CN101531618A - 一种制备异氰酸酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于有机化合物制备技术领域，涉及一种通过热解氨基烷酸酯制备异氰酸酯的方法，先将六亚甲基1，6－二氨基甲酸甲酯、邻苯二甲酸二辛酯和锌-氧化锌按25∶50∶1的质量比均匀混合成混合物，加入反应釜中，用氮气置换反应体系中的空气后，进入程序操作，将反应温度在1～2个小时内升高至220℃，体系真空度调至－0.090MPa；保持温度和压力条件不变热解1～1.5小时后，开始收集产品异氰酸酯，再在0.5～1小时内将温度提高至240～260℃，在温度不变的前提下逐渐将系统真空度调节至－0.098MPa，直至反应结束；其工艺路线合理，选择性好，产品收率高，含量高，且与中间体容易分离和聚合，减压操作简单，适于工业生产。
Description
技术领域：
本发明属于有机化合物制备技术领域中的制造工艺和操作过程，涉及一种通过热解氨基烷酸酯制备异氰酸酯的方法。
背景技术：
异氰酸酯是一类重要的有机化合物，在聚氨酯工业、涂料工业、染料和农药等方面具有广泛的应用，而聚氨酯为世界六大具有发展前途的合成材料之一。常用的异氰酸酯有甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、多亚甲基多苯基多异氰酸酯(PAPI)和六亚甲基二异氰酸酯(HDI)。目前国内外生产异氰酸酯类化合物主要是采用光气法，光气法由于反应条件苛刻，工艺复杂，而且使用剧毒原料光气，反应过程副产大量具有腐蚀性强的盐酸，存在环境污染、设备腐蚀和产品中氯含量高等问题，所以随着技术的发展，光气法生产异氰酸酯必然会被环境友好型的非光气法所代替。目前关于非光气法制备异氰酸酯的专利和报道很多，比如日本旭化成公司开发的以苯胺、乙醇和一氧化碳制备MDI工艺；美国Arco公司以硝基苯和一氧化碳制备MDI工艺；日本Kokan公司开发的以硝基苯和苯胺混合物为原料制备MDI的非光气法工艺；意大利埃尼化学公司开发的以碳酸二甲酯和甲苯二胺为原料的TDI工艺；美国阿尔科尔化学开发的以己二胺和异氰酸酯为原料的HDI工艺；日本旭化成开发的以己二胺和一氧化碳为原料的HDI工艺；德国巴斯夫开发的以碳酸二丁酯和己二胺为原料的HDI工艺，日本大赛洛的碳酸二甲酯和己二胺为原料的HDI工艺等等。但这新工艺普遍存在对环境有污染，原料难得，工艺安全系数低等缺点。目前最具产业化潜力的是被称为绿色合成工艺的氨基烷酸酯热解法，以有机氨和碳酸酯为原料经过一个氨基烷酸酯中间体，然后再对氨基烷酸酯进行热分解从而产生异氰酸酯的方法，通称为氨基烷酸酯法。氨基烷酸酯热解过程中都产生副产品烷基醇，烷基醇可以回收利用，所以该工艺是环境友好型工艺；但由于异氰酸酯活性很高，在热解过程中烷基醇也有可能与异氰酸酯反应生成氨基烷酸酯，所以，在反应过程中需要将产生的烷基醇及时转移出体系，如果操作控制不好会使异氰酸酯的反应选择性差、含量降低、收率减少，甚至发生聚合等其它副反应，因此，控制好反应过程的操作对反应总体来说就非常重要了。
现有的专利报道的氨基烷酸酯热解制备异氰酸酯的方法很多，但总体来说都还停留在实验室研究阶段，其重点一般放在研究反应设备、催化剂或者是连续反应上，而对具体的操作工艺方法尚未见有报道，只是按照一般产品的工艺操作来进行实验。在美国专利US4307029中Koichi等采用氯化锌作为催化剂，在常压下进行对二苯甲烷二氨基甲酸酯(MDC)分解反应得到46.1％wt的二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)；在美国专利US4294774中，Thomas等采用N，N-二甲基苯胺作溶剂和催化剂时MDI的收率为46mol％，采用常压下釜式反应器中进行反应但收率低，无法进行工业化生产；在美国专利US4349483中，Harder等以填充锌屑的石英管为反应器加压分解MDC，得到76.5mol％的MDI；而在美国专利US4547322中，Tomonari等采用锌或铝拉西环为填料，不锈钢垂直反应管中加压分解MDC，得到MDI的收率为89.2％wt，采用管式反应器加压反应，产品收率明显提高但长期使用管道容易堵塞，不适合工业化生产；而在美国专利US6639101、US5449817、US5326903和US5914428等报道的氨基烷酸酯热解制备异氰酸酯的工艺中，均采用连续热解工艺，反应系统中的氨基烷酸酯浓度很低，一般只有0.1％～8％，而所用溶剂及载体的浓度却高达92％以上，其连续热解工艺操作复杂，双异氰酸酯含量低，中间体单异氰酸酯难以回收利用，能耗大，热载体回收费用高，经济上不具优势，因此也难以实现工业化生产。
发明内容：
本发明旨在克服现有技术中存在的缺点，设计一种新型的通过热解制备异氰酸酯的工艺方法，通过程序升温和程序减压的操作方法来解决氨基烷酸酯热解制备异氰酸酯工艺中出现的选择性差、收率低、粗品中产品含量低、产品和中间体不易分离、聚合等问题，采用程序升温和程序减压的控制，使氨基烷酸酯在不同的温度下进行热解，热解的同时将副产物烷基醇及时从热解体系中移除，实现氨基烷酸酯、单异氰酸酯、产品异氰酸酯和热载体的分离，其得到的粗品中异氰酸酯产品含量高，中间体和热载体含量非常低，且有效避免聚合反应的发生。
为了实现上述发明目的，本发明采用非光气法合成异氰酸酯的氨基烷酸酯热解法，先以烷基氨与碳酸二烷基酯合成氨基烷酸酯，然后再对氨基烷酸酯进行热解而得到异氰酸酯；其反应机理和反应方程式如下：
R＝—(CH2)n— n＝1，2，3.....，
R1＝CH3(CH2)n— n＝0，1，2，3......，
其中反应(1)是在催化剂存在下脂肪胺或者芳香胺与碳酸烷基酯发生酯的胺解反应，采用醇钠或者其它强碱做为催化剂；反应(2)是在催化剂和高温条件从羰基相邻的原子上失去一个烷基醇，从而形成新的碳氮双键，进而生成异氰酸酯的可逆反应，反应过程需要将生成的醇及时移出体系以利于反应的进行；反应(3)是在反应(2)的基础上再脱掉一分子的醇，得到二异氰酸酯的可逆反应。
通过对该反应机理研究发现，反应(1)相对来说比较容易，而反应(2)和反应(3)则相对比较难；反应(2)和反应(3)均是可逆反应，即热解产生的烷基醇会与异氰酸酯基团发生反应生成氨基烷酸酯，而且异氰酸酯自身在热解条件下也会发生聚合，因此有效解决烷基醇、中间体和异氰酸酯三者的分离问题、尽快将产品异氰酸酯移出反应体系是解决该工艺的关键；本发明通过程序升温和程序减压的操作有效解决上述问题，控制氨基烷酸酯热解制备异氰酸酯，即在热解过程中根据反应的进行对反应体系温度和真空度按预定程序进行控制。
本发明的实现是先将六亚甲基1，6-二氨基甲酸甲酯(HDU)、邻苯二甲酸二辛酯和锌—氧化锌按25：50：1的质量比均匀混合成混合物，加入反应釜中，用氮气置换反应体系中的空气后，进入程序操作，将反应温度在1～2个小时内升高至220℃，体系真空度调至-0.090MPa；保持温度和压力条件不变热解1～1.5小时后，开始收集产品异氰酸酯，再在0.5～1小时内将温度提高至240～260℃，在温度不变的前提下逐渐将系统真空度调节至—0.098MPa，直至反应结束；经气相色谱分析产品异氰酸酯纯度为85.8～89.9％，收率为90.1～93.5％。
本发明与现有技术相比，其工艺路线合理，选择性好，产品收率高，粗产品中产品含量高，且产品与中间体容易分离和聚合，升温程序易控和减压操作简单，适于大规模化工业生产。
具体实施方式：
下面结合实施例对本发明进一步详细描述。
实施例1：
将50g六亚甲基1，6-二氨基甲酸甲酯(HDU)，100g邻苯二甲酸二辛酯和2g锌—氧化锌的混合物，加入反应釜中，用氮气置换反应体系中的空气后，进入程序操作，将反应温度在1个小时内升高至220℃，体系真空度调至-0.090MPa；保持条件不变热解1小时后，开始收集产品，在半小时内将温度提高至240℃，在温度不变的前提下逐渐将系统真空度调节至—0.098MPa，直至反应结束；经气相色谱分析产品纯度为89.8％，收率为90.5％。
实施例2：
将实例1反应后回收的热载体和催化剂加入反应釜中，补加热载体量的5％的热载体，再加入50g六亚甲基1，6-二氨基甲酸甲酯(HDU)，用氮气置换反应体系中的空气后，进入程序操作，将反应温度在1个小时内升高至220℃，体系真空度调至-0.090MPa；保持条件不变热解1小时后，开始收集产品，在半小时内将温度提高至240℃，在温度不变的前提下逐渐将系统真空度调节至—0.098MPa，直至反应结束；经气相色谱分析产品纯度为89.0％，收率为90.1％。
实施例3：
将100g六亚甲基1，6-二氨基甲酸甲酯(HDU)，200g邻苯二甲酸二辛酯和4g锌—氧化锌的混合物，加入反应釜中，用氮气置换反应体系中的空气后，进入程序操作，将反应温度在1个小时内升高至220℃，体系真空度调至-0.090MPa；保持条件不变热解1.2小时后，开始收集产品，在1小时内将温度提高至250℃，在温度不变的前提下逐渐将系统真空度调节至—0.098MPa，直至反应结束；经气相色谱分析产品纯度为88.8％，收率为92.5％。
实施例4：
将实例3反应后回收的热载体和催化剂加入反应釜中，补加热载体量的5％的热载体，再加入200g六亚甲基1，6-二氨基甲酸甲酯(HDU)，用氮气置换反应体系中的空气后，进入程序操作，将反应温度在1个小时内升高至220℃，体系真空度调至-0.090MPa；保持条件不变热解1小时后，开始收集产品，在45分钟内将温度提高至260℃，在温度不变的前提下逐渐将系统真空度调节至—0.098MPa，直至反应结束；经气相色谱分析产品纯度为89.9％，收率为91.6％。
实施例5：
将500g六亚甲基1，6-二氨基甲酸甲酯(HDU)，1000g邻苯二甲酸二辛酯和20g锌—氧化锌的混合物，加入反应釜中，用氮气置换反应体系中的空气后，进入程序操作，将反应温度在2个小时内升高至220℃，体系真空度调至-0.090MPa；保持条件不变热解1.5小时后，开始收集产品，在1小时内将温度提高至240℃，在温度不变的前提下逐渐将系统真空度调节至—0.098MPa，直至反应结束；经气相色谱分析产品纯度为89.7％，收率为92.1％。
实施例6：
将100g甲苯-2，4-二氨基甲酸甲酯(TDC)、200g邻苯二甲酸二辛酯和4g锌—氧化锌的混合物，加入反应釜中，用氮气置换反应体系中的空气后，进入程序操作，将反应温度在1.5个小时内升高至220℃，体系真空度调至-0.090MPa；保持条件不变热解1小时后，开始收集产品，在1小时内将温度提高至240℃，在温度不变的前提下逐渐将系统真空度调节至—0.098MPa，直至反应结束；经气相色谱分析产品纯度为85.8％，收率为93.5％。
实施例7：
将200g甲苯-2，4-二氨基甲酸甲酯(TDC)、400g邻苯二甲酸二辛酯和8g锌—氧化锌的混合物，加入反应釜中，用氮气置换反应体系中的空气后，进入程序操作，将反应温度在2个小时内升高至230℃，体系真空度调至-0.090MPa；保持条件不变热解1小时后，开始收集产品，在半小时内将温度提高至250℃，在温度不变的前提下逐渐将系统真空度调节至—0.098MPa，直至反应结束；经气相色谱分析产品纯度为88.7％，收率为91.9％。
实施例8：
将100g对二苯甲烷二氨基甲酸酯(MDC)，200g邻苯二甲酸二辛酯和4g锌—氧化锌的混合物，加入反应釜中，用氮气置换反应体系中的空气后，进行程序操作，将反应温度在1个小时内升高至220℃，体系真空度调至-0.090MPa；保持条件不变热解1小时后，开始收集产品，在45分钟内将温度提高至260℃，在温度不变的前提下逐渐将系统真空度调节至—0.098MPa，直至反应结束；经气相色谱分析产品纯度为89.8％，收率为91.9％。
实施例9：
将200g对二苯甲烷二氨基甲酸酯(MDC)，400g邻苯二甲酸二辛酯和8g锌—氧化锌的混合物，加入反应釜中，用氮气置换反应体系中的空气后，进行程序操作，将反应温度在2个小时内升高至220℃，体系真空度调至-0.090MPa；保持条件不变热解1小时后，开始收集产品，在半小时内将温度提高至260℃，在温度不变的前提下逐渐将系统真空度调节至—0.098MPa，直至反应结束；经气相色谱分析产品纯度为89.9％，收率为92.3％。
Claims (2)
1、一种制备异氰酸酯的方法，其特征在于先将六亚甲基1，6-二氨基甲酸甲酯(HDU)、邻苯二甲酸二辛酯和锌—氧化锌按25：50：1的质量比均匀混合成混合物，加入反应釜中，用氮气置换反应体系中的空气后，进入程序操作，将反应温度在1～2个小时内升高至220℃，体系真空度调至-0.090MPa；保持温度和压力条件不变热解1～1.5小时后，开始收集产品异氰酸酯，再在0.5～1小时内将温度提高至240～260℃，在温度不变的前提下逐渐将系统真空度调节至—0.098MPa，直至反应结束；经气相色谱分析产品异氰酸酯纯度为85.8～89.9％，收率为90.1～93.5％。
2、根据权利要求1所述的制备异氰酸酯的方法，其特征在于其反应机理和反应方程式如下：
R1＝CH3(CH2)n—n＝0，1，2，3......，
其中反应(1)是在催化剂存在下脂肪胺或者芳香胺与碳酸烷基酯发生酯的胺解反应，采用醇钠或者其它强碱做为催化剂；反应(2)是在催化剂和高温条件从羰基相邻的原子上失去一个烷基醇，从而形成新的碳氮双键，进而生成异氰酸酯的可逆反应，反应过程需要将生成的醇及时移出体系以利于反应的进行；反应(3)是在反应(2)的基础上再脱掉一分子的醇，得到二异氰酸酯的可逆反应。
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