CN103936944B

CN103936944B - 一种反相乳液聚合有机-无机复合亲水性纳米微球的方法

Info

Publication number: CN103936944B
Application number: CN201410160272.8A
Authority: CN
Inventors: 吕鑫; 张健; 梁守成; 李强
Original assignee: China National Offshore Oil Corp CNOOC; CNOOC Research Institute Co Ltd
Current assignee: China National Offshore Oil Corp CNOOC; CNOOC Research Institute Co Ltd
Priority date: 2014-04-21
Filing date: 2014-04-21
Publication date: 2016-08-17
Anticipated expiration: 2034-04-21
Also published as: CN103936944A

Abstract

本发明公开了一种反相乳液聚合有机‑无机复合亲水性纳米微球的方法。该方法包括如下步骤：（1）将层间修饰剂与粘土溶于水中，得到粘土的混合溶液；（2）将向所述粘土的混合溶液中加入水溶性单体，并搅拌均匀，得到含有水溶性单体和粘土的水相溶液；（3）向所述含有水溶性单体和粘土的水相溶液中加入聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、油溶性引发剂和N,N‑二甲基双丙烯酰胺，继续进行搅拌；（4）加热步骤（3）的体系至50～70℃，经反相乳液聚合即得到有机‑无机复合亲水性纳米微球。本发明利用水包水的方式将水溶性单体与无机粘土聚合形成有机‑无机复合聚合物微球材料。本发明提供的制备有机‑无机复合聚合物微球材料的方法，工艺简便，易于操作，生产成本低。

Description

一种反相乳液聚合有机-无机复合亲水性纳米微球的方法

技术领域

本发明涉及一种反相乳液聚合有机-无机复合亲水性纳米微球的方法。

背景技术

高分子微球是指直径在纳米级至微米级，形状为球形或其它几何体的高分子材料或高分子复合材料。高分子微球材料的研究和应用近几年来发展非常迅速，由于特殊的形貌和尺寸，高分子微球具备其它材料所不具备的特殊功能。目前反相乳液聚合有机-无机复合亲水性纳米微球在油气开采领域应用（ZL200810115057.0）。该专利使用反相乳液聚合制备方法，但是该方法利用油作为外相，在使用过程中容易发生安全问题，同时导致成本高，产品稳定性差。

发明内容

本发明的目的是提供一种反相乳液聚合有机-无机复合亲水性纳米微球的方法，该方法不需要油相，采用水包水的聚合方式，合成产品水为外相，安全性好，同时成本较低，合成工艺简单，易于工业化生产。

本发明所提供的一种反相乳液聚合有机-无机复合亲水性纳米微球的方法，包括如下步骤：

（1）将层间修饰剂与粘土溶于水中，得到粘土的混合溶液；

（2）将向所述粘土的混合溶液中加入水溶性单体，并搅拌均匀，得到含有水溶性单体和粘土的水相溶液；

（3）向所述含有水溶性单体和粘土的水相溶液中加入聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、油溶性引发剂和N,N-二甲基双丙烯酰胺，继续进行搅拌；

（4）加热步骤（3）的体系至50～70℃，经反相乳液聚合即得到有机-无机复合亲水性纳米微球。

上述的方法中，步骤（1）中，所用粘土为普通粘土，其中蒙脱石的质量百分含量为80%～98%；

所述层间修饰剂可按照中国专利ZL200810102231.8中的记载，具体条件如下：

1）将不饱和脂肪酸溶解于二甲苯中，并与催化剂混合，加热至180～220℃，再加入二乙烯三胺进行反应，得到双酰胺；

2）将所述双酰胺与乙醇混合，加热至30～40℃，再加入多乙烯多胺，在70～80℃的条件下进行反应，得到所述层间修饰剂；

其中，所述不饱和脂肪酸为肉豆蔻油酸、棕榈油酸、油酸、蓖麻油酸和芥酸中的一种或其任意组合的混合物，优选蓖麻油酸；

所述多乙烯多胺为乙二胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺和3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵中的一种或其任意组合的混合物，优选3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵；

所述催化剂为三氧化二铝、磷酸和硼酸中的任意一种；

所述不饱和脂肪酸、所述二乙烯三胺与所述多乙烯多胺的摩尔比可为1.5-2：0.8-1：0.8-1，所述催化剂与所述不饱和脂肪酸的摩尔比可为0.05-0.1：0.08-1.2。

步骤1）中，所述二乙烯三胺与所述不饱和脂肪酸、二甲苯及所述催化剂进行反应时，所述反应的温度必须控制在180～220℃之间，低于180-220℃会发生其它类型的反应，高于这一温度原料药品会分解；该步骤的反应时间为1.5～2.5h；

步骤2）中，所述反应的时间为2～4h；

所述层间修饰剂、所述粘土与所述水的质量比可为0.3～0.5：4～6：80～100，具体可为0.3：4：100、0.3：4：80、0.4：5：90或0.5：6：80。

上述的方法中，步骤（2）中，所述水溶性单体可为丙烯酰胺、丙烯酸、丙烯腈、丙烯酸酯和丙烯醇中至少一种；

所述水溶性单体与所述层间修饰剂的质量比可为9～11：0.3～0.5，具体可为9：0.3、10：0.4或11：0.5。

上述的方法中，步骤（2）中，所述搅拌的转速可为10000～15000r/min，所述搅拌的时间可为20～40min。

上述的方法中，步骤（3）中，所述油溶性引发剂选自偶氮二异丁腈（AIBN）、过氧化苯甲酰（BPO）、偶氮二异丁脒盐酸盐（V-50引发剂）、过氧化二烷基、过氧化二酰、叔胺和环烷酸盐中至少一种；

所述聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、所述油溶性引发剂、所述N,N-二甲基双丙烯酰胺与所述层间修饰剂的质量比可为0.8～1.2：0.015～0.020：0.05～0.1：0.3～0.5，具体可为0.8：0.020：0.05：0.3、1.0：0.015：0.05：0.5、1.0：0.018：0.1：0.4或1.2：0.018：0.75：0.3；

所述聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵作为分散剂；

所述N,N-二甲基双丙烯酰胺作为交联剂。

上述的方法中，步骤（3）中，所述搅拌的转速可为10000～15000r/min，所述搅拌在温度可为50～55℃的条件下进行。

上述的方法中，步骤（4）中，所述反相乳液聚合的时间为120～150min；

所述反相乳液聚合的温度具体可为55～65℃；

所述反相乳液聚合在500～1000r/min的搅拌速度下进行。

本发明提供的水包水合成有机-无机复合聚合物微球制的方法，具有以下特点：

1）本发明利用水包水的方式将水溶性单体与无机粘土聚合形成有机-无机复合聚合物微球材料。

2）本发明提供的制备有机-无机复合聚合物微球材料的方法，工艺简便，易于操作，生产成本低。

3）本发明提供的利用水包水方法合成有机-无机复合聚合物微球材料，其微球尺寸在100nm～300nm分布。具有良好的抗剪切、注入性能、耐温抗盐性能以及在多孔介质中的运移性能，同时具有耐酸碱等特点，可用于常规油藏调驱、高温高盐油藏的调驱、与酸化联作的调驱、高含酸性气体气田调剖堵水等一系列油气开采的作业技术。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的有机-无机复合聚合物微球的材料尺寸。

图2为本发明实施例1制备的有机-无机复合聚合物微球的扫描电镜照片。

图3为本发明实施例2制备的有机-无机复合聚合物微球的材料尺寸。

图4为本发明实施例2制备的有机-无机复合聚合物微球的扫描电镜照片。

图5为本发明实施例3制备的有机-无机复合聚合物微球的材料尺寸。

图6为本发明实施例4制备的有机-无机复合聚合物微球的材料尺寸。

具体实施方式

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

下述实施例中使用的层间修饰剂是按照中国专利（ZL200810102231.8）”一种多季铵盐型粘土层间修饰剂及其制备方法”中记载的方法制备的，具体方法如下：

将32.4g（0.1mol）的蓖麻油酸放入15mL二甲苯和1.02g（0.01mol）三氧化二铝加入反应器中，加热至180℃后，用滴液漏斗向反应液中滴加5.3g（0.0515mol）的二乙烯三胺，将反应通过分水器不断分出，搅拌1.5hour，蒸发除去二甲苯，得到双酰胺；

将43.6g(0.05mol)双酰胺与12ml乙醇加入到反应器中，加热至30℃，用滴液漏斗向反应体系中滴加23g(0.05mol)3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵溶液，升温至70℃，搅拌反应2h，得到多季铵盐型粘土层间修饰剂。

下述实施例中使用的粘土中蒙脱石的质量百分含量为4%。

实施例1、制备反相乳液聚合有机-无机复合亲水性纳米微球

1）将0.3g层间修饰剂与4g粘土溶于100g水中，混匀，得到粘土的混合溶液；

2）向上述粘土的混合溶液中加入丙烯酰胺9g，并搅拌速度为10000r/min，搅拌20min至混匀，得到含有水溶性单体和粘土的水相溶液；

3）向上述溶液中加入0.8g分散剂聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，油溶性引发剂过氧化苯甲酰（BPO）0.020g和N,N-二甲基双丙烯酰胺交联剂0.05g，搅拌转速为10000r/min，反应温度为50℃。

4）将上述稳定的油包水型微乳状液在搅拌500r/min条件下加热至55℃进行反应120min，得到反相乳液聚合有机-无机复合亲水性纳米微球。

图1是本实施例制备的有机-无机复合聚合物微球材料的尺寸，由该图可以得知，本实施例制备的聚合物微球直径尺寸在100～300nm；其扫描电镜照片如图2所示。

实施例2、制备反相乳液聚合有机-无机复合亲水性纳米微球

1）将0.5g层间修饰剂与6g粘土溶于80g水中，混匀，得到粘土的混合溶液；

2）向上述粘土的混合溶液中加入丙烯酰胺11g，并搅拌速度为15000r/min，搅拌40min至混匀，得到含有水溶性单体和粘土的水相溶液；

3）向上述溶液中加入1.0g分散剂聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，油溶性引发剂偶氮二异丁腈（AIBN）0.015g和N,N-二甲基双丙烯酰胺交联剂0.05g，搅拌转速为10000r/min，反应温度为50℃。

4）将上述稳定的油包水型微乳状液在搅拌1000r/min条件下加热至65℃进行反应150min，得到反相乳液聚合有机-无机复合亲水性纳米微球。

图2是本实施例制备的有机-无机复合聚合物微球材料的尺寸，由该图可以得知，本实施例制备的聚合物微球直径尺寸在150～300nm；其扫描电镜照片如图2所示。

实施例3、制备反相乳液聚合有机-无机复合亲水性纳米微球

1）将0.4g层间修饰剂与5g粘土溶于90g水中，混匀，得到粘土的混合溶液；

2）向上述粘土的混合溶液中加入丙烯酸10g，并搅拌速度为12500r/min，搅拌30min至混匀，得到含有水溶性单体和粘土的水相溶液；

3）向上述溶液中加入1.0g分散剂聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，油溶性引发剂偶氮二异丁脒盐酸盐（V-50引发剂）0.018g和N‘N二甲基双丙烯酰胺交联剂0.1g，搅拌转速为15000r/min，反应温度为50℃。

4）将上述稳定的油包水型微乳状液在搅拌750r/min条件下加热至60℃进行反应135min，得到反相乳液聚合有机-无机复合亲水性纳米微球。

图3是本实施例制备的有机-无机复合聚合物微球材料的尺寸，由该图可以得知，本实施例制备的聚合物微球直径尺寸在100～300nm。

实施例4、制备反相乳液聚合有机-无机复合亲水性纳米微球

1）将0.3g层间修饰剂与4g粘土溶于80g水中，混匀，得到粘土的混合溶液；

2）向上述粘土的混合溶液中加入丙烯醇9g，并搅拌速度为15000r/min，搅拌20min至混匀，得到含有水溶性单体和粘土的水相溶液；

3）向上述溶液中加入1.2g分散剂聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，油溶性引发剂过氧化二烷基0.018g和N,N-二甲基双丙烯酰胺交联剂0.75g，搅拌转速为10000r/min，反应温度为50℃。

图4是本实施例制备的有机-无机复合聚合物微球材料的尺寸，由该图可以得知，本实施例制备的聚合物微球直径尺寸在100～250nm。

Claims

1.一种反相乳液聚合有机-无机复合亲水性纳米微球的方法，包括如下步骤：

（1）将层间修饰剂与粘土溶于水中，得到粘土的混合溶液；

所述层间修饰剂、所述粘土与所述水的质量比为0.3~0.5：4~6：80~100；

所述水溶性单体为丙烯酰胺、丙烯酸、丙烯腈和丙烯醇中至少一种；

所述水溶性单体与所述层间修饰剂的质量比为9~11：0.3~0.5；

所述搅拌的转速为10000~15000 r/min，所述搅拌的时间为20~40min；

所述油溶性引发剂选自偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、过氧化二烷基、叔胺和环烷酸盐中至少一种；

所述聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、所述油溶性引发剂、所述N,N-二甲基双丙烯酰胺与所述层间修饰剂的质量比为0.8~1.2：0.015~0.020：0.05~0.1：0.3~0.5；

所述搅拌的转速为10000~15000 r/min，所述搅拌在温度为50~55℃的条件下进行；

（4）加热步骤（3）的体系至50~70℃，经反相乳液聚合即得到有机-无机复合亲水性纳米微球；

所述反相乳液聚合的时间为120~150min；

所述反相乳液聚合在500~1000 r/min的搅拌速度下进行。