CZ287463B6 - Process for preparing isocyanates - Google Patents

Description

Oblast vynálezu

Vynález se týká způsobu přípravy organických izokyanatanů reakcí příslušných aminů s fosgenem.

Dosavadní stav techniky

Při přípravě organických izokyanatanů se nechá příslušný amin reagovat s fosgenem za vzniku organického izokyanatanů a chlorovodíku jako vedlejšího produktu. Obvykle se používá přebytek fosgenu a následkem toho plyn, získaný jako vedlejší produkt, je směsí chlorovodíku a fosgenu.

V literatuře je již popsáno mnoho postupů pro provedení uvedené přípravy. Již malá ekonomická zlepšení mají v průmyslovém měřítku této důležité přípravy velký ekonomický význam.

Mnoho ze známých postupů má nevýhody, například v tom, že umožňují dosažení vysokých výtěžků pouze tehdy, jestliže koncentrace reagujících látek se udržují na nízkých hladinách, nebo že vyžadují dlouhé doby reakcí nebo zdržení.

Dobře je známa dvoustupňová příprava organických izokyanatanů, při které reagují primární aminy s přebytkem fosgenu při teplotách až do asi 80 °C a potom se produkt, obsahující karbamoylchlorid, podrobí dalšímu zpracování s fosgenem při vyšších teplotách za tvorby odpovídajícího izokyanatanů. V průmyslovém měřítku se reakce aminů s fosgenem obvykle provádí ve fosgenačních věžích (při atmosférickém tlaku nebo za mírného přetlaku).

Také je dobře známa (US 28 22 373) kontinuální příprava organických izokyanatanů míšením roztoku fosgenu v turbulentním toku v reaktoru, pracujícím v uzavřeném okruhu s roztokem organického aminu. V uvedeném postupu může být roztok izokyanatanů v organickém rozpouštědle vracen do reaktoru, pracujícím v uzavřeném okruhu tak, aby se zvýšila koncentrace izokyanatanů v roztoku. Nevýhoda uvedeného postupu je v tom, že maximální koncentrace izokyanatanů v okruhu by neměla být v podstatě nad 15% a koncentrace organického aminu v rozpouštědle by měla být pouze 5 až 30 %.

Podle DE-A 18 11 609 se roztoky izokyanatanů v organickém rozpouštědle během fosgenace recyklují za přítomnosti nejméně 400 % přebytku fosgenu.

Další fosgenační reakce jsou popsány například v JP-A 60/10774, podle kterého je roztok, obsahující izokyanatan, okruhově přečerpáván, ale vysokých výtěžků se dosahuje pouze s koncentracemi aminu 5 až 10 %.

Podle DE-A 32 12 510 probíhá fosgenační reakce dvoustupňové v organickém rozpouštědle v reaktoru s uzavřeným okruhem, kde první stupeň se provádí při normálním tlaku nebo při přetlacích až do 1,0 MPa vůči atmosférickému tlaku a teplotách od 60 °C do 100 °C s dobou zdržení > 30 minut a druhý stupeň, vedoucí k získání izokyanatanového konečného produktu, se provádí za stejného tlaku a při teplotách 120 °C až 160 °C s dobami zdržení > 10 minut.

DE-B 11 92 641 uvádí fosgenační reakce v přítomnosti izokyanatanů, který má být připraven jako rozpouštědlo. Při kontinuálním způsobu přípravy se v prvním stupni za konstantního přídavku fosgenu vytváří karbamoylchlorid, který se v druhém stupni přípravy štěpí. Nevýhodou

- 1 CZ 287463 B6 tohoto dvoustupňového postupu je hlavně dlouhá doba reakce, závislá na úplném rozpuštění suspenze kyseliny karbamové. Při kontinuálním postupu se požadovaný izokyanatan získává jako destilát, tj. tímto způsobem se připravují pouze destilovatelné izokyanatany. Dokonce i při vsádkovém postupu se podle příkladů připravují pouze destilovatelné izokyanatany.

Fosgenační reakce v přítomnosti přebytku organického izokyanatanu jsou rovněž popsány v DEA 22 52 068, podle kterého vzniká karbamoylchlorid dvoustupňovým postupem z předehřátého fosgenu a předehřátého aminu (bez rozpouštědla) při přetlaku vůči atmosférickému tlaku asi 10,0 MPa. V druhém stupni při nižším tlaku asi 2,0 MPa s dalším přídavkem fosgenu/izokyanatanu podléhá karbamoylchlorid termické disociaci na izokyanatan. Další zpracování probíhá při tlaku 0,3 MPa nebo při normálním tlaku. Vzhledem k potřebě čtyř různých hladin tlaku a dvoustupňovému postupu vyžaduje celý uvedený postup značný počet zařízení. Podle příkladů se připravují pouze destilovatelné izokyanatany.

Kromě toho je znám způsob přípravy organických izokyanatanů podle DE-A 2 404 773, podle kterého se primární aminy mísí s fosgenem v množství nejméně 3 mol fosgenu na jednu aminoskupinu za nepřítomnosti rozpouštědla za současného rozmělňování směsi na střední velikost částic 1 až 100 pm. Získaná směs karbamoylchloridu a aminohydrochloridu ve fosgenu se převádí na odpovídající izokyanatany při teplotách 100 až 180 °C atlacích 1,4 až 5,5 MPa. Nevýhodou uvedeného postupu je pracné a spíše nespolehlivé mechanické rozmělňování předtím připravené reakční směsi.

Kontinuální způsob fosgenace při tlacích, převyšujících atmosférický tlak, a teplotách 110 až 195 °C uvádí DE-A 1 468 445. Nevýhodou uvedeného postupu je, že k získání vysokých výtěžků izokyanatanu musí být použit značný stechiometrický přebytek fosgenu.

Podstata vynálezu

Cílem vynálezu je proto poskytnout způsob přípravy izokyanatanů, umožňující technicky jednoduché provedení reakce, tj. s nejmenším možným přístrojovým vybavením za vysokých výtěžků z hlediska prostoru/času.

S překvapením bylo zjištěno, že fosgenační reakce lze kontinuálně provádět s velmi malým množstvím technického vybavení a v jednom stupni, jestliže izokyanatan se použije jako rozpouštědlo pro fosgen a uvedená směs se použije k fosgenaci při teplotě místnosti v reaktorech, určených pro kontinuální provoz, a jestliže amin se přidává v neředěném stavu nebo v roztoku za důkladného míšení reagujících složek.

Tento vynález tedy poskytuje kontinuální způsob přípravy izokyanatanů reakcí příslušných aminů s fosgenem za přítomnosti izokyanatanu jako rozpouštědla a je vyznačen tím, že primární amin, který je případně rozpuštěn v inertním organickém rozpouštědle, reaguje s fosgenem, který je rozpuštěn v izokyanatanu v množství 10 až 60 % hmotnostních, výhodně 30 až 50 % hmotnostních, vztažených na roztok izokyanatan/fosgen, při teplotách 60 až 180 °C, výhodně 80 až 150 °C, a při tlacích 0,1 až 3,0 MPa, výhodně 0,2 až 1,5 MPa, za vzniku odpovídajícího izokyanatanu, přičemž molámí poměr fosgenu k aminu je 4 : 1 až 1 : 1, výhodně 3 : 1 až 1,2 : 1, a izokyanatan, použitý jako rozpouštědlo, je prostý pevných částic a hodnota pro hydrolyzovatelný chlor je menší než 2 %,výhodně menší než 1,5 %.

Použitými primárními aminy jsou výhodně primární aromatické aminy, zejména aminy typu diaminodifenylmethanu nebo jejich směsi, popřípadě směsi s jejich vyššími homology, atoluendiamin a jeho izomemí směsi.

-2CZ 287463 B6

Izokyanatan, použitý jako rozpouštědlo pro fosgen, nemusí nutně být stejný jako izokyanatan, který má být připraven. Jako rozpouštědlo pro fosgen je samozřejmě možné použít jiné vhodné izokyanatany.

Vhodná inertní organická rozpouštědla použitých primárních aminů jsou zejména chlorbenzen, o-dichlorbenzen, trichlorbenzen, toluen, hexan, heptan, oktan, xylen, bifenyl, ethylacetát, 1,2diacetoxyethan, 2-butanon, acetonitril a sulfolan, nebo jejich směsi.

Jestliže amin, určený k použití, je rozpuštěn v organickém rozpouštědle, je koncentrace aminu v rozpouštědle obvykle 10 až 100 % hmotnostních, vztažených na směs amin-rozpouštědlo.

Důležité pro postup podle vynálezu je, že rozpouštědlo, užité pro fosgen, vyhovuje určité specifikaci. Přednostní je použití izokyanatanu, připravovaného postupem podle vynálezu, jako rozpouštědla, ale tento však musí být zpracován příslušným způsobem.

Postup podle vynálezu může být proveden v různých reaktorech, jako jsou reaktory trubkové a reaktory věžové, výhodné je provedení v trubkových reaktorech.

Obecně může být postup podle vynálezu proveden následujícím způsobem. Primární amin, určený ke zpracování, případně rozpuštěný v inertním organickém rozpouštědle, se spojí s fosgenem, rozpuštěným v izokyanatanu, a obě reagující složky se vzájemně smísí v reaktoru, pracujícím při výše zmíněných teplotách a tlacích. Z důvodů, souvisejících s technologií provozu reaktoru, může být výhodné smísení obou reagujících složek před jejich vstupem do reaktoru. Míšení reagujících složek může být provedeno v běžném mísícím zařízení, jako jsou například dynamické a/nebo statické mísiče. Doby zdržení reagujících složek nebo reakční směsi v reaktoru a popřípadě v mísícím zařízení jsou obvykle od 1 do 30 minut, výhodně 2 až 15 minut. Čirý roztok, opouštějící reaktor, může být vystaven sníženému tlaku ve vhodném zařízení, popřípadě s dodatečným zahřátím za účelem oddělení přebytku fosgenu a chlorovodíku, vzniklého během reakce. Jestliže byla reakce provedena s inertním organickým rozpouštědlem, může být část rozpouštědla oddestilována během snížení tlaku a přebytek fosgenu po separaci chlorovodíku může být v reakci znovu použit. Zbývající část inertního rozpouštědla se pak oddělí od izokyanatanu. Zpětně získané inertní rozpouštědlo může být recyklováno pro rozpouštění primárních aminů. Po zmíněném zpracování může být část získaného izokyanatanu znovu použita pro přípravu roztoku fosgenu.

Výhody postupu podle vynálezu, probíhajícího kontinuálně v jednom stupni, spočívají zejména v krátkých dobách zdržení a v malém množství přístrojového vybavení. Výsledkem nízkých požadovaných tlaků v postupu a malého přebytku fosgenu je, že postup podle vynálezu může také probíhat zejména ekonomickým způsobem.

Vynález bude dále objasněn pomocí dále uvedených příkladů.

Příklady provedení vynálezu

Postup podle vynálezu může být proveden v zařízení, znázorněném na přiloženém výkresu.

Následující zkoušky byly provedeny v zařízení tohoto druhu.

Amin a inertní rozpouštědlo (chlorbenzen) pro amin se zavádějí potrubím 8 a 9 do přípravné nádoby pro amin/rozpouštědlo Π. Teplota uvedené nádoby se udržuje mezi 30 až 110 °C (při atmosférickém tlaku) v závislosti na koncentraci roztoku aminu. Množství fosgenu, který se spotřebovává reakcí s aminem, se v přípravné nádobě pro fosgen/izokyanatan j. upravuje pomocí

-3CZ 287463 B6 napájecího potrubí 7. Teplota uvedené přípravné nádoby se výhodně udržuje mezi 10 až 30 °C rovněž při atmosférickém tlaku. Roztoky fosgenu a aminu se zavádějí do mísicí jednotky III při tlacích výhodně pod 1,0 MPa. Dále je ve směru toku zařazen trubkový reaktor IV. pracující při teplotě výhodně mezi 80 až 150 °C. Doby zdržení v uvedeném reaktoru jsou závislé na výkonu a objemu reaktoru a zvláště výhodné jsou v rozmezí mezi 1 až 5 minutami. Čirý fosgenovaný roztok, vycházející z trubkového reaktoru, je pak veden do destilační jednotky V. Před destilační jednotkou může být zařazeno zařízení, udržující tlak. V destilační jednotce V se oddělí při atmosférickém tlaku hlavní podíl chlorovodíku/fosgenu a v některých případech inertního rozpouštědla a oddělené podíly se vedou potrubím J. do jednotky VIII pro zpracování fosgenu. V jednotce VIII se ze směsi odstraní inertní rozpouštědlo a chlorovodík; vyčištěný fosgen se vrací do přípravné nádoby pro fosgen/izokyanatan j. potrubím 3 a rozpustí se v podobným způsobem recyklovaném izokyanatanu. Chlorovodík se odvádí potrubím 4. Případně přítomné inertní rozpouštědlo se svádí potrubím 2 do toku inertního rozpouštědla JO a destilaci podrobený izokyanatan se svádí potrubím 5 do toku recyklovaného izokyanatanu 6. Izokyanatan, který je ve značné míře zbaven fosgenu, chlorovodíku a inertního rozpouštědla, pak může být odčerpán z jednotky V do další destilační jednotky VI. Zde se kromě zbylého podílu chlorovodík/fosgen oddestiluje hlavní podíl inertního rozpouštědla, použitého k rozpuštění aminu, popřípadě při výhodných teplotách 160 °C až 180 °C (popřípadě při sníženém tlaku). Inertní rozpouštědlo, oddělené z izokyanatanu, se vede potrubím 10 do jednotky pro zpracování rozpouštědla IX. zbaví se fosgenu, popřípadě se předestiluje a potom se vrací potrubím 11 do přípravné nádoby pro amin/rozpouštědlo Π. Izokyanatan, získaný v jednotce VI, se čerpá do přípravné nádoby pro izokyanatan VII a podíl izokyanatanu, získaný reakcí aminu s fosgenem, se z okruhu odvádí. Zbývající izokyanatan se vrací potrubím 6 do přípravné nádoby pro fosgen/izokyanatan I.

Příklady 1 až 3 jsou srovnávací testy, provedené podle DE-B 11 92 641.

Příklad 1

200 g fosgenu se zavádí do 300 g kapalné směsi izomerů difenylmethandiizokyanatanu (MDI) nejprve při 25 °C, potom při asi 10 °C a rozpustí se. K této směsi se přidá po kapkách za míchání a při teplotě pod 30 °C 100 g směsi izomerů diaminodifenylmethanu, udržované v kapalném stavu, pomocí kapací nálevky, zahřáté na 70 °C, a za současného kontinuálního zavádění proudu fosgenu do reakční směsi. Ihned vzniká suspenze karbamoylchloridu, která se pak v proudu fosgenu postupně zahřeje na 130 °C, udržuje se při této teplotě 3,5 hodiny a pak se pokračuje ve fosgenaci dalších 45 minut při 145 °C. K vypuzení fosgenu se zavádí 30 minut dusík a po ochlazení se reakční produkt přefiltruje, aby se odstranila malá množství ještě přítomných pevných látek.

Příklad 2

214 g fosgenu se rozpustí při teplotě 0 °C až 10 °C v 300 g kapalného MDI-polyizokyanatanu, obsahujícího 90 % binukleámí složky a 10 % vyšších homologů, a přidá se při teplotě asi 25 °C 160 g směsi izomerů/homologů diaminodifenylmethanu (90 % binukleámí složky, 10 % vyšších homologů), udržované v kapalném stavu, a podrobí se dalšímu zpracování postupem, uvedeným v příkladu 1. Po intervalu fosgenace 4 hodiny a 45 minut se reakční teplota zvýší na 145 °C a ve fosgenaci se pokračuje další 2 hodiny, dokud nevznikne čirý roztok. Po ukončení zavádění dusíku se izoluje 485 g izokyanatanu.

-4CZ 287463 B6

Příklad 3

203 g fosgenu se zavede do 300 g kapalné směsi izomerů toluendiizokyanatanu (TDI 80/20,80 % hmotnostních 2,4- a 20% hmotnostních 2,6-toluendiizokyanatanu) při teplotě 15 °C až 25 °C a rozpustí se. Pak se přidá při teplotě 25 °C až 30 °C za míchání z předehřáté kapací nálevky (110 °C) 113 g roztavené směsi izomerů toluendiaminu (80% hmotnostních 2,4- a 20% hmotnostních 2,6-toluendiaminu). Během tohoto stupně je zapotřebí zavádět fosgen. Po zahřátí na 130 °C se provede fosgenace po dobu 2 hodin a potom při 145 °C po dobu dalších dvou hodin. Další zpracování se provede stejně jako v příkladu 2.

Příklad 4

Z přípravné nádoby objemu 500 ml, opatřené vyhřívacími prostředky, se zavádí do mísící jednotky rychlostí 1,5 1 za hodinu 25% roztok polymeru - MDA (izomery diaminodifenylmethanu a vyšších homologů v chlorbenzenu) o obsahu binukleámí složky asi 50 %, spojuje se v ní se 4 1 25% roztoku fosgenu (přebytek fosgenu, vztažený vůči aminu, je asi 200 %) v surovém MDI (izomery difenylmethandiizokyanatanu a vyšší homology, obsah binukleámí složky je mezi 40 až 50 %) a směs se nechá projít trubkovým reaktorem délky 12,5 m a objemu reaktoru 157 ml, který je temperován na teplotu 120 °C. Na konci trubky je umístěn tlakový ventil, který je nastaven na tlak asi 0,5 MPa. Teplota roztoku aminu je 30 až 40 °C, roztok fosgenu se přidává při teplotě místnosti.

Doba zdržení v mísící jednotce a v následujícím trubkovém reaktoru je menší než 2 minuty. Tlak je u obou systémů, aminu i fosgenu < 1,0 MPa. Čirý roztok, vycházející z trubkového reaktoru, se vystaví sníženému tlaku v 2 1 nádobě za účelem defosgenace a většina fosgenu se odstraní při teplotě mezi 130 až 140 °C. Při těchto teplotách z reakční směsi oddestiluje i část chlorbenzenu a ta se použije jako stripovací činidlo v následné destilační jednotce. Směs MDI/chlorbenzen se pak z defosgenační nádoby čerpá do odparky, pracující v tenkém filmu (160 °C, 11,0 až 14,0 kPa), aby se oddělil chlorbenzen a zbytková množství fosgenu a chlorovodíku.

Po oddestilování chlorbenzenu se z okruhu odvede podíl izokyanatanu, vzniklý reakcí fosgenu s polymerem-MDA (asi 470 g/h), a zbytek se vrací do 2,5 1 přípravné nádoby pro fosgen/MDA a znovu mísí s fosgenem.

Produkt, odváděný z okruhu, má viskozitu okolo 150 mPa.s. Po tepelném zpracování se získá produkt o viskozitě 220 mPa.s. Obsah binukleámí složky je 43 %.

Příklad 5

Stejným postupem jako v příkladu 4 se mísí 25% roztok MDA v chlorbenzenu (kapacita 1,5 1/h, obsah binukleámí složky MDA asi 65 %) s 25% roztokem fosgenu (přebytek fosgenu je asi 200%) v MDI (kapacita 3,6 1/h) a nechá procházet trubkovým reaktorem. Za mísící jednotkou ve směru toku je zařazen trubkový reaktor délky 1 m a objemu 3 ml (pracuje při teplotě místnosti), dvě 6 m trubice (objem každé je 75 ml; 110 °C a 130 °C), 6 m trubice (objem 170 ml; 150 °C) a 2 m trubice (objem 57 ml; 100 °C). Celkový objem trubkových reaktorů je asi 380 ml, doba zdržení je asi 4,5 minuty. Odparka pro odstranění zbytkového chlorbenzenu, pracující v tenkém filmu, pracuje při teplotě 200 °C a tlaku 40 mbar (4.10^ Pa). Konečný produkt po destilaci má obsah binukleámí složky 39 %, hodnotu NCO 31,5 % a viskozitu 180 mPa.s.

-5CZ 287463 B6

Příklad 6

Stejným způsobem jako v příkladu 4 se 110 g čistého MDA, zahřátého na 70 °C (kapacita 0,52 1/h, obsah binukleámí složky MDA 66%), mísí s 1,2 kg 40% roztoku fosgenu (přebytek fosgenu je asi 300%) vMDI (teplota místnosti, kapacita 4,6 1/h). Směs se nechá projít 18 m dlouhým trubkovým reaktorem (objem 226 ml; teplota 150 °C) s dobou zdržení 2,6 minuty. Po defosgenaci při 160 °C má polymer-MDI viskozitu 260 mPa.s. po tepelném zpracování viskozitu 250 mPa.s.

Příklad 7

Stejným způsobem jako v příkladu 4 se 675 g 20 % roztoku toluendiaminu (TDA roztok 80/20 : 80% hmotnostních 2,4- a 20% hmotnostních 2,6-toluendiaminu) v chlorbenzenu (kapacita 1,5 1/h) mísí s 2,4 kg 25% roztoku fosgenu (přebytek fosgenu je asi 200%) v surovém toluendiizokyanatanu (TDI 80/20 : 2,4/2,6 TDI, kapacita 5,1 1/h). Trubkový reaktor (objem 150 ml; délka 12 m) pracuje při teplotě 135 °C až 145 °C při době zdržení asi 2 minuty. Po defosgenaci a odstranění chlorbenzenu je výtěžek destilovaného izokyanatanu přibližně 98,5 % a má čistotu 99,2 % (GC).

Příklad 8

Stejným způsobem jako v příkladu 4 se TDA bez rozpouštědla, ohřátý na teplotu 100 °C až 105 °C (TDA 80/20 : 80 % hmotnostních 2,4- a 20 % hmotnostních 2,6-toluendiaminu, kapacita 330-380 g/h), mísí se 40% roztokem fosgenu (přebytek fosgenu je 200 až 250%) v TDI (TDI 80/20; kapacita 4880 g/h). Směs se nechá projít 18 m dlouhým trubkovým reaktorem (objem 226 ml; teplota 115 °C) s dobou zdržení 2,6 minuty. Po defosgenaci při 160 °C se izokyanatan podrobí destilaci.

Claims (4)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Způsob kontinuální přípravy izokyanatanů reakcí příslušných primárních aminů s fosgenem za přítomnosti izokyanatanu jako rozpouštědla, vyznačující se tím, že primární amin, popřípadě rozpuštěný v inertním organickém rozpouštědle, se nechá reagovat s fosgenem, který je rozpuštěn v izokyanatanu, v množství od 10 % do 60 % hmotnostních, vztažených na roztok izokyanatan/fosgen, při teplotách od 60 °C do 180 °C a tlacích 0,1 až 3,0 MPa, za získání odpovídajícího izokyanatanu, přičemž molámí poměr fosgenu k použitému aminu je 4 : 1 až 1:1a izokyanatan, použitý jako rozpouštědlo, je prostý pevných částic a má hodnotu pro hydrolyzovatelný chlor menší než 2 %.
2. 2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že použitý amin je ze skupiny diaminodifenylmethanů, nebo je to směs diaminodifenylmethanů, popřípadě s jejich vyššími homology.
3. 3. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že použitý aromatický amin je toluendiamin a směs jeho izomerů.
4. 4. Způsob podle nároků 1 až 3, vy z n a č uj í c í se t í m , že reakce aminu s fosgenem se provádí v trubkovém reaktoru.