JP2017114972A - 光学材料用組成物及び光学材料 - Google Patents
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Abstract
【課題】本発明が解決しようとする課題は、これら高屈折率を有する光学材料用組成物を用いた光学材料において、外観上無色透明で、優れた光学性能を有する光学材料を提供することである。【解決手段】式（１）で表される環状化合物（Ａ）、エピスルフィド化合物（Ｂ）、硫黄（Ｃ）、及びブルーイング剤（Ｄ）を含有する光学材料用組成物。【化１】（１）（式中、ＸはＳ、Ｓｅ又はＴｅを表す。ａ〜ｆ＝０〜３、８≧（ａ＋ｃ＋ｅ）≧１、８≧（ｂ＋ｄ＋ｆ）≧２、及び（ｂ＋ｄ＋ｆ）≧（ａ＋ｃ＋ｅ）である。）【選択図】なし
Description
本発明は、材料プラスチックレンズ、プリズム、光ファイバー、情報記録基盤、フィルター等の光学材料、中でもプラスチックレンズに好適な光学材料用組成物等に関する。
プラスチックレンズは軽量かつ靭性に富み、染色も容易である。近年、高屈折率と高アッベ数を目的として、硫黄原子を有する有機化合物が数多く報告されている。
中でも硫黄原子を有するポリエピスルフィド化合物は屈折率とアッベ数のバランスが良いことが知られている（特許文献１）。
これらの発明のポリエピスルフィド化合物から得られる光学材料により、屈折率が１．７以上の高屈折率は達成されたが、更に高屈折率を有する材料が求められ、硫黄、セレン又はテルル原子を含む環状骨格の有機化合物を含有する光学材料用組成物を用いた光学材料が提案され、屈折率１．７３以上を達している（特許文献２）。
しかしながら、これらの光学材料には着色の問題があり、より黄色度ＹＩが低い光学材料が求められている。
中でも硫黄原子を有するポリエピスルフィド化合物は屈折率とアッベ数のバランスが良いことが知られている（特許文献１）。
これらの発明のポリエピスルフィド化合物から得られる光学材料により、屈折率が１．７以上の高屈折率は達成されたが、更に高屈折率を有する材料が求められ、硫黄、セレン又はテルル原子を含む環状骨格の有機化合物を含有する光学材料用組成物を用いた光学材料が提案され、屈折率１．７３以上を達している（特許文献２）。
しかしながら、これらの光学材料には着色の問題があり、より黄色度ＹＩが低い光学材料が求められている。
本発明が解決しようとする課題は、これら高屈折率を有する光学材料用組成物を用いた光学材料において、外観上無色透明で、優れた光学性能を有する光学材料を提供することである。
本発明者等はこの課題を解決すべく研究を行った結果、式（１）で表される環状化合物（Ａ）、エピスルフィド化合物（Ｂ）、硫黄（Ｃ）、及びブルーイング剤（Ｄ）を含有する特定の組成物を重合硬化させることで、外観上無色透明で、優れた光学性能を有する光学材料が得られることを見出し本発明に至った。
すなわち、本発明は以下の通りである。
すなわち、本発明は以下の通りである。
［１］ 式（１）で表される環状化合物（Ａ）、エピスルフィド化合物（Ｂ）、硫黄（Ｃ）、及びブルーイング剤（Ｄ）を含有する光学材料用組成物。
（１）
（式中、ＸはＳ、Ｓｅ又はＴｅを表す。ａ〜ｆ＝０〜３、８≧（ａ＋ｃ＋ｅ）≧１、８≧（ｂ＋ｄ＋ｆ）≧２、及び（ｂ＋ｄ＋ｆ）≧（ａ＋ｃ＋ｅ）である。）
（式中、ＸはＳ、Ｓｅ又はＴｅを表す。ａ〜ｆ＝０〜３、８≧（ａ＋ｃ＋ｅ）≧１、８≧（ｂ＋ｄ＋ｆ）≧２、及び（ｂ＋ｄ＋ｆ）≧（ａ＋ｃ＋ｅ）である。）
［２］ 前記ブルーイング剤（Ｄ）がアントラキノン系化合物又はアントラピリドン系化合物である［１］に記載の光学材料用組成物。
［３］ 前記環状化合物（Ａ）が１，２−ジチエタン、トリチエタン、１，２−ジチオラン、１，２，３−トリチオラン、１，２，４−トリチオラン、テトラチオラン、１，２−ジチアン、１，２，３−トリチアン、１，２，４−トリチアン、１，３，５−トリチアン、１，２，３，４−テトラチアン、１，２，４，５−テトラチアン、ペンタチアン、１，２，３−トリチエパン、１，２，４−トリチエパン、１，２，５−トリチエパン、１，２，３，４−テトラチエパン、１，２，３，５−テトラチエパン、１，２，４，５−テトラチエパン、１，２，４，６−テトラチエパン、１，２，３，４，５−ペンタチエパン、１，２，３，４，６−ペンタチエパン、１，２，３，５，６−ペンタチエパン、及びヘキサチエパンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上である［１］又は［２］に記載の光学材料用組成物。
［４］ エピスルフィド化合物（Ｂ）が、式（２）で表される化合物である［１］〜［３］のいずれかに記載の光学材料用組成物。
（２）
（式中、ｍは０〜４の整数、ｎは０〜２の整数を示す。）
（式中、ｍは０〜４の整数、ｎは０〜２の整数を示す。）
［５］ 環状化合物（Ａ）の割合が１〜９０質量％、エピスルフィド化合物（Ｂ）の割合が２０〜９０質量％、硫黄（Ｃ）の割合が０〜３９質量％、かつブルーイング剤（Ｄ）の割合が０．０００００１〜０．５質量％である［１］〜［４］のいずれかに記載の光学材料用組成物。
［６］ ［１］〜［５］に記載の光学材料用組成物を硬化した光学材料。
本発明の光学材料用組成物を用いた光学材料は、高屈折率かつ外観上無色透明であり、高性能な光学材料を提供することが可能となった。
［環状化合物（Ａ）］
本発明で使用する環状化合物（Ａ）は、下記式（１）で表される構造を有する。
（１）
（式中、ＸはＳ、Ｓｅ又はＴｅを表す。ａ〜ｆ＝０〜３、８≧（ａ＋ｃ＋ｅ）≧１、８≧（ｂ＋ｄ＋ｆ）≧２、及び（ｂ＋ｄ＋ｆ）≧（ａ＋ｃ＋ｅ）である。）
本発明で使用する環状化合物（Ａ）は、下記式（１）で表される構造を有する。
（式中、ＸはＳ、Ｓｅ又はＴｅを表す。ａ〜ｆ＝０〜３、８≧（ａ＋ｃ＋ｅ）≧１、８≧（ｂ＋ｄ＋ｆ）≧２、及び（ｂ＋ｄ＋ｆ）≧（ａ＋ｃ＋ｅ）である。）
前記（Ａ）化合物の、式（１）中のＸは、Ｓ、Ｓｅ又はＴｅであり、入手性、毒性の観点から好ましくはＳ又はＳｅであり、より好ましくはＳである。
ａ〜ｆ＝０〜３であり、８≧（ａ＋ｃ＋ｅ）≧１、８≧（ｂ＋ｄ＋ｆ）≧２である。入手が容易であり、高屈折率となる組成物であることから好ましくは、８≧（ａ＋ｃ＋ｅ）≧１、７≧（ｂ＋ｄ＋ｆ）≧２であり、より好ましくは５≧（ａ＋ｃ＋ｅ）≧１、７≧（ｂ＋ｄ＋ｆ）≧２である。更に好ましいものは、（ｂ＋ｄ＋ｆ）≧（ａ＋ｃ＋ｅ）の関係も満たす化合物である。
また、高屈折率を得るために、環状化合物（Ａ）中のＳ、Ｓｅ及びＴｅの合計が、５０質量％以上であることが好ましい。
ａ〜ｆ＝０〜３であり、８≧（ａ＋ｃ＋ｅ）≧１、８≧（ｂ＋ｄ＋ｆ）≧２である。入手が容易であり、高屈折率となる組成物であることから好ましくは、８≧（ａ＋ｃ＋ｅ）≧１、７≧（ｂ＋ｄ＋ｆ）≧２であり、より好ましくは５≧（ａ＋ｃ＋ｅ）≧１、７≧（ｂ＋ｄ＋ｆ）≧２である。更に好ましいものは、（ｂ＋ｄ＋ｆ）≧（ａ＋ｃ＋ｅ）の関係も満たす化合物である。
また、高屈折率を得るために、環状化合物（Ａ）中のＳ、Ｓｅ及びＴｅの合計が、５０質量％以上であることが好ましい。
環状化合物（Ａ）の具体例としては次のものが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
ジチイラン、１，２−ジチエタン、１，３−ジチエタン、トリチエタン、１，２−ジチオラン、１，３−ジチオラン、１，２，３−トリチオラン、１，２，４−トリチオラン、テトラチオラン、１，２−ジチアン、１，３−ジチアン、１，４−ジチアン、１，２，３−トリチアン、１，２，４−トリチアン、１，３，５−トリチアン、１，２，３，４−テトラチアン、１，２，４，５−テトラチアン、ビス（１，２，３，５，６−ペンタチエパノ）メタン、トリス（１，２，３，５，６−ペンタチエパノ）メタン、１，２−ジチエパン、１，３−ジチエパン、１，４−ジチエパン、１，２，３−トリチエパン、１，２，４−トリチエパン、１，２，５−トリチエパン、１，３，５−トリチエパン、１，２，３，４−テトラチエパン、１，２，３，５−テトラチエパン、１，２，４，５−テトラチエパン、１，２，４，６−テトラチエパン、１，２，３，４，５−ペンタチエパン、１，２，３，４，６−ペンタチエパン、１，２，３，５，６−ペンタチエパン、ヘキサチエパン、ジセレシクロブタン、トリセレシクロブタン、ジセレシクロペンタン、トリセレシクロペンタン、テトラセレシクロペンタン、ジセレシクロヘキサン、トリセレシクロヘキサン、テトラセレシクロヘキサン、ペンタセレシクロヘキサン、ジセレシクロヘプタン、トリセレシクロヘプタン、テトラセレシクロヘプタン、ペンタセレシクロヘプタン、ヘキサセレシクロヘプタン、ジテルロシクロブタン、トリテルロシクロブタン、ジテルロシクロペンタン、トリテルロシクロペンタン、テトラテルロシクロペンタン、ジテルロシクロヘキサン、トリテルロシクロヘキサン、テトラテルロシクロヘキサン、ペンタテルロシクロヘキサン、ジテルロシクロヘプタン、トリテルロシクロヘプタン、テトラテルロシクロヘプタン、ペンタテルロシクロヘプタン、ヘキサテルロシクロヘプタン、及びこれらの環状骨格構造を有する誘導体（水素原子のかわりに種々の置換基に変換された化合物）が挙げられる。
ジチイラン、１，２−ジチエタン、１，３−ジチエタン、トリチエタン、１，２−ジチオラン、１，３−ジチオラン、１，２，３−トリチオラン、１，２，４−トリチオラン、テトラチオラン、１，２−ジチアン、１，３−ジチアン、１，４−ジチアン、１，２，３−トリチアン、１，２，４−トリチアン、１，３，５−トリチアン、１，２，３，４−テトラチアン、１，２，４，５−テトラチアン、ビス（１，２，３，５，６−ペンタチエパノ）メタン、トリス（１，２，３，５，６−ペンタチエパノ）メタン、１，２−ジチエパン、１，３−ジチエパン、１，４−ジチエパン、１，２，３−トリチエパン、１，２，４−トリチエパン、１，２，５−トリチエパン、１，３，５−トリチエパン、１，２，３，４−テトラチエパン、１，２，３，５−テトラチエパン、１，２，４，５−テトラチエパン、１，２，４，６−テトラチエパン、１，２，３，４，５−ペンタチエパン、１，２，３，４，６−ペンタチエパン、１，２，３，５，６−ペンタチエパン、ヘキサチエパン、ジセレシクロブタン、トリセレシクロブタン、ジセレシクロペンタン、トリセレシクロペンタン、テトラセレシクロペンタン、ジセレシクロヘキサン、トリセレシクロヘキサン、テトラセレシクロヘキサン、ペンタセレシクロヘキサン、ジセレシクロヘプタン、トリセレシクロヘプタン、テトラセレシクロヘプタン、ペンタセレシクロヘプタン、ヘキサセレシクロヘプタン、ジテルロシクロブタン、トリテルロシクロブタン、ジテルロシクロペンタン、トリテルロシクロペンタン、テトラテルロシクロペンタン、ジテルロシクロヘキサン、トリテルロシクロヘキサン、テトラテルロシクロヘキサン、ペンタテルロシクロヘキサン、ジテルロシクロヘプタン、トリテルロシクロヘプタン、テトラテルロシクロヘプタン、ペンタテルロシクロヘプタン、ヘキサテルロシクロヘプタン、及びこれらの環状骨格構造を有する誘導体（水素原子のかわりに種々の置換基に変換された化合物）が挙げられる。
好ましい環状化合物（Ａ）の具体例は、入手や合成が容易であり、高屈折率となる組成物であることから、１，２−ジチエタン、トリチエタン、１，２−ジチオラン、１，２，３−トリチオラン、１，２，４−トリチオラン、テトラチオラン、１，２−ジチアン、１，２，３−トリチアン、１，２，４−トリチアン、１，３，５−トリチアン、１，２，３，４−テトラチアン、１，２，４，５−テトラチアン、ペンタチアン、１，２，３−トリチエパン、１，２，４−トリチエパン、１，２，５−トリチエパン、１，２，３，４−テトラチエパン、１，２，３，５−テトラチエパン、１，２，４，５−テトラチエパン、１，２，４，６−テトラチエパン、１，２，３，４，５−ペンタチエパン、１，２，３，４，６−ペンタチエパン、１，２，３，５，６−ペンタチエパン、ヘキサチエパン、及びこれらの環状骨格構造を有する誘導体（水素原子のかわりに種々の置換基がついた）であり、特に好ましくは１，２，４，５−テトラチアン、１，２，３，５，６−ペンタチエパンである。
環状化合物（Ａ）の入手方法は特に制限されない。市販品を用いてもよく、原油や動植物等の天然物から採取抽出しても、又公知の方法で合成してもかまわない。
合成法の一例としては、Ｎ．Ｔａｋｅｄａ等，Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，６８，２７５７（１９９５）、Ｆ．Ｆｅｈｅｒら，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，７，３０１（１９６８）、Ｇ．Ｗ．Ｋｕｔｎｅｙら，Ｃａｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ，５８，１２３３（１９８０）が挙げられる。
合成法の一例としては、Ｎ．Ｔａｋｅｄａ等，Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，６８，２７５７（１９９５）、Ｆ．Ｆｅｈｅｒら，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，７，３０１（１９６８）、Ｇ．Ｗ．Ｋｕｔｎｅｙら，Ｃａｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ，５８，１２３３（１９８０）が挙げられる。
光学材料用組成物１００質量％中の環状化合物（Ａ）の割合は、１〜９０質量％であり、好ましくは５〜８０質量％である。
環状化合物（Ａ）が１質量％以下であると、屈折率向上の効果がほとんどなく、９０質量％以上であると重合が不十分となる。
環状化合物（Ａ）が１質量％以下であると、屈折率向上の効果がほとんどなく、９０質量％以上であると重合が不十分となる。
［エピスルフィド化合物（Ｂ）］
本発明で使用するエピスルフィド化合物（Ｂ）は、すべてのエピスルフィド化合物を包含し、単独でも、２種類以上を混合して用いてもかまわない。
以下エピスルフィド化合物（Ｂ）の具体例として鎖状脂肪族骨格、脂肪族環状骨格、及び芳香族骨格を有する化合物に分けて列挙するがこれらに限定されるものではない。
鎖状脂肪族骨格を有する化合物としては、下記式（２）で表される化合物が挙げられる。
（２）
（ただし、ｍは０〜４の整数、ｎは０〜２の整数を表す。）
本発明で使用するエピスルフィド化合物（Ｂ）は、すべてのエピスルフィド化合物を包含し、単独でも、２種類以上を混合して用いてもかまわない。
以下エピスルフィド化合物（Ｂ）の具体例として鎖状脂肪族骨格、脂肪族環状骨格、及び芳香族骨格を有する化合物に分けて列挙するがこれらに限定されるものではない。
鎖状脂肪族骨格を有する化合物としては、下記式（２）で表される化合物が挙げられる。
（ただし、ｍは０〜４の整数、ｎは０〜２の整数を表す。）
具体例としては、ビス（β−エピチオプロピル）スルフィド（上記（２）式でｎ＝０）、ビス（β−エピチオプロピル）ジスルフィド（上記（２）式でｍ＝０、ｎ＝１）、ビス（β−エピチオプロピルチオ）メタン（上記（２）式でｍ＝１、ｎ＝１）、１，２−ビス（β−エピチオプロピルチオ）エタン（上記（２）式でｍ＝２、ｎ＝１）、１，３−ビス（β−エピチオプロピルチオ）プロパン（上記（２）式でｍ＝３、ｎ＝１）、１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオ）ブタン（上記（２）式でｍ＝４、ｎ＝１）、ビス（β−エピチオプロピルチオエチル）スルフィド（上記（２）式でｍ＝２、ｎ＝２）を挙げることができる。
脂肪族環状骨格を有する化合物としては、下記式（３）式又は（４）で表される化合物が挙げられる。
（３）
（ｐ、ｑはそれぞれ独立して０〜４の整数を表す。）
（ｐ、ｑはそれぞれ独立して０〜４の整数を表す。）
具体例としては、１，３及び１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオ）シクロヘキサン（上記（３）式でｐ＝０、ｑ＝０）、１，３及び１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）シクロヘキサン（上記（３）式でｐ＝１、ｑ＝１）を挙げることができる。
（４）
（ｐ、ｑはそれぞれ独立して０〜４の整数を表す。）
（ｐ、ｑはそれぞれ独立して０〜４の整数を表す。）
具体例としては、２，５−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−１，４−ジチアン（上記（４）式でｐ＝０、ｑ＝０）、２，５−ビス（β−エピチオプロピルチオエチルチオメチル）−１，４−ジチアン（上記（４）式でｐ＝１、ｑ＝１）、を挙げることができる。
芳香族骨格を有する化合物としては、下記式（５）、（６）又は（７）で表される化合物が挙げられる。
（５）
（ｐ、ｑはそれぞれ独立して０〜４の整数を表す。）
（ｐ、ｑはそれぞれ独立して０〜４の整数を表す。）
具体例としては、１，３及び１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオ）ベンゼン（上記（５）でｐ＝０、ｑ＝０）、１，３及び１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）ベンゼン（上記（５）式でｐ＝１、ｑ＝１）を挙げることができる。
（６）
（Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立してＨ、Ｍｅ、Ｅｔ、Ｐｈを表す。）
（Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立してＨ、Ｍｅ、Ｅｔ、Ｐｈを表す。）
具体例としては、Ｒ１、Ｒ２がともにＨであるビスフェノールＦ型エピスルフィド化合物、及び、ともにＭｅであるビスフェノールＡ型エピスルフィド化合物を挙げることができる。
（７）
（ｐ、ｑはそれぞれ独立して０又は１の整数を表す。）
（ｐ、ｑはそれぞれ独立して０又は１の整数を表す。）
入手性の観点から、好ましいエピスルフィド化合物（Ｂ）は、鎖状脂肪族骨格を有する上記（２）式で表される化合物であり、特に好ましい化合物は、ビス（β−エピチオプロピル）スルフィド（上記（１）式でｎ＝０）、ビス（β−エピチオプロピル）ジスルフィド（上記（１）式でｍ＝０、ｎ＝１）である。
エピスルフィド化合物（Ｂ）の入手方法は特に制限されない。市販品を用いてもよく、公知の方法で合成してもかまわない。例えばビス（β−エピチオプロピル）スルフィド（上記（１）式でｎ＝０）は公知技術（特許公報３４９１６６０号）に従い、合成することが可能である。
光学材料用組成物１００質量％中のエピスルフィド化合物（Ｂ）の割合は、２０〜９０質量％であり、好ましくは２０〜７０質量％である。
エピスルフィド化合物が２０質量％以下であると、環状化合物（Ａ）との反応が不十分となるからである。
エピスルフィド化合物が２０質量％以下であると、環状化合物（Ａ）との反応が不十分となるからである。
［硫黄（Ｃ）］
本発明で使用する硫黄（Ｃ）は、Ｓ８硫黄を単位構造とする硫黄の単体を意味し、市販品を容易に入手することが出来る。
光学材料用組成物中の硫黄（Ｃ）の割合は、０〜３９質量％であり、好ましくは５〜３５％であり、特に好ましくは１０〜３０質量％である。
硫黄が３９質量％を超える場合は硫黄（Ｃ）が反応しきらず固体が析出する。
本発明で使用する硫黄（Ｃ）は、Ｓ８硫黄を単位構造とする硫黄の単体を意味し、市販品を容易に入手することが出来る。
光学材料用組成物中の硫黄（Ｃ）の割合は、０〜３９質量％であり、好ましくは５〜３５％であり、特に好ましくは１０〜３０質量％である。
硫黄が３９質量％を超える場合は硫黄（Ｃ）が反応しきらず固体が析出する。
硫黄（Ｃ）は光学材料用組成物として、そのまま混合してもよいが効率的に光学材料を得るためにあらかじめエピスルフィド化合物（Ｂ）と硫黄（Ｃ）を予備的に反応させておくことが好ましい。
予備的な反応を行う場合、その条件は、−１０℃〜１２０℃で０．１〜２４０時間、好ましくは０〜１００℃で０．１〜１２０時間、特に好ましくは２０〜８０℃で０．１〜６０時間である。
予備的な反応を行う場合、その条件は、−１０℃〜１２０℃で０．１〜２４０時間、好ましくは０〜１００℃で０．１〜１２０時間、特に好ましくは２０〜８０℃で０．１〜６０時間である。
また、予備的な反応を進行させる際は予備反応用の触媒を用いることができ、効果的である。
予備反応用の触媒の例としては、２−メルカプト−１−メチルイミダゾール、トリフェニルホスフィン、３，５−ジメチルピラゾール、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフィンアミド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、１，２，３−トリフェニルグアニジン、１，３−ジフェニルグアジニン、１，１，３，３−テトラメチレングアニジン、アミノグアニジン尿素、トリメチルチオ尿素、テトラエチルチオ尿素、ジメチルエチルチオ尿素、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ピペコリルジチオカルバミン酸ピペコリウムが挙げられる。
予備反応用の触媒の例としては、２−メルカプト−１−メチルイミダゾール、トリフェニルホスフィン、３，５−ジメチルピラゾール、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフィンアミド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、１，２，３−トリフェニルグアニジン、１，３−ジフェニルグアジニン、１，１，３，３−テトラメチレングアニジン、アミノグアニジン尿素、トリメチルチオ尿素、テトラエチルチオ尿素、ジメチルエチルチオ尿素、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ピペコリルジチオカルバミン酸ピペコリウムが挙げられる。
硫黄（Ｃ）の固体析出を抑制するためにもこの予備的な重合反応により硫黄（Ｃ）を１０％以上（反応前の全硫黄を１００％とする）消費させておくことが好ましく、２０％以上消費させておくことがより好ましい。
予備的な反応は、大気、窒素等の不活性ガス下、常圧もしくは加減圧による密閉下等、任意の雰囲気下で行ってよい。なお、予備的な反応の進行度を検知するために液体クロマトグラフィーや屈折率計を用いることも可能である。
予備的な反応は、大気、窒素等の不活性ガス下、常圧もしくは加減圧による密閉下等、任意の雰囲気下で行ってよい。なお、予備的な反応の進行度を検知するために液体クロマトグラフィーや屈折率計を用いることも可能である。
［ブルーイング剤（Ｄ）］
本発明に使用されるブルーイング剤は、無機または有機顔料であり、光学材料用組成物に均一に溶解もしくは分散するものが好ましい。より好ましくは光学材料用組成物に均一に溶解する有機顔料である。
本発明に使用されるブルーイング剤は、無機または有機顔料であり、光学材料用組成物に均一に溶解もしくは分散するものが好ましい。より好ましくは光学材料用組成物に均一に溶解する有機顔料である。
ブルーイング剤の具体例としては、例えばポリオレフィン等衛生協議会編「ポリオレフィン等合成樹脂製食品容器包装等に関する自主規制基準」第２部ポジティブリスト色彩（第７版、１９９８年）に記載のものが挙げられる。ブルーイング剤は単独でも２種類以上を混合して使用してもかまわない。また、ブルーイング剤としては、通常、青系、紫系、緑系の顔料が用いられる。
さらに、必要に応じて赤系、橙系、茶系等の顔料を混合することによって、調色することが出来る。赤系、橙系、茶系等の顔料として、アゾ系化合物、アントラキノン系化合物、アントラピリドン系化合物、キナクリドン系化合物、ペリレン系化合物等が挙げられるが、特に好ましくはアントラキノン系赤色化合物、アントラキノン系橙色化合物、またはアントラキノン系茶色化合物である。
ブルーイング剤の添加量は、ブルーイング剤の種類、モノマーの種類、紫外線吸収剤や酸化防止剤等の添加剤の種類と量、重合温度や時間等によって異なるが、一般には光学材料用組成物１００質量％中０．０００００１〜０．５質量％であり、好ましくは０．００００１〜０．１質量％である。０．０００００１質量％より少ないとブルーイング剤の添加効果が発現せず、一方０．５質量％を超えると重合硬化後の樹脂の色が青〜黒色となり好ましくない。
調色のために必要に応じて添加する赤系、橙系、茶系等の顔料の添加量は光学材料用組成物１００質量％に対して０．０００００１〜０．１質量％である。
本発明における光学材料用組成物は環状化合物（Ａ）、エピスルフィド化合物（Ｂ）、硫黄（Ｃ）、ブルーイング剤（Ｄ）及び、必要に応じて添加される化合物を混合することにより調整される。
また、本発明において光学材料の色相を良好にすることを目的として光学材料用組成物にチオール化合物を添加することができる。
本発明で用いられるチオール化合物は、すべてのチオール化合物を包含する。
本発明で用いられるチオール化合物は、すべてのチオール化合物を包含する。
入手性の観点から好ましいチオール化合物の具体例として、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド、２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン、１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオ）−３−メルカプトプロパン、４、８−ジメルカプトメチル−１、１１−ジメルカプト−３、６、９−トリチアウンデカン、４、７−ジメルカプトメチル−１、１１−ジメルカプト−３、６、９−トリチアウンデカン、５、７−ジメルカプトメチル−１、１１−ジメルカプト−３、６、９−トリチアウンデカン、１、１、３、３−テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，３−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメチル）ベンゼンであり、特に好ましいチオール化合物はビス（２−メルカプトエチル）スルフィド、２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン、１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオ）−３−メルカプトプロパン、４、８−ジメルカプトメチル−１、１１−ジメルカプト−３、６、９−トリチアウンデカン、４、７−ジメルカプトメチル−１、１１−ジメルカプト−３、６、９−トリチアウンデカン、５、７−ジメルカプトメチル−１、１１−ジメルカプト−３、６、９−トリチアウンデカン、及び１，３−ビス（メルカプトメチル）ベンゼンが挙げられる。
本発明においてチオール化合物の添加量は光学材料用組成物１００質量％に対し、０．１〜１５質量％、好ましくは０．５〜１２質量％であり、特に好ましくは１〜１０質量％である。０．１質量％未満の場合は色調が悪化する場合があり、１０質量％を超える場合はレンズ表面が荒れる場合があるためである。
光学材料用組成物の硬化の際に使用する硬化触媒としては、アミン類、ホスフィン類、第４級アンモニウム塩類、第４級ホスホニウム塩類、第３級スルホニウム塩類、第２級ヨードニウム塩類、鉱酸類、ルイス酸類、有機酸類、ケイ酸類、四フッ化ホウ酸類、過酸化物、アゾ化系合物、アルデヒドとアンモニア系化合物の縮合物、グアニジン類、チオ尿素類、チアゾール類、スルフェンアミド類、チウラム類、ジチオカルバミン酸塩類、キサントゲン酸塩類、及び酸性リン酸エステル類を挙げることができる。好ましくはアミン類、ホスフィン類、第４級アンモニウム塩類、及び第４級ホスホニウム塩類であり、好ましくは、第４級アンモニウム塩類、第４級ホスホニウム塩類である。
本発明で使用する硬化触媒の添加量は、光学材料用組成物１００質量％に対して、０．０００１〜１０．０質量％であり、好ましくは０．０００５〜５．０質量％である。重合触媒の添加量が５質量％より多いと硬化物の屈折率、耐熱性が低下し、着色する場合がある。また、０．００１質量％より少ないと十分に硬化せず耐熱性が不十分となる場合がある。
本発明において光学材料の製造方法の具体例を以下に示す。
環状化合物（Ａ）、エピスルフィド化合物（Ｂ）、硫黄（Ｃ）及びブルーイング剤（Ｄ）、必要に応じてチオール化合物を硬化触媒存在下、混合して均一に調整して光学材料用組成物とした後、これをガラスや金属製の型に注入し、加熱によって重合硬化反応を進めた後、型から外して製造される。
環状化合物（Ａ）、エピスルフィド化合物（Ｂ）、硫黄（Ｃ）及びブルーイング剤（Ｄ）、必要に応じてチオール化合物を硬化触媒存在下、混合して均一に調整して光学材料用組成物とした後、これをガラスや金属製の型に注入し、加熱によって重合硬化反応を進めた後、型から外して製造される。
なお、光学材料用組成物の成分の一部又は全部を注型前に予備反応用の触媒の存在下又は非存在下、撹拌下又は非撹拌下で−１００〜１６０℃で、０．１〜４８０時間かけて予備的に重合せしめた後、光学材料用組成物を調製して注型を行う事も可能である。
特に、光学材料用組成物中の化合物に固体成分が含まれ、ハンドリングが容易でない場合はこの予備的な重合が効果的である。この予備的な重合条件は、好ましくは−１０〜１２０℃で０．１〜２４０時間、より好ましくは０〜１００℃で０．１〜１２０時間で実施する。
特に、光学材料用組成物中の化合物に固体成分が含まれ、ハンドリングが容易でない場合はこの予備的な重合が効果的である。この予備的な重合条件は、好ましくは−１０〜１２０℃で０．１〜２４０時間、より好ましくは０〜１００℃で０．１〜１２０時間で実施する。
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明の効果を奏する限りにおいて実施形態を変更することが出来る。
なお、得られたレンズの評価は以下の方法で行った。
なお、得られたレンズの評価は以下の方法で行った。
［光学材料の屈折率］
光学材料の屈折率、アッベ数はデジタル精密屈折率計（株式会社島津製作所製、ＫＰＲ−２００）を用い、２５℃でのｅ線での屈折率を測定した。
光学材料の屈折率、アッベ数はデジタル精密屈折率計（株式会社島津製作所製、ＫＰＲ−２００）を用い、２５℃でのｅ線での屈折率を測定した。
［ＹＩ値の測定］
オールインワン・反射・透過・粉体・分光測色計ＪＳ５５５（株式会社カラーテクノシステム製）を用い、２５℃でのＹＩ値を測定した。
オールインワン・反射・透過・粉体・分光測色計ＪＳ５５５（株式会社カラーテクノシステム製）を用い、２５℃でのＹＩ値を測定した。
［合成例１］
１，２，３，５，６−ペンタチエパンを文献（Ｈ．Ｃ．Ｈａｎｓｅｎら，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，４１，５１４５（１９８５））記載の方法に準じて、以下の手順で合成した。
窒素気流下、攪拌機、滴下ロート及び温度計を装着した反応フラスコで、ナトリウムジスルフィド１．３３ｍｏｌ（１４６．６ｇ）とエタノール１０００ｍｌを混合した。そこへ、二硫化炭素１．３５ｍｏｌ（１０２．８ｇ）のエタノール１０００ｍｌ溶液を氷浴を用いて３５〜４０℃に保ちながら２０分かけて滴下し、この温度で２時間攪拌した。
反応液が赤橙色の懸濁液となったことを確認した後、ジヨードメタン１．５０ｍｏｌ（４０９．５ｇ）を２０分かけて滴下し、更に２時間攪拌して反応液が淡黄色の懸濁液となったことを確認し、反応を終了した。
反応後、ジエチルエーテルで抽出を行い、水洗し、溶媒を留去して黄色液状の生成物を得た。この生成物をヘキサンを溶離溶媒としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、１０．６ｇの固体生成物を得た。
生成物は、融点（６１〜６２℃）、質量分析、ＮＭＲ分析及びＩＲ分析結果から１，２，３，５，６−ペンタチエパンであることを確認した。
１，２，３，５，６−ペンタチエパンを文献（Ｈ．Ｃ．Ｈａｎｓｅｎら，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，４１，５１４５（１９８５））記載の方法に準じて、以下の手順で合成した。
窒素気流下、攪拌機、滴下ロート及び温度計を装着した反応フラスコで、ナトリウムジスルフィド１．３３ｍｏｌ（１４６．６ｇ）とエタノール１０００ｍｌを混合した。そこへ、二硫化炭素１．３５ｍｏｌ（１０２．８ｇ）のエタノール１０００ｍｌ溶液を氷浴を用いて３５〜４０℃に保ちながら２０分かけて滴下し、この温度で２時間攪拌した。
反応液が赤橙色の懸濁液となったことを確認した後、ジヨードメタン１．５０ｍｏｌ（４０９．５ｇ）を２０分かけて滴下し、更に２時間攪拌して反応液が淡黄色の懸濁液となったことを確認し、反応を終了した。
反応後、ジエチルエーテルで抽出を行い、水洗し、溶媒を留去して黄色液状の生成物を得た。この生成物をヘキサンを溶離溶媒としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、１０．６ｇの固体生成物を得た。
生成物は、融点（６１〜６２℃）、質量分析、ＮＭＲ分析及びＩＲ分析結果から１，２，３，５，６−ペンタチエパンであることを確認した。
［実施例１］
環状化合物として、１，２，３，５，６−ペンタチエパン２２．５質量％エピスルフィド化合物としてビス（β−エピチオプロピル）スルフィド５２．５質量％、及び硫黄２５質量％と、これらの合計１００質量％に対し、ブルーイング剤であるＤｉａｒｅｓｉｎ Ｂｌｕｅ Ｇ（三菱化学製、以降Ｂｌｕｅ Ｇ）を０．０１質量％及びＳｕｍｉｐｌａｓｔ Ｒｅｄ ＨＬ ５Ｂ（住化ケムテックス製、以降ＲｅｄＨＬ５Ｂ）を０．００２５質量％、硬化触媒としてテトラブチルアンモニウムブロマイド０．２質量％を加えて６０℃で撹拌し混合後均一液とした。次にこれを０．５μｍのＰＴＦＥフィルターで濾過し、直径７０ｍｍ、中心厚１．０ｍｍの−４Ｄレンズ用モールドに注入し、オーブン中で３０℃から２２時間かけて１２０℃に昇温し重合硬化させてレンズを製造した。得られたレンズの屈折率およびＹＩ値を表１に示した。
環状化合物として、１，２，３，５，６−ペンタチエパン２２．５質量％エピスルフィド化合物としてビス（β−エピチオプロピル）スルフィド５２．５質量％、及び硫黄２５質量％と、これらの合計１００質量％に対し、ブルーイング剤であるＤｉａｒｅｓｉｎ Ｂｌｕｅ Ｇ（三菱化学製、以降Ｂｌｕｅ Ｇ）を０．０１質量％及びＳｕｍｉｐｌａｓｔ Ｒｅｄ ＨＬ ５Ｂ（住化ケムテックス製、以降ＲｅｄＨＬ５Ｂ）を０．００２５質量％、硬化触媒としてテトラブチルアンモニウムブロマイド０．２質量％を加えて６０℃で撹拌し混合後均一液とした。次にこれを０．５μｍのＰＴＦＥフィルターで濾過し、直径７０ｍｍ、中心厚１．０ｍｍの−４Ｄレンズ用モールドに注入し、オーブン中で３０℃から２２時間かけて１２０℃に昇温し重合硬化させてレンズを製造した。得られたレンズの屈折率およびＹＩ値を表１に示した。
［実施例２］
表１に示す組成である以外は実施例１と同様に行った。レンズの屈折率、ＹＩ値を表１に示した。
表１に示す組成である以外は実施例１と同様に行った。レンズの屈折率、ＹＩ値を表１に示した。
［比較例１］
ブルーイング剤であるＢｌｕｅＧ及びＲｅｄＨＬ５Ｂを加えない以外は実施例１と同様に行った。レンズの屈折率およびＹＩ値の結果を表１に示した。
ブルーイング剤であるＢｌｕｅＧ及びＲｅｄＨＬ５Ｂを加えない以外は実施例１と同様に行った。レンズの屈折率およびＹＩ値の結果を表１に示した。
［比較例２］
表１に示す組成である以外は比較例１と同様に行った。レンズの屈折率、ＹＩ値を表１に示した。
表１に示す組成である以外は比較例１と同様に行った。レンズの屈折率、ＹＩ値を表１に示した。
Claims (6)
- 式（１）で表される環状化合物（Ａ）、エピスルフィド化合物（Ｂ）、硫黄（Ｃ）、及びブルーイング剤（Ｄ）を含有する光学材料用組成物。
（式中、ＸはＳ、Ｓｅ又はＴｅを表す。ａ〜ｆ＝０〜３、８≧（ａ＋ｃ＋ｅ）≧１、８≧（ｂ＋ｄ＋ｆ）≧２、及び（ｂ＋ｄ＋ｆ）≧（ａ＋ｃ＋ｅ）である。） - 前記ブルーイング剤（Ｄ）がアントラキノン系化合物又はアントラピリドン系化合物である請求項１記載の光学材料用組成物。
- 前記環状化合物（Ａ）が１，２−ジチエタン、トリチエタン、１，２−ジチオラン、１，２，３−トリチオラン、１，２，４−トリチオラン、テトラチオラン、１，２−ジチアン、１，２，３−トリチアン、１，２，４−トリチアン、１，３，５−トリチアン、１，２，３，４−テトラチアン、１，２，４，５−テトラチアン、ペンタチアン、１，２，３−トリチエパン、１，２，４−トリチエパン、１，２，５−トリチエパン、１，２，３，４−テトラチエパン、１，２，３，５−テトラチエパン、１，２，４，５−テトラチエパン、１，２，４，６−テトラチエパン、１，２，３，４，５−ペンタチエパン、１，２，３，４，６−ペンタチエパン、１，２，３，５，６−ペンタチエパン、及びヘキサチエパンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上である請求項１又は２に記載の光学材料用組成物。
- エピスルフィド化合物（Ｂ）が、式（２）で表される化合物である請求項１〜３のいずれか一項に記載の光学材料用組成物。
（式中、ｍは０〜４の整数、ｎは０〜２の整数を示す。） - 環状化合物（Ａ）の割合が１〜９０質量％、エピスルフィド化合物（Ｂ）の割合が２０〜９０質量％、硫黄（Ｃ）の割合が０〜３９質量％、かつブルーイング剤（Ｄ）の割合が０．０００００１〜０．５質量％である請求項１〜４のいずれか一項に記載の光学材料用組成物。
- 請求項１〜５のいずれか一項に記載の光学材料用組成物を硬化した光学材料。
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|---|---|---|---|---|
| WO2020050013A1 (ja) * | 2018-09-07 | 2020-03-12 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 光学材料用組成物及び光学材料 |
| JP2021138722A (ja) * | 2016-03-10 | 2021-09-16 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 光学材料用高純度１，２，３，５，６−ペンタチエパン、およびその精製方法 |
| WO2021241441A1 (ja) * | 2020-05-27 | 2021-12-02 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 光学材料用組成物 |
| WO2022158324A1 (ja) * | 2021-01-22 | 2022-07-28 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 光硬化性組成物及びその硬化物並びに該硬化物を含む光学材料 |
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-
2015
- 2015-12-22 JP JP2015249960A patent/JP2017114972A/ja active Pending
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| US11999824B2 (en) | 2018-09-07 | 2024-06-04 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Composition for optical material and optical material |
| KR102683975B1 (ko) | 2018-09-07 | 2024-07-12 | 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 | 광학재료용 조성물 및 광학재료 |
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