JPH07316122A - メチレン架橋ポリフェニレンポリイソシアネートの製造方法 - Google Patents
メチレン架橋ポリフェニレンポリイソシアネートの製造方法Info
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- JPH07316122A JPH07316122A JP6112451A JP11245194A JPH07316122A JP H07316122 A JPH07316122 A JP H07316122A JP 6112451 A JP6112451 A JP 6112451A JP 11245194 A JP11245194 A JP 11245194A JP H07316122 A JPH07316122 A JP H07316122A
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- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
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- C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
- C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
- C08G18/7657—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings
- C08G18/7664—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 酸触媒の存在下、アニリンとホルムアルデヒ
ドとの縮合により生成するポリアミン混合物を不活性溶
媒の存在下、ホスゲンと反応させてメチレン架橋ポリフ
ェニレンポリイソシアネートを製造する方法において、
１２０℃以下でホスゲン化を行い、１００℃〜１２０℃
で残存ホスゲンを実質的に除去した後、濃縮を行うメチ
レン架橋ポリフェニレンポリイソシアネートの製造方
法。 【効果】 酸分及び加水分解性塩素が少ないだけでな
く、色相も優れたメチレン架橋ポリフェニレンポリイソ
シアネートを製造できる。
ドとの縮合により生成するポリアミン混合物を不活性溶
媒の存在下、ホスゲンと反応させてメチレン架橋ポリフ
ェニレンポリイソシアネートを製造する方法において、
１２０℃以下でホスゲン化を行い、１００℃〜１２０℃
で残存ホスゲンを実質的に除去した後、濃縮を行うメチ
レン架橋ポリフェニレンポリイソシアネートの製造方
法。 【効果】 酸分及び加水分解性塩素が少ないだけでな
く、色相も優れたメチレン架橋ポリフェニレンポリイソ
シアネートを製造できる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はメチレン架橋ポリフェニ
レンポリイソシアネートの製造方法の改良に関する。特
に不純物である酸分および加水分解性塩素含有化合物が
少なく、且つ着色の少ないメチレン架橋ポリフェニレン
ポリイソシアネートを連続的に製造する方法に関する。
酸分とは室温でアルコールと反応し遊離する酸成分を塩
酸として示した値であり、加水分解性塩素含有化合物と
は水沸点下で加水分解して塩酸を遊離する化合物であり
塩素として示し、ＨＣと略す。したがって、酸分はＨＣ
に含まれる。メチレン架橋ポリフェニレンポリイソシア
ネートは極めて反応性に富む物質で、ポリウレタンフォ
ーム、エラストマー、接着剤および塗料等の広範囲の製
品製造に利用されている。
レンポリイソシアネートの製造方法の改良に関する。特
に不純物である酸分および加水分解性塩素含有化合物が
少なく、且つ着色の少ないメチレン架橋ポリフェニレン
ポリイソシアネートを連続的に製造する方法に関する。
酸分とは室温でアルコールと反応し遊離する酸成分を塩
酸として示した値であり、加水分解性塩素含有化合物と
は水沸点下で加水分解して塩酸を遊離する化合物であり
塩素として示し、ＨＣと略す。したがって、酸分はＨＣ
に含まれる。メチレン架橋ポリフェニレンポリイソシア
ネートは極めて反応性に富む物質で、ポリウレタンフォ
ーム、エラストマー、接着剤および塗料等の広範囲の製
品製造に利用されている。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】メチレ
ン架橋ポリフェニレンポリイソシアネート（以下、ポリ
ＭＤＩと略記）は、工業的には酸触媒の存在下、アニリ
ンとホルムアルデヒドとの縮合により生成するポリアミ
ン混合物を溶媒の存在下、ホスゲンと反応させることに
よって製造されており、続いて減圧蒸留によってジフェ
ニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと略記）を
分離し、必要に応じたＭＤＩ含有量および粘度を有する
ポリＭＤＩに調製されるのが一般的である。しかし、こ
の方法により得られたポリＭＤＩは不純物として酸分、
ＨＣを含んでおり、これら不純物が多いとウレタン製造
時の反応性が悪くなることが知られている。
ン架橋ポリフェニレンポリイソシアネート（以下、ポリ
ＭＤＩと略記）は、工業的には酸触媒の存在下、アニリ
ンとホルムアルデヒドとの縮合により生成するポリアミ
ン混合物を溶媒の存在下、ホスゲンと反応させることに
よって製造されており、続いて減圧蒸留によってジフェ
ニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと略記）を
分離し、必要に応じたＭＤＩ含有量および粘度を有する
ポリＭＤＩに調製されるのが一般的である。しかし、こ
の方法により得られたポリＭＤＩは不純物として酸分、
ＨＣを含んでおり、これら不純物が多いとウレタン製造
時の反応性が悪くなることが知られている。
【０００３】酸分およびＨＣを低減する方法としては数
多くの方法があり、工業的には最も簡単で且つ安価であ
る減圧高温下での加熱処理が行われている。しかし、ポ
リＭＤＩはこの高温下での処理あるいはＭＤＩ分離時の
加熱によって色相悪化を引き起こし、これがウレタン形
成時の着色原因にもなるため、着色が少なく、且つ酸
分、ＨＣの少ないポリＭＤＩを製造する方法の開発が望
まれている。
多くの方法があり、工業的には最も簡単で且つ安価であ
る減圧高温下での加熱処理が行われている。しかし、ポ
リＭＤＩはこの高温下での処理あるいはＭＤＩ分離時の
加熱によって色相悪化を引き起こし、これがウレタン形
成時の着色原因にもなるため、着色が少なく、且つ酸
分、ＨＣの少ないポリＭＤＩを製造する方法の開発が望
まれている。
【０００４】一方、ポリＭＤＩの色相改善については、
代表的なものとしてポリＭＤＩから着色成分を除去する
方法（特開昭６０−５８９５５号公報）が開示されてい
る。この方法はポリＭＤＩを炭素数８以上の脂肪族炭化
水素を用い、１８０℃以下で抽出し、タール分を除去す
る方法であるが、抽出溶媒の除去や抽出されたタール分
の処理が必要になるため工業的製法としては好ましい方
法ではない。
代表的なものとしてポリＭＤＩから着色成分を除去する
方法（特開昭６０−５８９５５号公報）が開示されてい
る。この方法はポリＭＤＩを炭素数８以上の脂肪族炭化
水素を用い、１８０℃以下で抽出し、タール分を除去す
る方法であるが、抽出溶媒の除去や抽出されたタール分
の処理が必要になるため工業的製法としては好ましい方
法ではない。
【０００５】また、塩化水素ガスによる脱ガス法が特開
昭５４−７０２２０号公報に記載されているが、この方
法はホスゲンが存在する状態で高い温度で塩化水素ガス
を通じるもので、酸分、ＨＣの低減および色相改善が充
分でなく、多大な時間が必要である。
昭５４−７０２２０号公報に記載されているが、この方
法はホスゲンが存在する状態で高い温度で塩化水素ガス
を通じるもので、酸分、ＨＣの低減および色相改善が充
分でなく、多大な時間が必要である。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、酸分、Ｈ
Ｃが少なく、且つ着色の少ないポリＭＤＩを製造する方
法を鋭意検討した結果、ポリアミン混合物（以下、ポリ
ＭＤＡと略記）とホスゲンの反応によりポリＭＤＩを製
造する際に副生するウレア化合物が酸分、ＨＣ及び着色
に関与している事を見いだした。
Ｃが少なく、且つ着色の少ないポリＭＤＩを製造する方
法を鋭意検討した結果、ポリアミン混合物（以下、ポリ
ＭＤＡと略記）とホスゲンの反応によりポリＭＤＩを製
造する際に副生するウレア化合物が酸分、ＨＣ及び着色
に関与している事を見いだした。
【０００７】ウレア化合物とホスゲンの反応については
ケミカル・レビュー〔Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ
７３（１） ７５（１９７３）〕にまとめられている
が、ウレアはホスゲンの反応でクロロホルミルアミジン
またはアロハニルクロライドを生成し、これらはホスゲ
ンが存在した場合、または１１０℃〜１３０℃に加熱さ
れた場合に更に反応してカルボジイミドのホスゲン付加
物またはグアニジン化合物を生成することが示されてい
る。実際、フェニルイソシアネートとアニリンから合成
したジフェニルウレアとホスゲンの反応を行うと、１０
０℃以下では原料ジフェニルウレアがほとんど回収され
１２０℃以上の条件ではジフェニルカルボジイミドおよ
びそのホスゲン付加物が得られる。
ケミカル・レビュー〔Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ
７３（１） ７５（１９７３）〕にまとめられている
が、ウレアはホスゲンの反応でクロロホルミルアミジン
またはアロハニルクロライドを生成し、これらはホスゲ
ンが存在した場合、または１１０℃〜１３０℃に加熱さ
れた場合に更に反応してカルボジイミドのホスゲン付加
物またはグアニジン化合物を生成することが示されてい
る。実際、フェニルイソシアネートとアニリンから合成
したジフェニルウレアとホスゲンの反応を行うと、１０
０℃以下では原料ジフェニルウレアがほとんど回収され
１２０℃以上の条件ではジフェニルカルボジイミドおよ
びそのホスゲン付加物が得られる。
【０００８】すなわち、ポリＭＤＡとホスゲンの反応に
よりポリＭＤＩを製造する際に副生するウレア化合物は
１２０℃以上ではカルボジイミド化合物またはホスゲン
付加物を生成し、それ自身またはホスゲン存在下での加
熱により分解して酸分、ＨＣ成分さらには着色成分を生
成すると思われる。
よりポリＭＤＩを製造する際に副生するウレア化合物は
１２０℃以上ではカルボジイミド化合物またはホスゲン
付加物を生成し、それ自身またはホスゲン存在下での加
熱により分解して酸分、ＨＣ成分さらには着色成分を生
成すると思われる。
【０００９】本発明者等は以上のウレア化合物のホスゲ
ンとの反応性に着目し、酸分、ＨＣが少なく且つ着色の
少ないポリＭＤＩを製造する方法を鋭意検討した結果、
ポリＭＤＡのホスゲン化を１２０℃以下で行い残存ホス
ゲンを実質的に除去した後、濃縮操作をする事により酸
分、ＨＣ及び色相が大幅に改善されることを見いだし本
発明を完成するに至った。
ンとの反応性に着目し、酸分、ＨＣが少なく且つ着色の
少ないポリＭＤＩを製造する方法を鋭意検討した結果、
ポリＭＤＡのホスゲン化を１２０℃以下で行い残存ホス
ゲンを実質的に除去した後、濃縮操作をする事により酸
分、ＨＣ及び色相が大幅に改善されることを見いだし本
発明を完成するに至った。
【００１０】すなわち、本発明は酸触媒の存在下、アニ
リンとホルムアルデヒドとの縮合により生成するポリア
ミン混合物を不活性溶媒の存在下、ホスゲンと反応させ
てメチレン架橋ポリフェニレンポリイソシアネートを製
造する方法において、１２０℃以下でホスゲン化を行
い、１００℃〜１２０℃で残存ホスゲンを実質的に除去
した後、濃縮を行うメチレン架橋ポリフェニレンポリイ
ソシアネートの製造方法である。
リンとホルムアルデヒドとの縮合により生成するポリア
ミン混合物を不活性溶媒の存在下、ホスゲンと反応させ
てメチレン架橋ポリフェニレンポリイソシアネートを製
造する方法において、１２０℃以下でホスゲン化を行
い、１００℃〜１２０℃で残存ホスゲンを実質的に除去
した後、濃縮を行うメチレン架橋ポリフェニレンポリイ
ソシアネートの製造方法である。
【００１１】以下に本発明を詳細に説明する。ホスゲン
化反応に使用されるポリＭＤＡは、酸触媒の存在下、ア
ニリンとホルムアルデヒドとの縮合により生成するメチ
レン架橋ポリフェニレンポリアミンである。このポリＭ
ＤＡの組成は縮合時のアニリン／塩酸／ホルムアルデヒ
ド比および縮合温度によって異なるが、本発明のホスゲ
ン化反応原料としてはいかなる組成のポリＭＤＡも使用
できる。ポリＭＤＡは不活性溶媒に溶解し１２０℃以下
でホスゲンと反応させる事によりポリＭＤＩに転化され
る。
化反応に使用されるポリＭＤＡは、酸触媒の存在下、ア
ニリンとホルムアルデヒドとの縮合により生成するメチ
レン架橋ポリフェニレンポリアミンである。このポリＭ
ＤＡの組成は縮合時のアニリン／塩酸／ホルムアルデヒ
ド比および縮合温度によって異なるが、本発明のホスゲ
ン化反応原料としてはいかなる組成のポリＭＤＡも使用
できる。ポリＭＤＡは不活性溶媒に溶解し１２０℃以下
でホスゲンと反応させる事によりポリＭＤＩに転化され
る。
【００１２】不活性溶媒としては、有機イソシアネート
類の製造に一般的に用いられる溶媒であればよく、何ら
制限されることはない。例えば、トルエン、キシレン等
の芳香族炭化水素、クロルトルエン、クロルベンゼン、
ジクロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素、酢酸ブチ
ル、酢酸アミル等のエステル類およびメチルイソブチル
ケトン等のケトン類等が挙げられる。
類の製造に一般的に用いられる溶媒であればよく、何ら
制限されることはない。例えば、トルエン、キシレン等
の芳香族炭化水素、クロルトルエン、クロルベンゼン、
ジクロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素、酢酸ブチ
ル、酢酸アミル等のエステル類およびメチルイソブチル
ケトン等のケトン類等が挙げられる。
【００１３】ホスゲン化の方法も一般的な塩酸塩法、冷
熱２段法、ホスゲン加圧法などいかなる方法にも適用で
きる。更にバッチ法および連続法にも適用できる。
熱２段法、ホスゲン加圧法などいかなる方法にも適用で
きる。更にバッチ法および連続法にも適用できる。
【００１４】反応温度は上記記載の理由で高すぎると副
生したウレア化合物が更に反応し、酸分、ＨＣ及び着色
の原因になるので好ましくない。好ましくは１２０℃以
下、より好ましくは１００℃〜１１０℃である。ポリＭ
ＤＡはホスゲンと反応し、カルバモイルクロライド化合
物を生成し８０℃以上に加熱することにより塩化水素を
脱離してポリＭＤＩとなるが、反応温度が低い場合は塩
化水素の脱離が遅くなり反応混合物中のカルバモイルク
ロライド化合物の含有率が高くなり析出するため、反応
液の粘度増加、エロージョン現象が起きたり、連続装置
の場合は配管閉塞の原因となるため一般には８０℃以上
で反応するのが好ましい。反応終了後の残存ホスゲンの
除去は、ホスゲン存在下１２０℃を越える温度に加熱さ
れるとウレア化合物が反応するので、１２０℃以下で行
わなければならない。
生したウレア化合物が更に反応し、酸分、ＨＣ及び着色
の原因になるので好ましくない。好ましくは１２０℃以
下、より好ましくは１００℃〜１１０℃である。ポリＭ
ＤＡはホスゲンと反応し、カルバモイルクロライド化合
物を生成し８０℃以上に加熱することにより塩化水素を
脱離してポリＭＤＩとなるが、反応温度が低い場合は塩
化水素の脱離が遅くなり反応混合物中のカルバモイルク
ロライド化合物の含有率が高くなり析出するため、反応
液の粘度増加、エロージョン現象が起きたり、連続装置
の場合は配管閉塞の原因となるため一般には８０℃以上
で反応するのが好ましい。反応終了後の残存ホスゲンの
除去は、ホスゲン存在下１２０℃を越える温度に加熱さ
れるとウレア化合物が反応するので、１２０℃以下で行
わなければならない。
【００１５】具体的な除去方法としては１００〜１２０
℃に加熱下、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガ
ス、または、ホスゲン化工程で多量に発生する塩化水素
ガスを裝入する方法や減圧下で溶媒の沸点まで加熱する
方法があるが、工業的には、減圧法、又は、塩化水素ガ
ス裝入法が好ましい。
℃に加熱下、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガ
ス、または、ホスゲン化工程で多量に発生する塩化水素
ガスを裝入する方法や減圧下で溶媒の沸点まで加熱する
方法があるが、工業的には、減圧法、又は、塩化水素ガ
ス裝入法が好ましい。
【００１６】反応液に対して５重量％以上の不活性ガス
または塩化水素ガスを少なくとも１０分以上、好ましく
は、２０分〜１８０分かけて通気する事により残存ホス
ゲンを実質的に完全に除去する事ができる。
または塩化水素ガスを少なくとも１０分以上、好ましく
は、２０分〜１８０分かけて通気する事により残存ホス
ゲンを実質的に完全に除去する事ができる。
【００１７】塩化水素ガス裝入法で除去する場合、カル
バモイルクロライドから塩化水素を脱離してイソシアネ
ート化合物を生成する反応は平衡反応であるためイソシ
アネートと塩化水素の反応によりカルバモイルクロライ
ドを生成し塩化水素を多量に含んだ反応液となるため１
２０〜１６０℃で１分〜３０分間加熱して溶解した塩化
水素を除去する事により酸分の低いポリＭＤＩが得られ
る。また、反応溶媒として沸点が１００℃以上の溶媒を
用いれば溶媒除去時に１００℃以上の加熱処理工程を追
加する事でイソシアネート生成反応がすすみ塩化水素が
除かれ酸分の低いポリＭＤＩが得られる。また、減圧
下、または沸点が１２０℃以下の溶媒を使用した場合は
残存ホスゲンの除去を濃縮を兼ねて行うことができる。
バモイルクロライドから塩化水素を脱離してイソシアネ
ート化合物を生成する反応は平衡反応であるためイソシ
アネートと塩化水素の反応によりカルバモイルクロライ
ドを生成し塩化水素を多量に含んだ反応液となるため１
２０〜１６０℃で１分〜３０分間加熱して溶解した塩化
水素を除去する事により酸分の低いポリＭＤＩが得られ
る。また、反応溶媒として沸点が１００℃以上の溶媒を
用いれば溶媒除去時に１００℃以上の加熱処理工程を追
加する事でイソシアネート生成反応がすすみ塩化水素が
除かれ酸分の低いポリＭＤＩが得られる。また、減圧
下、または沸点が１２０℃以下の溶媒を使用した場合は
残存ホスゲンの除去を濃縮を兼ねて行うことができる。
【００１８】脱溶媒処理によって得られた粗製のポリＭ
ＤＩまたはそれからＭＤＩを分離したものを１８０〜２
４０℃でさらに加熱することは酸分およびＨＣを減少さ
せる点で好ましい態様である。本発明方法により得られ
たポリＭＤＩはこのような加熱処理またはＭＤＩを分離
するための加熱を伴う処理を受けてもほとんど色相悪化
をおこすことはない。
ＤＩまたはそれからＭＤＩを分離したものを１８０〜２
４０℃でさらに加熱することは酸分およびＨＣを減少さ
せる点で好ましい態様である。本発明方法により得られ
たポリＭＤＩはこのような加熱処理またはＭＤＩを分離
するための加熱を伴う処理を受けてもほとんど色相悪化
をおこすことはない。
【００１９】
【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説
明する。実施例中、ポリＭＤＩの酸分、ＨＣおよび色相
は次のようにして測定し、表示した。 酸分測定法：試料約２ｇを精秤しアセトン＋エタノール
（１：１）溶液１５０ｍｌに溶解し、室温で６０分間反
応させた後１／１００（ｍｏｌ／ｌ）水酸化カリウムメ
タノール溶液で滴定する。値は塩酸としての％で示す。 ＨＣ測定方法：試料約０．４ｇを精秤しアセトン＋メタ
ノール（１：１）溶液１００ｍｌに溶解し、電熱板上で
加熱する。沸騰が始まったら蒸留水６０ｍｌを加え、さ
らに２時間加水分解を行った後に、１／１００（ｍｏｌ
／ｌ）硝酸銀水溶液で滴定する。値は塩素としての％で
示す。 色相：試料１重量部をトルエン１００重量部に溶解し、
２０℃で波長４３０ｎｍで吸光度を測定し、その値を示
す。
明する。実施例中、ポリＭＤＩの酸分、ＨＣおよび色相
は次のようにして測定し、表示した。 酸分測定法：試料約２ｇを精秤しアセトン＋エタノール
（１：１）溶液１５０ｍｌに溶解し、室温で６０分間反
応させた後１／１００（ｍｏｌ／ｌ）水酸化カリウムメ
タノール溶液で滴定する。値は塩酸としての％で示す。 ＨＣ測定方法：試料約０．４ｇを精秤しアセトン＋メタ
ノール（１：１）溶液１００ｍｌに溶解し、電熱板上で
加熱する。沸騰が始まったら蒸留水６０ｍｌを加え、さ
らに２時間加水分解を行った後に、１／１００（ｍｏｌ
／ｌ）硝酸銀水溶液で滴定する。値は塩素としての％で
示す。 色相：試料１重量部をトルエン１００重量部に溶解し、
２０℃で波長４３０ｎｍで吸光度を測定し、その値を示
す。
【００２０】以下の実施例で使用するポリＭＤＡは次の
方法で製造した。９７％アニリン（９３．３ｋｇ）と３
７％ホルムアルデヒド水溶液（３３．８ｋｇ）を３５％
塩酸（４６．９ｋｇ）の存在下、温度３０〜１２０℃で
縮合反応させ、得られた反応液に３２％水酸化ナトリウ
ム溶液（７０．７ｋｇ）を加え中和し、オイル相を取り
出した。続いてオイル相を湯洗後、減圧蒸留によって
水、過剰のアニリンを留去し、粗製のポリＭＤＡ（７
２．６ｋｇ）を得た。その組成は２核体：７６．４重量
％、３核体：１６．１重量％、４核体：３．５重量％、
５核体以上０．７重量％であった。
方法で製造した。９７％アニリン（９３．３ｋｇ）と３
７％ホルムアルデヒド水溶液（３３．８ｋｇ）を３５％
塩酸（４６．９ｋｇ）の存在下、温度３０〜１２０℃で
縮合反応させ、得られた反応液に３２％水酸化ナトリウ
ム溶液（７０．７ｋｇ）を加え中和し、オイル相を取り
出した。続いてオイル相を湯洗後、減圧蒸留によって
水、過剰のアニリンを留去し、粗製のポリＭＤＡ（７
２．６ｋｇ）を得た。その組成は２核体：７６．４重量
％、３核体：１６．１重量％、４核体：３．５重量％、
５核体以上０．７重量％であった。
【００２１】実施例１ ２ｌの４つ口フラスコにオルソジクロルベンゼン２００
ｇを仕込み、１０〜２０℃に冷却した。撹拌下、ホスゲ
ンを１００ｇ／ｈｒの流速で吹き込み、同時にポリＭＤ
Ａ５０ｇをオルソジクロルベンゼン７５０ｇに溶解した
溶液を１時間で滴下した。更にホスゲン気流下に３０分
撹拌した後、第二段ホスゲン化として１１０℃に昇温
し、この温度でホスゲン気流下１．５時間撹拌をおこな
った。続いてホスゲンの通気を止め窒素を６０ｌ／ｈｒ
の流速で１時間通気して溶解して残存するホスゲンを完
全に除いた後７０〜７５℃／２０ｍｍＨｇの条件でオル
ソジクロルベンゼンを留去した。得られた残分を更に２
０５℃／５ｍｍＨｇの条件で蒸留し、２核ＭＤＩ １５
ｇを留去し残分について酸分、ＨＣ、及び色相を測定し
た結果、酸分は７２ｐｐｍ、ＨＣは９５０ｐｐｍ、色相
は０．０６であった。
ｇを仕込み、１０〜２０℃に冷却した。撹拌下、ホスゲ
ンを１００ｇ／ｈｒの流速で吹き込み、同時にポリＭＤ
Ａ５０ｇをオルソジクロルベンゼン７５０ｇに溶解した
溶液を１時間で滴下した。更にホスゲン気流下に３０分
撹拌した後、第二段ホスゲン化として１１０℃に昇温
し、この温度でホスゲン気流下１．５時間撹拌をおこな
った。続いてホスゲンの通気を止め窒素を６０ｌ／ｈｒ
の流速で１時間通気して溶解して残存するホスゲンを完
全に除いた後７０〜７５℃／２０ｍｍＨｇの条件でオル
ソジクロルベンゼンを留去した。得られた残分を更に２
０５℃／５ｍｍＨｇの条件で蒸留し、２核ＭＤＩ １５
ｇを留去し残分について酸分、ＨＣ、及び色相を測定し
た結果、酸分は７２ｐｐｍ、ＨＣは９５０ｐｐｍ、色相
は０．０６であった。
【００２２】実施例２ 第二段ホスゲン化温度を１２０℃とした以外は実施例１
と同様にした。酸分は５５ｐｐｍ、ＨＣは１０００ｐｐ
ｍ、色相は０．０７であった。
と同様にした。酸分は５５ｐｐｍ、ＨＣは１０００ｐｐ
ｍ、色相は０．０７であった。
【００２３】比較例１ 第二段ホスゲン化温度を１３０℃とした以外は実施例１
と同様にした。酸分は１５０ｐｐｍ、ＨＣは１２５０ｐ
ｐｍ、色相は０．１０であった。
と同様にした。酸分は１５０ｐｐｍ、ＨＣは１２５０ｐ
ｐｍ、色相は０．１０であった。
【００２４】比較例２ 第二段ホスゲン化温度を１４０℃とした以外は実施例１
と同様にした。酸分は２２０ｐｐｍ、ＨＣは１５００ｐ
ｐｍ、色相は０．１０であった。
と同様にした。酸分は２２０ｐｐｍ、ＨＣは１５００ｐ
ｐｍ、色相は０．１０であった。
【００２５】実施例３ 窒素にかえて塩化水素ガスを用いる以外は実施例１と同
様にした。酸分は２２０ｐｐｍ、ＨＣは７３０ｐｐｍ、
色相は０．０５であった。
様にした。酸分は２２０ｐｐｍ、ＨＣは７３０ｐｐｍ、
色相は０．０５であった。
【００２６】実施例４ 塩化水素ガスによる脱気後、１６０℃で３分加熱処理を
追加する以外は実施例３と同様にした。酸分は５０ｐｐ
ｍ、ＨＣは７５０ｐｐｍ、色相は０．０４であった。
追加する以外は実施例３と同様にした。酸分は５０ｐｐ
ｍ、ＨＣは７５０ｐｐｍ、色相は０．０４であった。
【００２７】実施例５ 第１図に示す反応装置を用い、第１反応槽（１）に２０
重量％のポリＭＤＡのオルソジクロルベンゼン（以下Ｏ
ＤＣＢと略記）溶液を２７．６ｋｇ／ｈ ｒ、ホスゲン
（リサイクルホスゲンを含む）２３．７ｋｇ／ｈｒ、Ｏ
ＤＣＢ（リサイクルＯＤＣＢを含む）２０．８ｋｇ／ｈ
ｒを供給した。第２反応槽（２）には第１反応槽よりオ
ーバーフローによって抜き出された反応液を供給した。
反応温度はジャケットおよび外部加熱器により、第１反
応槽は８０℃、第２反応槽は１１０℃に維持し、圧力は
両反応槽共に５．０ｋｇ／ｃｍ 2ゲージ圧に維持した。
この反応液５４．３ｋｇ／ｈｒをフラシュタンク（３）
で大気圧にもどし、ホスゲン濃度を３．６％に低減し
た。この液を４９．８ｋｇ／ｈｒで、脱ガス塔（４）に
供給し、塩化水素ガス２．５ｋｇ／ｈｒを供給し、温度
１１０℃、滞留時間３０分で残留ホスゲンを実質的に除
去した。（反応液中のホスゲンはガスクロマトグラフィ
−で測定した結果、不検出であった）。更に、１６０℃
の脱塩酸槽（５）を通して得られた反応液から脱溶媒塔
（６）でＯＤＣＢを留去し、２３０℃／５ｔｏｒｒで薄
膜蒸留装置を用い３０重量％のＭＤＩを留去した。得ら
れたポリＭＤＩの酸分は７０ｐｐｍ，ＨＣは８００ｐｐ
ｍ、色相は０．０４であった。
重量％のポリＭＤＡのオルソジクロルベンゼン（以下Ｏ
ＤＣＢと略記）溶液を２７．６ｋｇ／ｈ ｒ、ホスゲン
（リサイクルホスゲンを含む）２３．７ｋｇ／ｈｒ、Ｏ
ＤＣＢ（リサイクルＯＤＣＢを含む）２０．８ｋｇ／ｈ
ｒを供給した。第２反応槽（２）には第１反応槽よりオ
ーバーフローによって抜き出された反応液を供給した。
反応温度はジャケットおよび外部加熱器により、第１反
応槽は８０℃、第２反応槽は１１０℃に維持し、圧力は
両反応槽共に５．０ｋｇ／ｃｍ 2ゲージ圧に維持した。
この反応液５４．３ｋｇ／ｈｒをフラシュタンク（３）
で大気圧にもどし、ホスゲン濃度を３．６％に低減し
た。この液を４９．８ｋｇ／ｈｒで、脱ガス塔（４）に
供給し、塩化水素ガス２．５ｋｇ／ｈｒを供給し、温度
１１０℃、滞留時間３０分で残留ホスゲンを実質的に除
去した。（反応液中のホスゲンはガスクロマトグラフィ
−で測定した結果、不検出であった）。更に、１６０℃
の脱塩酸槽（５）を通して得られた反応液から脱溶媒塔
（６）でＯＤＣＢを留去し、２３０℃／５ｔｏｒｒで薄
膜蒸留装置を用い３０重量％のＭＤＩを留去した。得ら
れたポリＭＤＩの酸分は７０ｐｐｍ，ＨＣは８００ｐｐ
ｍ、色相は０．０４であった。
【００２８】
【発明の効果】本発明によれば酸分およびＨＣが低いだ
けでなく、色相にも優れたメチレン架橋ポリフェニレン
ポリイソシアネートが製造でき、その製法も簡単かつ経
済的であり、工業的に大量に製造されるメチレン架橋ポ
リフェニレンポリイソシアネートの製造方法として有効
な方法である。
けでなく、色相にも優れたメチレン架橋ポリフェニレン
ポリイソシアネートが製造でき、その製法も簡単かつ経
済的であり、工業的に大量に製造されるメチレン架橋ポ
リフェニレンポリイソシアネートの製造方法として有効
な方法である。
【図１】実施例５における連続反応装置の模式図であ
る。
る。
１ 第１反応槽 ２ 第２反応槽 ３ フラッシュタンク ４ 脱ガス塔 ５ 塩酸脱気槽 ６ 脱溶媒塔 ７ ガス分離器 ８ ガス分離器 ９ 冷却器 １０ 薄膜蒸留装置
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 宮田 勝治 福岡県大牟田市浅牟田町30 三井東圧化学 株式会社内
Claims (4)
- 【請求項１】 酸触媒の存在下、アニリンとホルムアル
デヒドとの縮合により生成するポリアミン混合物を不活
性溶媒の存在下、ホスゲンと反応させてメチレン架橋ポ
リフェニレンポリイソシアネートを製造する方法におい
て、１２０℃以下でホスゲン化を行い、１００℃〜１２
０℃で残存ホスゲンを実質的に除去した後、濃縮を行う
メチレン架橋ポリフェニレンポリイソシアネートの製造
方法。 - 【請求項２】 残存ホスゲンの除去を塩化水素ガスで行
う請求項１記載の製造方法。 - 【請求項３】 残存ホスゲンの除去をイソシアネート化
合物と反応しない気体で行う請求項１記載の製造方法。 - 【請求項４】 残存ホスゲンの除去を減圧下で行う請求
項１記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6112451A JP3037065B2 (ja) | 1994-05-26 | 1994-05-26 | メチレン架橋ポリフェニレンポリイソシアネートの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6112451A JP3037065B2 (ja) | 1994-05-26 | 1994-05-26 | メチレン架橋ポリフェニレンポリイソシアネートの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07316122A true JPH07316122A (ja) | 1995-12-05 |
| JP3037065B2 JP3037065B2 (ja) | 2000-04-24 |
Family
ID=14586967
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6112451A Expired - Lifetime JP3037065B2 (ja) | 1994-05-26 | 1994-05-26 | メチレン架橋ポリフェニレンポリイソシアネートの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3037065B2 (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002502838A (ja) * | 1998-02-07 | 2002-01-29 | ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト | メチレンジアニリンおよびメチレンビス（フェニルイソシアナート）の製造方法 |
| JP2003522725A (ja) * | 1998-04-21 | 2003-07-29 | ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト | ジフェニルメタンジイソシアネート及びポリフェニルポリメチレンポリイソシアネートを含み、塩素化副生物含有量及びヨウ素色数が共に低減された混合物の製造方法 |
| JP2006282660A (ja) * | 2005-03-10 | 2006-10-19 | Mitsui Chemicals Polyurethanes Inc | ポリイソシアネートの製造方法およびポリイソシアネートの製造装置 |
| WO2009077795A1 (en) * | 2007-12-17 | 2009-06-25 | Borsodchem Zrt | Process for the preparation of polyisocyanates of the diphenylmethane series |
| WO2010007836A1 (ja) * | 2008-07-14 | 2010-01-21 | 日本ポリウレタン工業株式会社 | メチレン架橋ポリフェニルポリイソシアネートの製造方法 |
| WO2010058647A1 (ja) * | 2008-11-18 | 2010-05-27 | 日本ポリウレタン工業株式会社 | メチレン架橋ポリフェニルポリイソシアネートの製造方法 |
-
1994
- 1994-05-26 JP JP6112451A patent/JP3037065B2/ja not_active Expired - Lifetime
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002502838A (ja) * | 1998-02-07 | 2002-01-29 | ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト | メチレンジアニリンおよびメチレンビス（フェニルイソシアナート）の製造方法 |
| JP2010270147A (ja) * | 1998-02-07 | 2010-12-02 | Basf Se | メチレンジアニリンおよびメチレンビス（フェニルイソシアナート）の製造方法 |
| JP4731684B2 (ja) * | 1998-02-07 | 2011-07-27 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | メチレンジアニリンおよびメチレンビス（フェニルイソシアナート）の製造方法 |
| JP2003522725A (ja) * | 1998-04-21 | 2003-07-29 | ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト | ジフェニルメタンジイソシアネート及びポリフェニルポリメチレンポリイソシアネートを含み、塩素化副生物含有量及びヨウ素色数が共に低減された混合物の製造方法 |
| JP2006282660A (ja) * | 2005-03-10 | 2006-10-19 | Mitsui Chemicals Polyurethanes Inc | ポリイソシアネートの製造方法およびポリイソシアネートの製造装置 |
| WO2009077795A1 (en) * | 2007-12-17 | 2009-06-25 | Borsodchem Zrt | Process for the preparation of polyisocyanates of the diphenylmethane series |
| WO2010007836A1 (ja) * | 2008-07-14 | 2010-01-21 | 日本ポリウレタン工業株式会社 | メチレン架橋ポリフェニルポリイソシアネートの製造方法 |
| JP2010018572A (ja) * | 2008-07-14 | 2010-01-28 | Nippon Polyurethane Ind Co Ltd | メチレン架橋ポリフェニルポリイソシアネートの製造方法 |
| WO2010058647A1 (ja) * | 2008-11-18 | 2010-05-27 | 日本ポリウレタン工業株式会社 | メチレン架橋ポリフェニルポリイソシアネートの製造方法 |
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| Publication number | Publication date |
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| JP3037065B2 (ja) | 2000-04-24 |
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