측정 장치 (TMA : TA 인스툴먼트사 제조) 를 이용하여 200 ℃ 에서 30 분간 경과 후의 발포 변위의 유지율을 측정하였다. 30 ℃／min 의 승온 속도로 가열하여, 200 ℃ 까지 도달시켰을 때의 발포 변위를 100 ％ 로 했을 때의 30 분 후의 유지율이 70 ％ 이상이었던 경우를「○○○」로, 35 ％ 이상 70 ％ 미만이었던 경우를「○○」로, 10 ％ 이상 35 ％ 미만이었던 경우를「○」, 10 ％ 미만이었던 경우를「×」로 평가하였다.
(12) 내압축성
열기계 측정 장치 (TMA : TA 인스툴먼트사 제조) 를 이용하여 하중 0.01 mN, 가열 온도 180 ℃ 까지, 30 ℃／min 의 승온 속도로 가열 발포시켰을 때의 발포 변위를 100 ％ 로 하였다. 그 후, 하중 0.05 mN 까지 하중을 가했을 때의 발포 변위의 감소율을 측정하였다. 발포 변위의 감소율이 20 ％ 미만이었던 경우를「○○○」로, 20 ％ 이상 50 ％ 미만이었던 경우를「○○」로, 50 ％ 이상 80 ％ 미만이었던 경우를「○」로, 80 ％ 이상이었던 경우를「×」로 평가하였다.
(13) 해쇄성 (응집성)
열팽창성 마이크로 캡슐 100 g 을 5 분간 체 (체 눈금 : 150 ㎛, 선 직경 : 100 ㎛, 토쿄 스크린사 제조) 로 쳐, 체의 눈금을 통과한 열팽창성 마이크로 캡슐의 중량을 측정하였다. 측정값으로부터 하기 식에 의해 열팽창성 마이크로 캡슐의 체효율을 산출하여, 체효율이 75 ％ 미만이었던 경우를「×」로, 75 ％ 이상 85 ％ 미만이었던 경우를「○」로, 85 ％ 이상이었던 경우를「○○」로 평가하였다.
체효율 (％) = (체의 눈금을 통과한 열팽창성 마이크로 캡슐의 중량)/(체로 치기 전의 열팽창성 마이크로 캡슐의 중량)
(14) 스케일 부착성
중합 반응을 실시한 후의 중합 반응 용기 벽면의 스케일이 수세에 의해 간이하게 제거되지 않은 경우를「×」, 수세에 의해 간이하게 제거된 경우를「○」로 평가하였다.
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008
산업상 이용가능성
본 발명에 의하면, 높은 발포 배율, 고온에서의 내구성을 가지면서, 발포 성형에 사용한 경우에 착색이나 악취가 잘 발생하지 않는 어려운 열팽창성 마이크로 캡슐을 제공할 수 있다.

Claims (8)

  1. 중합체로 이루어지는 쉘에, 코어제로서 휘발성 팽창제가 내포되어 있는 열팽창성 마이크로 캡슐로서,
    상기 쉘은 니트릴계 모노머, 및 분자 중에 글리시딜기를 갖는 화합물을 함유하는 모노머 조성물을 중합시켜 이루어지고,
    상기 쉘은 상온시의 겔 분율을 x, 180 ℃, 30 분 가열시의 겔 분율을 y 로 한 경우에, y 가 50 ％ 이상이고, 또한, y/x 가 1.1 이상인 것을 특징으로 하는 열팽창성 마이크로 캡슐.
  2. 제 1 항에 있어서,
    쉘을 구성하는 중합체는, 140 ℃ 에서 30 분간 가열시의 가교도 (A) 가 50 중량％ 이상, 210 ℃, 30 분간 가열시의 가교도 (B) 가 75 중량％ 이상이고, 상기 B 와 A 의 비율 (B/A) 이 1.2 ∼ 1.8 인 것을 특징으로 하는 열팽창성 마이크로 캡슐.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    140 ℃, 10 ㎐ 에 있어서의 쉘을 구성하는 중합체의 저장 탄성률 (X) 이 1 × 106 ∼ 1 × 107 ㎩, 210 ℃, 10 ㎐ 에 있어서의 쉘을 구성하는 중합체의 저장 탄성률 (Y) 이 1 × 108 ∼ 1 × 109 ㎩ 이고, 상기 X 와 Y 의 비율 (Y/X) 이 100 이상 1000 이하인 것을 특징으로 하는 열팽창성 마이크로 캡슐.
  4. 제 1 항, 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    쉘은 니트릴계 모노머, 라디칼 중합성의 이중 결합 및 수산기를 갖는 수산기 함유 모노머, 및 글리시딜기를 1 분자 중에 2 개 이상 갖고, 또한, 라디칼 중합성의 이중 결합을 갖지 않는 다관능 반응성 화합물을 함유하는 모노머 조성물을 중합시켜 이루어지는 것을 특징으로 하는 열팽창성 마이크로 캡슐.
  5. 제 4 항에 있어서,
    다관능 반응성 화합물의 함유량은 모노머 조성물 전체에 대해 0.1 ∼ 20 중량％ 인 것을 특징으로 하는 열팽창성 마이크로 캡슐.
  6. 제 1 항, 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    쉘은 니트릴계 모노머, 아미드기를 갖는 모노머, 및 분자 중에 글리시딜기를 갖는 화합물을 함유하는 모노머 조성물을 중합시켜 이루어지는 것을 특징으로 하는 열팽창성 마이크로 캡슐.
  7. 제 6 항에 있어서,
    아미드기를 갖는 모노머는, 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드인 것을 특징으로 하는 열팽창성 마이크로 캡슐.
  8. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
    모노머 조성물에 있어서, 분자 중에 글리시딜기를 갖는 화합물에 대한 아미드기를 갖는 모노머의 함유비 (아미드기를 갖는 모노머/분자 중에 글리시딜기를 갖는 화합물) 가 1.5 ∼ 12 인 것을 특징으로 하는 열팽창성 마이크로 캡슐.
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