CN103275406B

CN103275406B - 一种无卤阻燃聚苯乙烯纳米复合材料及其制备方法

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Publication number: CN103275406B
Application number: CN201310196805.3A
Authority: CN
Inventors: 韩永芹; 申明霞; 吴英; 郭义; 段鹏鹏; 袁宗阳
Original assignee: Hohai University HHU
Current assignee: Hohai University HHU
Priority date: 2013-05-21
Filing date: 2013-05-21
Publication date: 2015-08-19
Anticipated expiration: 2033-05-21
Also published as: CN103275406A

Abstract

一种无卤阻燃聚苯乙烯纳米复合材料的制备方法，该聚苯乙烯是通过下列配方混合制成，其组分及质量份数为，聚苯乙烯：70-90份，层状双氢氧化物2-20份，笼型倍半硅氧烷0.1-5份，增韧剂2-10份，抗氧剂0.2-1份，润滑剂0.2-1份、钛酸酯偶联剂NXT201 0.5-1份。将上述材料放入高速搅拌机中进行搅拌混合均匀后再利用双螺杆挤出机挤出造粒。本发明采用一维纳米粒子笼型倍半硅氧烷协同二维纳米层状双氢氧化物对聚苯乙烯阻燃制备无卤阻燃聚苯乙烯纳米复合材料，利用笼型倍半硅氧烷对层状双氢氧化物的之间的协同作用，可有效降低材料的峰释热速率及生烟速率，笼型倍半硅氧烷的协同阻燃及抑烟效应得以明显体现，阻燃效果好。

Description

一种无卤阻燃聚苯乙烯纳米复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及无卤阻燃聚合物纳米复合材料，属聚合物阻燃技术领域。

背景技术

聚苯乙烯(PS)因具有良好电绝缘性、加工流动性能、尺寸稳定性等优点，而成为世界第三大塑料，被广泛应用于电器、装饰、建筑、军工、交通等领域。但PS及其同系聚合物材料，与其他大部分聚合物材料一样，在空气中容易燃烧且放热量大、生烟量大，属于易燃材料，使其应用受到了一定的限制。因此，聚苯乙烯大经过阻燃改性后方可使用。此外，由于含卤阻燃聚苯乙烯中大多含有一些与聚丙烯基体不相容的小分子物质，因此，其制品在使用过程中会产生挥发物，影响制件的使用，同时还产生一定的难闻气味，对空气，尤其是室内空气产生不良影响，对用户的健康及环境造成一定的损害。随着人们对环保和健康的日益重视，制品的无卤阻燃性能也越来越被重视。

层状双氢氧化物（Layered Double Hydroxide，简称LDHs）又称阴离子粘土或类水滑石化合物，是一类具有独特层状结构的复合金属氢氧化物，其晶体结构与自然界存在的水滑石矿（Hydrotalcite，分子式为Mg₆Al₂(OH)₁₆CO₃ 4H₂O）相类似，其组成结构中具有结晶水、羟基等，有关研究表明水滑石作为阻燃剂具有较好的阻燃和抑烟性能。水滑石受热分解温度范围广，既有低温段又有高温段，其片层间存在着一些吸附水分子，这些水分子可在不破坏层状结构的条件下受热脱出，层间受热脱出的水及片层上羟基分解产生的水均能稀释空气中氧和聚合物分解生成的可燃性气体，有些镁铝双氢氧化物结构中含有的碳酸根受热分解还释放出CO₂也有利于稀释和阻隔氧气，从而起到阻燃作用。此外，纳米LDH片层分解的最后产物为一种碱性多孔复合金属氧化物，比表面积大，可有效吸附烟雾和有害气体，特别是酸性气体。因此纳米LDH的特殊结构赋予了它优异的阻燃和抑烟功效。Xu SL等[Xu SL, Zhang LX, Lin YJ, Li RS, Zhang FZ. Layered double hydroxides used as flame retardant for engineering plastic acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS). Journal of Physics and Chemistry of Solids, 2012; 73:1514-1517]将镁铝层状双氢氧化物和锌镁铝层状双氢氧化物作为ABS树脂的无机阻燃剂起到了良好的阻燃抑烟效果。Wang DY等[Wang DY, Das A, Costa FR, Leuteritz A, Wang YZ, Wagneknecht U, Heinrich G. Synthesis of organo cobalt aluminum layered double hydroxide via a novel single-step self-assembling method and its use as flame retardant nanofiller in PP. Langmuir, 2010;17:14162-14169.]将利用一步自组装法制备的有机改性钴铝层状双氢氧化物用作聚丙烯的阻燃剂，其热释放速率，总热释放速率与聚丙烯相比均有较大程度的提高，表现出良好的阻燃效果。但LDH在阻燃聚合物时仍存在与聚合物相容性差、LDH纳米片层在聚合物基体中易发生团聚等问题，这不利于LDH在聚合物中阻燃效果的发挥。

发明内容

针对以上问题，本发明的目的在于提供一种无卤阻燃聚苯乙烯纳米复合材料及其制备方法，采用一维纳米粒子POSS与二维纳米层状LDHs之间的协同作用，提高PS的阻燃性。此种方法国内外尚未见报道。

为了实现上述的发明目的，本发明采用的技术方案如下：

无卤阻燃聚苯乙烯纳米复合材料，其组分及质量份数如下：

聚苯乙烯为70-90份

层状双氢氧化物为2-20份，较佳为2-15份，更佳为2-10份

笼型倍半硅氧烷为0.1-5，较佳为0.1-3份，更佳为0.1-2份

增韧剂为2-10份，较佳为2-8份，更佳为2-5份

抗氧剂为0.2-1份

润滑剂为0.2-1份

钛酸酯偶联剂NXT201 0.5-1份。

层状双氢氧化物为镁铝双氢氧化物、锌铝双氢氧物、钴铝双氢氧化物、镍铝双氢氧化物、钴镍铝双氢氧化物或锌镁铝双氢氧化物中的一种。

笼型倍半硅氧烷的R基为二溴乙基、苯基、羧基、异辛基或环氧基中的一种。

增韧剂为碳酸钙、凹凸棒土、三元乙丙橡胶(EPDM)、聚苯乙烯-聚乙烯-聚丁烯-聚苯乙烯嵌段共聚物（SEBS）中的一种。

抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂168、季戊四醇酯、来磷酸酯或硫代丙酸酯中的一种。

润滑剂为硬脂酸锌、硬脂酸丁酯、PE蜡、氧化PE蜡或硬脂酸钙中的一种。

笼型倍半硅氧烷（POSS）为一种新型的纳米阻燃剂，是分子级的有机-无机复合材料，常见的分子式 (RSiO_1.5)_n, n通常为6、8、12，其中以n=8居多，结构式如下：

POSS的核心是Si-O组成的无机笼型骨架，顶点是Si连接伸向空间的基团R，取代基R基团为氢基、苯基、氨基、长链烷基、羟基、羧基、环氧基、苯乙烯、酯基等多种反应性或非反应性的有机取代基团，这种特殊的结构使POSS与聚合物相容极好。另一方面，将POSS引入聚合物中可通过在燃烧过程中减小释热速率来影响其热稳定性与燃烧性能。

本发明采用POSS协同LDHs阻燃PS，制备无卤阻燃PS纳米复合材料，与现有技术相比，本发明制备的无卤阻燃纳米复合材料具有在树脂中环保无污染，而且阻燃效果显著，易于添加。还具有清洁卫生，阻燃效率高，添加量小，对树脂的力学性能影响小。

本发明的积极效果如下：

1、将微量的POSS引入PS，通过选择POSS的R基团，提高纳米笼与聚合物基体之间的相容性；选择不同类型的表面活性剂对纳米LDHs进行改性，提高其在聚合物基体的分散性；利用POSS对LDHs的脱层作用以及两者之间的协同作用阻燃PS，这样的设计在国内外尚未见报道。

2、微量的POSS加入即可起到显著的协同阻燃抑烟效果，可有效改善LDH纳米层的团聚，制备的PS纳米复合材料具有优异的阻燃剂抑烟性能，具有广泛的应用前景。

3、本发明采取的无卤复配体系更加环保，且对复合材料的力学性能影响小，设备简单、操作容易，容易扩大规模生产。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的无卤阻燃PS纳米复合材料与纯PS的释热速率曲线，由图1可见，与纯PS相比，PS/LDH纳米复合材料的峰释热速率下降约7%，而PS/LDH/POSS纳米复合材料的峰释热速率(pHRR)下降约20%，POSS的加入有利于复合材料的阻燃性能的进一步提高。

图2为本发明实施例1制备的制备的无卤阻燃PS纳米复合材料与纯PS的生烟速率曲线，由图2可见，PS/LDH/POSS纳米复合材料的生烟速率明显低于PS/LDH纳米复合材料，说明POSS的加入有利于复合材料抑烟性能的提高。

图3为本发明实施例1制备的为本发明实施例1制备的制备的无卤阻燃PS纳米复合材料与纯PS的CO释放速率曲线，由图3可见，POSS的加入同样有利于CO释放量的降低。

图4为本发明实施例1制备的无卤阻燃PS纳米复合材料与纯PS燃烧后的照片，a为PS，b为PS/LDH纳米复合材料，c为PS/LDH/POSS纳米复合材料燃烧后的照片，由图可见，PS燃烧后几乎烧尽，没有残余物；PS/LDH纳米复合材料燃烧后与PS相比残余物明显增多，但残余物有明显的团聚现象；PS/LDH/POSS与PS/LDH纳米复合材料相比残余物团聚现象得到明显缓解，且残余物堆积紧密，这有利于PS的阻燃。

具体实施方式

以下通过具体的实施例对本发明的上述内容作进一步详细说明。但不应将此理解为本发明的内容仅限于下述实例。

实施例1

一种无卤阻燃聚苯乙烯纳米复合材料，包含以下组份（以质量份数计）：

通用聚苯乙烯树脂（PG-383, 购自台湾奇美实业股份有限公司）：90份；

镁铝层状双氢氧化物(制备方法参见Yoshioka T, Uchda M, Okuwaki A. Hydrotalcite synthesis using calcined dolomite as a magnesium and alkali resource.Journal of Material Science Letters,2002,21:1747-1749.)：5份；

八（二溴乙基）POSS(Octakis(dibromoethyl) POSS, HA0640) （购自美国Hybrid Plastics公司）：0.5份；

SEBS（购自南京锦天塑胶有限公司）：2份；

抗氧剂1010（购自宜兴市天使合成化学有限公司）：0.5份；

硬脂酸锌（购自上海创真化工有限公司）:1份；

钛酸酯偶联剂NXT201（购自南京旭杨化工有限公司）： 1份。

制备方法如下：将上述材料放入高速搅拌机中进行搅拌，搅拌转速设为200转/分钟，搅拌10分钟。然后再挤出造粒，主机螺杆转速设定：200-220转/分钟，喂料转速设定为15-20转/分钟，双螺杆挤出机的长径比为20:1。

双螺杆挤出机的温度设定如表1（单位：℃）：

表1

一区	二区	三区	四区	五区	机头
						170	190	195	190	185	185

最后冷却切粒得到无卤阻燃聚苯乙烯纳米复合材料。

所得纳米复合材料的pHRR为688kW/m², 比纯PS(865 kW/m²)下降20%，总烟释放量为4117.2m²/m²，比纯PS(4498.8m²/m²)下降8%；平均CO产量为0.056g/g，比纯PS(0.065g/g)低0.009g/g。

实施例2．一种无卤阻燃聚苯乙烯纳米复合材料，与实施例1不同的内容是组份修改为：通用聚苯乙烯树脂：88份，锌铝层状双氢氧化物：5份，八苯基POSS（octaphenyl POSS, MS0840）：0.1份， EPDM：5份，抗氧剂168：0.8份，硬脂酸丁酯:0.3份，钛酸酯偶联剂NXT201： 0.8份。

步骤（3）的双螺杆挤出机的温度设定变如表2（单位：℃）

表2

一区	二区	三区	四区	五区	机头
						165	185	190	185	180	180

所得纳米复合材料的pHRR为625kW/m², 比纯PS(865 kW/m²)下降28%，总烟释放量为3885.2m²/m²，比纯PS(4498.8m²/m²)下降14%，平均CO产量为0.053g/g，比纯PS(0.065g/g)低0.012g/g。

实施例3

一种无卤阻燃聚苯乙烯纳米复合材料，与实施例1不同的内容是组份修改为：通用聚苯乙烯树脂：77份，钴铝层状双氢氧化物：15份，缩水甘油POSS笼混合物（glycidyl POSS cage mixture, EP0409）：1份， EPDM：5份，抗氧剂168：1份，硬脂酸丁酯:0.5份，钛酸酯偶联剂NXT201：0.5份。

所得纳米复合材料的pHRR为556kW/m², 比纯PS(865 kW/m²)下降36%，总烟释放量为3652.2m²/m²，比纯PS(4498.8m²/m²)下降19%，平均CO产量为0.049g/g，比纯PS(0.065g/g)低0.016g/g。

实施例4

一种无卤阻燃聚苯乙烯纳米复合材料，与实施例1不同的内容是组份修改为：通用聚苯乙烯树脂：70份，镍铝层状双氢氧化物：20份，异辛基POSS笼混合物（isobutyl POSS cage mixture MS0805） 5份，凹凸棒土：2份,季戊四醇酯：0.2份，氧化PE蜡:0.8份，钛酸酯偶联剂NXT201：1份。

步骤（3）的双螺杆挤出机的温度设定如表3（单位：℃）

表3

一区	二区	三区	四区	五区	机头
						175	195	200	195	190	190

所得纳米复合材料的pHRR为485kW/m², 比纯PS(865 kW/m²)下降44%，总烟释放量为3439.1m²/m²，比纯PS(4498.8m²/m²)下降24%，平均CO产量为0.045g/g，比纯PS(0.065g/g)低0.02g/g。

实施例5

一种无卤阻燃聚苯乙烯纳米复合材料，与实施例1不同的内容是组份修改为：通用聚苯乙烯树脂：84份，钴镍铝层状双氢氧化物：2份，甲基丙烯酸POSS笼混合物（methacryl POSS cage mixture，MA0735）2份，碳酸钙：10份,来磷酸酯：0.5份，PE蜡:1份，钛酸酯偶联剂NXT201：0.5份。

步骤（3）的双螺杆挤出机的温度设定如表4（单位：℃）

表4

一区	二区	三区	四区	五区	机头
						165	185	190	185	180	180

所得纳米复合材料的pHRR为605.5kW/m², 比纯PS(865 kW/m²)下降30%，总烟释放量为3958.1m²/m²，比纯PS(4498.8m²/m²)下降12%，平均CO产量为0.055g/g，比纯PS(0.065g/g)低0.01g/g。

实施例6

一种无卤阻燃聚苯乙烯纳米复合材料，与实施例1不同的内容是组份修改为：通用聚苯乙烯树脂：84.5份，锌镁铝层状双氢氧化物：2份，甲基丙烯酸POSS笼混合物（methacryl POSS cage mixture，MA0735）2份，碳酸钙：10份，来磷酸酯：0.8份，氧化PE蜡:0.2份，钛酸酯偶联剂NXT201：0.5份。

步骤（3）的双螺杆挤出机的温度设定如表5（单位：℃）

表5

一区	二区	三区	四区	五区	机头
						165	185	190	185	180	180

所得纳米复合材料的pHRR为423kW/m², 比纯PS(865 kW/m²)下降51%，总烟释放量为3226.1m²/m²，比纯PS(4498.8m²/m²)下降28%，平均CO产量为0.042g/g，比纯PS(0.065g/g)低0.023g/g。

实施例7

一种无卤阻燃聚苯乙烯纳米复合材料，与实施例1不同的内容是组份修改为：通用聚苯乙烯树脂：79份，钴镍铝层状双氢氧化物：8份，缩水甘油POSS笼混合物（glycidyl POSS cage mixture, EP0409）：1份，碳酸钙：10份，硫代丙酸酯：0.5份，硬脂酸钙:1份，钛酸酯偶联剂NXT201：0.5份。

所得纳米复合材料的pHRR为446kW/m², 比纯PS(865 kW/m²)下降48%，总烟释放量为3331.1m²/m²，比纯PS(4498.8m²/m²)下降26 %，，平均CO产量为0.044g/g，比纯PS(0.065g/g)低0.021g/g。

Claims

1.一种无卤阻燃聚苯乙烯纳米复合材料，其特征在于包含以质量份数计的以下组份：聚苯乙烯70-90份、层状双氢氧化物 2-20份、笼型倍半硅氧烷 0.1-5份、增韧剂 2-10份、抗氧剂0.2-1份、润滑剂 0.2-1份、钛酸酯偶联剂NXT201 0.5-1份;

所述的层状双氢氧化物为镁铝双氢氧化物、锌铝双氢氧物、钴铝双氢氧化物、镍铝双氢氧化物、钴镍铝双氢氧化物或锌镁铝双氢氧化物中的一种；

所述的增韧剂为碳酸钙、凹凸棒土、三元乙丙橡胶或聚苯乙烯-聚乙烯-聚丁烯-聚苯乙烯嵌段共聚物中的一种；

所述的抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂168或硫代丙酸酯中的一种；

所述的润滑剂为硬脂酸锌、硬脂酸丁酯、PE蜡、氧化PE蜡或硬脂酸钙中的一种；

所述的笼型倍半硅氧烷的R基为二溴乙基、苯基、羧基、异辛基或环氧基中的一种。

2.根据权利要求1所述的无卤阻燃聚苯乙烯纳米复合材料，其特征在于：层状双氢氧化物的质量份数为 2-15份，笼型倍半硅氧烷的质量份数为0.1-3, 增韧剂的质量份数为2-8份。

3.根据权利要求1所述的无卤阻燃聚苯乙烯纳米复合材料，其特征在于：层状双氢氧化物的质量份数为 2-10份，笼型倍半硅氧烷的质量份数为0.1-2份, 增韧剂的质量份数为2-5份。

4.权利要求1所述的无卤阻燃聚苯乙烯纳米复合材料的制备方法，其特征在于步骤如下：

（1）将全部组份加入高速混合机中混合均匀，获得聚苯乙烯混合物；

（2）将混合均匀的聚苯乙烯混合物投入双螺杆挤出机中挤出，挤出料通过循环水槽冷却至室温，经过吹风机吹风干燥后进入切粒机造粒；从加料口至机头出料口分为六段，控制各段温度为160-200℃。