KR20050039633A

KR20050039633A - 이소시아네이트의 기상 제조 방법

Info

Publication number: KR20050039633A
Application number: KR1020040084693A
Authority: KR
Inventors: 하이코 헤롤드; 폴커 미켈레; 베르너 쾨니히
Original assignee: 바이엘 머티리얼사이언스 아게
Priority date: 2003-10-23
Filing date: 2004-10-22
Publication date: 2005-04-29
Also published as: PL1526129T3; US20050113601A1; US7754915B2; CN1636972A; RU2004130937A; ATE471927T1; CA2485396A1; CN100355726C; DE502004011303D1; RU2387637C2; EP1526129A1; DE10349504A1; EP1526129B1; MXPA04010369A; ES2346308T3; KR101050909B1; HK1080450A1; JP2005126437A; CA2485396C; JP4748966B2

Abstract

본 발명은 중앙 노즐 내에서 공급 스트림의 난류를 증가시키는 등의 유체역학적 수단에 의해 반응물의 혼합, 및 그에 따라 반응 조건을 상당히 향상시킨, 이소시아네이트의 기상 제조 방법에 관한 것이다. 그 결과, 반응기 내에서 필요한 체류 시간 및 이에 따라 반응기의 길이가 감소되고, 반응기 내에 케이크를 형성시켜 반응기의 작업 시간을 단축시키는 중합성 부산물의 형성을 방지할 수 있다.

Description

이소시아네이트의 기상 제조 방법{PROCESS FOR PREPARING ISOCYANATES IN THE GAS PHASE}

관련 특허 출원의 상호 참조

본 원은 2003년 10월 23일에 출원된 독일 특허 출원 제103 49 504.5호의 우선권을 청구한다.

본 발명은 이소시아네이트의 기상 제조 방법, 특히 이러한 방법에서 사용되는 반응물의 개선된 혼합에 관한 것이다.

EP-A 0 289 840에는 상응하는 기상 (시클로)지방족 디아민을 200 ℃ 내지 600 ℃에서 포스겐화시켜 (시클로)지방족 디이소시아네이트를 제조하는 방법을 기재하고 있다. 포스겐은 화학양론적 양보다 과량으로 도입된다. 첫 번째로 기상 (시클로)지방족 디아민 또는 (시클로)지방족 디아민/불활성 기체 혼합물의 과열 스트림을, 두 번째로 포스겐을 연속적으로 원통형 반응 챔버로 공급하고, 서로 혼합하여 반응시킨다. 난류 흐름을 유지하면서 발열성 포스겐화 반응을 수행한다.

기상 출발 물질은 흔히 관형 반응기에서 반응시킨다. 제트 혼합기 구조의 경우 (문헌 [Chemie-Ing.-Techn. 44 (1972) 1055쪽, 도 10]), 2개의 공급 스트림 (A 및 B)가 반응기로 공급되며, 여기서 공급 스트림 (A)는 중앙 노즐을 통해 도입되고 공급 스트림 (B)는 중앙 노즐과 관형 반응기의 벽 사이에 있는 환상 공간을 통해 도입된다. 공급 스트림 (A)의 유속은 공급 스트림 (B)의 유속과 비교해 보았을 때 더 높다. 그 결과, 반응물이 혼합되어 관형 반응기 내에서 그들 사이에 반응이 일어난다. 이러한 반응 방법은 방향족 디아민을 기상 포스겐화시켜 방향족 디이소시아네이트를 제조하는 데 있어서 산업적 중요성을 달성했다 (예컨대 EP-A-0 570 799).

공지된 방법은 추가적인 수단 없이는 혼합이 서서히 일어나므로 매우 긴 반응기를 필요로 한다.

반응물의 저속 혼합으로 인해 반응기 내에 케이크 및 심지어는 차단물을 형성시켜 반응기의 작업 시간을 단축시키는 중합성 부산물이 형성된다. 또한, 반응기의 길이가 길어질 수록 자본 비용이 증가한다.

따라서, 본 발명의 목적은 반응물의 혼합이 지금까지 공지된 방법보다 현저하게 빨리 일어나는, 상응하는 (시클로)지방족 및 방향족 디아민을 고온에서 기상 포스겐화시켜 (시클로)지방족 및 방향족 디이소시아네이트의 제조 방법을 찾는 것이다.

본 발명은 난류 증가 등의 유체역학적 수단을 사용해서 관형 반응기 내의 반응 조건을 향상시킴으로써 반응물의 혼합을 현저하게 개선한, 이소시아네이트의 기상 제조 방법에 관한 것이다. 그 결과, 반응기 내에서 반응물의 필요 체류 시간 및 이에 따라 반응기의 요구되는 길이가 감소되고, 반응기 내에 케이크를 형성시켜 반응기의 작업 시간을 단축시키는 중합성 부산물의 형성을 방지할 수 있다.

따라서, 본 발명은 하기 화학식 1의 디이소시아네이트 및 트리이소시아네이트의 제조 방법에 관한 것이다.

R(NCO)_n

상기 식 중,

R은 탄소수 15 이하의 (시클로)지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼이되, 단 2개 이상의 탄소 원자가 2개의 NCO기 사이에 존재하고,

n은 2 또는 3이다.

본 발명의 방법은 중앙 노즐 및 이와 관형 반응기의 벽 사이에 환상 공간을 갖는 관형 반응기에서 포스겐화를 수행하며, 중앙 노즐에서 난류가 발생하여 디아민 및(또는) 트리아민 함유 공급 스트림은 중앙 노즐을 통해 관형 반응기로 공급되고 포스겐 함유 공급 스트림은 환상 공간을 통해 관형 반응기로 공급되는, 하기 화학식 2의 디아민 및(또는) 트리아민을 기상 포스겐화시키는 것을 포함한다.

R(NH₂)_n

상기 식 중,

R은 탄소수 15 이하의 (시클로)지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼이되, 단 2개 이상의 탄소 원자가 2개의 아미노기 사이에 존재하고,

n은 2 또는 3이다.

작업예 이외에서, 또는 달리 지적되지 않는 한, 명세서 및 특허청구범위에서 사용되는 성분의 양, 반응 조건 등을 나타내는 모든 숫자 또는 표현은 모든 경우에 있어서 "약"이라는 용어로 수식되는 것으로 이해되어야 한다.

놀랍게도, 중앙 노즐 내에서 공급 스트림의 난류가 증가하면 반응물의 혼합에 긍정적인 영향을 미쳐 대체로 기상 반응에도 긍정적인 영향을 준다는 것을 드디어 발견하였다. 개선된 혼합의 결과, 부산물을 형성하는 경향이 감소하고 필요 체류 시간 및 이에 따라 반응기의 길이가 현저하게 줄어든다. 따라서, 하기에 보다 자세히 설명하는 신규한 수단을 공급 스트림에 적용하는 경우, 종래 기술의 방법에 있어서의 단점을 상당히 감소시킬 수 있다.

본 발명은 관형 반응기의 중앙에 위치하고 공급 스트림 중 하나를 위한 유입구와 연결되며 그 안에서 난류가 발생하는 중앙 노즐, 및 이 중앙 노즐과 내부에 제2 공급 스트림을 위한 유입구를 갖는 관형 반응기의 벽 사이에 환상 공간을 갖는 관형 반응기에서 포스겐화를 수행하며,

디아민 및(또는) 트리아민 함유 공급 스트림은 중앙 노즐을 통해 관형 반응기로 공급되고 포스겐 함유 공급 스트림은 환상 공간을 통해 관형 반응기로 공급되는 것을 특징으로 하는, 하기 화학식 2의 상응하는 디아민 및(또는) 트리아민을 기상 포스겐화시켜 하기 화학식 1의 디이소시아네이트 및 트리이소시아네이트를 제조하는 방법을 제공한다.

<화학식 1>

R(NCO)_n

상기 식 중,

R은 탄소수 15 이하, 바람직하게는 탄소수 4 내지 13의 (시클로)지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼이되, 단 2개 이상의 탄소 원자가 2개의 NCO기 사이에 존재하고,

n은 2 또는 3이다.

<화학식 2>

R(NH₂)_n

상기 식 중,

R은 탄소수 15 이하, 바람직하게는 탄소수 4 내지 13의 (시클로)지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼이되, 단 2개 이상의 탄소 원자가 2개의 아미노기 사이에 존재하고,

n은 2 또는 3이다.

중앙 노즐을 통해 흐르는 스트림의 난류도는 바람직하게는 내부 요소에 의해 증가한다.

본 발명의 방법의 별법의 실시양태에 있어서, 디아민 및(또는) 트리아민 함유 공급 스트림 및 포스겐 함유 공급 스트림이 교체되어 디아민 및(또는) 트리아민 함유 공급 스트림이 환상 공간을 통해 관형 반응기로 공급되고 포스겐 함유 공급 스트림이 중앙 노즐을 통해 관형 반응기로 공급되도록 한다.

중앙 노즐 내의 난류 증가 내부 요소로서 스트림 내에 비스듬하게 설치된 하나 이상의 둥근 판 또는 환상 판, 또는 나선형체를 사용하는 것이 바람직하다.

하나의 경사판 또는 복수의 경사판의 조합의 용도는 중앙 노즐 내에서 난류도를 증가시키는 것이다.

나선형체의 용도는 중앙 노즐 내의 스트림 내의 난류도를 증가시키고, 스트림을 비틀어 원심 효과를 사용하여 내부 스트림과 외부 스트림의 혼합을 돕기 위한 것이다.

본 발명의 방법은 환상 공간을 통해 공급된 공급 스트림 및 중앙 노즐을 통해 공급된 공급 스트림의 혼합 거리를 난류 발생 내재물이 없는 경우의 비교값과 비교해 보았을 때 50 ％ 이상 감소시키는 것을 가능하게 한다.

본 발명의 방법에 있어서, 디이소시아네이트 및(또는) 트리이소시아네이트는 상응하는 디아민 및(또는) 트리아민으로부터 제조된다.

본 발명의 방법에서 상응하는 디아민을 포스겐화시켜 디이소시아네이트를 제조하는 것이 바람직하다.

상기 화학식 1의 트리이소시아네이트로서, 트리이소시아네이토노난 (TIN)으로도 공지된 1,8-디이소시아네이토-4-(이소시아네이토메틸)옥탄이 본 발명의 방법에서 바람직하게 제조된다.

적합한 지방족 디아민의 대표적인 예는 예컨대 EP-A 0 289 840에 언급되어 있으며, 적합한 지방족 트리아민의 대표적인 예는 예컨대 EP-A 749 958에 언급되어 있다. 이들 디아민은 본 발명의 방법에 의해 상응하는 디이소시아네이트 또는 트리이소시아네이트를 제조하는 데 적합하다.

이소포론디아민 (IPDA), 헥사메틸렌디아민 (HDA) 및 비스(p-아미노시클로헥실)메탄이 바람직하다.

적합합 방향족 디아민의 대표적인 예에는 디아미노벤젠, 디아미노톨루엔, 디아미노디메틸벤젠, 디아미노나프탈렌과 디아미노디페닐메탄의 순수한 이성질체 또는 이성질체 혼합물이 있으며; 이성질체의 비율이 80/20 및 65/35인 2,4-/2,6-톨루엔디아민 혼합물 또는 순수한 2,4-톨루엔디아민 이성질체가 바람직하다.

트리아민으로서, 트리아미노노난으로도 공지된 1,8-디아미노-4-(아미노메틸)옥탄을 사용하는 것이 바람직하다.

하기 화학식 2의 출발 아민을 기상 형태로 반응기에 도입하고, 본 발명의 방법을 수행하기 전에 적절한 경우 기화시키고 바람직하게는 200 ℃ 내지 600 ℃, 특히 바람직하게는 250 ℃ 내지 450 ℃로 가열하고, 적절한 경우 N₂, Ne, He, Ar 등의 불활성 기체 또는 불활성 용매의 증기로 희석시킨 후에 반응기로 공급한다. 포스겐은 화학양론적 양보다 과량으로 200 ℃ 내지 600 ℃에서 관형 반응기로 공급된다. 지방족 디아민을 사용하는 경우 포스겐의 과잉 몰은 아미노기 1개에 기준하여 바람직하게는 25 ％ 내지 250 ％, 지방족 트리아민을 사용하는 경우 바람직하게는 50 ％ 내지 350 ％이다. 방향족 디아민을 사용하는 경우 포스겐의 과잉 몰은 아미노기 1개에 기준하여 바람직하게는 150 ％ 내지 300 ％이다.

이하, 도 1을 참조하여 실시예를 들어 본 발명을 예시하기로 한다. 공급 스트림 (A) (디아민 및(또는) 트리아민)는 유입구 (1) 및 중앙 노즐 (5)를 통해 관형 반응기 (6)으로 흘러간다.

중앙 노즐 (5)는 뚜껑 (2) 및 홀더 (4)에 의해 관형 반응기 (6)의 회전 축상의 중앙 위치로 유지된다. 하나 이상의 난류 발생 요소 (7)은 중앙 노즐 내에 배치된다.

공급 스트림 (B) (포스겐)는 유입구 (8)을 통해 관형 반응기 (6)의 환상 공간 (3)으로 흘러간다.

도 2a 및 2b는 난류 발생기 (7)로서 바람직한 경사판을 나타낸다.

도 3은 난류 발생기 (7)로서 바람직한 나선형 요소를 나타낸다.

<실시예>

출발 물질 (A 및 B)을 각각의 경우 기체로서, 내부 스트림의 기체 (출발 물질 (A))에 에어로졸을 첨가하여 시딩하면서 도 1에 나타낸 바와 같은 모델의 관형 반응기 (길이: 2000 ㎜, 외부 관의 내경: 172 ㎜, 내부 관의 내경: 54 ㎜)로 공급했다.

실험은 먼저 중앙 노즐 내의 난류 발생 요소로서 도 3에 나타낸 바와 같은 나선을 사용해서 본 발명에 따라 수행되었으며; 나선의 길이는 135 ㎜, 직경은 54 ㎜, 비틀림은 360 °였다.

두 번째로, 비교용으로 중앙 노즐 내의 난류 발생 내재물 없이 실험을 수행하였다.

이어서, 중앙 노즐의 입구의 하류의 내부 스트림과 외부 스트림의 혼합을 내부 스트림의 에어로졸의 방사상 분포에 기준하여 육안으로 평가했다. 내부 스트림으로부터의 에어로졸이 외부 관의 벽에 도달하였을 때 내부 스트림과 외부 스트림이 완전히 혼합된 것으로 간주하였다. 중앙 노즐의 입구로부터 이 지점까지의 관형 반응기 내의 경로의 축 길이를 이하 혼합 거리로 지칭하기로 한다.

비교예로서 수행한 실험에 있어서, 혼합 거리는 1200 ㎜였다. 난류 발생 내부 요소로서 나선형체를 사용하여 본 발명에 따라 수행한 실험에 있어서, 혼합 거리는 단지 500 ㎜였다. 따라서, 본 발명의 방법에서의 혼합 거리는 원래 거리의 42 ％에 불과하다.

예시를 목적으로 본 발명을 이상에 자세히 기술하였으나, 이는 단지 그러한 목적만을 위한 것이며, 청구의 범위에 의해 제한될 수 있는 경우를 제외하고는 본 발명의 정신 및 범위로부터 벗어나지 않고 당업자에 의해 변형될 수 있음을 이해해야 한다.

본 발명은 중앙 노즐 내에서 공급 스트림의 난류를 증가시키는 등의 유체역학적 수단에 의해 반응물의 혼합, 및 그에 따라 반응 조건을 상당히 향상시킨, 이소시아네이트의 기상 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 반응기 내에서 필요한 체류 시간 및 이에 따라 반응기의 길이가 감소되고, 반응기 내에 케이크를 형성시켜 반응기의 작업 시간을 단축시키는 중합성 부산물의 형성을 방지할 수 있다.

도 1은 본 발명에 따른 관형 반응기의 부분 입면도를 나타낸다.

도 2a는 도 1의 관형 반응기용 난류 발생기로서의 경사판의 측면 입면도를 나타낸다.

도 2b는 도 1의 관형 반응기용 난류 발생기로서의 경사판의 평면도를 나타낸다.

도 3은 본 발명의 관형 반응기에서 난류 발생기로서 사용될 수 있는 나선형 요소를 나타낸다.

<도면의 주요 부분에 대한 부호의 간단한 설명>

1, 8: 유입구

2: 뚜껑

3: 환상 공간

4: 홀더

5: 중앙 노즐

6: 관형 반응기

7: 난류 발생 요소

A, B: 공급 스트림

Claims

중앙 노즐 및 이와 관형 반응기의 벽 사이에 환상 공간을 갖는 관형 반응기에서 포스겐화를 수행하며, 중앙 노즐에서 난류가 발생하여 디아민 및(또는) 트리아민 함유 공급 스트림은 중앙 노즐을 통해 관형 반응기로 공급되고 포스겐 함유 공급 스트림은 환상 공간을 통해 관형 반응기로 공급되는, 하기 화학식 2의 디아민 및(또는) 트리아민을 기상 포스겐화시키는 것을 포함하는 하기 화학식 1의 디이소시아네이트 및 트리이소시아네이트의 제조 방법.

<화학식 1>

R(NCO)_n

상기 식 중,

R은 탄소수 15 이하의 (시클로)지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼이되, 단 2개 이상의 탄소 원자가 2개의 NCO기 사이에 존재하고,

n은 2 또는 3이다.

<화학식 2>

R(NH₂)_n

상기 식 중,

R은 탄소수 15 이하의 (시클로)지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼이되, 단 2개 이상의 탄소 원자가 2개의 아미노기 사이에 존재하고,

n은 2 또는 3이다.
제1항에 있어서, 디아민 및(또는) 트리아민 함유 공급 스트림 및 포스겐 함유 공급 스트림이 교체되어 디아민 및(또는) 트리아민 함유 공급 스트림이 환상 공간을 통해 관형 반응기로 공급되고 포스겐 함유 공급 스트림이 중앙 노즐을 통해 관형 반응기로 공급되는 방법.
제1항에 있어서, 중앙 노즐을 통해 이송된 스트림의 난류를 하나 이상의 난류 발생 내부 요소에 의해 증가시키는 방법.
제3항에 있어서, 난류 발생 요소로서 둥글거나 각이 있는 경사판을 사용하는 방법.
제3항에 있어서, 난류 발생 요소로서 나선형체를 사용하는 방법.
제1항에 있어서, 상응하는 디아민을 포스겐화시켜 디이소시아네이트를 제조하는 방법.
제1항에 있어서, 기상 (시클로)지방족 및(또는) 방향족 디아민이 200 ℃ 내지 600 ℃에서 중앙 노즐을 통해 관형 반응기로 공급되고, 포스겐이 200 ℃ 내지 600 ℃에서 환상 공간을 통해 화학양론적 양보다 과량으로 관형 반응기로 공급되는 방법.
제1항에 있어서, 디아민으로서 이소포론디아민 (IPDA) 또는 헥사메틸렌디아민 (HAD) 또는 비스(p-아미노시클로헥실)메탄을 사용하는 방법.
제1항에 있어서, 디아민으로서 이성질체의 비율이 80/20 내지 65/35인 2,4-/2,6-톨루엔디아민 혼합물 또는 순수한 2,4-톨루엔디아민 이성질체를 사용하는 방법.
제1항에 있어서, 트리이소시아네이토노난을 제조하는 방법.
제1항에 있어서, R이 탄소수 4 내지 13인 방법.
제3항에 있어서, 상응하는 디아민을 포스겐화시켜 디이소시아네이트를 제조하는 방법.
제3항에 있어서, 기상 (시클로)지방족 및(또는) 방향족 디아민이 200 ℃ 내지 600 ℃에서 중앙 노즐을 통해 관형 반응기로 공급되고, 포스겐이 200 ℃ 내지 600 ℃에서 환상 공간을 통해 화학양론적 양보다 과량으로 관형 반응기로 공급되는 방법.
제3항에 있어서, 디아민으로서 이소포론디아민 (IPDA) 또는 헥사메틸렌디아민 (HAD) 또는 비스(p-아미노시클로헥실)메탄을 사용하는 방법.
제3항에 있어서, 디아민으로서 이성질체의 비율이 80/20 내지 65/35인 2,4-/2,6-톨루엔디아민 혼합물 또는 순수한 2,4-톨루엔디아민 이성질체를 사용하는 방법.
제3항에 있어서, 트리이소시아네이토노난을 제조하는 방법.