CN112479954B - 一种降低多硫醇含水量的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种降低多硫醇含水量的方法，包括以下步骤，将多硫醇化合物经过还原负载型吸水分子筛蒸水处理后，得到处理后的多硫醇化合物。本发明降低了多硫醇化合物的含水量，能够保证多硫醇化合物的色度稳定，还可以有所降低，得到了优质的，具有较低含水量和色度的，光学树脂镜片原料级多硫醇化合物，从而进一步提高了光学树脂镜片的品质，提升了其商业价值。本发明提供的生产方法，操作简单，原料易得，用量少，能耗低，无需投入设备，非常有利于工业化大生产和推广，所得产品不仅可以满足精细化工等行业的需要，还提高了下游产品的品质，易于制备性能优异的光学树脂镜片。
Description
技术领域
本发明涉及多硫醇水处理技术领域，尤其涉及一种降低多硫醇含水量的方法。
背景技术
在现有应用领域中，眼镜镜片主要分为玻璃镜片和光学树脂镜片。光学树脂是一种有机材料，内部为高分子链状结构联接而呈的立体网状结构，分子间结构相对松弛，分子链间有可产生相对位移的空间，光线可透过率为84％～90％，透光性好，同时光学树脂的抗冲击力强。光学树脂具有广泛的应用，尤其是作为光学树脂镜片，相比传统的玻璃镜片，具有质轻、不易破裂、抗冲击性好、可以染色，易于加工成型等明显优异性。因此，近年来在眼镜透镜、照相机透镜等光学元件中迅速普及，对光学树脂的研究也具有广阔的应用前景，但同时对于光学树脂镜片用树脂，一直要求更高性能化，要求高折射率化、高阿贝数化、低比重化、高耐热性化等。所以，迄今为止，业内也开发使用了多种透镜用树脂原材料。
目前，聚氨酯型光学树脂是近年来新型光学树脂的重要发展方向，形成的光学材料具有高折射率、高阿贝数，优异的冲击性、染色性和加工性等等特点。该类树脂的折射率明显高于市场上其他类型的树脂，而树脂的折射率越高，越能够使制备得到的光学树脂镜片更轻、更薄，从而充分发挥光学树脂镜片的优势。所以当用于光学树脂镜片时，需要特别要求聚氨酯型光学树脂着色少、树脂色调优异，是透明的等等条件。聚氨酯型光学树脂原料主要是以多硫醇化合物和异氰酸酯为原料制备而来，多硫醇化合物作为制备光学树脂的重要原料之一，其色度是一个重要的指标，色度的大小直接决定了所制备的光学树脂镜片的品质。同时，多硫醇化合物中的含水量也会直接影响到了下游树脂的品质。所以，工业上主要采用高温旋蒸的方法除水，但是高温容易导致多硫醇化合物中的巯基被氧化而变质，进而影响光学树脂材料的色度。
因此，如何在高温除水工段，抑制巯基被氧化，在保证色度稳定的条件下，降低含水量，已成为领域内相关生产企业亟待解决的问题之一，也是本领域技术人员一直探索的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种降低多硫醇含水的方法，该方法操作简单，原料易得，所得到的多硫醇化合物不仅可以满足精细化工等行业的需要，还提高了下游产品的品质，进一步提高了光学树脂镜片的品质及其商业价值，更加易于制备性能优异的光学树脂镜片，
本发明提供了一种降低多硫醇含水量的方法，包括以下步骤：
1)将多硫醇化合物经过还原负载型吸水分子筛蒸水处理后，得到处理后的多硫醇化合物。
优选的，所述多硫醇化合物与所述还原负载型吸水分子筛的质量比为1：(0.005～0.03)；
所述蒸水处理的温度为70～100℃；
所述蒸水处理的时间为3～8h；
所述多硫醇化合物包括双(2-巯基乙基)硫醚、季戊四醇四(2-巯基乙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、4,8-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、甲二硫醇、2,2-二巯基丙烷、3,4-二甲氧基丁烷-1,2-二硫醇和双(4-巯基苯基)硫醚中的一种或多种。
优选的，所述蒸水处理后还包括过滤步骤；
所述多硫醇化合物的含水量为700～1000ppm；
所述多硫醇化合物的色度为7～10Hazen。
优选的，所述处理后的多硫醇化合物的含水量为250～330ppm；
所述处理后的多硫醇化合物的色度为7～10Hazen；
所述处理后的多硫醇化合物与所述多硫醇化合物的色度差值为±0.5Hazen；
所述处理后的多硫醇化合物的含水量为所述多硫醇化合物的含水量的30％～45％。
优选的，所述吸水分子筛包括二氧化硅分子筛；
所述还原负载型吸水分子筛负载的还原剂包括葡萄糖酸钠、亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、硫代硫酸钠、保险粉和三乙醇胺中的一种或多种；
所述还原负载型吸水分子筛的还原剂负载量为15％～25％；
所述处理后的多硫醇化合物为用于光学树脂材料制备的多硫醇化合物。
优选的，所述还原负载型吸水分子筛的制备步骤为：
(1)将模板剂溶液、硅源和还原剂经过反应后，得到硅溶胶；
(2)将上述步骤得到的硅溶胶经过老化后，得到干凝胶；
(3)将上述步骤得到的干凝胶脱除模板剂后，得到还原负载型吸水分子筛。
优选的，所述模板剂包括三嵌段共聚物模板剂；
所述模板剂包括P123、F127和F108中的一种或多种；
所述模板剂溶液的溶剂包括醇溶剂和/或腈溶剂。
优选的，所述模板剂和所述溶剂的质量比为1：(12～20)；
所述硅源包括硅酸钠和/或正硅酸乙酯；
所述还原剂包括为葡萄糖酸钠、亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、硫代硫酸钠、保险粉和三乙醇胺中的一种或几种；
所述硅源与所述还原剂的质量比为1：(0.02～0.05)。
优选的，所述模板剂与所述硅源的质量比为1：(3～8)；
所述反应的时间为2～6h；
所述老化前还包括水洗步骤；
所述老化的温度为100～150℃。
优选的，所述老化的时间为3～10h；
所述脱除模板剂的方式醇溶剂抽提；
所述抽提的温度为80～120℃；
所述抽提的时间为1～4h。
本发明提供了一种降低多硫醇含水量的方法，包括以下步骤，将多硫醇化合物经过还原负载型吸水分子筛蒸水处理后，得到处理后的多硫醇化合物。与现有技术相比，本发明针对现有的高温旋蒸除水方法，存在高温容易导致多硫醇化合物被氧化而变质，导致多硫醇化合物的色度变黄，进而影响光学树脂材料的底色。
本发明创造性的提供了一种降低多硫醇含水量的方法，特别采用还原负载型吸水分子筛对多硫醇进行蒸水处理，从而大大降低了多硫醇化合物的含水量，而且不仅能够保证多硫醇化合物的色度稳定，还可以有所降低，得到了优质的，具有较低含水量和色度的，光学树脂镜片原料级多硫醇化合物，从而进一步提高了光学树脂镜片的品质，提升了其商业价值。
本发明提供的生产方法，操作简单，原料易得，用量少，能耗低，无需投入设备，非常有利于工业化大生产和推广，所得产品不仅可以满足精细化工等行业的需要，还提高了下游产品的品质，易于制备性能优异的光学树脂镜片。
实验结果表明，多硫醇化合物中加入还原负载型吸水分子筛于高温下进行蒸水后可以显著降低含水量，同时不会对其色度造成影响。
具体实施方式
为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明的优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明专利要求的限制。
本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。
本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用分析纯或光学树脂镜片原料制备领域常规的纯度即可。
本发明所有名词表达和简称均属于本领域常规名词表达和简称，每个名词表达和简称在其相关应用领域内均是清楚明确的，本领域技术人员根据名词表达和简称，能够清楚准确唯一的进行理解。
本发明提供了一种降低多硫醇含水量的方法，包括以下步骤：
1)将多硫醇化合物经过还原负载型吸水分子筛蒸水处理后，得到处理后的多硫醇化合物。
在本发明中，处理后的多硫醇化合物即为经过本发明提供的方法处理后的多硫醇化合物，而未经本发明提供的方法处理的多硫醇化合物，即处理前的多硫醇化合物，简化为多硫醇化合物。
本发明原则上对所述还原负载型吸水分子筛的用量没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明为更好的保证多硫醇化合物的色度，进一步降低多硫醇化合物的含水量，进而提高后续光学树脂镜片产品的品质，同时更加易于操作和工业化推广，所述多硫醇化合物与所述还原负载型吸水分子筛的质量比优选为1：(0.005～0.03)，更优选为1：(0.0055～0.02)，更优选为1：(0.006～0.01)。
本发明原则上对所述蒸水处理的温度没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明为更好的保证多硫醇化合物的色度，进一步降低多硫醇化合物的含水量，进而提高后续光学树脂镜片产品的品质，同时更加易于操作和工业化推广，所述蒸水处理的温度优选为70～100℃，更优选为75～95℃，更优选为80～90℃。
本发明原则上对所述蒸水处理的时间没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明为更好的保证多硫醇化合物的色度，进一步降低多硫醇化合物的含水量，进而提高后续光学树脂镜片产品的品质，同时更加易于操作和工业化推广，所述蒸水处理的时间优选为3～8h，更优选为3～7h，更优选为3～6h，更优选为4～5h。
本发明为完整和细化整体制备工艺，更好的保证多硫醇化合物的色度，进一步降低多硫醇化合物的含水量，进而提高后续光学树脂镜片产品的品质，同时更加易于操作和工业化推广，所述蒸水处理后优选包括过滤步骤。
本发明原则上对所述多硫醇化合物的具体选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明为更好的保证多硫醇化合物的色度，进一步降低多硫醇化合物的含水量，进而提高后续光学树脂镜片产品的品质，同时更加易于操作和工业化推广，所述多硫醇化合物优选包括双(2-巯基乙基)硫醚、季戊四醇四(2-巯基乙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、4,8-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、甲二硫醇、2,2-二巯基丙烷、3,4-二甲氧基丁烷-1,2-二硫醇和双(4-巯基苯基)硫醚中的一种或多种，更优选为双(2-巯基乙基)硫醚、季戊四醇四(2-巯基乙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、4,8-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、甲二硫醇、2,2-二巯基丙烷、3,4-二甲氧基丁烷-1,2-二硫醇或双(4-巯基苯基)硫醚。
本发明原则上对所述多硫醇化合物的具体含水量没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明为更好的保证多硫醇化合物的色度，进一步降低多硫醇化合物的含水量，进而提高后续光学树脂镜片产品的品质，同时更加易于操作和工业化推广，所述多硫醇化合物的含水量优选为700～1000ppm，更优选为750～950ppm，更优选为800～900ppm。
本发明原则上对所述多硫醇化合物的具体色度没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明为更好的保证多硫醇化合物的色度，进一步降低多硫醇化合物的含水量，进而提高后续光学树脂镜片产品的品质，同时更加易于操作和工业化推广，所述多硫醇化合物的色度优选为7～10Hazen，更优选为7.5～9.5Hazen，更优选为8～9Hazen。
本发明原则上对所述处理后的多硫醇化合物的具体含水量没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明为更好的保证多硫醇化合物的色度，进一步降低多硫醇化合物的含水量，进而提高后续光学树脂镜片产品的品质，同时更加易于操作和工业化推广，所述处理后的多硫醇化合物的含水量优选为250～330ppm，更优选为260～320ppm，更优选为270～310ppm，更优选为280～300ppm。
本发明原则上对所述处理后的多硫醇化合物的具体色度没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明为更好的保证多硫醇化合物的色度，进一步降低多硫醇化合物的含水量，进而提高后续光学树脂镜片产品的品质，同时更加易于操作和工业化推广，所述处理后的多硫醇化合物的色度优选为7～10Hazen，更优选为7.5～9.5Hazen，更优选为8～9Hazen。
本发明原则上对所述处理后的多硫醇化合物与所述多硫醇化合物(即处理前的多硫醇化合物)的色度差值没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明为更好的保证多硫醇化合物的色度，进一步降低多硫醇化合物的含水量，进而提高后续光学树脂镜片产品的品质，同时更加易于操作和工业化推广，所述处理后的多硫醇化合物与所述多硫醇化合物的色度差值优选为±0.5Hazen，更优选为±0.3Hazen，更优选为±0.1Hazen。
本发明原则上对所述处理后的多硫醇化合物的含水量为所述多硫醇化合物(即处理前的多硫醇化合物)的具体含水量没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明为更好的保证多硫醇化合物的色度，进一步降低多硫醇化合物的含水量，进而提高后续光学树脂镜片产品的品质，同时更加易于操作和工业化推广，所述处理后的多硫醇化合物的含水量优选为所述多硫醇化合物的含水量的30％～45％，更优选为33％～42％，更优选为36％～39％。
本发明原则上对所述吸水分子筛的具体选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明为更好的保证多硫醇化合物的色度，进一步降低多硫醇化合物的含水量，进而提高后续光学树脂镜片产品的品质，同时更加易于操作和工业化推广，所述吸水分子筛优选包括二氧化硅分子筛。
本发明原则上对所述还原负载型吸水分子筛负载的还原剂的具体选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明为更好的保证多硫醇化合物的色度，进一步降低多硫醇化合物的含水量，进而提高后续光学树脂镜片产品的品质，同时更加易于操作和工业化推广，所述还原负载型吸水分子筛负载的还原剂优选包括葡萄糖酸钠、亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、硫代硫酸钠、保险粉和三乙醇胺中的一种或多种，更优选为葡萄糖酸钠、亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、硫代硫酸钠、保险粉或三乙醇胺。
本发明原则上对所述还原负载型吸水分子筛的还原剂负载量没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明为更好的保证多硫醇化合物的色度，进一步降低多硫醇化合物的含水量，进而提高后续光学树脂镜片产品的品质，同时更加易于操作和工业化推广，所述还原负载型吸水分子筛的还原剂负载量优选为15％～25％，更优选为17％～23％，更优选为19％～21％。
本发明为完整和细化整体制备工艺，更好的保证多硫醇化合物的色度，进一步降低多硫醇化合物的含水量，进而提高后续光学树脂镜片产品的品质，同时更加易于操作和工业化推广，所述处理后的多硫醇化合物优选为用于光学树脂材料制备的多硫醇化合物。
本发明为完整和细化整体制备工艺，更好的保证多硫醇化合物的色度，进一步降低多硫醇化合物的含水量，进而提高后续光学树脂镜片产品的品质，同时更加易于操作和工业化推广，所述还原负载型吸水分子筛的制备步骤优选为：
(1)将模板剂溶液、硅源和还原剂经过反应后，得到硅溶胶；
(2)将上述步骤得到的硅溶胶经过老化后，得到干凝胶；
(3)将上述步骤得到的干凝胶脱除模板剂后，得到还原负载型吸水分子筛。
本发明对上述制备方法中的材料的选择、组成和结构，以及相应的优选原则，与前述还原负载型吸水分子筛中的选择、组成和结构，以及相应的优选原则均优选可以进行对应，在此不再一一赘述。
本发明首先将模板剂溶液、硅源和还原剂经过反应后，得到硅溶胶。
本发明原则上对所述模板剂的具体选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明为更好的保证多硫醇化合物的色度，进一步降低多硫醇化合物的含水量，进而提高后续光学树脂镜片产品的品质，同时更加易于操作和工业化推广，所述模板剂优选包括三嵌段共聚物模板剂，更具体的，所述模板剂优选包括P123、F127和F108中的一种或多种，更优选为P123、F127或F108。
本发明原则上对所述模板剂溶液溶剂的具体选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明为更好的保证多硫醇化合物的色度，进一步降低多硫醇化合物的含水量，进而提高后续光学树脂镜片产品的品质，同时更加易于操作和工业化推广，所述模板剂溶液的溶剂优选包括醇溶剂和/或腈溶剂，更优选为醇溶剂或腈溶剂。
本发明原则上对所述模板剂和所述溶剂的质量比没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明为更好的保证多硫醇化合物的色度，进一步降低多硫醇化合物的含水量，进而提高后续光学树脂镜片产品的品质，同时更加易于操作和工业化推广，所述模板剂和所述溶剂的质量比优选为1：(12～20)，更优选为1：(12.3～18)，更优选为1：(12.6～16)，更优选为1：(13～15)。
本发明原则上对所述硅源的具体选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明为更好的保证多硫醇化合物的色度，进一步降低多硫醇化合物的含水量，进而提高后续光学树脂镜片产品的品质，同时更加易于操作和工业化推广，所述硅源优选包括硅酸钠和/或正硅酸乙酯，更优选为硅酸钠或正硅酸乙酯。
本发明原则上对所述还原剂的具体选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明为更好的保证多硫醇化合物的色度，进一步降低多硫醇化合物的含水量，进而提高后续光学树脂镜片产品的品质，同时更加易于操作和工业化推广，所述还原剂优选包括为葡萄糖酸钠、亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、硫代硫酸钠、保险粉和三乙醇胺中的一种或几种，更优选为葡萄糖酸钠、亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、硫代硫酸钠、保险粉或三乙醇胺。
本发明原则上对所述硅源与所述还原剂的质量比没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明为更好的保证多硫醇化合物的色度，进一步降低多硫醇化合物的含水量，进而提高后续光学树脂镜片产品的品质，同时更加易于操作和工业化推广，所述硅源与所述还原剂的质量比优选为1：(0.02～0.05)，更优选为1：(0.025～0.045)，更优选为1：(0.03～0.04)，具体可以为1：(0.03～0.05)。
本发明原则上对所述模板剂与所述硅源的质量比没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明为更好的保证多硫醇化合物的色度，进一步降低多硫醇化合物的含水量，进而提高后续光学树脂镜片产品的品质，同时更加易于操作和工业化推广，所述模板剂与所述硅源的质量比优选为1：(3～8)，更优选为1：(3～7)，更优选为1：(3～6)，更优选为1：(3～5)。
本发明原则上对所述反应的时间没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明为更好的保证多硫醇化合物的色度，进一步降低多硫醇化合物的含水量，进而提高后续光学树脂镜片产品的品质，同时更加易于操作和工业化推广，所述反应的时间优选为2～6h，更优选为2.5～5.5h，更优选为3～5h，更优选为3.5～4.5h。
本发明然后将上述步骤得到的硅溶胶经过老化后，得到干凝胶。
本发明为完整和细化整体制备工艺，更好的保证多硫醇化合物的色度，进一步降低多硫醇化合物的含水量，进而提高后续光学树脂镜片产品的品质，同时更加易于操作和工业化推广，所述老化前优选包括水洗步骤。
本发明原则上对所述老化的温度没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明为更好的保证多硫醇化合物的色度，进一步降低多硫醇化合物的含水量，进而提高后续光学树脂镜片产品的品质，同时更加易于操作和工业化推广，所述老化的温度优选为100～150℃，更优选为110～140℃，更优选为120～130℃。
本发明原则上对所述老化的时间没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明为更好的保证多硫醇化合物的色度，进一步降低多硫醇化合物的含水量，进而提高后续光学树脂镜片产品的品质，同时更加易于操作和工业化推广，所述老化的时间优选为3～10h，更优选为4～9h，更优选为5～8h，更优选为6～7h。
本发明最后将上述步骤得到的干凝胶脱除模板剂后，得到还原负载型吸水分子筛。
本发明原则上对所述脱除模板剂的具体方式没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明为更好的保证多硫醇化合物的色度，进一步降低多硫醇化合物的含水量，进而提高后续光学树脂镜片产品的品质，同时更加易于操作和工业化推广，所述脱除模板剂的方式优选为醇溶剂抽提。
本发明原则上对所述抽提的具体温度没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明为更好的保证多硫醇化合物的色度，进一步降低多硫醇化合物的含水量，进而提高后续光学树脂镜片产品的品质，同时更加易于操作和工业化推广，所述抽提的温度优选为80～120℃，更优选为85～115℃，更优选为90～110℃，更优选为95～105℃。
本发明原则上对所述抽提的时间没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明为更好的保证多硫醇化合物的色度，进一步降低多硫醇化合物的含水量，进而提高后续光学树脂镜片产品的品质，同时更加易于操作和工业化推广，所述抽提的时间优选为1～4h，更优选为1.5～3.5h，更优选为2～3h。
本发明为完整和细化整体制备工艺，更好的保证多硫醇化合物的色度，进一步降低多硫醇化合物的含水量，进而提高后续光学树脂镜片产品的品质，同时更加易于操作和工业化推广，上述还原负载型吸水分子筛的制备步骤具体还可以为以下步骤：
1)将一定量的模板剂P123溶于溶剂中，室温搅拌一段时间溶解；
2)向步骤1)中的溶液中加入硅源和还原剂类，搅拌反应，得到硅溶胶；
3)多次水洗洗掉未反应的还原剂类，然后将烘箱温度升至100～150摄氏度老化3～10h，得到干凝胶。
4)收集干凝胶，然后采用醇溶剂抽提脱除模板剂，即可得到还原负载型吸水分子筛。
本发明上述步骤提供了一种降低多硫醇含水量的方法，向多硫醇化合物中加入一定量的还原负载型吸水分子筛，于高温进行蒸水一段时间后，再过滤除去还原负载型吸水分子筛即可，从而大大降低了多硫醇化合物的含水量，而且不仅能够保证多硫醇化合物的色度稳定，还可以有所降低，得到了优质的，具有较低含水量和色度的，光学树脂镜片原料级多硫醇化合物，从而进一步提高了光学树脂镜片的品质，提升了其商业价值。
本发明提供的生产方法，操作简单，原料易得，用量少，能耗低，无需投入设备，非常有利于工业化大生产和推广，所得产品不仅可以满足精细化工等行业的需要，还提高了下游产品的品质，易于制备性能优异的光学树脂镜片。
实验结果表明，多硫醇化合物中加入还原负载型吸水分子筛于高温下进行蒸水后可以显著降低含水量，同时不会对其色度造成影响。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种降低多硫醇含水量的方法进行详细描述，但是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。
实施例1
还原负载型吸水分子筛的制备方法：
(1)将1gP123溶于13g乙醇中，室温搅拌3h溶解；
(2)向步骤(1)中的溶液中加入5g正硅酸乙酯和0.1g亚硫酸氢钠，搅拌反应4h，得到硅溶胶；
(3)多次水洗洗掉未反应的还原剂类，然后将烘箱温度升至100摄氏度老化5h得到干凝胶。
(4)收集干凝胶，然后采用乙醇于100摄氏度抽提2h脱除模板剂，即可得到还原负载型吸水分子筛。
向100g多硫醇化合物(3,4-二甲氧基丁烷-1,2-二硫醇)中加入1g还原负载型吸水分子筛，于高温70摄氏度进行蒸水4h后，再过滤除去还原负载型吸水分子筛即可。
对本发明实施例1处理前后的多硫醇化合物进行性能检测。
采用高精度多功能分光测色仪对本发明实施例1蒸水前后的多硫醇产品的色度进行检测，采用卡尔费休法对本发明实施例1前后的多硫醇产品的含水进行检测。
结果表明，蒸水前多硫醇化合物的色度为8.1Hazen，含水为800ppm；蒸水后多硫醇化合物的色度为8.3Hazen，含水为300ppm。
实施例2
还原负载型吸水分子筛的制备方法：
(1)将1gP123溶于14g异丙醇中，室温搅拌4h溶解；
(2)向步骤(1)中的溶液中加入3g正硅酸乙酯和0.06g三乙醇胺，搅拌反应3h，得到硅溶胶；
(3)多次水洗洗掉未反应的还原剂类，然后将烘箱温度升至120摄氏度老化4h得到干凝胶。
(4)收集干凝胶，然后采用异丙醇于120摄氏度抽提3h脱除模板剂，即可得到还原负载型吸水分子筛。
向100g多硫醇化合物(季戊四醇四(3-巯基丙酸酯))中加入0.7g还原负载型吸水分子筛，于高温80摄氏度进行蒸水3h后，再过滤除去还原负载型吸水分子筛即可。
对本发明实施例2处理前后的多硫醇化合物进行性能检测。
采用高精度多功能分光测色仪对本发明实施例2蒸水前后的多硫醇产品的色度进行检测，采用卡尔费休法对本发明实施例2前后的多硫醇产品的含水进行检测。
结果表明，蒸水前多硫醇化合物的色度为9.5Hazen，含水为780ppm；蒸水后多硫醇化合物的色度为9.4Hazen，含水为330ppm。
实施例3
还原负载型吸水分子筛的制备方法：
(1)将1gP123溶于15g甲醇中，室温搅拌2h溶解；
(2)向步骤(1)中的溶液中加入4g硅酸钠和0.12g保险粉，搅拌反应5h，得到硅溶胶；
(3)多次水洗洗掉未反应的还原剂类，然后将烘箱温度升至140摄氏度老化3h得到干凝胶。
(4)收集干凝胶，然后采用乙醇于90摄氏度抽提4h脱除模板剂，即可得到还原负载型吸水分子筛。
向100g多硫醇化合物(4,8-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷)中加入0.8g还原负载型吸水分子筛，于高温90摄氏度进行蒸水2h后，再过滤除去还原负载型吸水分子筛即可。
对本发明实施例3处理前后的多硫醇化合物进行性能检测。
采用高精度多功能分光测色仪对本发明实施例3蒸水前后的多硫醇产品的色度进行检测，采用卡尔费休法对本发明实施例3前后的多硫醇产品的含水进行检测。
结果表明，蒸水前多硫醇化合物的色度为7.5Hazen，含水为900ppm；蒸水后多硫醇化合物的色度为7Hazen，含水为280ppm。
对比例1
向单口瓶中加入100g多硫醇化合物(3,4-二甲氧基丁烷-1,2-二硫醇)，于高温70摄氏度进行蒸水4h。
对本发明对比例1处理前后的多硫醇化合物进行性能检测。
采用高精度多功能分光测色仪对本发明对比例蒸水前后的多硫醇产品的色度进行检测，采用卡尔费休法对本发明对比例蒸水前后的多硫醇产品的含水进行检测。
结果表明，蒸水前多硫醇化合物的色度为8Hazen，含水为800ppm；蒸水后多硫醇化合物的色度为14Hazen，含水为500ppm。
以上对本发明提供的一种降低多硫醇含水量的方法进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有不是不同于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。
Claims (9)
1.一种降低多硫醇含水量的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）将多硫醇化合物经过还原负载型吸水分子筛蒸水处理后，得到处理后的多硫醇化合物；
所述多硫醇化合物选自双（2-巯基乙基）硫醚、季戊四醇四（2-巯基乙酸酯）、季戊四醇四（3-巯基丙酸酯）、4,8-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、甲二硫醇、2,2-二巯基丙烷、3,4-二甲氧基丁烷-1,2-二硫醇和双（4-巯基苯基）硫醚中的一种或多种；
所述吸水分子筛为二氧化硅分子筛；
所述还原负载型吸水分子筛负载的还原剂选自葡萄糖酸钠、亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、硫代硫酸钠、保险粉和三乙醇胺中的一种或多种；
所述还原负载型吸水分子筛的制备步骤为：
（1）将模板剂溶液、硅源和还原剂经过反应后，得到硅溶胶；
（2）将上述步骤得到的硅溶胶经过老化后，得到干凝胶；
（3）将上述步骤得到的干凝胶脱除模板剂后，得到还原负载型吸水分子筛。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述多硫醇化合物与所述还原负载型吸水分子筛的质量比为1：（0.005~0.03）；
所述蒸水处理的温度为70~100℃；
所述蒸水处理的时间为3~8h。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述蒸水处理后还包括过滤步骤；
所述多硫醇化合物的含水量为700~1000 ppm；
所述多硫醇化合物的色度为7~10 Hazen。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述处理后的多硫醇化合物的含水量为250~330 ppm；
所述处理后的多硫醇化合物的色度为7~10 Hazen；
所述处理后的多硫醇化合物与所述多硫醇化合物的色度差值为±0.5 Hazen；
所述处理后的多硫醇化合物的含水量为所述多硫醇化合物的含水量的30%~45%。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述还原负载型吸水分子筛的还原剂负载量为15%~25%。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述模板剂为三嵌段共聚物模板剂；
所述模板剂溶液的溶剂选自醇溶剂和/或腈溶剂。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述模板剂选自P123、F127和F108中的一种或多种；
所述模板剂和所述溶剂的质量比为1：（12~20）；
所述硅源选自硅酸钠和/或正硅酸乙酯；
所述硅源与所述还原剂的质量比为1：（0.02~0.05）。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述模板剂与所述硅源的质量比为1：（3~8）；
所述反应的时间为2~6h；
所述老化前还包括水洗步骤；
所述老化的温度为100~150℃。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述老化的时间为3~10h；
所述脱除模板剂的方式为醇溶剂抽提；
所述抽提的温度为80~120℃；
所述抽提的时间为1~4h 。
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| CN1958153A (zh) * | 2006-11-01 | 2007-05-09 | 南京师范大学 | 多金属氧酸盐/介孔分子筛杂化材料及其制备方法 |
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