KR20090013421A

KR20090013421A - 광학렌즈용 경량성 고굴절 수지 및 이를 이용한 광학렌즈

Info

Publication number: KR20090013421A
Application number: KR1020070077515A
Authority: KR
Inventors: 장동규; 김종효; 노수균; 서진무
Original assignee: 주식회사 신대특수재료
Priority date: 2007-08-01
Filing date: 2007-08-01
Publication date: 2009-02-05
Also published as: KR100912274B1

Abstract

본 발명은 플라스틱 광학렌즈의 제조에 사용할 수 있는 경량성 고굴절 수지 및 이를 이용한 광학렌즈에 관한 것으로, 특히 폴리티올 화합물과 폴리디이소시아네이트 화합물을 반응시켜 얻은 광학렌즈용 수지로 굴절률이 높아 렌즈의 가장자리 두께를 얇게 할 수 있으면서도 고상 비중이 낮고 아울러 내충격성, 성형성, 염색성, 광투과율, 아베수 등의 광학특성이 우수한 수지 및 이를 이용한 광학렌즈에 관한 것이다. 본 발명에서는 에테르기를 가진 폴리티올 화합물과 폴리디이소시아네이트를 반응시켜 얻어진 광학렌즈용 경량성 고굴절 수지가 제공된다.

폴리티올, 에테르기, 경량성, 고굴절, 광학렌즈, 안경 렌즈, 플라스틱 렌즈

Description

광학렌즈용 경량성 고굴절 수지 및 이를 이용한 광학렌즈 {Resin Composition for Optical Lens Having Light Weight and High Refractive Index, and the Optical Lens Using It}

본 발명은 플라스틱 광학렌즈의 제조에 사용할 수 있는 경량성 고굴절 수지 및 이를 이용한 광학렌즈에 관한 것으로, 특히 폴리티올 화합물과 폴리디이소시아네이트 화합물을 반응시켜 얻은 광학렌즈용 수지로 굴절률이 높아 렌즈의 가장자리 두께를 얇게 할 수 있으면서도 고상 비중이 낮고 아울러 내충격성, 성형성, 염색성, 광투과율, 아베수 등의 광학특성이 우수한 수지 및 이를 이용한 광학렌즈에 관한 것이다.

오래전부터 안경렌즈로 널리 사용되어왔던 유리렌즈는, 열팽창 계수가 낮아 외부 온도 변화에도 돗수의 변형이 적고 1.80 이상의 초 고굴절 렌즈를 제조할 수 있다는 장점이 있으나, 충격에 약하고 비중이 무거워 오늘날 대부분 플라스틱 렌즈로 대체되고 있다.

플라스틱 렌즈는 경량이면서도 내 충격성이 우수할 뿐만 아니라, 유리렌즈에 비하여 염색이 용이하기 때문에 오늘날 각종 광학렌즈의 생산에 사용되고 있다. 이러한 이유 때문에 폴리에틸렌글리콜비스알릴카르보네이트, 폴리메틸메타아크릴레이트(PMMA) 및 변성디아릴프탈레이트와 에틸렌글리콜비스알릴카르보네이트의 혼합물이 통상적으로 플라스틱 광학렌즈의 재료로 사용되었다. 그러나 이러한 플라스틱 렌즈 재료들은 굴절률이 1.50∼1.55 정도로 낮기 때문에 돗수를 높이기 위해서는 렌즈의 두께가 두꺼워지는 문제점이 있다. 따라서 렌즈의 미관이 나빠지는 불리함이 있고, 이는 플라스틱 렌즈가 갖는 경량성 등의 우수성을 상쇄시키게 된다. 특히, 디아릴프탈레이트와 에틸렌글리콜비스알릴카르보네이트의 혼합물로 만든 근시렌즈의 경우는 돗수가 높을 경우 플라스틱 렌즈의 가장자리 두께가 두꺼워지는 미관상의 문제뿐만 아니라, 복굴절 및 색수차가 발생하는 문제점까지 있다. 따라서 비중이 낮은 플라스틱 렌즈의 장점을 최대한 살리면서도 굴절률이 높아 렌즈의 두께를 감소시킬 수 있고, 색수차가 낮으며, 저분산을 나타낼 수 있는 플라스틱 렌즈 재료가 요구된다.

한국특허 공고 특1992-0005708호에서는 굴절률 1.65 이상으로 렌즈의 가장자리 두께를 얇게 제조할 수 있는 플라스틱 렌즈 재료를 제공하고 있으나, 높은 색수차와 낮은 내열성 문제가 있고, 고상 비중 또한 1.33∼1.36으로 높아 렌즈가 무거워지는 문제점이 있다.

한국특허 특1987-0008928에서는 자일렌디이소시아네이트 0.05M과 펜타에리트리톨테트라키스메르캅토프로피오네이트 0.025M을 열경화시켜 투명성, 인장 강도가 우수하고, 분산치가 낮은 우레탄계 플라스틱 광학렌즈를 제조하고 있다. 그러나, 상기 광학렌즈는 1.593의 고굴절률을 갖고 있으나 내열성이 낮아 렌즈 표면에 하드 및 멀티코팅시 렌즈 중심 부분이 변형되는 문제점이 있고, 고상 비중이 1.30∼1.34로 높아 렌즈가 무겁다는 단점이 있다.

또한, 한국특허 공고 특1993-0006918에서는 지환족 이소시아네이트 화합물과 펜타에리트리롤테트라키스메르캅토피오피네이트 혹은 1,2-비스[(2-메르캅토에틸)티오]-3-메르캅토프로판을 열경화시켜서, 굴절률 1.593의 고굴절 우레탄계 플라스틱 광학렌즈를 제조하고 있으나, 이와 같이 제조된 광학렌즈는 고상 비중이 1.30∼1.34로 높아 렌즈가 무겁다는 문제점이 있다.

본 발명에서는, 가볍고 충격에 강한 플라스틱 렌즈의 장점을 그대로 보유하면서 고굴절률을 가질 수 있는 광학렌즈용 수지를 제공하고자 한다. 즉, 본 발명에서는 굴절률이 높아 렌즈의 가장자리 두께를 얇게 할 수 있으면서도 고상 비중이 1.15∼1.26로 낮은 경량성을 지닌 광학렌즈용 수지를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명에서는 고굴절의 경량성 렌즈인 동시에 내용제성, 염색성, 높은 내열성, 높은 아베수(저분산) 등의 우수한 광학특성을 지닌 광학렌즈용 수지 및 이를 이용한 광학렌즈를 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는,

하기 화학식 1로 표시되는 에테르기를 가진 폴리티올 화합물과 폴리디이소시아네이트를 반응시켜 얻어진 광학렌즈용 경량성 고굴절 수지가 제공된다.

X = 탄소수가 10개 미만인 알킬렌(alkylene)

Y = 2차 알코올 이상의 다가알코올

L = 1∼3, m = 0∼10, n = 0∼10, 단 m과 n은 동시에 0 이 아님

본 발명에서는 플라스틱의 황 함유율을 높이고 한 분자 내에 여러 개의 티올기와 에테르기를 함께 가지게 함으로써 경화물의 분자간의 결합이 높으면서도 비중이 낮고 우수한 광학 특성을 가진 수지를 얻는다. 바람직하게는, 상기 폴리티올 화합물 30∼70 중량%와 폴리디이소시아네이트 30∼70 중량%를 반응시켜 본 발명의 광학렌즈용 경량성 고굴절 수지를 얻는다. 이렇게 얻어진 경량성 고굴절 수지는 고상 굴절률(nD, 20℃) 1.572∼1.632, 액상 굴절률 1.520∼1.570, 고상 비중 1.15∼1.26, 고상 수지의 아베수 32∼50, 액상 점도(20℃) 5∼800cps 범위의 물성을 갖게 된다. 또한, 본 발명의 경량성 고굴절 수지의 제조에는 자외선 흡수제, 이형제, 염료 등 공지의 첨가물이 필요에 따라 더 포함될 수 있다. 본 발명의 수지를 얻는 바람직한 반응조성물은 상기 폴리티올 화합물과 폴리디이소시아네이트의 반응 혼합물 전체 중량에 대하여 자외선 흡수제 0.0007∼9 중량%; 내부이형제 0.0001∼10 중량% 및 중합개시제 0.0001∼10 중량%를 더 포함한다.

또한 본 발명에서는,

(a) 하기 화학식 2로 표시되는 화합물과 삼플루오르화 붕소에 에피클로로히드린을 적하시켜 하기 화학식 3으로 표시되는 디올을 얻는 단계;

(b) 상기 디올을 수산화나트륨 존재하에서 메르캅토에탄올과 반응시켜서 테트라올을 얻는 단계;

(c) 상기 테트라올에 티오우레아를 넣고 반응시켜 이소우로늄염 및 이소티오 우로늄염을 얻는 단계 및

(d) 상기 이소우로늄염 및 이소티오우로늄염을 수산화나트륨 용액으로 가수분해하는 단계를 포함하는 상기 화학식 1의 폴리티올 화합물을 제조하는 방법이 제공된다.

X = 탄소수가 10개 미만인 알킬렌(alkylene)

Y = 2차 알코올 이상의 다가알코올

m = 0∼10, n = 0∼10, 단 m과 n은 동시에 0 이 아님

X = 탄소수가 10개 미만인 알킬렌(alkylene)

Y = 2차 알코올 이상의 다가알코올

m = 0∼10, n = 0∼10, 단 m과 n은 동시에 0 이 아님

또한, 본 발명에서는 상기 광학렌즈용 경량성 고굴절 수지를 열경화시켜서 얻은 광학렌즈가 제공되며, 상기 광학렌즈는 특히 안경렌즈가 될 수 있다.

본 발명에서 얻어진 광학 수지 조성물 및 광학렌즈는 고굴절이면서도 비중이 낮아 가볍고 내충격성, 내열성, 성형성, 염색성, 광투과률, 아베수 등의 광학특성도 우수하여 다양한 광학렌즈 제조분야에서 유용하게 이용될 수 있으며, 특히 높은 돗수에서도 렌즈의 가장자리 두께를 얇게 할 수 있고 동시에 경량성이므로 높은 돗수의 안경렌즈 제조에 유용하게 이용될 수 있다.

상기 화학식 1로 표시되는 본 발명의 에테르기를 가진 폴리티올 화합물은 하기 반응식 1에 표시한 방법에 의하여 합성할 수 있다.

즉, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물과 삼플루오르화 붕소에 에피클로로히드린을 서서히 적하하여 반응시켜서 상기 화학식 3으로 표시되는 디올을 얻고, 이 디올을 수산화나트륨 존재하에서 메르캅토에탄올과 반응시켜서 테트라올을 얻은 후, 여기에 티오우레아를 넣고 반응시켜서 이소우로늄염 및 이소티오우로늄염을 만들고, 수산화나트륨 용액으로 가수분해시켜 에테르기를 가진 2가 이상의 폴리티올 화합물을 얻는다.

상기 화학식 2로 표시되는 화합물은, 예를 들어, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,2-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 비스페놀A, 부틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 글리세린, 트리메틸롤에탄, 트리메틸롤프로판, 부탄트리올, 1,2-메틸클로라이드, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리펜타에리트리톨, 소르비톨, 에틸렌글리콜, 트레이트레이톨, 아라비니톨, 자일리톨, 알리톨, 마니톨, 돌시톨, 히데이톨, 글리콜, 이노시톨, 헥산트리올, 트리글리세로오스, 디글리세롤, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트, 시클로부탄디올, 시클로펜탄디올, 시클로헥산디올, 시클로헵탄디올, 시클로옥탄디올, 시클로헥산디메탄올, 히드록시프로필시클로헥산올, 디히드록시나프탈렌, 트리히드록시나프탈렌, 테트라히드록시나프탈렌, 디히드록시벤젠, 벤젠트리올, 디페닐테트라올, 피로갈올, (히드록시나프틸)피로갈올, 트리히드록시페난트렌, 비스페놀A-테트라브롬, 비스페놀A-비스(2-히드록시에틸에테르), 1,3-비스(2-히드록시에틸티오에틸)-시클로헥산 등이 될 수 있다. 그러나 고상 수지의 내열성, 비중 및 굴절율을 고려할 때 탄소 체인의 길이가 짧은 것이 바람직하므로, 화학식 2로 표시되는 화합물은 바람직하게는 에틸렌글리콜이다. 화학식 2의 화합물로 에틸렌글리콜을 사용하여 폴리티올 화합물을 합성하면, 결과적으로 고상 수지의 비중이 1.15∼1.26으로 낮아서 가벼운 렌즈의 성형이 가능하다.

화학식 1로 표기되는 상기 폴리티올 화합물을 폴리디이소시아네이트 화합물과 반응시켜 본 발명의 광학렌즈용 경량성 고굴절 수지를 얻는다. 폴리이소시아네이트 화합물로는, 예를 들어, 이소포론디이소시아네이트, 자일렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 수첨 메틸렌디이소시아네이트(H₁₂MDI), 테트라메틸자일렌디이소시아네이트, 1,3,5-트리(6-이소시아나헥실)-1,3,5-트리아진-2,4,6-트리온, 펜타메틸렌디이소시아네이트, 부틸메틸렌디이소시아네이트, 프로필메틸렌디이소시아네이트, 에틸메틸렌디이소시아네이트, 1-이소시아나토-4-이소티오시아나토벤젠, 4-메틸-3-이소시아나토-1-이소티오시아타노벤젠, 2-이소시아나토-4,6-디이소티오시아나토-1,3,5-트리아딘, 4-이소시아나토-4'-이소티오시아나토디페닐술피드, 2-이소시아나토-2'-이소티오시아나토디에틸디슬피드, 에틸렌디이소시아네이트, 트리메틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디아소시아네이트, 옥타메틸렌디이소시아네이트, 노나디이소시아네이트, 1,2-디메틸펜탄의이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 데카메틸렌디이소시아네이트, 부탄디이소시아네이트, 1,3-비스부타디엔-1,4-디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,6,11-운데칸트리이소시아네이트, 1,3,6-헥사메 틸텐트리이소시아네이트 등이 단독으로 또는 2종 이상 혼합 사용될 수 있다. 이중에서도 특히 이소포론디이소시아네이트, 자일렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 수첨 메틸렌디이소시아네이트(H₁₂MDI), 테트라메틸자일렌디이소시아네이트, 1,3,5-트리(6-이소시아나헥실)-1,3,5-트리아진-2,4,6-트리온, 펜타메틸렌디이소시아네이트, 부틸메틸렌디이소시아네이트, 프로필메틸렌디이소시아네이트, 에틸메틸렌디이소시아네이트 등을 단독으로 또는 2종 이상 혼합 사용하는 것이 광학수지의 내열성 및 열 안정을 부여하는데 있어 바람직하다.

또, 화학식 1로 표기되는 상기 폴리티올 화합물과 상기 폴리디이소시아네이트 외에 활성화 수소화합물이 반응물질로 더 포함될 수 있다. 활성화 수소화합물로는 예를 들어, 펜타에리트리톨테트라키스머캅토프로피오네이트, 펜타에리트리톨테트라키스머캅토아세테이트, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 글리세린, 트리메틸롤에탄, 드리트리메틸롤프로판, 부탄트리올, 1,2-메틸클로라이드, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리펜타에리트리톨, 소르비톨, 에틸렌글리콜, 트레이톨리비톨(트레이톨, 리비톨), 아라비니톨, 자일리톨, 알리톨, 마니톨, 돌시톨, 히데이톨, 글리콜, 이노시톨, 헥산트리올, 트리글리세롤, 디글리세롤, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트, 시클로부탄디올, 시클로펜탄디올, 시클로헥산디올, 시클로헵탄디올, 시클로옥탄디올, 시클로헥산디메탄올, 히드록시 프로필시클로헥산올, 디히드록시나프탈렌, 트리히드록시나프탈렌, 테트라히드록시나프탈렌, 디히드록시벤젠, 벤젠트리올, 디페닐테트라올, 피로갈올, (히드록시나프틸)피로갈올, 트리히드록시페난트렌, 비스페놀A-테트라브롬, 비스페놀A-비스(2-히드록시에틸에테르, 1,3-비스(2,히드록시에틸티오에틸)-시클로헥산 등의 유황원자를 함유한 폴리올, 1,2-에탄디티올, 1,1-프로판디티올, 1,2-프로판디티올, 1,3-프로판디티올, 2,2-프로판디티올, 1,6-헥산디티올, 1,2,3-프로판트리티올 및 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 등을 사용할 수 있다. 바람직하게는 펜타에리트리톨테트라키스머캅토프로피오네이트, 펜타에리트리톨테트라키스메캅토아세테이트, 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 화학식 1로 표시되는 폴리티올 화합물과 상기 활성수소 화합물을 합친 혼합물에 대한 폴리이소시아네이트 화합물의 사용 비율은 (NCO)/(OH+SH)의 관능기 몰비가 통상 0.5∼3.0의 범위이며, 바람직하게는 0.5∼1.5이다.

제조된 수지의 광 안정성을 향상시키기 위하여 제조 시 상기 반응 혼합물, 즉 본 발명의 수지를 형성하는 반응 조성물에, 자외선 흡수제를 조성물 대비 0.0001∼9 중량%, 바람직하게는 0.5∼3 중량%로 첨가할 수 있다. 자외선 흡수제를 상기 범위보다 소량으로 사용할 경우에는 눈에 유해한 자외선을 효과적으로 차단하기 어렵고, 이 범위를 넘어 사용할 경우에는 광학렌즈 조성물에 녹이기도 어렵고 경화한 광학렌즈의 표면에 점무늬가 발생하거나 광학렌즈의 투명도가 떨어지는 문제점이 발생할 수 있다. 자외선 흡수제로는, 광학렌즈에 사용가능한 공지의 자외선 흡수제면 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들면, 에틸-2-시아노-3,3-디페닐아크릴레이트, 2-(2'-히드록시-5-메틸페닐)-2H-벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디-t-부틸페닐)-5-클로로-2H-벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3'-t-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로-2H-벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디-t-아밀페닐)-2H-벤조트리아졸; 2-(2'-히드록시-3',5'-디-t-부틸페닐)-2H-벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-t-부틸페닐)-2H-벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-t-옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸, 2,4-디히드록시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-옥틸옥시벤조페논, 4-도데실옥시-2-히드록시벤조페논, 4-벤족시-2-히드록시벤조페논, 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4,4'-디메톡시벤조페논 등이 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다. 바람직하게는, 400㎚ 이하의 파장역에서 양호한 자외선 흡수능을 가지고, 본 발명의 조성물에 양호한 용해성을 갖는 2-(2'-히드록시-5-메틸페닐)-2H-벤조트리아졸, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논, 에틸-2-시아노-3,3-디페닐아크릴레이트, 2-(2'-히드록시-5'-t-옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸, 2,2'-디히드록시-4,4'-디메톡시벤조페논, 2-(2'-히드록시-3',5'-디-t-아밀 페닐)-2H-벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3,5'-디-t-부틸페닐)-5-클로로-2H-벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3'-t-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로-2H-벤조트리아졸 및 2,2-디히드록시-4,4'-디메톡시벤조페논 등이 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.

본 발명의 광학렌즈용 경량성 수지는 렌즈의 초기 색상 개선 및 소비자의 기호도 만족 등을 위해 공지의 유기염료를 포함할 수 있다. 본 발명의 실시예에서는 1-히드록시-4-(파라-톨루이딘)안트라퀴논[1-hydroxy-4-(p-toluidin) -anthraquinone], 페리논 염료(perinone dye) 등을 광학렌즈용 조성물 1㎏ 당 0.001∼10,000ppm, 바람직하게는 0.005∼1,000ppm 첨가함으로써 자외선 흡수제 첨가에 의하여 광학렌즈가 노란색을 띠는 것을 방지할 수 있다.

또, 본 발명의 수지를 형성하는 반응 조성물은 내부이형제를 더 포함할 수 있다. 내부 이형제로는, 퍼플루오르알킬기, 히드록시알킬기 또는, 인산에스테르기를 지닌 불소계 비이온계면활성제; 디메틸폴리실록산기, 히드록시알킬기 또는 인산에스테르기를 가진 실리콘계 비이온계면활성제; 알킬제 4급 암모늄염 즉, 트리메틸세틸 암모늄염, 트리메틸스테아릴, 디메틸에틸세틸 암모늄염, 트리에틸도데실 암모늄염, 트리옥틸메틸 암모늄염, 디에틸시클로헥사도데실 암모늄염, 산성 인산에스테르, 산성 포스폰산에스테르; 중에서 선택된 성분이 단독으로 혹은 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다. 바람직하게는 산성 인산에스테르 또는 산성 포스폰산에스테르를 사용한다. 산성 인산에스테르로는, 이소프로필산포스페이트, 디이소프로필산포 스페이트, 부틸산포스페이트, 옥틸산포스페이트, 디옥틸산포스페이트, 이소데실산 포스페이트, 디이소데실산포스페이트, 트리데칸올산포스페이트, 비스(트리데칸올산)포스페이트 등이 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다. 본 발명의 실시예에서는 산성 인산에스테르계인 ZELEC UN™(DUPONT 사)이 경화 후 몰드를 렌즈에서 탈형시킬 때의 탈형성이 가장 좋은 것으로 나타났다. 내부이형제는 본 발명의 수지를 형성하는 반응 조성물에 대하여 0.0001∼10 중량%로 사용할 수 있으나, 바람직하게는 0.005∼2 중량%로 사용하는 것이 렌즈에서 몰드의 탈형성이 좋고 중합 수율 또한 높았다. 이형제의 첨가량이 0.005% 이하이면 성형된 광학렌즈를 유리 몰드에서 분리시 유리몰드 표면에 렌즈가 부착되어 일어나는 현상이 발생하고, 2 중량% 이상이면 주형 중합중 렌즈가 유리 몰드에서 분리되어 렌즈의 표면에 얼룩이 발생하는 문제점이 있다.

상기 폴리티올 화합물과 폴리이소시아네이트 화합물을 반응시키는데 사용되는 중합 개시제로는 아민계 혹은 주석계 화합물 등이 사용될 수 있다. 주석계 화합물로는, 부틸틴디라우레이트, 디부틸틴디클로라이드, 디부틸틴디아세테이트, 옥칠산제1주석, 디라우르산디부틸주석, 테트라플루오르주석, 테트라클로로주석, 테트라브로모주석, 테트라아이도주석, 메틸주석트리클로라이드,부틸주석트리클로라이드, 디메틸주석디클로라이드, 디부틸주석디클로라이드, 트리메틸주석클로라이드, 트리부틸주석클로라이드, 트리페닐주석클로라이드, 디부틸주석술피드, 디(2-에틸섹실)주석옥사이드 등이 단독으로 또는 2종 이상 함께 사용될 수 있다. 이러한 주석 계 화합물을 사용하면 중합 수율이 높고 기포의 발생이 없었다. 사용량은 전체 조성물 중 0.0001∼10 중량% 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 경량성 고굴절 수지를 열경화시키면 플라스틱 광학렌즈가 얻어진다. 이러한 플라스틱 광학렌즈에는 특히 안경렌즈가 포함된다. 본 발명의 조성물을 열경화시켜 안경렌즈를 제조하는 바람직한 실시예는 다음과 같다. 우선, 본 발명의 수지를 구성하는 조성물에 마지막으로 중합개시제를 첨가하고, 질소로 치환하여 배합통(반응기) 내에 공기를 제거한 후 2∼5시간 동안 감압교반하고, 교반을 정지한 다음 감압 탈포하여 몰드에 주입한다. 이때 몰드는 바람직하게는, 폴리에스테르나 폴리프로필렌 점착테이프, 또는 플라스틱 가스켓으로 고정된 유리 몰드나 금속제 몰드를 사용한다. 혼합물이 주입된 유리몰드를 강제 순환식 오븐에 넣고, 33∼37℃에서 2시간 유지, 38∼42℃로 3시간 승온, 80∼90℃로 10시간 승온, 120∼140℃로 2∼4시간 승온, 120∼140℃로 2시간 유지, 60∼80℃로 2시간에 걸쳐서 냉각시킨 후 몰드로부터 고형물을 이형시켜 광학렌즈를 얻는다. 이렇게 얻은 광학렌즈를 120∼140℃의 온도에서 1∼4시간 아닐닝(annealing)처리하여 최종 목적하는 플라스틱 광학렌즈를 얻는다.

또, 상기 방법으로 얻어진 광학렌즈에, 광학특성을 높이기 위하여 하드코팅 및 멀티코팅 처리하였다. 하드 코팅층의 형성은 에폭시기, 알콕시기, 비닐기 등의 관능기를 가지는 적어도 하나의 실란화합물과 산화규산, 산화티탄, 산화안티몬, 산화주석, 산화텅스텐, 산화알루미늄 등의 적어도 하나 이상의 금속산화물 콜로이드 를 주성분으로 하는 코팅조성물을 함침 혹은 스핀코팅법으로 광학렌즈 표면에 두께 0.5∼10㎛로 코팅한 후, 가열 또는 UV 경화하여 코팅막을 완성하였다.

멀티코팅층, 즉, 반사방지코팅 층은 산화규소, 불화마그네슘, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 산화티탄늄, 산화탄탈, 산화이트륨 등의 금속산화물을 진공증착 또는 스퍼트링(sputtering)하는 방법에 의하여 형성할 수 있다. 가장 바람직하게는 렌즈의 양면 하드코팅막 위에 산화규소와 산화지르코늄 막을 3회 이상 반복 진공 증착한 후 산화규소막을 마지막으로 진공 증착한다. 또한, 필요에 따라 마지막층에 산화규소와 산화지르코늄 막 사이에 수막층으로서 ITO(Indium Tin Oxide)층을 더 둘 수도 있다.

본 발명의 광학렌즈는 필요에 따라서, 하드액에 분산염료 혹은 광 변색염료를 첨가하여 착색 처리한 후 사용할 수도 있다.

본 발명의 경량성 고굴절 광학수지는 다양한 플라스틱 광학제품에 이용될 수 있으며, 특히 플라스틱 안경렌즈에 이용될 수 있다.

이하 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나 다음의 실시예에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술사상과 아래에 기재될 특허청구범위의 균등범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능한 것은 물론이다.

실시예 1

에테르기를 가진 폴리티올 화합물의 제조

에틸렌글리콜 0.5M, 트리에틸아민 0.01M에 에피클로로히드린 1M을 5∼10℃로 반응물을 유지하면서 2시간에 걸쳐서 서서히 적하한 후, 2시간동안 교반한다. 여기에 50% NaOH 수용액 1M과 메르캅토에탄올 1M의 혼합액을 3시간에 걸쳐서 적하한 후, 35℃에서 3시간 교반한다. 36% 염산 303.8g (3M)과 티오우레아 190.3g (2.5M)을 상온에서 투입하고 110℃에서 6시간 유지한다. 반응물을 25℃로 냉각하여 톨루엔 400㎖를 넣고, 45% NaOH 수용액 360g을 서서히 적하한다. 반응물을 110℃에서 2시간 동안 반응시킨다.

톨루엔 250㎖를 사용하여 추출하고, 염산 50㎖로 세척한 후, 200㎖의 탈이온 수를 사용하여 2회 더 세척한 후 망초로 수분을 제거하였다. 감압 농축하여 하기 화학식 5로 표기되는 폴리티올 화합물(화합물Ⅰ) 192g (수율 90%)을 얻었다.

실시예 2

에테르기를 가진 폴리티올 화합물의 제조

에틸렌글리콜 대신 프로필렌글리콜을 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 하기 화학식 6으로 표기되는 폴리티올 화합물(화합물Ⅱ)을 얻었다.

실시예 3

에테르기를 가진 폴리티올 화합물의 제조

에틸렌글리콜 대신 디에틸렌글리콜을 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 하기 화학식 7로 표기되는 폴리티올 화합물(화합물Ⅲ)을 얻었다.

실시예 4

에테르기를 가진 폴리티올 화합물의 제조

에틸렌글리콜 대신 디프로필렌글리콜을 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 하기 화학식 8로 표기되는 폴리티올 화합물(화합물Ⅳ)을 얻었다.

실시예 5

에테르기를 가진 폴리티올 화합물의 제조

에틸렌글리콜 대신 1,3-프로판디올을 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 하기 화학식 9로 표기되는 폴리티올 화합물(화합물Ⅴ)을 얻었다.

실시예 6

에테르기를 가진 폴리티올 화합물의 제조

에틸렌글리콜 대신 1,2-부탄디올을 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 하기 화학식 10으로 표기되는 폴리티올 화합물(화합물Ⅵ)을 얻었다.

실시예 7

에테르기를 가진 폴리티올 화합물의 제조

에틸렌글리콜 대신 1,3-부탄디올을 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 하기 화학식 11로 표기되는 폴리티올 화합물(화합물Ⅶ)을 얻었다.

실시예 8

에테르기를 가진 폴리티올 화합물의 제조

에틸렌글리콜 대신 1,4-부탄디올을 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 하기 화학식 12로 표기되는 폴리티올 화합물(화합물Ⅷ)을 얻었다.

실시예 9

에테르기를 가진 폴리티올 화합물의 제조

에틸렌글리콜 대신 글리세롤을 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 하기 화학식 13으로 표기되는 폴리티올 화합물(화합물Ⅸ)을 얻었다.

실시예 10

에테르기를 가진 폴리티올 화합물의 제조

에틸렌글리콜 대신 펜탄 1,3,5-트리톨(pentane-1,3,5-triol)을 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 하기 화학식 14로 표기되는 폴리티올 화합물(화 합물Ⅹ)을 얻었다.

실시예 11

에테르기를 가진 폴리티올 화합물의 제조

에틸렌글리콜 대신 2-히드록시메틸-프로판-1,3-디올(2-hydroxymethyl- propane-1,3-diol)을 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 하기 화학식 15로 표기되는 폴리티올 화합물(화합물?)을 얻었다.

실시예 12

에테르기를 가진 폴리티올 화합물의 제조

에틸렌글리콜 대신 2-히드록시메틸-부탄-1,4-디올(2-hydroxymethyl butane-1,4-diol)을 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 하기 화학식 16으로 표기되는 폴리티올 화합물(화합물?)을 얻었다.

실시예 13

에테르기를 가진 폴리티올 화합물의 제조

에틸렌글리콜 대신 2,2-비스-히드록시메틸프로판-1,3-디올(2,2-bis- hydroxymethyl-propane-1,3-diol)을 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 하기 화학식 17로 표기되는 폴리티올 화합물(화합물ⅩⅢ)을 얻었다.

실시예 14

광학렌즈의 제조

실시예 1에서 제조한 화합물Ⅰ 1.25 몰(492.5 g); 이소포론디이소시아네이트 1.5M (335g); 헥사메틸렌디이소시아네이트 1M (169g); 자외선 흡수제로 2-(2'-히드록시-5-메틸페닐)-2H-벤조트리아졸 20g; 이형제로 이소프로필산 포스페이트 1g; 유기염료 1-히드록시-4-(파라-톨루이딘)안트라퀴논(Blue) 200ppm; 페리논다이(Red) 100ppm; 중합 개시제로 디부틸틴디클로라이드 1g을 교반기가 장착된 배합통에 넣고, 질소로 치환하여 배합통내에 있는 공기를 제거한 후 감압 교반을 2시간 행하고, 교반을 정지 한 다음 감압탈포하여 폴리에스테르 점착테이프로 고정된 유리몰드(디옵타-5.00, 중심 두께 1.2㎜)에 질소가스를 이용하여 혼합물을 주입하였다. 혼합물이 주입된 유리몰드를 강제순환식 오븐에 넣고 33℃에서 2시간 유지, 33℃에서 40℃까지 3시간 승온, 40℃에서 90℃까지 10시간 승온, 90℃에서 130℃로 4시간 승온, 130℃로 2시간 유지, 130℃에서 70℃까지 2시간 냉각 후, 유리몰드를 탈착하 여 플라스틱 광학렌즈를 얻었다.

제조된 렌즈는 아래와 같은 방법으로 물성평가를 하여 그 결과를 표 1에 나타내었다. 표 1에 나타난 바와 같이, 평가 결과 제조된 렌즈는 굴절률(nD)이 1.593으로 높고, 아베수도 42로 높았으며, 내충격성, 내광성, 투명성과 같은 광학 특성도 우수하고, 비중은 1.26으로 낮았다.

물성평가

(1) 비중: 수중치환법을 사용하여 광학렌즈의 부피와 무게를 측정하여 계산하였다.

(2) 굴절률 및 분산치: 아타코사의 아베굴절계(1T 모델)를 사용하여 측정하였다.

(3) 내열성: 써모메카니컬애널라이저[Perkin-Elmer]를 사용하여 5g의 시험편에 분당 2.5℃씩 승온시켜 열변형 개시온도를 측정하였다.

(4) 내충격성: 제조된 플라스틱 렌즈의 중심 부분에 16.8g의 강철구를 127cm 높이에서 낙하하여 렌즈가 부서지지 않으면 ○로 표시하고 부서지면 X로 표시하였다.

(5) 광투과율: 분광 광도계를 사용하여 측정하였다.

(6) 내광성: 플라스틱 렌즈를 Q-Pannel lad products사의 QUV/Spray 모델(5w)에 200시간 폭로하여 렌즈의 색상변화가 없으면 ○, 변색되었으면 X로 표시하였다.

실시예 15-45

광학렌즈의 제조

표 1 내지 표 4에 기재된 조성으로 하는 것 외에는 실시예 14와 동일하게 실시하여 광학렌즈를 제조하였다. 제조된 렌즈의 물성 또한 동일한 방법으로 평가하여 표에 함께 나타내었다.

하기 표로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 실시예 14∼45의 광학렌즈는 모두 굴절률이 1.585∼1.632로 높고, 비중이 1.25 이하로 낮게 나타났으며, 내열성, 아베수, 광투과률, 광 안정성 등의 광학 특성도 우수한 것으로 나타났다.

비교예 1∼5

하기 표 5에 기재된 조성으로 하는 것 외에는 실시예 14와 동일하게 실시하여 광학렌즈를 제조하였다. 제조된 렌즈의 물성 또한 동일한 방법으로 평가하여 표에 함께 나타내었다. 표 5에 기재된 바와 같이, 비교예 1∼5의 광학렌즈는 굴절률 면에서는 모두 1.593 이상의 고굴절률을 나타내었으나, 비중 면에서는 고상 비중이 1.30 이상으로 높게 나타났다.

표 1∼3의 약자 표시

[모노머]

IPDI: 디이소포론디이소시아네이트(diisophorone diisocyanate)

HMDI: 헥사메틸렌디이소시아네이트(hexamethylene diisocyanate)

PETMP: 펜타에리트리톨테트라키스메르캅토프로피오네이트

(pentaerythritol tetrakis(3-mercaptopropionate))

PETMA: 펜타에리트리톨테트라키스메르캅토아세테이트

(pentaerythritol tetrakis(3-mercaptoacetate))

XDI: 자일렌 디이소시아네이트(xylene diisocyanate)

DDBH: 1,4-디이소시아나토-2,2-디메틸-비시클로[2.2.1]헵탄

(1,4-Diisocyanato-2,2-dimethyl-bicyclo[2.2.1]heptane)

TMXDI: 테트라메틸자일렌디이소시아네이트(tetramethylxylene diisocyanate)

TITT: 1,3,5-트리(6-이소시아나토헥실)-1,3,5-트리아진-2,4,6-트리온

(1,3,5-tri(6-isocyanatohexyl)-1,3,5-triazin-2,4,6-trion)

H12MDI: 수첨 메틸렌디이소시아네이트(hydrogenate methylene diisocyanate)

GST: 2,3-비스(2-메르캅토-에틸술판닐)프로판-1-티올

(2,3-bis(2-mercapto-ethylsulfanyl)propane-1-thiol)

[자외선 흡수제]

HMBT: 2-(2'-히드록시-5-메틸페닐)-2H-벤조트리아졸

(2-(2'-hydroxy-5-methylphenyl)-2H-benzotriazole)

HBCBT: 2-(2'-히드록시-3',5'-디-t-부틸페닐)-5-클로로-2H-벤조트리아졸

(2-(2'-hydroxy-3',5'-di-t-butylphenyl)-5-chloro-2H-benzotriazole)

HBMCBT: 2-(2'-히드록시-3'-t-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로-2H-벤조트리아졸

(2-(2'-hydroxy-3'-t-butyl-5'-methylphenyl)-5-chloro-2H-benzotriazole)

HAPBT: 2-(2'-히드록시-3',5'-디-t-아밀페닐)-2H-벤조트리아졸

(2-(2'-hydroxy-3',5'-di-t-amylphenyl)-2H-benzotriazole)

HDBPBT: 2-(2'-히드록시-3',5'-디-t-부틸페닐)-2H-벤조트리아졸

(2-(2'-hydroxy-3',5'-di-t-butylphenyl)-2H-benzotriazole)

HBPBT: 2-(2'-히드록시-5'-t-부틸페닐)-2H-벤조트리아졸

(2-(2'-hydroxy-5'-t-butylphenyl)-2H-benzotriazole)

HOPBT: 2-(2'-히드록시-5'-t-옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸

(2-(2'-hydroxy-5'-t-octylphenyl)-2H-benzotriazole)

[이형제]

IPPT: 이소프로필산 포스테이트(isopropyl phosphate)

DIPP: 디이소프로필산 포스페이트(diisopropyl phosphate)

BP: 부틸산포스페이트(butyl phosphate)

OP: 옥틸산 포스페이트(octyl phosphate)

DOP: 디옥틸산포스페이트(dioctyl phosphate)

IDP: 이소데실산 포스페이트(isodecyl phosphate)

DIDP: 디이소데실산 포스페이트(diisodecyl phosphate)

TDP: 트리데칸올산 포스페이트(tridecanol phosphate)

[유기염료]

HTAQ: 1-히드록시-4-(p-톨루이딘)안트라퀴논

(1-hydroxy-4-(p-toluidin)anthraquinone)

PRD: 페리논 염료(perinone dye)

[안료]

안료 분산액 : CR-39 100g에 PB-80(다이이치카세이고교(주), 안료 입자 0.3∼2㎛) 0.9g, 500RS(토소(주) 안료) 0.1g, 폴리옥시에틸렌노닐에테르 0.175g을 볼밀로 2시간 분산한 후, 2㎛의 종이필터로 여과하여 얻은 액.

[중합 개시제]

BTL: 부틸틴디라우레이트(butyltin dilaurate)

BTC: 디부틸틴디클로라이드(dibutyltin dichloride)

BTA: 디부틸틴디아세테이트(dibutyltin diacetate)

TEA: 트리에틸아민(triethylamine)

본 발명의 경량성 고굴절 수지는 고굴절이면서 경량성이 요구되는 다양한 광학렌즈 분야에서 유용하게 이용될 수 있으며, 특히 높은 돗수에서도 렌즈의 가장자리 두께를 얇게 할 수 있고 가벼워 안경렌즈 제조에 유용하게 이용될 수 있다.

Claims

하기 화학식 1로 표시되는 에테르기를 가진 폴리티올 화합물과 폴리디이소시아네이트를 반응시켜 얻어진 광학렌즈용 경량성 고굴절 수지.

[화학식 1]

X = 탄소수가 10개 미만인 알킬렌(alkylene)

Y = 2차 알코올 이상의 다가알코올

L = 1∼3, m = 0∼10, n = 0∼10, 단 m과 n은 동시에 0 이 아님
청구항 1에 있어서, 상기 폴리티올 화합물 30∼70 중량%와 폴리디이소시아네이트 30∼70 중량%를 반응시켜 얻어진 고상 굴절률(nD, 20℃) 1.572∼1.632, 액상 굴절률 1.520∼1.570, 고상 비중 1.15∼1.29, 고상 수지의 아베수 32∼50, 액상 점도(20℃) 5∼800cps의 광학렌즈용 경량성 고굴절 수지.
청구항 2에 있어서, 상기 폴리티올 화합물과 폴리디이소시아네이트의 반응 혼합물 전체 중량에 대하여 자외선 흡수제 0.0007∼9 중량%; 내부이형제 0.0001∼ 10 중량% 및 중합개시제 0.0001∼10 중량%를 혼합 반응시킨 것을 특징으로 하는 광학렌즈용 경량성 고굴절 수지.
청구항 3에 있어서, 상기 반응 혼합물은 활성화 수소화합물을 더 포함하며, 상기 폴리티올 화합물과 활성화 수소화합물을 합친 혼합물에 대한 폴리디이소시아네이트의 사용 비율은 (NCO)/(OH+SH)의 관능기 몰비가 0.5∼3.0의 범위인 것을 특징으로 하는 광학렌즈용 경량성 고굴절 수지.
청구항 4에 있어서, 상기 활성화 수소화합물은 펜타에리트리톨테트라키스머캅토프로피오네이트; 펜타에리트리톨테트라키스메캅토아세테이트; 하기 화학식 4로 표시되는 화합물 중에서 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 광학렌즈용 경량성 고굴절 수지.

[화학식 4]
청구항 3 또는 4에 있어서, 상기 자외선 흡수제는 2-(2'-히드록시-5-메틸페 닐)-2H-벤조트리아졸; 2-(2'-히드록시-3',5'-디-t-부틸페닐)-5-클로로-2H-벤조트리아졸; 2-(2'-히드록시-3'-t-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로-2H-벤조트리아졸; 2-(2'-히드록시-3',5'-디-t-아밀페닐)-2H-벤조트리아졸; 2-(2'-히드록시-3',5'-디-t-부틸페닐) -2H-벤조트리아졸; 2-(2'-히드록시-5'-t-부틸페닐)-2H-벤조트리아졸; 2-(2'-히드록시-5'-t-옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸; 2,4-디히드록시벤조페논; 2-히드록시-4-메톡시벤조페논; 2-히드록시-4-옥틸옥시벤조페논; 4-도데실옥시-2-히드록시벤조페논; 4-벤조록시-2-히드록시벤조페논; 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논; 2,2'-디히드록시-4,4'-디메톡시벤조페논 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 광학렌즈용 경량성 고굴절 수지.
청구항 3 또는 4에 있어서, 상기 이형제는 산성 인산에스테르 또는 산성 포스폰산에스테르 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 광학렌즈용 경량성 고굴절 수지.
청구항 7에 있어서, 상기 산성 인산에스테르는, 이소프로필산포스페이트; 디이소프로필산포스페이트; 부틸산포스페이트; 옥틸산포스페이트; 디옥틸산포스페이트; 이소데실산포스페이트; 디이소데실산포스페이트; 트리데칸올산포스페이트; 비스(트리데칸올산)포스페이트 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 광학렌즈용 경량성 고굴절 수지.
청구항 2에 있어서, 상기 중합개시제로 주석계 또는 아민계 화합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 광학렌즈용 경량성 고굴절 수지.
청구항 9에 있어서, 상기 주석계 화합물은, 부틸틴디라우레이트; 디부틸틴디클로라이드; 디부틸틴디아세테이트; 옥칠산 제1주석; 디라우르산디부틸주석; 테트라플루오르주석; 테트라클로로주석; 테트라브로모주석; 테트라아이오드주석; 메틸주석트리클로라이드; 부틸주석트리클로라이드; 디메틸주석디클로라이드; 디부틸주석디클로라이드; 트리메틸주석클로라이드; 트리부틸주석클로라이드; 트리페닐주석클로라이드; 디부틸주석술피드; 디(2-에틸섹실)주석옥사이드 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 광학렌즈용 경량성 고굴절 수지.
(a) 하기 화학식 2로 표시되는 화합물과 삼플루오르화 붕소에 에피클로로히드린을 적하시켜 하기 화학식 3으로 표시되는 디올을 얻는 단계;

(b) 상기 디올을 수산화나트륨 존재하에서 메르캅토에탄올과 반응시켜서 테트라올을 얻는 단계;

(c) 상기 테트라올에 티오우레아를 넣고 반응시켜 이소우로늄염 및 이소티오우로늄염을 얻는 단계;

(d) 상기 이소우로늄염 및 이소티오우로늄염을 수산화나트륨 용액으로 가수분해하는 단계를 포함하는 하기 화학식 1로 표시되는 에테르기를 가진 폴리티올 화합물의 제조방법.

[화학식 1]

X = 탄소수가 10개 미만인 알킬렌(alkylene)

Y = 2차 알코올 이상의 다가알코올

L = 1∼3, m = 0∼10, n = 0∼10, 단 m과 n은 동시에 0 이 아님

[화학식 2]

X = 탄소수가 10개 미만인 알킬렌(alkylene)

Y = 2차 알코올 이상의 다가알코올

m = 0∼10, n = 0∼10, 단 m과 n은 동시에 0 이 아님

[화학식 3]

X = 탄소수가 10개 미만인 알킬렌(alkylene)

Y = 2차 알코올 이상의 다가알코올

m = 0∼10, n = 0∼10, 단 m과 n은 동시에 0 이 아님
청구항 11에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 에틸렌글리콜인 것을 특징으로 하는 폴리티올 화합물의 제조방법.
청구항 1의 광학렌즈용 경량성 고굴절 수지를 열경화시켜 얻은 플라스틱 광학렌즈.