CN101679596A - 热变形温度高且热稳定性优异的超高折射光学树脂组合物及利用其的光学镜片及其生产方法 - Google Patents

热变形温度高且热稳定性优异的超高折射光学树脂组合物及利用其的光学镜片及其生产方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种热变形温度高的聚氨酯系光学树脂组合物及利用该组合物的光学镜片的制备方法。更详细地说，本发明涉及这样一种用于塑料光学镜片的单体组合物及利用该组合物的光学镜片制备方法，该用于塑料光学镜片的单体组合物的轻便性、成型性、染色性、透明性、耐冲击性良好，特别是初始热变形温度高，镜片中心的变形小，受热后镜片开裂现象少，热稳定性良好，受热后颜色变化少。

Description

热变形温度高且热稳定性优异的超高折射光学树脂组合物及利用其的光学镜片及其生产方法
技术领域
本发明涉及用于超高折射聚氨酯系(聚氨酯基)塑料光学镜片(光学透镜)的光学树脂组合物及利用该组合物的光学镜片及其生产方法。
背景技术
聚氨酯系塑料光学镜片与其他塑料镜片相比，透明性、阿贝值及拉伸强度等性能优异，被视为优异的光学镜片材料。但是，聚氨酯系塑料光学镜片的热变形温度过低，因此铸造后在镜片表面进行硬质涂布(hard coating)及多层涂布(multicoating)(涂布抗反射膜)时，镜片中心会出现变形。此外，因为暴露在高温多潮湿地区或桑拿浴等热量中时，镜片会发生严重的受热变形现象，多层膜会严重开裂。这会在镜片表面形成模糊层，使镜片的透明度急剧下降。
韩国专利公开特1987-0008928通过将0.05摩尔的二甲苯二异氰酸酯与0.25摩尔的季戊四醇四-3-巯基丙酸酯进行热硬化，生产出透明度、阿贝值及拉伸强度等性能优良的聚氨酯系高折射(或屈折)塑料光学镜片。但是，这样生产的聚氨酯系高折射塑料光学镜片暴露在高温环境时热变形情况比较严重且多层膜易于开裂。此外，在镜片表面进行硬质涂布及多层涂布时，镜片中心部位会出现变形，且折射率较低，只有1.594。
韩国专利公告特1993-0006918为解决聚氨酯系光学镜片的中心变形问题，将脂环族二异氰酸酯化合物与季戊四醇四-3-巯基丙酸酯或1，2-二(2-巯基乙硫基)-3-巯基丙烷热硬化，生产聚氨酯系塑料光学镜片。这样生产的聚氨酯系塑料光学镜片一定程度上提高了热变形温度，但热变形程度严重，暴露在高温环境下时多层膜易于开裂，且热变形温度仍然低，在镜片表面进行硬质涂布及多层涂布时依然存在镜片中心变形的问题，折射率也较低，只有1.597。
韩国专利公告特1992-0005708也通过将二甲苯二异氰酸酯与1，2-二(2-巯基乙硫基)-3-巯基丙烷热硬化，生产聚氨酯系超高折射光学镜片。这种镜片的折射率较高，达到1.655，但是在镜片表面进行硬质涂布及多层涂布时存在镜片中心变形的问题，同时在高温环境下的热变形情况严重，多层膜易于开裂。
韩国专利公告特10-0704314为提高镜片的热变形温度，在2价异氰酸酯化合物中混合3价异氰酸酯化合物以生产聚氨酯系高折射塑料光学镜片，但这种产品也有折射率较低的缺点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于塑料光学镜片的单体组合物及利用该组合物的光学镜片及其制备方法，该组合物具有良好的轻便性、成型性、染色性、透明性、耐冲击性，同时折射率较高，达到1.630以上；固体树脂的初始热变形温度较高，进行多层涂布后镜片表面的多层膜开裂的现象较少；在镜片表面进行硬质涂布及多层涂布时，高温引起的中心变形较少。
另外，本发明通过将-SH(以及-OH)/-NCO的当量比(equivalenceratio)设置为1.00～1.30，并在甲苯二异氰酸酯(tolylene diisocyanate)中混合使用脂环族二异氰酸酯或亚烷基二异氰酸酯(alkylenediisocyanate)，提供镜片的热稳定性及保存稳定性良好的用于塑料光学镜片的单体组合物及利用该组合物的超高折射光学镜片。
为达到上述目的，本发明的用于光学镜片的单体组合物：
(a)包括(i)25～65重量％的将选自亚烷基二异氰酸酯化合物、脂环族二异氰酸酯化合物、杂环二异氰酸酯(heterocyclicdiisocyanate)化合物、含硫脂肪族二异氰酸酯化合物中的一种或两种以上的二异氰酸酯化合物添加到甲苯二异氰酸酯中而获得的化合物；(ii)35～75重量％的分子内至少含有一个以上硫原子的巯基化合物一种或两种以上；(iii)紫外线吸收剂；脱模剂；以及聚合引发剂；
(b)-SH(及-OH)/-NCO的当量比为1.00～1.30，
(c)提供一种用于光学镜片的单体组合物，其具有的液态折射率(Ne，20℃)为1.550～1.660；固态折射率(Ne，20℃)为1.630～1.685；阿贝值(20℃)为24～50；液态粘度为10～1000cps。
另外，本发明提供了一种通过将上述光学镜片用单体组合物加热硬化而获得的塑料光学镜片及其制备方法。
本发明涉及的光学镜片用单体组合物及利用该组合物的光学镜片的折射率(Ne，20℃)较高，达到1.630，且具备良好的轻便性、成型性、染色性、阿贝值、透明性和耐冲击性等光学特点。另外，初始热变形温度高，镜片表面的多层膜开裂现象较少，受热引起的变形也小，经过硬质涂布及多层涂布后，即使在加工时也不会出现受热引起的中心部位变形现象。
具体实施方式
本发明中，可以与甲苯二异氰酸酯混合使用的二异氰酸酯化合物包括亚烷基二异氰酸酯(alkylene diisocyanate)化合物、脂环族二异氰酸酯化合物、杂环二异氰酸酯化合物、含硫的脂肪族二异氰酸酯化合物等。
所用的亚烷基二异氰酸酯化合物可以是，例如，亚乙基二异氰酸酯(ethylene diisocynate)；三亚甲基二异氰酸酯(trimethylenediisocyanate)；三亚甲基二异氰酸酯；1，6-六亚甲基二异氰酸酯；八亚甲基二异氰酸酯(octamethylene diisocyanate)；九亚甲基二异氰酸酯；2，2-二甲基戊烷二异氰酸酯(2，2-dimethylpentanediisocyanate)；2，2，4-三甲基己烷二异氰酸酯；十亚甲基二异氰酸酯；丁烯二异氰酸酯(butylene diisocyanate)；1，3-丁二稀-1，4-二异氰酸(1，3-butadiene-1，4-diisocyanate)；2，4，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯(2，4，4-trimethyl hexamethylene diisocyanate)；1，6，11-十一烷二异氰酸酯(1，6，11-undecane triisocyanate)；1，3，6-六亚甲基三异氰酸酯(1，3，6-hexamethylene triisocyanate)；1，8-二异氰酰-4-异氰酰甲基辛烷(1，8-diisocyanate-4-isocyanate methyloctane)；2，5，7-三甲基-1，8-二异氰酰-5-异氰酰甲基辛烷(2，5，7-trimethyl-1，8-diisocyanate-5-isocyanate methyloctane)；双(异氰酰乙基)碳酸酯(bis(isocyanate ethyl)carbonate)；双(异氰酰乙基)醚(bis(isocyanate ethyl)ether)；1，4-丁二醇二丙醚-1，2-二异氰酸酯(1，4-butylene glycol dipropyl ether-1，2-diisocyanate)；1，4-丁二醇二丙醚-1，3-二异氰酸酯；1，4-丁二醇二丙醚-1，4-二异氰酸酯；1，4-丁二醇二丙醚-2，3-二异氰酸酯；1，4-丁二醇二丙醚-2，4-二异氰酸酯；甲基赖氨酸二异氰酸酯(methyl lysine diisocyanate)；赖氨酸三异氰酸酯(lysine triisocyanate)；2-异氰酰乙基-2，6-二异氰酰己酸酯(2-isocyanateethyl-2，6-diisocyanatehexanoate)；2-异氰酰丙基-2，6-二异氰酰己酸酯(2-isocyanatepropyl-2，6-diisocyanatehexanoate)；三甲苯三异氰酸酯(mesitylrelentriisocyanate，
Figure G200980000009XD00051
)；2，6-二(异氰酰甲基)呋喃(2，6-di(isocyanatemethyl)furan)等。
脂环族二异氰酸酯化合物为，例如：3，8-双(异氰酰甲基)三环[5，2，1，02，6]癸烷(3，8-bis(isocyanatomethyl)tricycle[5，2，1，02，6]decane)；3，9-双(异氰酰甲基)三环[5，2，1，02，6]癸烷；4，8-双(异氰酰甲基)三环[5，2，1，02，6]癸烷；4，9-双(异氰酰甲基)三环[5，2，1，02，6]癸烷；2，5-双(异氰酰甲基)二环[2，2，1]庚烷(2，5-bis(isocyanatomethyl)bicycle[2，2，1]heptane)；2，6-双(异氰酰甲基)二环[2，2，1]庚烷；异佛尔酮二异氰酸酯(isophoronediisocyanate)；双(异氰酰甲基)环己烷(bis(isocyanatomethyl)cyclohexane)；二环己基甲烷二异氰酸酯(dicyclo hexylmethane diisocyanate)；环己烷二异氰酸酯(cyclohexane diisocyanate)；甲基环己烷二异氰酸酯(methyl cyclohexane diisocyanate)；二环己基二甲基甲烷二异氰酸酯(dicyclohexyldimethylmethane diisocyanate)；2，2′-二甲基二环己基甲烷二异氰酸酯(2，2′-dimethyl dicyclo hexyl metane diisocyanate)；双(4-异氰酰-n-亚丁基)季戊四醇(bis(4-isocyanato-n-butylidene)pentaerythritol)；二聚酸二异氰酸酯(dimer acid diisocyanate)；2-异氰酰甲基-3-(3-异氰酰丙基)-5-异氰酰甲基二环[2，2，1]-庚烷(2-isocyanatomethyl-3-(3-isocyanatopropyl)-5-isocyanatomethylbicycle[2，2，1]-heptane)；2-异氰酰甲基-3-(3-异氰酰丙基)-6-异氰酰甲基二环[2，2，1]-庚烷；2-异氰酰甲基-2-(3-异氰酰丙基)-5-异氰酰甲基二环[2，2，1]-庚烷；2-异氰酰甲基-2-(3-异氰酰丙基)-6-异氰酰甲基二环[2，2，1]-庚烷；2-异氰酰甲基-3-(3-异氰酰丙基)-6-(2-异氰酰乙基)二环[2，2，1]-庚烷；2-异氰酰甲基-3-(3-异氰酰丙基)-6-(2-异氰酰乙基)二环[2，2，1]-庚烷；2-异氰酰甲基-2-(3-异氰酰丙基)-5-(2-异氰酰乙基)二环[2，2，1]-庚烷；2-异氰酰甲基-2-(3-异氰酰丙基)-6-(2-异氰酰乙基)二环[2，2，1]-庚烷；1，3，5-三(异氰酰甲基)-环己烷(1，3，5-tri(isocyanatomethyl)-cyclohexane)；二环己基甲烷-4，4-二异氰酸(H12MDI)等。
杂环二异氰酸酯化合物为，例如：噻吩-2，5-二异氰酸(thiophene-2，5-diisocyanate)；甲基噻吩-2，5-二异氰酸(methylthiophene-2，5-diisocyanate)；1，4-二噻烷-2，5-二异氰酸(1，4-dithiane-2，5-diisocyanate)；甲基1，4-二噻烷-2，5-二异氰酸(methyl 1，4-dithiane-2，5-diisocyanate)；1，3-二噻茂烷-4，5-二异氰酸(1，3-dithiolane-4，5-diisocyanate)；甲基1，3-二噻茂烷-4，5-二异氰酸(methyl 1，3-dithiolane-4，5-diisocyanate)；甲基1，3-二噻茂烷-2-甲基-4，5-二异氰酸(methyl 1，3-dithiolane-2-methyl-4，5-diisocyanate)；乙基1，3-二噻茂烷-2，2-二异氰酸(ethyl 1，3-dithiolane-2，2-diisocyanate)；四氢噻吩-2，5-二异氰酸(tetrahydrothiophene-2，5-diisocyanate)；甲基四氢噻吩-2，5-二异氰酸酯(methyltetrahydrothiophene-2，5-diisocyanate)；乙基四氢噻吩-2，5-二异氰酸酯(ethyl tetrahydrothiophene-2，5-diisocyanate)；甲基四氢噻吩-3，4-二异氰酸酯(methyl tetrahydrothiophene-3，4-diisocyanate)；1，2-二异硫代氰酰乙烷(1，2-diisothiocyanatoethane)；1，3-二异硫代氰酰丙烷(1，3-diisothiocyanatopropane)；1，4-二异硫代氰酰丁烷；1，6-二异硫代氰酰己烷；对-亚苯基异亚丙基二异硫代氰酸酯(p-phenylenediisopropylidene diisothiocyanate)；环己烷二异硫代氰酸酯(cyclohexane diisothiocyanate)等。
含硫脂肪族二异氰酸酯化合物可以为，例如：4-异氰酰-4’-异硫代氰酰二苯硫(或4-异氰酰-4’-异硫代氰酰苯硫醚，4-isocyanato-4’-isothiocyanato diphenyl sulfide)；2-异氰酰-2′-异硫代氰酰二乙基二硫(2-isocyanato-2’-isothiocyanato diethyl disulfide)；硫代二乙基二异氰酸酯(thiodiethyl diisocyanate)；硫代二丙基二异氰酸酯(thiodipropyl diisocyanate)；硫代二己基二异氰酸酯(thiodihexyl diisocyanate)；二甲基砜二异氰酸酯(dimethylsulfonediisocyanate)；二硫代二甲基二异氰酸酯(dithio dimethyldiisocyanate)；二硫代二乙基二异氰酸酯；二硫代二丙基二异氰酸酯；二环己基亚磺基-4，4’-二异氰酸酯(
Figure G200980000009XD00071
)；1-异氰酰甲硫基-2，3-双(2-异氰酰乙硫基)丙烷(1-isocyanatomethylthio-2，3-bis(2-isocyanatoehtylthio)propane)等。
优选地，添加到甲苯二异氰酸酯中的二异氰酸酯化合物可以是选自异佛尔酮氰酸酯；1，6-六亚甲基二异氰酸酯；二环己基甲烷二异氰酸酯(dicyclohexylmethane diisocyanate)；2，4-三甲基-1，6-二异氰酸己烷(2，4-trimethyl-1，6-diisocyanatehexane)；双(异氰酰甲基)三环[5，2，1，02，6]癸烷(bis(isocyanatomethyl)tricyclo[5，2，1，02，6]decane)及双(异氰酰甲基)二环[2，2，1]庚烷(bis(isocyanatomethyl)bicycle[2，2，1]heptane)中的一种或两种以上。
全部二异氰酸酯化合物中甲苯二异氰酸酯的含量为25～85重量％为宜，最好是35～80重量％。当二异氰酸酯化合物中甲苯二异氰酸酯的含量小于25重量％时，初始热变形温度会急剧下降，导致镜片表面的多层膜易于开裂，或在镜片中心发生由受热引起的沉降现象。当甲苯二异氰酸酯的含量超过85重量％时，受热后颜色变化较大，并在紫外线下容易变黄。另一方面，添加到甲苯二异氰酸酯中的脂环族二异氰酸酯、亚烷基二异氰酸酯和杂环二异氰酸酯化合物、含硫脂肪族聚异氰酸酯的含量为15～75重量％为佳，最好是20～65重量％。当化合物的含量为75重量％以上时，折射率会降低。当使用的异佛尔酮二异氰酸酯含量为75重量％以上时，镜片边缘处会出现气泡。如果使用1，6-六亚甲基二异氰酸酯，则当1，6-六亚甲基二异氰酸酯的含量为75重量％以上时，镜片的初始热变形温度会急剧下降。
本发明的单体组合物使用的巯基(mercapto)化合物分子内至少具有一个以上硫原子。使用以下化合物中的一种或两种以上为佳：2-(2-巯基乙硫基)丙烷-1，3-硫醇(2-(2-mercaptoethylthio)propane-1，3-thiol)；1，2-双(2-巯基乙硫基)-3-巯基丙烷(1，2-bis(mercaptoethylthio)-3-mercaptopropane)；2-(2-巯基乙硫基)-3-[2-(3-巯基-2-(2-巯基乙硫基)-丙硫基]乙硫基-丙烷-1-硫醇(2-(2-mercaptoethylthio)-3-[2-(3-mercapto-2-(2-mercaptoethylthio)-propylthio]-ethylthio-propane-1-thiol)；2-(2-巯基乙硫基)-3-{2-巯基-3-[3-巯基-2-(2-巯基乙硫基)-丙硫基]丙硫基}-丙烷-1-硫醇(2-(2-mercaptoethylthio)-3-{2-mercapto-3-[3-mercapto-2-(2-mercaptoethylthio)-propylthio]propylthio}-propane-1-thiol)等。
上述异氰酸酯化合物与巯基化合物的-SH(及-OH)/-NCO的当量比设置为1.00～1.30为佳。当-SH的当量比在1.00以下时，产品的热稳定性、保存稳定性及耐候性等会急剧下降；当-SH的当量比超过1.30时，耐热性会急剧下降。最好是将SH(及-OH)/-NCO的当量比设置为1.05～1.30。
本发明的单体组合物中，紫外线吸收剂的重量应为上述二异氰酸酯化合物和巯基化合物的混合组合物全部重量的0.005～6重量％(50～60000ppm)，最好为0.01～3重量％(100～30000ppm)。当添加的紫外线吸收剂的含量小于0.005重量％时，无法提供有效的紫外线吸收功能，镜片暴露在紫外线下时会出现严重的变黄现象。当紫外线吸收剂的含量超过6重量％时，难以进入组合物，并在硬化时可能出现很多聚合不良的情况。对紫外线吸收剂没有太多限制，能够用于眼镜片的已知紫外线吸收剂均可使用。例如，可以使用以下化合物中的一种或选择两种以上化合物混合使用：2-(2′-羟基-5-甲基苯基)-2H-苯并三唑；2-(2′-羟基-3′，5′-二-叔丁基苯基)-5-氯-2H-苯并三唑；2-(2′-羟基-3′-叔丁基-5′-甲基苯基)-5-氯-2H-苯并三唑；2-(2′-羟基-3′，5′-二-叔戊基苯基)-2H-苯并三唑；2-(2′-羟基-3′，5′-二-叔丁基苯基)-2H-苯并三唑；2-(2′-羟基-5′-叔丁基苯基)-2H-苯并三唑；2-(2′-羟基-5′-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑；2，4-二羟基二苯甲酮；2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮；2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮；4-十二烷氧基-2-羟基二苯甲酮；4-苯甲酰氧基-2-羟基二苯甲酮(4-benzoxy-2-hydroxybenzophenone)；2，2′，4，4′-四羟基二苯甲酮；2，2′二羟基-4，4′-二甲氧基二苯甲酮等。最好是使用在400nm以下波段具有良好的紫外线吸收能力，且能很好溶解于本发明组合物的2-(2′-羟基-5′-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑或2，2′-二羟基-4，4′-二甲氧基二苯甲酮等。
本发明的单体组合物中，有可能包含颜色修正剂(或补色剂)，以修正镜片的颜色。因为紫外线吸收剂或单体组合物本身的颜色或其他添加剂，导致镜片的初始颜色成为绿色或黄色等缺乏亲和感的颜色时，可用补色剂加以调整，使镜片显示无色、白色、绿色等美观而又具亲和感的颜色，提升商品的价值。能用的颜色修正剂包括有机染料、有机颜料、无机颜料等，以有机染料为佳。上述有机染料可使用已知的眼镜片专用有机染料。本发明的实施例所用的有机染料为京仁洋行(株)的1-羟基-4-(对甲苯胺)蒽醌(1-hydroxy-4-(p-toluidine)anthraquinone)和紫环酮染料(茜酮类染料，perinone dye)等。添加的有机染料的比重为每公斤单体组合物添加0.5～10000ppm(其中，5～1000ppm为佳)，可以避免光学镜片因为添加的紫外线吸收剂显出黄色。
本发明的脱模剂，可从氟系非离子界面活性剂、硅系非离子界面活性剂、烷基季铵盐、磷酸酯中选择一种或两种以上使用。使用酸性磷酸酯为佳。在金属或玻璃模具涂刷脱模剂后使用，也能改善脱模性。
所用磷酸酯，可从磷酸异丙酯、磷酸二异丙酯、磷酸丁酯、磷酸辛酯、磷酸二辛酯、磷酸异癸酯、磷酸二异癸酯、十三烷醇磷酸酯(tridecanol phosphate)、磷酸双(十三烷基)酯)选择一种或两种以上使用。从本发明的实施例使用的结果，当使用磷酸酯系的ZELECUN(DUPONT公司)和KPSS-1000时，硬化后，使模具从镜片中脱离时，脱模性最为良好。所用脱模剂的添加量可为上述异氰酸酯化合物整体重量的0.001～5％，优选地，当异氰酸酯化合物的含量为0.005～2重量％时，镜片的脱模性最好，聚合率也最佳。
本发明所用的聚合引发剂为胺基或锡基化合物。聚合引发剂的用量为上述二异氰酸酯化合物重量的0.001～5重量％为佳。
可以使用如下的胺基化合物：三乙胺(triethylamine)、三丙胺(tripropylamine)、二丙基乙胺(dipropylethylamine)；三丁胺；三己胺；二甲基环己胺(dimethylcyclohexylamine)；二环己基乙胺(dicyclohexylethylamine)；三环己胺(tricyclohexylamine)；二乙基环己胺(diethylcyclohexylamine)；二丙基环己胺；二环己基丙胺；二丁基环己胺；二环己基丁烯胺；N，N-二甲基苄基胺(N，N-dimethybenzilamine)；N，N-二乙基苄基胺；N，N-二丙基苄基胺；N，N-二丁基苄基胺；N-甲基苄基胺(N-methylbenzilamine)；2-二甲基氨基甲基苯酚(2-dimethylamino methylphenol)；2，4，6-三(N，N-二甲基氨基甲基)苯酚(2，4，6-tris(N，N-dimethylaminomethyl)phenol)；三亚乙基二胺(triethylene diamine)；四甲基亚乙基二胺(tetramethylethylene diamine)；四乙基亚乙基二胺；N，N-二甲基环己基胺(N，N-dimethylcyclo hexylamine)；N，N-二环己基甲基胺(N，N-dicyclohexyl methylamine)；四丙基亚乙基二胺；四丁基亚乙基二胺；五甲基二亚乙基三胺(pentamethyl diethylene diamine)；五乙基二亚乙基三胺(；五丙基二亚乙基三胺；五丁基二亚乙基三胺；N-甲基哌啶(N-methylpiperidine)；N-乙基哌啶；N-丙基哌啶；N-丁基哌啶；N，N-二甲基哌嗪(N，N-dimethylpiperazine)；N，N-二乙基哌嗪；N，N-二丙基哌嗪N，N-二丁基哌嗪；六亚甲基四胺(hexamethylenetetramine)；二甲基氨基乙酸乙酯(dimethylaminoethylacetate)；二乙基氨基乙酸乙酯；二甲基氨基丙腈(dimethylaminopropionitrile)；二乙基氨基丙腈(diethylamino propionitrile)；N-甲基吗啉(N-methylmorpholine)；N-乙基吗啉；N-丙基吗啉；N-丁基吗啉；N-环己基吗啉(N-cyclohexylmorpholine)；N-甲基哌啶酮(N-methylpiperidone)；N-乙基哌啶酮；N-丙基哌啶酮；N-丁基哌啶酮；N-甲基吡咯烷(N-methylpyrrolidine)；N-乙基吡咯烷；N-丙基吡咯烷；N-丁基吡咯烷；N-甲基吡咯烷酮(N-methylpyrrolidone)；N-乙基吡咯烷酮；N-丙基吡咯烷酮及N-丁基吡咯烷酮等。芳香族季胺为，例如：N，N-二甲基苯胺(N，N-dimethylaniline)；N，N-二乙基苯胺；N，N-二丙基苯胺；N，N-二丁基苯胺；N，N-环己基甲基苯胺(N，N-cyclohexylmethylaniline)；N，N-二环己基苯胺(N，N-dicyclohexylaniline)；二苯基甲胺(diphenylmethylamine)；二苯基乙胺(diphenylethylamine)；三苯胺(triphenylamine)；N，N-二甲基甲苯胺(N，N-dimethyltoluidine)；N，N-二乙基甲苯胺(N，N-diethyltoluidine)；N-环己基-N-甲基甲苯胺(N-cyclohexyl-N-methyltoluidine)；N，N-二环己基甲苯胺(N，N-dicyclohexyltoluidine)；N，N-二甲基萘胺(N，N-dimethylnaphthylamine)；N，N-二乙基萘胺；N，N-二甲基茴香胺(N，N-dimethylanisidine)；N，N-二乙基茴香胺及N，N，N′，N′-四甲基亚苯基二胺(N，N，N′，N′-tetramethylphenylene diamine)等。另外，还可以使用吡啶(pyridine)；甲基吡啶(picoline)；二甲基吡唑(dimethylpyrazole)；2，2′-二吡啶(2，2′-bipyridine)；4，4′-二吡啶(4，4′-bipyridine)；Pyradine(
Figure G200980000009XD00121
)；N-甲基吡唑(N-methylpyrazole)；N-乙基吡唑；N-丙基吡唑；N-丁基吡唑；N-环己基吡唑(N-cyclohexylpyrazole)；哒嗪(pyridazine)；嘧啶；吡诺林(pyrinoline)；噁唑(oxazole)；噻唑(thiazole)；1-甲基咪唑(1-methylimidazole)；1-苄基咪唑(1-benzylimidazole)；1-甲基-2-甲基咪唑(1-methyl-2-methylimidazole)；1-苄基-2-甲基咪唑；1-乙基-4-甲基咪唑；1-乙基-2-乙基-4-羟甲基(1-ethyl-2-ethyl-4-methylol)；N-甲基吡咯(N-methylpyrrole)；N-乙基吡咯；N-丁基吡咯；N-甲基吡咯啉(N-methylpyrroline)；N-乙基吡咯啉；N-丁基吡咯啉；嘧啶；嘌呤(purine)；喹啉(quinoline)；异喹啉(isoquinoline)；N-甲基咔唑(N-methylcarbazole)；N-乙基咔唑；N-丁基咔唑等。
锡基化合物可从以下化合物中选择一种使用，或选择两种以上共同使用：二月桂酸丁基锡；二丁基二氯化锡；二乙酸二丁基锡；辛酸亚锡(stannous octoate)；二月硅酸二丁基锡；四氟化锡；四氯化锡；四溴化锡；四碘化锡；甲基三氯化锡(methyltin trichloride)；丁基三氯化锡；二甲基二氯化锡(dimethyltin dichloride)；二丁基二氯化锡；三甲基氯化锡(trimethyltin chloride)；三丁基氯化锡；三苯基氯化锡(triphenyltin chloride)；二丁基硫化锡(dibutyltin sulfide)；二(2-乙基己基)锡氧化物(di(2-ethylhexyl)tin oxide)等。当使用这些锡基化合物时，聚合率较高且没有气泡产生。
本发明的单体组合物的液态折射率(Ne，20℃)为1.550～1.660，固态折射率(Ne，20℃)为1.630～1.685，阿贝值(20℃)为24～50，液态粘度(20℃)为10～1000cps，比重分别为液态比重1.05～1.40及固态比重1.15～1.55。以液态粘度(20℃)为10～600cps更佳。
将本发明的光学树脂组合物热硬化，可得到塑料光学镜片，特别是眼镜片。将本发明的组合物热硬化，生产眼镜片的优选实施例如下。首先，在本发明的组合物最后添加聚合引发剂后，用氮气置换，除去混合桶(反应器)内的空气后，减压搅拌2～5小时，停止搅拌后减压脱泡，注入模具中。此时使用的模具优选为用塑料垫圈、聚酯或聚丙烯粘合带固定的玻璃模具或金属模具。将注有混合物的玻璃模具放入钢制循环式烤箱，在33～37℃下保持2小时，经过3小时升温到达38～42℃，经过12小时升温到达115～125℃，在115～125℃保持2小时，经过2小时冷却至60～90℃后将固形物与模具脱模，获得光学镜片。将这样的光学镜片在100～120℃的温度范围热处理1～4小时，获得最终想要的塑料光学镜片。
为提高上述方法生产的光学镜片的光学特性，可进行硬质涂布及多层涂布。在形成硬质涂布时，将具有环氧基、烷氧基、乙烯基等官能基的至少一种硅烷化合物与二氧化硅、二氧化钛、氧化锑、氧化锡、氧化钨、氧化铝等至少一种以上的金属氧化物胶状物为主要成分的涂布组合物，通过浸渍或旋涂等方式涂布在光学镜片表面上，厚度为0.5～10μm，最后通过加热或紫外线等方式使之硬化，完成涂布膜。
多层涂布(即抗反射涂层)可以通过将二氧化硅、氟化镁、氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化钽、氧化钇等金属氧化物以真空蒸镀法或溅射法而形成。最好是在镜片的两面硬质层上用真空蒸镀法将氧化硅膜和氧化锆膜反复处理三次，最后真空蒸镀氧化硅膜。另外，可根据需要留下水膜(氟树脂)层或在氧化硅和氧化锆膜之间留下ITO层。
本发明的光学镜片可根据需要，使用分散染料或光变色染料进行着色处理后再使用。
本发明的光学树脂组合物不仅限于塑料眼镜片，可广泛应用于多种光学产品。
下面将通过具体的实施例详细说明本发明。但是，本发明不限于下面的实施例。本发明所属技术领域的普通技术人员可以根据本发明的技术思想和在下面记载的权利要求请求范围的等同范围内，对本发明的技术进行修改或改变后使用。
实施例1
(1)在24.000g的甲苯二异氰酸酯中混合16.000g的1，6-六亚甲基二异氰酸酯、11.000g的异佛尔酮二异氰酸酯、49.000g的l，2-双(2-巯基乙硫基)-3-巯基丙烷，这里，将1.500g的作为紫外线吸收剂的2-(2′-羟基-5-甲基苯基)-2H-苯并三唑，0.100g的作为脱模剂的磷酸二异丙酯，75ppm的作为补色剂的有机染料1-羟基-4-(对甲苯胺)蒽醌(蓝色)和40ppm的紫环酮染料(红色)，0.050g的作为聚合引发剂的二丁基二氯化锡，放入装有搅拌机的混合桶中，用氮气置换，除去混合桶内的空气后减压搅拌2小时，停止搅拌后再减压脱泡，注入用聚酯粘合带固定的玻璃模具中(屈光度-5.00)。
(2)将注有混合物的玻璃模具放入钢制循环烤箱中，在35℃保持2小时，升温3小时到40℃的温度，升温12小时到120℃的温度，在120℃的温度下保持2小时，冷却2小时到70℃的温度，加热硬化后，将模具从固体物脱模，获得中心厚度为1mm的光学镜片。
(3)将通过(2)获得的光学镜片加工成直径为72mm，在碱性洗涤液中进行超声波洗涤后，在120℃的温度下进行2小时的热处理。
(4)将通过(3)获得的镜片在FINE COAT(株)公司的ST11水-8H硬化液中浸渍后热硬化，并在两面以氧化硅→氧化锆→氧化硅→ITO→氧化锆→氧化硅→氧化锆→水膜(氟树脂)的顺序真空蒸镀，获得经过硬质涂布及多层涂布的光学镜片。
实验方法
按照以下实验方法测量各光学镜片的物理特性，并记录在表1中。
1.折射率及阿贝值：使用Atacota Co 1T型号的阿贝折射仪进行测量。
2.透光率：使用分光光度计进行测量。
3.初始热变形温度：使用Thermo Mechanical Analyzer(TMA)进行测量。
4.对热的颜色稳定性(ΔYI)：将厚度为2mm的试片放入温度为120℃的烤箱中，放置12小时后用色差计测量放入烤箱前后的ΔYI值后记录。
5.比重：使用水中置换法，测量光学镜片的体积和重量后计算。
6.受热引起的多层膜开裂现象：将镜片试片放置在温度为90℃的烤箱中60分钟后用肉眼观察，若观察不到镜片表面多层膜开裂的现象则标记为A，若观察到1mm以下的裂纹在10个以下则标记为B，更多则标记为C。
实施例2～16
按照实施例1的方法，根据表1～2中记录的组合制造单体组合物及镜片，并将实验结果记录在表1～2中。
比较例1
将50.068g的甲苯二异氰酸酯及49.931g的1，2-双(2-巯基乙硫基)-3-巯基丙烷进行混合以制造单体组合物，此外的实验方法都与实施例1相同。实验结果记录在表3中。
比较例2～7
采用与比较例1相同的方法，按照表3中记录的组合分别制造组合物及镜片，并且其实验结果记录在表3中。
表1
Figure G200980000009XD00171
表2
Figure G200980000009XD00181
表3
表1～3的缩略词标注
单体
TDI：甲苯二异氰酸酯(tolylene diisocyannate)
IPDI：异佛尔酮二异氰酸酯(isophorone diisocyannate)
HDI：1，6-六亚甲基二异氰酸酯(1，6-hexamethylenediisocyannate)
H12MDI：二环己基甲烷二异氰酸酯(dicyclohexylmethanediisocyannate)
XDI：二甲苯二异氰酸酯(xylylene diisocyanate)
GMT：2-(2-巯基乙硫基)丙烷-1，3-硫醇(2-(2-mercaptoethylthio)propane-1，3-thiol)
GST：1，2-双(2-巯基乙硫基)-3-巯基丙烷(1，2-bis(2-mercaptoethylthio)-3-mercaptopropane)
ETS4：2-(2-巯基乙硫基)-3{2-(3-巯基-2-(2-巯基乙硫基)-丙硫基)乙硫基}-丙烷-1-硫醇(2-(2-mercaptoethylthio)-3-{2-[3-mercapto-2-(2-mercaptoethylthio)-propylthio]ethylthio}propane-1-thiol)
GMS5：2-(2-巯基乙硫基)-3-{2-巯基-3-(3-巯基-2-(-巯基乙硫基)-丙硫基)丙硫基}-丙烷-1-硫醇(2-(2-mercaptoethylthio)-3-{2-mercapto-3-[3-mercapto-2-(2-mercaptoethylthio)propylthio]propylthio}propane-1-thiol)
紫外线吸收剂
HMBT：2-(2′-羟基-5-甲基苯基)-2H-苯并三唑(2-(2′-hydroxy-5-methylphenyl)-2H-benzotriazole)
HBCBT：2-(2′-羟基-3′，5′-二-叔丁基苯基)-5-氯-2H-苯并三唑(2-(2′-hydroxy-3′，5′-di-t-butylphenyl)-5-chloro-2H-benzotriazole)
HOPBT：2-(2′-羟基-5′-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑(2-(2′-hydroxy-5′-tert-octylphenyl)benzotriazole)
CBMP：2-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)-4-甲基-6-(叔丁基)苯酚(2-(5-chloro-2H-benzotriazole-2-yl)-4-methyl-6-(tert-butyl)phenol)
DHBP：2，4-二羟基二苯甲酮(2，4-dihydroxybenzophenone)
HOOBP：2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮(2-hydroxy-4-octyloxybenzophenone)
DHMBP：2，2′-二羟基-4，4′-二甲氧基二苯甲酮(2，2′-dihydroxy-4，4′-dimethoxybenzophenone)
THBP：2，2′，4，4′-四羟基二苯甲酮(2，2′，4，4′-tetrahydroxybenzophenone)
HMBP：2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮(2-hydroxy-4-methoxybenzophenone)
脱模剂
OP：磷酸辛酯(octyl acid phosphate)
DOP：磷酸二辛酯(dioctyl acid phosphate)
IDP：磷酸异癸酯(isodecyl acid phosphate)
DIPP：磷酸二异丙酯(diisopropyl acid phosphate)
DBP：磷酸二丁酯(dibutyl acid phosphate)
PENPP：辛基酚聚氧乙烯醚磷酸酯(polyxyethylene-octyl phenolether phosphate)
补色剂(有机染料)
HTAQ：1-羟基-4-(对甲苯胺)-蒽醌[1-hydroxy-4-(p-toluidine)anthraquionone
PRD：紫环酮染料(perinone dye)
聚合引发剂
BTL：二月桂酸二丁基锡(dibutyltindilaurate)
BTC：二丁基二氯化锡(dibutyltindichloride)
BTA：二乙酸二丁基锡(dibutyltindiacetate)
产业利用可能性
按照本发明，可以解决聚氨酯系塑料光学镜片普遍存在的受热后中心变形问题，并且可以获得热变形很小的聚氨酯系塑料光学镜片(特别是眼镜片)。另外，本发明的用于光学镜片的单体组合物除眼镜片的制造外，还可以广泛应用于使用棱镜、光纤维、光盘、磁盘等的记录媒体基板、着色过滤器、紫外线吸收过滤器等光学产品。

Claims (14)

1.一种用于光学镜片的单体组合物，所述单体组合物
(a)包括(i)25～65重量％的将选自亚烷基二异氰酸酯化合物、脂环族二异氰酸酯化合物、杂环二异氰酸酯化合物、含硫脂肪族二异氰酸酯化合物中的一种或两种以上的二异氰酸酯化合物添加到甲苯二异氰酸酯中而获得的化合物，(ii)35～75重量％的一种或两种以上分子内至少含有一个以上硫原子的巯基化合物，(iii)紫外线吸收剂、脱模剂及聚合引发剂，
(b)-SH(及-OH)/-NCO的当量比为1.00～1.30，
(c)具有的液态折射率(Ne，20℃)为1.550～1.660，固态折射率(Ne，20℃)为1.630～1.685，阿贝值(20℃)为24～50，液态粘度(20℃)为10～1000cps。
2.根据权利要求1所述的用于光学镜片的单体组合物，其特征在于，所述单体组合物包括：相对于上述(i)和(ii)混合物整体重量，0.005～6重量％的紫外线吸收剂、0.001～5重量％的脱模剂、0.001～5重量％的聚合引发剂、以及0.5～10000ppm的镜片补色剂，且具有的液态比重为1.05～1.40，固态比重为1.15～1.55。
3.根据权利要求1所述的用于光学镜片的单体组合物，其特征在于，添加到所述甲苯二异氰酸酯中的二异氰酸酯化合物是选自由异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1，6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)、2，4-三甲基-1，6-二异氰酸酯己烷(TMDI)、双(异氰酰甲基)三环[5，2，1，02，6]癸烷；双(异氰酰甲基)二环[2，2，1]庚烷组成的组中的一种或两种以上。
4.根据权利要求1所述的用于光学镜片的单体组合物，其特征在于，所述巯基化合物是选自由2-(2-巯基乙硫基)丙烷-1，3-硫醇、1，2-双(2-巯基乙硫基)-3-巯基丙烷、2-(2-巯基乙硫基)-3-{2-[3-巯基-2-(2-巯基乙硫基)丙硫基]乙硫基}-丙烷-1-硫醇、2-(2-巯基乙硫基)-3-{2-巯基-3-[3-巯基-2-(2-巯基乙硫基)丙硫基]丙硫基}-丙烷-1-硫醇组成的组中的一种或两种以上。
5.根据权利要求1所述的用于光学镜片的单体组合物，其特征在于，所述紫外线吸收剂是选自由2-(2′-羟基-5-甲基苯基)-2H-苯并三唑；2-(2′-羟基-3′，5′-二-叔丁基苯基)-5-氯-2H-苯并三唑；2-(2′-羟基-3′-叔丁基-5′-甲基苯基)-5-氯-2H-苯并三唑；2-(2′-羟基-3′，5′-二-叔戊基苯基)-2H-苯并三唑；2-(2′-羟基-3′，5′-二-叔丁基苯基)-2H-苯并三唑；2-(2′-羟基-5′-叔丁基苯基)-2H-苯并三唑；2-(2′-羟基-5′-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑；2，4-二羟基二苯甲酮；2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮；2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮；4-十二烷氧基-2-羟基二苯甲酮；4-苯甲酰氧基-2-羟基二苯甲酮；2，2′，4，4′-四羟基二苯甲酮；2，2′-二羟基-4，4′-二甲氧基二苯甲酮组成的组中的一种或两种以上。
6.根据权利要求1至5中的任一项所述的用于光学镜片的单体组合物，其特征在于，所述脱模剂为磷酸酯。
7.根据权利要求6所述的用于光学镜片的单体组合物，其特征在于，所述磷酸酯是选自由磷酸异丙酯、磷酸二异丙酯、磷酸丁酯、磷酸辛酯、磷酸二辛酯、磷酸异癸酯、磷酸二异癸酯、十三烷醇磷酸酯、磷酸双(十三烷基)酯组成的组中的一种或两种以上。
8.根据权利要求1所述的用于光学镜片的单体组合物，其特征在于，所述聚合引发剂为锡基或胺基化合物。
9.根据权利要求8所述的用于光学镜片的单体组合物，其特征在于，所述锡基化合物是选自由二月桂酸丁基锡；二丁基二氯化锡；二乙酸二丁基锡；辛酸亚锡；二月硅酸二丁基锡；四氟化锡；四氯化锡；四溴化锡；四碘化锡；甲基三氯化锡；丁基三氯化锡；二甲基二氯化锡；二丁基二氯化锡；三甲基氯化锡；三丁基氯化锡；三苯基氯化锡；二丁基硫化锡；二(2-乙基己基)锡氧化物组成的组中的一种或两种以上。
10.根据权利要求2所述的用于光学镜片的单体组合物，其特征在于，所述补色剂为有机染料。
11.根据权利要求1或2所述的用于光学镜片的单体组合物，其特征在于，通过热硬化所述用于光学镜片的单体组合物而得到塑料光学镜片。
12.根据权利要求11所述的用于光学镜片的单体组合物，其特征在于，所述光学镜片为眼镜片。
13.一种塑料眼镜片的制造方法，所述方法包括：
(a)将(i)25～65重量％的选自亚烷基二异氰酸酯化合物、脂环族二异氰酸酯化合物、杂环二异氰酸酯化合物、含硫脂肪族二异氰酸酯化合物中的一种或两种以上的二异氰酸酯添加到甲苯二异氰酸酯中获得的化合物、(ii)35～75重量％的一种或两种以上的分子内至少含有一个以上硫原子的巯基化合物、(iii)相对于所述(i)和(ii)混合物整体重量的0.5～10000ppm的镜片补色剂、0.005～6重量％的紫外线吸收剂、0.001～5重量％的脱模剂、以及0.001～5重量％的聚合引发剂进行混合；
(b)将注有上述混合物的玻璃模具放入烤箱中，在33～37℃下保持2小时，经过3小时升温达到38～42℃，经过12小时升温达到115～125℃，在115～125℃下保持2小时，经过2小时冷却至60～90℃，使固体物从模具中脱离，以获得光学镜片；
(c)在100～140℃下对上述脱模的光学镜片进行热处理1～4小时。
14.根据权利要求13所述的塑料眼镜片的制造方法，其特征在于，所述方法还包括在步骤(c)之后进行硬质涂布及多层涂布。
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