JPH06145337A - 芳香族ポリカーボネート - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 優れた耐熱性と透明性を有し、更に成形性の
良好な芳香族ポリカーボネートを提供する。 【構成】 特定の処理を施した特別の２，２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘ
キサフルオロプロパンにカーボネート前駆物質を反応さ
せて得られる特定分子量の芳香族ポリカーボネート。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、芳香族ポリカーボネー
トに関するものである。更に詳しくは、優れた耐熱性と
透明性を有し、良好な成形性を有する芳香族ポリカーボ
ネートに関するもりである。

【０００２】

【従来の技術】従来、代表的な芳香族ポリカーボネート
として知られている２，２−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン（以下ビスフェノールＡと略称する）に
ホスゲンやジフェニルカーボネート等のカーボネート前
駆物質を反応させて得られるビスフェノ−ルＡからの芳
香族ポリカーボネートは透明性、耐熱性、機械的特性に
優れ、更に寸法精度がよい等多くの優れた性質を有する
がゆえにエンジニアリングプラスチックとして幅広く用
いられている。しかしながら、近年軽薄短少化を反映し
て、より熱源に近い位置で用いられる場合が増加し、光
線透過率等の光学特性に加えて更に高い耐熱性が求めら
れている。一方、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパ
ン（以下ビスフェノールAFと略称する）にカーボネート
前駆物質を反応させると耐熱性の優れた芳香族ポリカー
ボネートが得られることは公知である（特公平３−１２
２８３号公報）。しかしながら、通常のビスフェノール
AFから得られる芳香族ポリカーボネートは熱安定性に劣
り、成形品が黄色に着色し光線透過率が低く、そのまま
では高い透明性を要求される分野には利用できない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、優れ
た耐熱性と透明性を有し、更に成形性の良好な芳香族ポ
リカーボネートを提供することにある。本発明者は、上
記目的を達成せんとして、ビスフェノールAFからの芳香
族ポリカーボネートの熱安定性改善について鋭意研究を
重ねた結果、特定の処理を施した特別のビスフェノール
AFを用いた特定の分子量範囲の芳香族ポリカーボネート
が、優れた耐熱性を有する上に透明性が著しく向上し、
成形性も良好なことを見出した。本発明はこの知見に基
づき完成したものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、１０mmHgの減
圧下７０±１０℃で１０時間乾燥した後２０重量％のエ
タノール溶液にして孔径０．１μm のフィルターで濾過
した濾液を光路長２５０mmの石英セルで測定した４００
nmの光線透過率が９０％以上であって、且つ液体クロマ
トグラフィー分析による不純物が０．０２重量％以下で
あるビスフェノールAFを主とする二価フェノールにカー
ボネート前駆物質を反応させて得られる芳香族ポリカー
ボネートであって、その５重量％の塩化メチレン溶液に
して孔径０．１μm のフィルターで濾過した濾液を光路
長２５０mmの石英セルで測定した４００nmの光線透過率
をポリマー１cm当りに換算した光線透過率が８５％以上
であり且つその０．７g を塩化メチレン１００mlに溶解
した溶液を２０℃で測定した比粘度が０．１６０〜０．
４１８である芳香族ポリカーボネートに係るものであ
る。

【０００５】本発明の芳香族ポリカーボネートの製造に
用いるビスフェノールAFは、ヘキサフルオロアセトンと
フェノールとの反応で得られ、ベンゼン誘導体と活性白
土を用いて精製し、１０mmHgの減圧下７０±１０℃で１
０時間乾燥した後２０重量％のエタノール溶液にして孔
径０．１μm のフィルターで濾過した濾液の、光路長２
５０mmの石英セルを用いて測定した４００nmの光線透過
率が９０％以上であって且つ液体クロマトグラフィー分
析による不純物が０．０２重量％以下である特別のビス
フェノールAFである。かかるビスフェノールAFに代えて
市販のビスフェノールAFを用いたのでは、目的とする優
れた耐熱性を有する上に優れた光線透過率を有する芳香
族ポリカーボネートは得られない。上記精製に用いるベ
ンゼン誘導体としてはトルエン、キシレン、ベンゼン及
びこれらの混合物が好ましく、その使用量はビスフェノ
ールAFが溶解される量であり、通常ビスフェノールAFに
対して２〜１０重量倍程度である。活性白土としては市
販されている粉末状又は粒状のシリカ−アルミナを主成
分とするものが用いられる。

【０００６】本発明にあっては、その目的を逸脱しない
範囲内で上記ビスフェノールAFの一部を他の二価フェノ
ールで置換えてもよい。他の二価フェノールとしては例
えばビスフェノールＡ、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチ
ルフェニル）プロパン、４，４−ビス（４ーヒドロキシ
フェニル）ヘプタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−
３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス
（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパ
ン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）オキサイド、ビス
（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）オキサ
イド、４，４′−ジヒドロキシジフェニル、３，３′−
ジクロロ−４，４′−ジヒドロキシジフェニル、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５−
ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、レゾル
シノール、ハイドロキノン、１，４−ジヒドロキシ−
２，５−ジクロロベンゼン、１，４−ジヒドロキシ−３
−メチルベンゼン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ス
ルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシ
ド等があげられ、特にビスフェノールＡが好ましい。

【０００７】上記ビスフェノールAFに反応させるカーボ
ネート前駆物質としては、例えばホスゲン、ジフェニル
カーボネート等があげられる。本発明の芳香族ポリカー
ボネートを製造するには、通常のビスフェノールＡから
の芳香族ポリカーボネートを製造する際に採用する方
法、例えば二価フェノールとホスゲンとの反応、又は二
価フェノールとビスアリールカーボネートとのエステル
交換反応が採用される。二価フェノールとホスゲンとの
反応では、通常酸結合剤及び有機溶媒の存在下に反応を
行う。酸結合剤としては例えば水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、ピリジン等が
用いられる。有機溶媒としては例えば塩化メチレン、ク
ロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素が用いられる。ま
た、反応促進のために例えば第三級アミン、第四級アン
モニウム塩等の触媒を用いることができ、分子量調節剤
として例えばフェノール、p-tert−ブチルフェノール等
の末端停止剤を用いることが望ましい。反応温度は通常
０〜４０℃、反応時間は数分〜５時間、反応中のpHは１
０以上に保つのが好ましい。

【０００８】一方、エステル交換反応では、不活性ガス
の存在下に二価フェノールとビスアリールカーボネート
を混合し、減圧下通常１２０〜３５０℃で反応させる。
減圧度は段階的に変化させ、最終的には１mmHg以下にし
て生成したフェノール類を系外に留去させる。反応時間
は通常１〜４時間程度である。また、必要に応じて分子
量調節剤や酸化防止剤を加えてもよい。かくして得られ
る優れた耐熱性と透明性を有する芳香族ポリカーボネー
トは、その分子量があまりに小さいと得られる成形品が
脆くなり、またあまりに大きくなると溶融流動性が悪く
なり良好な成形品が得られ難くなるので、その０．７g
を塩化メチレン１００mlに溶解して２０℃で測定した比
粘度が０．１６０〜０．４１８のものが適当であり、特
に０．１６５〜０．３４５のものが好ましい。また、そ
の５重量％の塩化メチレン溶液にして孔径０．１μm の
フィルターで濾過した濾液の、光路長２５０mmの石英セ
ルを用いて測定した４００nmにおける光線透過率を下記
換算式によりポリマー１cm当りに換算した光線透過率
（Ｘ）が８５％以上であることが必要である。この光線
透過率（Ｘ）が８５％未満のものでは本発明の目的を達
成し得ない。

【０００９】

【数１】 式中、Ｙは光線透過率測定値（％）、Ｃは濃度測定値
（重量％）である。

【００１０】本発明の芳香族ポリカーボネートはフィル
ムやその他の成形品に成形される。成形方法としては、
通常の芳香族ポリカーボネートの成形に用いられる方
法、例えば射出成形法、圧縮成形法、押出成形法、溶液
キャスティング法等の方法が任意に採用される。なお、
成形にさいしては、本発明の芳香族ポリカーボネートを
そのまま成形してもよいが、必要に応じて例えば酸化防
止剤、熱安定剤、光安定剤、着色剤、帯電防止剤、滑
剤、離型剤等の添加剤を加えて成形してもよい。また、
本発明の芳香族ポリカーボネートは他の熱可塑性樹脂と
混合して使用してもよい。特に本発明の芳香族ポリカー
ボネートにホスファイト系、フェノール系、有機イオウ
系の酸化防止剤の少なくとも一種を配合することは好ま
しいことである。ここで用いるホスファイト系酸化防止
剤としては例えばトリフェニルホスファイト、トリスノ
ニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−tert
−ブチルフェニル）ホスファイト、トリデシルホスファ
イト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホ
スファイト、ジデシル−モノフェニルホスファイト、ジ
オクチル−モノフェニルホスファイト、ジイソプロピル
−モノフェニルホスファイト、モノブチル−ジフェニル
ホスファイト、モノデシル−ジフェニルホスファイト、
モノオクチル−ジフェニルホスファイト、ビス（２，６
−ジ−tert−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリ
スリトール−ジ−ホスファイト、２，２−メチレンビス
（４，６−ジ−tert−ブチルフェニル）オクチルホスフ
ァイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトール
−ジ−ホスファイト、ビス（２，４−ジ−tert−ブチル
フェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、
テトラキス（２，４−ジ−tert−ブチルフェニル）−
４，４−ジフェニレンホスホナイト等の亜リン酸のトリ
エステル、又はエステル部をアルキル基、フェニル基、
アルキルアリール基等で置換したジエステル、モノエス
テルであり、これらは単独で使用しても又は二種以上併
用してもよい。なかでもトリス（ノニルフェニル）ホス
ファイト、トリス（２，４−ジ−tert−ブチルフェニ
ル）ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−tert−ブ
チルフェニル）−４，４−ジフェニレンホスホナイトが
好ましい。

【００１１】フェノール系酸化防止剤は、フェノール系
化合物の水酸基に対してオルト位に嵩高の基が存在する
ヒンダードフェノール系化合物であり、例えばトリエチ
レングリコール−ビス［３−（３−tert−ブチル−５−
メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、
１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−
tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト］、ペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，
５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロ
ピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−tert
−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、
１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５
−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼ
ン、Ｎ−Ｎ′−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−tert
−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、
３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジル
フォスフォネート−ジエチルエステル、トリス（３，５
−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシ
アヌレイト、３，９−ビス｛１，１−ジメチル−２−
［β−（３−tert−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチ
ルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル｝ー２，４，
８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン等
があげられ、なかでもペンタエリスリトール−テトラキ
ス［３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシ
フェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−
（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネートが好ましい。

【００１２】有機イオウ系酸化防止剤としては例えばテ
トラキス［メチレン−３−（ヘキシルチオ）プロピオネ
ート］メタン、テトラキス［メチレン−３−（デシルチ
オ）プロピオネート］メタン、テトラキス［メチレン−
３−（ラウリルチオ）プロピオネート］メタン、テトラ
キス［メチレン−３−（オクチルチオ）プロピオネー
ト］メタン、ジラウリル−３，３′−チオジプロピオネ
ート、ジミリスチル−３，３′−チオジプロピオネー
ト、ジステアリル−３，３′−チオジプロピオネート、
ジトリデシル−３，３′−チオジプロピオネート、２，
２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−tert−
ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、
２，２−チオビス（４−メチル−６−tert−ブチルフェ
ノール）、２−メルカプトベンズイミダゾール等があげ
られ、なかでもテトラキス［メチレン−３−（ラウリル
チオ）プロピオネート］メタンが好ましい。かかる酸化
防止剤の配合量は、芳香族ポリカーボネート１００重量
部に対して０．００１〜１．０重量部である。

【００１３】

【実施例】以下に実施例をあげて本発明を更に説明す
る。なお、実施例中の部及び％は重量部及び重量％であ
り、測定は下記の方法による。 ビスフェノールAFの光線透過率：試料を１０mmHgの減圧
下７０℃で１０時間真空乾燥した後、９９．５％のエタ
ノールを用いて２０％のエタノール溶液にし、孔径０．
１μm のフィルターで濾過した濾液の、光路長２５０mm
の石英セルを用いて（株）日立製作所製分光光度計U-３
４１０により４００nmの光線透過率を測定した。 ビスフェノールAFの純度：試料を１０mmHgの減圧下７０
℃で１０時間真空乾燥した後、１g ／５０mlメタノール
溶液にし、カラムとしてShimpak CLC-ODS(６mm×１５０
mm）を、移動層としてメタノール／０．２％酢酸水(V／
V)＝８０／２０を用い、試料注入量２０μl 、カラムオ
ーブン温度５０℃で UV-２５４nmにより液体クロマトグ
ラフィー分析により測定した。 ポリマーの光線透過率：ポリマー５％の塩化メチレン溶
液にし、孔径０．１μm のフィルターで濾過した濾液
の、光路長２５０mmの石英セルを用いて分光光度計U-３
４１０により４００nmの光線透過率を測定し、ポリマー
１cm当りの光線透過率に換算した。 比粘度：ポリマー０．７g を塩化メチレン１００mlに溶
解した溶液を２０℃で測定した。 熱安定性：ポリマー３g を試験管に封入して真空脱気
し、３３０℃で４時間熱処理した後塩化メチレン２００
mlに溶解し、光路長１００mmの石英セルを用いて６００
nmの光線透過率を分光光度計U-３４００により測定し
た。 耐酸化性：ポリマー４０g を恒温槽内で空気雰囲気下２
８０℃で４時間加熱した後塩化メチレン４００g に溶解
し、光路長２５０mmの石英セルを用いて８６０〜２８０
nmの光線透過率を分光光度計U-３４００により測定し、
ポリマー１cm当りの光線透過率に換算した。

【００１４】実施例１ (A) 撹拌機、温度計、還流冷却器を備えた反応槽に市販
のビスフェノールAF２００部及びトルエン１２００部を
仕込み、攪拌下昇温してビスフェノールAFを溶解した時
点で活性白土１０部を加えて１．５時間攪拌した後濾過
により活性白土を除去した。無色透明の濾液に水を加
え、トルエンを約９００部除去し、冷却して結晶を析出
させ、室温まで冷却して濾過し、得られたケーキにトル
エン３００部及び水を加えて再結晶した。得られたビス
フェノールAFの４００nmの光線透過率は９１．２％、液
体クロマトグラフィー分析による純度は９９．９９％で
あった。 (B) 撹拌機、温度計、還流冷却器を備えた反応槽に４
８．５％水酸化ナトリウム水溶液９４８．４部及びイオ
ン交換水８２５１部を仕込み、窒素ガスで約３０分間バ
ブリングして脱酸素した。これにハイドロサルファイド
２．４部を加え、上記(A) で得た純度９９．９９％のビ
スフェノールAF１７４０．５部を溶解した後塩化メチレ
ン６１７０部を加え、撹拌下１４〜１６℃でホスゲン６
００部を約６０分を要して吹込んだ。次いでp-tert−ブ
チルフェノール４２．７部及び４８．５％水酸化ナトリ
ウム水溶液３２２．６部を添加し、攪拌して乳化させた
後トリエチルアミン１．０部を加え、３０℃で約２時間
撹拌して反応を終了した。反応終了後生成物を塩化メチ
レンで希釈して水洗した後、塩酸酸性にして更に水洗
し、水相の導電率がイオン交換水と殆ど同じになったと
ころで塩化メチレンを蒸発させて芳香族ポリカーボネー
トを得た。このポリマーの比粘度は０．１７５、ガラス
転移温度は１５９℃と高い耐熱性を示し、光線透過率も
９０％と高く、また熱処理テスト後の光線透過率も８５
％と極めて優れた熱安定性を示し、耐酸化性も図１に１
で示す通り極めて良好な光線透過率を保持しており非常
に優れたものであった。

【００１５】実施例２ 活性白土の使用量を２０部にする以外は実施例１(A) と
同様にして市販のビスフェノールAFを精製した。得られ
た精製ビスフェノールAFの４００nmの光線透過率は９
２．９％、液体クロマトグラフィー分析による純度は９
９．９９％であった。この精製ビスフェノールAFを用い
る以外は実施例１(B) と同様にして芳香族ポリカーボネ
ートを得た。このポリマーの比粘度は０．１８２、ガラ
ス転移温度は１５７℃と高く、光線透過率も９２％と高
く、また熱処理テスト後の光線透過率も８７％と極めて
優れた熱安定性を示した。

【００１６】比較例１ 活性白土を用いない以外は実施例１(A) と同様にして市
販のビスフェノールAFを精製した。得られた精製ビスフ
ェノールAFの４００nmの光線透過率は４３．２％、液体
クロマトグラフィー分析による純度は９９．９５％であ
った。この精製ビスフェノールAFを用いる以外は実施例
１(B) と同様にして芳香族ポリカーボネートを得た。こ
のポリマーの比粘度は０．１８０、ガラス転移温度は１
５７℃と高い値を示したが、光線透過率は７８％と低
く、熱処理テスト後の光線透過率も７２％と低く、耐酸
化性も図１に２で示す通り劣るものであった。

【００１７】

【発明の効果】本発明の芳香族ポリカーボネートは高い
ガラス転移温度を有し、特に優れた光線透過率を有し、
耐酸化性にも優れ、良好な成形性も有しているので優れ
た耐熱性と光学特性が要求される分野、例えばヘッドラ
ンプレンズ、各種レンズ、プリズム、光ファイバー、光
導波路、コネクター、光ディスク、液晶パネル等各種光
学機器用素材として極めて有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】ポリマーの耐熱耐酸化性を示すための熱処理後
のポリマーの溶液の分光光線透過率を示すチャートであ
る。

【符号の説明】

１ 本発明（実施例１）の芳香族ポリカーボネートの分
光光線透過率 ２ 比較例１の芳香族ポリカーボネートの分光光線透過
率

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 １０mmHgの減圧下７０±１０℃で１０時
   間乾燥した後２０重量％のエタノール溶液にして孔径
   ０．１μm のフィルターで濾過した濾液を光路長２５０
   mmの石英セルで測定した４００nmの光線透過率が９０％
   以上であって且つ液体クロマトグラフィー分析による不
   純物が０．０２重量％以下である２，２−ビス（４−ヒ
   ドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサ
   フルオロプロパンを主とする二価フェノールにカーボネ
   ート前駆物質を反応させて得られる芳香族ポリカーボネ
   ートであって、その５重量％の塩化メチレン溶液にして
   孔径０．１μm のフィルターで濾過した濾液を光路長２
   ５０mmの石英セルで測定した４００nmの光線透過率をポ
   リマー１cm当りに換算した光線透過率が８５％以上であ
   り且つその０．７g を塩化メチレン１００mlに溶解した
   溶液を２０℃で測定した比粘度が０．１６０〜０．４１
   ８であることを特徴とする芳香族ポリカーボネート。