CN107488132A - 一种非均相催化热解制备甲苯二异氰酸酯的方法 - Google Patents

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李贤良
程晓凡
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Abstract

本发明属于甲苯二异氰酸酯合成技术领域，具体涉及一种非均相催化热解制备甲苯二异氰酸酯的方法，包括以下步骤：首先将甲苯二氨基甲酸烷基酯、高沸点惰性溶剂、复合型固体催化剂加入到反应釜中，在氮气保护下，控制反应压力为0‑0.1MPa，反应温度为150‑230℃，反应时间为0.2‑6h；然后将反应产物进行减压精馏，得到纯度为99％以上的甲苯二异氰酸酯。本发明提供的非均相热解制备甲苯二异氰酸酯的方法，产品的选择性高，副产物少，产品的选择性和纯度均高达99％以上，工艺过程环境友好无污染，催化剂与溶剂分离简单，均可以重复使用。

Description

一种非均相催化热解制备甲苯二异氰酸酯的方法
技术领域
本发明属于甲苯二异氰酸酯合成技术领域，具体涉及一种非均相催化热解制备甲苯二异氰酸酯的方法。
背景技术
甲苯二异氰酸酯(TDI)是一种用于合成聚氨酯的重要的有机合成中间体，有2,4-甲苯二异氰酸酯和2,6-甲苯二异氰酸酯两种同分异构体结构。工业上使用的TDI大都是这两种结构产品的混合物，用于生产软质聚氨酯泡沫及聚氨酯弹性体、涂料、胶黏剂等。聚氨酯软泡主要用于家具、沙发、床垫、汽车座椅等行业。现在每年世界TDI需求量接近300万吨/年，国内每年TDI消耗量80万吨以上。
目前，国内外甲苯二异氰酸酯的生产均采用光气法，由于使用剧毒性的光气为原料导致副产大量腐蚀性盐酸，对设备材质要求高，设备投资相应增大，且产品中残余的氯影响TDI成品质量。随着人们环保、节能意识的加强，无毒无污染的绿色合成方法制备甲苯二异氰酸酯的技术路线越来越受到人们的关注，世界各国都在积极地研究制备甲苯二异氰酸酯的非光气法。
例如，专利文献EP2711357A1公开了一种甲苯二异氰酸酯的制造方法，具体方案为：将甲苯二胺、脲与醇反应，制备甲苯二氨基甲酸酯，然后经液相热解制备甲苯二异氰酸酯。其中热解温度350℃以下，溶剂为芳香族烃类，催化剂为Fe、Sb、Mn等金属有机酸盐。反应后催化剂难于回收、产物选择性和纯度低，且生成的副产物焦油需在高温高压下水解才能有效处理回收。
发明内容
因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中的甲苯二异氰酸酯制备过程中催化剂和溶剂回收困难、产物选择性和纯度低等缺陷，从而提供一种非均相催化热解制备甲苯二异氰酸酯的方法。
本发明的技术路线是一种非均相催化热解制备甲苯二异氰酸酯(TDI)的方法，所述甲苯二氨基甲酸烷基酯在减压条件下催化热解制备甲苯二异氰酸酯和相应的烷基醇，产物经减压精馏分离出甲苯二异氰酸酯产品。
一种非均相催化热解制备甲苯二异氰酸酯的方法，包括以下步骤：
(1)将甲苯二氨基甲酸烷基酯、高沸点惰性溶剂、复合固体催化剂加入到反应釜中，在氮气保护下，控制反应压力为0-0.1MPa，反应温度为150-230℃，反应时间为0.2-6h；所述高沸点惰性溶剂的沸点为260-400℃；
(2)将反应产物进行减压精馏，得到纯度为99％以上的甲苯二异氰酸酯。
进一步地，步骤(1)中高沸点惰性溶剂为长链饱和脂肪烃类、环烷油、甘油、矿物油、液体石蜡、煤油、润滑油中的一种或几种。
进一步地，步骤(1)中所述的复合固体催化剂步骤(1)中所述的复合固体催化剂包括第一活性组分，所述第一活性组分为锌、镍及其氧化物所形成的组中的一种或多种。
进一步地，步骤(1)中所述的复合固体催化剂还包括第二活性组分，所述第二活性组分为钼、钴、铁及其氧化物所形成的组中的一种或几种。
进一步地，所述复合固体催化剂的载体为分子筛、活性炭、氧化锆、二氧化硅或者碳化硅，活性组分的负载率为1-60wt％。
进一步地，步骤(1)中所述甲苯二氨基甲酸烷基酯在惰性溶剂中的浓度范围为0.01-50wt％。
进一步地，步骤(1)中所述甲苯二氨基甲酸烷基酯与复合型固体催化剂的质量比为0.2-5。
进一步地，步骤(1)中所述的甲苯二氨基甲酸烷基酯为甲苯二氨基甲酸甲酯、甲苯二氨基甲酸乙酯、甲苯二氨基甲酸丙酯或甲苯二氨基甲酸丁酯中的一种或两种以上的混合物。
进一步地，步骤(2)中通过在反应釜的液位以下通入氮气夹带反应产物进入加减压精馏塔。
进一步地，步骤(2)中氮气流量控制在0.1-10m3/h。
进一步地，减压蒸馏的温度为120-260℃，压力为0-0.08MPa。
进一步地，所述方法为连续反应或间歇反应。
具体的操作流程为：将甲苯二氨基甲酸烷基酯、高沸点惰性溶剂、复合型固体催化剂加入到反应釜中，并使用氮气置换反应系统内的空气，控制热解系统压力在0-0.1MPa；其中所述的甲苯二氨基甲酸烷基酯在惰性溶剂中的浓度范围为0.01-50wt％，复合型固体催化剂与甲苯二氨基甲酸烷基酯的质量比为0.2-5，反应温度在150-230℃，反应时间在0.2-6h；反应生成的甲苯二异氰酸酯和相应的烷基醇从反应釜上端进入减压精馏塔，从精馏塔的侧线采出纯度为99％以上的TDI产品，逆反应生成的中间产物可经由精馏塔塔底循环回热解反应釜继续进行热解。甲苯二异氰酸酯的选择性在99％以上。
本发明技术方案，具有如下优点：
1.本发明提供的非均相热解制备甲苯二异氰酸酯的方法，产品的选择性高，副产物少，产品的选择性和纯度均高达99％以上，工艺过程环境友好无污染，反应体系为非均相反应体系，反应结束后催化剂与溶剂可通过离心、沉降、过滤等实现分离，均可以重复使用。
2.本发明提供的非均相热解制备甲苯二异氰酸酯的方法，高沸点惰性溶剂仅作为甲苯二氨基甲酸酯的热载体，不溶解甲苯二氨基甲酸酯，溶解甲苯二异氰酸酯，降低因接触而发生聚合生成副产物的可能。惰性溶剂以溶液的形式存在热解反应釜中，在反应温度范围内具备良好的热稳定性，不随反应产物蒸馏出，反应中基本没有损耗。
3.本发明提供的非均相热解制备甲苯二异氰酸酯的方法，助催化剂单独使用时基本没有催化效果，通过对助催化剂的选择，使得其与主催化剂锌、镍共同配合时改变催化剂表面酸碱性、结晶形态、孔道结构等性质，从而具备催化热解和产物选择的效果，通过活性组分与甲苯二氨基甲酸酯生成中间络合物，降低甲苯二氨基甲酸酯热分解活化能，降低反应温度，提高产物的选择性。
4.本发明提供的非均相热解制备甲苯二异氰酸酯的方法，甲苯二氨基甲酸烷基酯在热解反应生成的甲苯二异氰酸酯溶于惰性溶剂中，实现与反应原料的分离，氮气能有效的夹带反应产物进入精馏塔，降低了精馏塔单位体积内进料段上方甲苯二异氰酸酯和相应的醇的密度，即减少了逆反应并且反应过程，有利于平衡向正方向移动。
5.本发明提供的非均相热解制备甲苯二异氰酸酯的方法，通过选用高沸点惰性溶剂以及将产物分离，避免了焦油副产物的生成，反应体系稳定，同时避免了由于焦油吸附到固体催化剂上，覆盖催化剂活性中心导致的催化剂失活。
具体实施方式
实施例1
在1L热解反应釜中按比例加入反应原料和催化剂，其中液体石蜡500g，甲苯二氨基甲酸甲酯20g，复合固体催化剂4g，其中第一活性组分为氧化锌，载体为氧化锆(负载量15wt％)，用氮气置换反应系统，用真空泵维持压力在0.06MPa，开启搅拌并加热，缓慢升温至230℃，氮气流量1m3/h，反应5h。生成产物随氮气带入减压精馏塔，温度170℃，压力0.02Mpa，塔顶冷却回流采出甲醇，侧线采出甲苯二异氰酸酯，逆反应生成的中间产物可经由精馏塔塔底循环回热解反应釜继续进行热解。反应结束后反应釜中料液组分和甲苯二异氰酸酯衍生后进行液相色谱分析组成，转化率为96％，甲苯二异氰酸酯选择性为99.5％，纯度为99.3％。
实施例2
在1L热解反应釜中按比例加入反应原料和催化剂，其中环烷油600g，甲苯二氨基甲酸乙酯30g，复合固体催化剂6g,其中第一活性组分为氧化镍，第二活性组分为三氧化二钴，载体为二氧化硅(氧化镍负载量为10.9wt％，三氧化二钴负载量为5.8wt％)，用氮气置换反应系统，用真空泵维持压力在0.08MPa，开启搅拌并加热，缓慢升温至220℃，氮气流量0.8m3/h，反应3h。生成产物随氮气带入减压精馏塔，温度180℃，压力0.04Mpa，塔顶冷却回流采出乙醇，侧线采出甲苯二异氰酸酯，逆反应生成的中间产物可经由精馏塔塔底循环回热解反应釜继续进行热解。反应结束后反应釜中料液组分和甲苯二异氰酸酯衍生后进行液相色谱分析组成，转化率为80％，甲苯二异氰酸酯选择性为99.8％，纯度为99.5％。
实施例3
在1L热解反应釜中按比例加入反应原料和催化剂，其中甘油500g，甲苯二氨基甲酸甲酯18g，复合固体催化剂为锌和镍，第二活性组分钼，载体为活性炭(锌、镍、钼的负载量分别为6wt％、2.3wt％、0.5wt％)，用氮气置换反应系统，用真空泵维持压力在0.03MPa，开启搅拌并加热，缓慢升温至210℃，氮气流量2.6m3/h，反应6h。生成产物随氮气带入减压精馏塔，温度150℃，压力0.01Mpa，塔顶冷却回流采出甲醇，侧线采出甲苯二异氰酸酯，逆反应生成的中间产物可经由精馏塔塔底循环回热解反应釜继续进行热解。反应结束后反应釜中料液组分和甲苯二异氰酸酯衍生后进行液相色谱分析组成，转化率为86％，甲苯二异氰酸酯选择性为99.4％，纯度为99.8％。
实施例4
在1L热解反应釜中按比例加入反应原料和催化剂，其中甘油500g，甲苯二氨基甲酸甲酯0.05g，复合固体催化剂0.25g，其中第一活性组分为锌和镍，第二活性组分为钼，载体为活性炭(锌、镍、钼的负载量分别为6wt％、2.3wt％、0.5wt％)，用氮气置换反应系统，用真空泵维持压力在0MPa，开启搅拌并加热，缓慢升温至150℃，氮气流量2.6m3/h，反应6h。生成产物随氮气带入减压精馏塔，温度130℃，压力0.01Mpa，塔顶冷却回流采出甲醇，侧线采出甲苯二异氰酸酯，逆反应生成的中间产物可经由精馏塔塔底循环回热解反应釜继续进行热解。反应结束后反应釜中料液组分和甲苯二异氰酸酯衍生后进行液相色谱分析组成，转化率为100％，甲苯二异氰酸酯选择性为99.5％，纯度为99.5％。
实施例5
在1L热解反应釜中按比例加入反应原料和催化剂，其中煤油500g，甲苯二氨基甲酸甲酯250g，复合固体催化剂50g，其中第一活性组分为氧化锌，第二活性组分为氧化铁，载体氧化锆(氧化铁和氧化锌的负载量分别为2wt％、11wt％)，用氮气置换反应系统，用真空泵维持压力在0.1MPa，开启搅拌并加热，缓慢升温至260℃，氮气流量1m3/h，反应5h。生成产物随氮气带入减压精馏塔，温度170℃，压力0.02Mpa，塔顶冷却回流采出甲醇，侧线采出甲苯二异氰酸酯，逆反应生成的中间产物可经由精馏塔塔底循环回热解反应釜继续进行热解。反应结束后反应釜中料液组分和甲苯二异氰酸酯衍生后进行液相色谱分析组成，转化率为63％，甲苯二异氰酸酯选择性为99.4％，纯度为99.8％。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (11)

1.一种非均相催化热解制备甲苯二异氰酸酯的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将甲苯二氨基甲酸烷基酯、高沸点惰性溶剂、复合固体催化剂加入到反应釜中，在氮气保护下，控制反应压力为0-0.1MPa，反应温度为150-230℃，反应时间为0.2-6h；所述高沸点惰性溶剂的沸点为260-400℃；
(2)将反应产物进行减压精馏，得到纯度为99％以上的甲苯二异氰酸酯。
2.根据权利要求1所述的非均相催化热解制备甲苯二异氰酸酯的方法，其特征在于，步骤(1)中的高沸点惰性溶剂为长链饱和脂肪烃类、环烷油、甘油、矿物油、液体石蜡、煤油、润滑油中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的非均相催化热解制备甲苯二异氰酸酯的方法，其特征在于，步骤(1)中所述的复合固体催化剂包括第一活性组分，所述第一活性组分为锌、镍及其氧化物所形成的组中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的非均相催化热解制备甲苯二异氰酸酯的方法，其特征在于，步骤(1)中所述的复合固体催化剂还包括第二活性组分，所述第二活性组分为钼、钴、铁及其氧化物所形成的组中的一种或几种。
5.根据权利要求4所述的非均相催化热解制备甲苯二异氰酸酯的方法，其特征在于，所述复合固体催化剂的载体为分子筛、活性炭、氧化锆、二氧化硅或者碳化硅，活性组分的负载量为1-60wt％。
6.根据权利要求1所述的非均相催化热解制备甲苯二异氰酸酯的方法，其特征在于，步骤(1)中所述甲苯二氨基甲酸烷基酯在高沸点惰性溶剂中的浓度范围为0.01-50wt％。
7.根据权利要求1所述的非均相催化热解制备甲苯二异氰酸酯的方法，其特征在于，步骤(1)中所述甲苯二氨基甲酸烷基酯与复合型固体催化剂的质量比为0.2-5。
8.根据权利要求1所述的非均相催化热解制备甲苯二异氰酸酯的方法，其特征在于，步骤(1)中所述的甲苯二氨基甲酸烷基酯为甲苯二氨基甲酸甲酯、甲苯二氨基甲酸乙酯、甲苯二氨基甲酸丙酯或甲苯二氨基甲酸丁酯中的一种或两种以上的混合物。
9.根据权利要求1所述的非均相催化热解制备甲苯二异氰酸酯的方法，其特征在于，步骤(2)中通过在反应釜的液位以下通入氮气夹带反应产物进入加减压精馏塔，氮气流量控制在0.1-10m3/h。
10.根据权利要求1所述的非均相催化热解制备甲苯二异氰酸酯的方法，其特征在于，减压蒸馏的温度为120-260℃，压力为0-0.08MPa。
11.根据权利要求1-10任一项所述的非均相催化热解制备甲苯二异氰酸酯的方法，其特征在于，所述方法为连续反应或间歇反应。
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