JPWO2009098887A1 - 光学材料用重合性組成物、光学材料および光学材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

トリレンジイソシアネートと、ヘキサメチレンジイソシアネートと、４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン、４，８または４，７または５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、ペンタエリスリトールテトラキスメルカプトアセテート、ペンタエリスリトールテトラキスメルカプトプロピオネート、２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン、ビス（メルカプトエチル）スルフィド、１，１，３，３-テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、４，６−ビス（メルカプトメチルチオ）−１，３−ジチアン、２−（２，２−ビス（メルカプトメチルチオ）エチル）−１，３−ジチエタンから選ばれる１種以上のポリチオールとを含むことを特徴とする光学材料用重合性組成物。

Description

本発明は、光学材料用重合性組成物に関し、特に特定のポリイソシアネートと、特定のポリチオール化合物とを含む光学材料用重合性組成物に関する。また、本発明は、この光学材料用重合性組成物から得られる光学材料およびこの光学材料の製造方法に関する。

従来より、光学部品の用途における無機材料の代替として、プラスチック材料が使用されている。このようなプラスチック材料は、それまで使用されてきた無機材料と比較して、軽量で割れ難く、染色が可能であるため、好適に使用されている。特に、レンズなどの光学部品としては、高屈折率を有するプラスチック材料が望まれており、このような高屈折率を有するプラスチック材料としては、例えば特許文献１、２に記載された含硫黄のウレタン（チオウレタン）系樹脂が提案されている。
特開平２−２７０８５９号 中国特許出願公開１４０５１９８号明細書

ところで、従来の技術においては、高屈折率な材料ではあったものの、色相の観点から実用化が困難であった芳香族系のチオウレタン系樹脂も、ブルーイング剤などの添加剤の開発などにより、実用化が可能になってきた。一方で、近年において、高耐久性が要求される用途における光学部品にもプラスチック材料の使用が望まれている。このようなプラスチック材料の中でも、光学特性、特に色相の経時的な変化が小さい性質、すなわち高耐光性を備える材料が求められている。

一方で、高屈折率を有するプラスチック材料は高粘度のものが多く、高いハンドリング性が要求される光学部品の用途においては不十分なものであり、ハンドリング性の向上も要求されるようになってきた。

本発明者等は、特定のイソシアネートからなるポリイソシアネートおよび特定のポリチオール化合物を組み合わせて用いることにより、高屈折率を有し、高い耐光性を備え、ハンドリング性の観点から粘度が高くならない材料が得られることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、以下に記載されるものである：
（１）トリレンジイソシアネートと、ヘキサメチレンジイソシアネートと、４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン、４，８または４，７または５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、ペンタエリスリトールテトラキスメルカプトアセテート、ペンタエリスリトールテトラキスメルカプトプロピオネート、２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン、ビス（メルカプトエチル）スルフィド、１，１，３，３-テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、４，６−ビス（メルカプトメチルチオ）−１，３−ジチアン、２−（２，２−ビス（メルカプトメチルチオ）エチル）−１，３−ジチエタンから選ばれる１種以上のポリチオールとを含むことを特徴とする光学材料用重合性組成物；
（２）（１）に記載の光学材料用重合性組成物を硬化して得た光学材料；
（３）（１）または（２）に記載の光学材料用重合性組成物を硬化する光学材料の製造方法；
（４）（３）に記載の製造方法において、注型重合により前記光学材料用重合性組成物を成形することを特徴とする光学材料の製造方法。

本発明によれば、高屈折率を有し、さらに高耐光性および高ハンドリング性を備えた光学材料用重合性組成物、およびこの重合性組成物から得られる光学材料を提供することができる。

以下、本発明の実施の形態について説明する。
本実施形態の光学材料用重合性組成物は、トリレンジイソシアネートと、ヘキサメチレンジイソシアネートと、４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン、４，８または４，７または５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、ペンタエリスリトールテトラキスメルカプトアセテート、ペンタエリスリトールテトラキスメルカプトプロピオネート、２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン、ビス（メルカプトエチル）スルフィド、１，１，３，３-テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、４，６−ビス（メルカプトメチルチオ）−１，３−ジチアン、２−（２，２−ビス（メルカプトメチルチオ）エチル）−１，３−ジチエタンから選ばれる１種以上のポリチオールとを含むことを特徴としている。

また、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートに加えて、以下のような他のイソシアネート化合物を用いることもでき、例えば、
２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアナトメチルエステル、リジントリイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、α，α，α′，α′−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ビス（イソシアナトメチル）ナフタリン、メシチリレントリイソシアネート、ビス（イソシアナトメチル）スルフィド、ビス（イソシアナトエチル）スルフィド、ビス（イソシアナトメチル）ジスルフィド、ビス（イソシアナトエチル）ジスルフィド、ビス（イソシアナトメチルチオ）メタン、ビス（イソシアナトエチルチオ）メタン、ビス（イソシアナトエチルチオ）エタン、ビス（イソシアナトメチルチオ）エタン等の脂肪族ポリイソシアネート化合物；
イソホロンジイソシアネート、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ジシクロヘキシルジメチルメタンイソシアネート、２，５−ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ−[２．２．１]−ヘプタン、２，６−ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ−[２．２．１]−ヘプタン、３，８−ビス（イソシアナトメチル）トリシクロデカン、３，９−ビス（イソシアナトメチル）トリシクロデカン、４，８−ビス（イソシアナトメチル）トリシクロデカン、４，９−ビス（イソシアナトメチル）トリシクロデカン等の脂環族ポリイソシアネート化合物；
４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルスルフィド−４，４−ジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート化合物；
２，５−ジイソシアナトチオフェン、２，５−ビス（イソシアナトメチル）チオフェン、２，５−ジイソシアナトテトラヒドロチオフェン、２，５−ビス（イソシアナトメチル）テトラヒドロチオフェン、３，４−ビス（イソシアナトメチル）テトラヒドロチオフェン、２，５−ジイソシアナト-１，４−ジチアン、２，５−ビス（イソシアナトメチル）−１，４−ジチアン、４，５−ジイソシアナト-１，３−ジチオラン、４，５−ビス（イソシアナトメチル）−１，３−ジチオラン等の複素環ポリイソシアネート化合物等
を挙げることができるが、これら例示化合物のみに限定されるものではない。

さらに、上記に例示したイソシアネート化合物のイソシアネート基の一部をイソチオシアネート基に変えたものを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

このようなイソチオシアネート化合物としては、例えば、
ヘキサメチレンジイソチオシアネート、リジンジイソチオシアネートメチルエステル、リジントリイソチオシアネート、ｍ−キシリレンジイソチオシアネート、ビス（イソチオシアナトメチル）スルフィド、ビス（イソチオシアナトエチル）スルフィド、ビス（イソチオシアナトエチル）ジスルフィド等の脂肪族ポリイソチオシアネート化合物；
イソホロンジイソチオシアネート、ビス（イソチオシアナトメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジイソチオシアネート、シクロヘキサンジイソチオシアネート、メチルシクロヘキサンジイソチオシアネート、２，５−ビス（イソチオシアナトメチル）ビシクロ−[２．２．１]−ヘプタン、２，６−ビス（イソチオシアナトメチル）ビシクロ−[２．２．１]−ヘプタン、３，８−ビス（イソチオシアナトメチル）トリシクロデカン、３，９−ビス（イソチオシアナトメチル）トリシクロデカン、４，８−ビス（イソチオシアナトメチル）トリシクロデカン、４，９−ビス（イソチオシアナトメチル）トリシクロデカン等の脂環族ポリイソチオシアネート化合物；
トリレンジイソチオシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソチオシアネート、ジフェニルジスルフィド−４，４−ジイソチオシアネート等の芳香族ポリイソチオシアネート化合物；
２，５−ジイソチオシアナトチオフェン、２，５−ビス（イソチオシアナトメチル）チオフェン、２，５−イソチオシアナトテトラヒドロチオフェン、２，５−ビス（イソチオシアナトメチル）テトラヒドロチオフェン、３，４−ビス（イソチオシアナトメチル）テトラヒドロチオフェン、２，５−ジイソチオシアナト−１，４−ジチアン、２，５−ビス（イソチオシアナトメチル）−１，４−ジチアン、４，５−ジイソチオシアナト-１，３−ジチオラン、４，５−ビス（イソチオシアナトメチル）−１，３−ジチオラン等の含硫複素環ポリイソチオシアネート化合物等
を挙げることができるが、これら例示化合物のみに限定されるものではない。

さらに、これらイソシアネート化合物の塩素置換体、臭素置換体等のハロゲン置換体、アルキル置換体、アルコキシ置換体、ニトロ置換体や、多価アルコールとのプレポリマー型変性体、カルボジイミド変性体、ウレア変性体、ビウレット変性体あるいはダイマー化反応生成物等も、他のイソシアネート化合物として使用することができる。これらイソシアネート化合物は単独でも、２種類以上を混合しても使用することができる。

また、前記ポリチオールに加えて、以下のような他のチオール化合物を用いることもでき、例えば、
２−メルカプトエタノール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、グルセリンビス（メルカプトアセテート）、４−メルカプトフェノール、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール、ペンタエリスリトールトリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールトリス（チオグリコレート）等
を挙げることができるが、これら例示化合物のみに限定されるものではない。

また、以下のような他のポリチオール化合物を用いることもでき、例えば、
メタンジチオール、１，２-エタンジチオール、１，２，３-プロパントリチオール、１，２-シクロヘキサンジチオール、ビス（２-メルカプトエチル）エーテル、テトラキス（メルカプトメチル）メタン、ジエチレングリコールビス（２-メルカプトアセテート）、ジエチレングリコールビス（３-メルカプトプロピオネート）、エチレングリコールビス（２-メルカプトアセテート）、エチレングリコールビス（３-メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（２-メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパントリス（３-メルカプトプロピオネート）、トリメチロールエタントリス（２-メルカプトアセテート）、トリメチロールエタントリス（３-メルカプトプロピオネート）、ビス（メルカプトメチル）スルフィド、ビス（メルカプトメチル）ジスルフィド、ビス（メルカプトエチル）ジスルフィド、ビス（メルカプトプロピル）スルフィド、ビス（メルカプトメチルチオ）メタン、ビス（２-メルカプトエチルチオ）メタン、ビス（３-メルカプトプロピルチオ）メタン、１，２-ビス（メルカプトメチルチオ）エタン、１，２-ビス（２-メルカプトエチルチオ）エタン、１，２-ビス（３-メルカプトプロピルチオ）エタン、１，２，３-トリス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，２，３-トリス（２-メルカプトエチルチオ）プロパン、１，２，３-トリス（３-メルカプトプロピルチオ）プロパン、テトラキス（メルカプトメチルチオメチル）メタン、テトラキス（２-メルカプトエチルチオメチル）メタン、テトラキス（３-メルカプトプロピルチオメチル）メタン、ビス（２，３-ジメルカプトプロピル）スルフィド、２，５-ジメルカプト-１，４-ジチアン、２，５-ジメルカプトメチル-２，５-ジメチル-１，４-ジチアン、およびこれらのチオグリコール酸およびメルカプトプロピオン酸のエステル、ヒドロキシメチルスルフィドビス（２-メルカプトアセテート）、ヒドロキシメチルスルフィドビス（３-メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシエチルスルフィドビス（２-メルカプトアセテート）、ヒドロキシエチルスルフィドビス（３-メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシメチルジスルフィドビス（２-メルカプトアセテート）、ヒドロキシメチルジスルフィドビス（３-メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシエチルジスルフィドビス（２―メルカプトアセテート）、ヒドロキシエチルジスルフィドビス（３―メルカプトプロピネート）、２-メルカプトエチルエーテルビス（２-メルカプトアセテート）、２-メルカプトエチルエーテルビス（３-メルカプトプロピオネート）、チオジグリコール酸ビス（２-メルカプトエチルエステル）、チオジプロピオン酸ビス（２-メルカプトエチルエステル）、ジチオジグリコール酸ビス（２-メルカプトエチルエステル）、ジチオジプロピオン酸ビス（２-メルカプトエチルエステル）、１，１，３，３-テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，１，２，２-テトラキス（メルカプトメチルチオ）エタン、４，６-ビス（メルカプトメチルチオ）-１，３-ジチアシクロヘキサン、トリス（メルカプトメチルチオ）メタン、トリス（メルカプトエチルチオ）メタン等の脂肪族ポリチオール化合物；
１，２-ジメルカプトベンゼン、１，３-ジメルカプトベンゼン、１，４-ジメルカプトベンゼン、１，２-ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３-ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，４-ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２-ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，３-ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，４-ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，３，５-トリメルカプトベンゼン、１，３，５-トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３，５-トリス（メルカプトメチレンオキシ）ベンゼン、１，３，５-トリス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、２，５-トルエンジチオール、３，４-トルエンジチオール、１，５-ナフタレンジチオール、２，６-ナフタレンジチオール等の芳香族ポリチオール化合物；
２-メチルアミノ-４，６-ジチオール-ｓｙｍ-トリアジン、３，４-チオフェンジチオール、ビスムチオール、４，６−ビス（メルカプトメチルチオ）−１，３−ジチアン、２−（２，２−ビス（メルカプトメチルチオ）エチル）−１，３−ジチエタン等の複素環ポリチオール化合物等
を挙げることができるが、これら例示化合物のみに限定されるものではない。

さらにこれらポリチオール、他のチオール化合物、他のポリチオール化合物のオリゴマ−や塩素置換体、臭素置換体等のハロゲン置換体を、他のチオール化合物または他のポリチオール化合物として使用しても良い。これら活性水素化合物は単独でも、２種類以上を混合しても使用することができる。

また、本実施形態において使用されるトリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートおよび必要に応じて他のイソシアネート化合物（以下、「イソシアネート化合物類」という）は、予めポリチオール、および必要に応じて他のチオール化合物および他のポリチオール化合物（以下、「チオール類」という）の一部を予備的に反応させたものでもよい。また、本発明において使用されるチオール類は、予めイソシアネート化合物類の一部を予備的に反応させたものでもよい。

更に、樹脂の改質を目的として、ヒドロキシ化合物、エポキシ化合物、エピスルフィド化合物、有機酸およびその無水物、（メタ）アクリレート化合物等を含むオレフィン化合物等の樹脂改質剤を加えてもよい。ここで、樹脂改質剤とは、チオウレタン系樹脂の屈折率、アッベ数、耐熱性、比重等の物性や耐衝撃性等の機械強度等を調製あるいは向上させる化合物である。

樹脂改質剤として用いるヒドロキシ化合物としては、例えば、
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４-ブタンジオール、チオジエタノール、ジチオジエタノール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、さらにこれらのオリゴマー
を挙げることができるが、これら例示化合物のみに限定されるものではない。

樹脂改質剤として添加することができるエポキシ化合物としては、例えば、
ビスフェノールＡグリシジルエーテル等の多価フェノール化合物とエピハロヒドリン化合物との縮合反応により得られるフェノール系エポキシ化合物；
水添ビスフェノールＡグリシジルエーテル等の多価アルコール化合物とエピハロヒドリン化合物との縮合により得られるアルコール系エポキシ化合物；
３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３'，４'−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等の多価有機酸化合物とエピハロヒドリン化合物との縮合により得られるグリシジルエステル系エポキシ化合物；
一級および二級ジアミン化合物とエピハロヒドリン化合物との縮合により得られるアミン系エポキシ化合物；
ビニルシクロヘキセンジエポキシド等の脂肪族多価エポキシ化合物等
を挙げることができるが、これら例示化合物のみに限定されるものではない。

樹脂改質剤として添加することができるエピスルフィド化合物としては、例えば、
ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）スルフィド、ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）ジスルフィド、ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）メタン、１，２−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）エタン、１，５−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−３−チアペンタン等の鎖状脂肪族の２，３−エピチオプロピルチオ化合物；
１，３−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）シクロヘキサン、２，５−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−１，４−ジチアン等の環状脂肪族、複素環を有する２，３−エピチオプロピルチオ化合物；
１，３−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）ベンゼン、１，４−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）ベンゼン等の芳香族２，３−エピチオプロピルチオ化合物等
を挙げることができるが、これら例示化合物のみに限定されるものではない。

樹脂改質剤として添加することができる有機酸およびその無水物としては、例えば、
チオジグリコール酸、チオジプロピオン酸、ジチオジプロピオン酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等を挙げることができるが、これら例示化合物のみに限定されるものではない。

樹脂改質剤として添加することができるオレフィン化合物としては、例えば、
ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシメチルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、エチレングリコールビスグリシジルアクリレート、エチレングリコールビスグリシジルメタクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＡジメタクリレート、ビスフェノールＦジアクリレート、ビスフェノールＦジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、グリセロールジアクリレート、グリセロールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、キシリレンジチオールジアクリレート、キシリレンジチオールジメタクリレート、メルカプトエチルスルフィドジアクリレート、メルカプトエチルスルフィドジメタクリレート等の（メタ）アクリレート化合物；
アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、ジアリルテレフタレート、ジアリルイソフタレート、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート等のアリル化合物；
スチレン、クロロスチレン、メチルスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ジビニルベンゼン、３，９−ジビニルスピロビ（ｍ−ジオキサン）等のビニル化合物等
を挙げることができるが、これら例示化合物のみに限定されるものではない。

これら樹脂改質剤は、単独でも、２種類以上を混合しても使用することができる。

本発明において使用されるイソシアネート化合物類、およびチオール類および樹脂改質剤を用いた場合にはヒドロキシ化合物（以下、「活性水素化合物類」という）の使用割合は、通常（ＮＣＯ＋ＮＣＳ）／（ＳＨ＋ＯＨ）の官能基モル比が、通常、０．８〜１．５の範囲、好ましくは、０．９〜１．２の範囲である。

以上説明したようなトリレンジイソシアネートおよびヘキサメチレンジイソシアネート、および特定のポリチオールを必須成分として含む組成物は、ハンドリング性に支障のない程度の粘度を有する。ここで粘度は、例えば、Ｂ型粘度計で測定される２０℃におけるモノマー混合物の粘度で評価することができ、組成物の調合直後の粘度から、減圧下での脱泡処理やその他の工程を経てすべてのモノマーを注入し終わるまでの間の粘度が重要であり、ハンドリング性が良好であるという観点から、例えば目安として組成物の調合直後の粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは５０ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは３０ｍＰａ・ｓ以下である。また、後述する注型重合にて光学材料を成形する場合には、注入時の粘度が、２０℃での測定値として、２００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、特に中心厚が非常に薄いレンズの製造のためには、更なる低粘度、例えば１００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。

また、本発明は、上述した光学材料用重合性組成物を硬化して得た光学材料を提供する。
このような光学材料は、光照射による色相の経時的変化が小さいという観点から、耐久性に優れる。ここで色相は、例えば４８時間光照射後におけるＱＵＶ試験機による黄色度（以下、「ＹＩ」という）の変化（以下、「ΔＹＩ」という）の測定値で評価することができ、光学材料のΔＹＩ値は、耐久性に優れるという観点から、できるだけ小さい方が好ましい。

ここで光学材料の屈折率は、所望に応じて重合性組成物中のイソシアネート化合物類および活性水素化合物類の種類および組成比にて調節することができる。特に、本実施形態の光学材料は高屈折率であることが求められており、この観点から、例えばｅ線で測定した屈折率で、通常１．５５以上、好ましくは１．５９以上、更に好ましくは１．６５以上の屈折率を有する樹脂が得られるイソシアネート化合物類および活性水素化合物類の組合せおよびその組成比が好ましい。

また、別の観点からは、重合性組成物を硬化する光学材料の製造方法、例えばレンズ注型用鋳型を用いる注型重合により前記重合性組成物を成形する光学材料の製造方法を提供する。

前述した光学材料用重合性組成物であるイソシアネート化合物類および活性水素化合物類の混合物を硬化成形する際には、必要に応じ、公知の成形法における手法と同様に、ジブチル錫ジクロライドなどの触媒、ベンゾトリアゾール系などの紫外線吸収剤、酸性リン酸エステルなどの内部離型剤、光安定剤、酸化防止剤、ラジカル反応開始剤などの反応開始剤、鎖延長剤、架橋剤、着色防止剤、油溶染料、充填剤などの物質を添加してもよい。

イソシアネート化合物類および活性水素化合物類に反応触媒や離型剤、その他添加剤を混合して注入液を調製する場合、触媒や離型剤その他の添加剤の添加は、イソシアネート化合物類および活性水素化合物類への溶解性にも左右されるが、あらかじめイソシアネート化合物類に添加溶解させるか、また、活性水素化合物類に添加溶解させるかあるいはイソシアネート化合物類および活性水素化合物類の混合物に添加溶解させてもよい。あるいは、使用するイソシアネート化合物類または活性水素化合物類の一部に溶解させてマスター液を調製した後、これを添加しても構わない。添加順序については、これら例示の方法に限定されず、操作性、安全性、便宜性等を踏まえ、適宜選ばれる。

混合は、通常、３０℃以下の温度で行われる。混合物のポットライフの観点から、さらに低温にすると好ましい場合がある。また、触媒や離型剤などの添加剤が、イソシアネート化合物類および活性水素化合物類に対して良好な溶解性を示さない場合は、あらかじめ加温して、イソシアネート化合物類、活性水素化合物類やその混合物に溶解させる場合もある。
更に、得られるプラスチックレンズに要求される物性によっては、必要に応じて、減圧下での脱泡処理や加圧、減圧等での濾過処理等を行うことが好ましい場合が多い。

次いで、イソシアネート化合物類および活性水素化合物類の混合物が注入された偏光フィルムが固定されたレンズ注型用鋳型をオーブン中または水中等の加熱可能装置内で所定の温度プログラムにて数時間から数十時間かけて加熱して硬化成型する。
重合硬化の温度は、混合物の組成、触媒の種類、モールドの形状等によって条件が異なるため限定できないが、およそ、−５０〜２００℃の温度で１〜１００時間かけて行われる。
通常、５℃から４０℃の範囲の温度で開始し、その後徐々に８０℃から１３０℃の範囲にまで昇温させ、その温度で１時間から４時間加熱するのが一般的である。
硬化成形終了後、レンズ注型用鋳型から取り出すことで、プラスチックレンズを得ることができる。

本実施形態の光学材料から得られるプラスチックレンズは、重合による歪みを緩和することを目的として、離型したレンズを加熱してアニール処理を施すことが望ましい。アニール温度は通常８０〜１５０℃の範囲、好ましくは１００〜１３０℃の範囲、更に好ましくは１１０〜１３０℃の範囲である。アニール時間は、通常０．５〜５時間の範囲、好ましくは１〜４時間の範囲である。

本実施形態の光学材料から得られるプラスチックレンズは、必要に応じ、片面又は両面にコーティング層を施して用いられる。コーティング層としては、プライマー層、ハードコート層、反射防止膜層、防曇コート層、防汚染層、撥水層等が挙げられる。これらのコーティング層は、それぞれ単独で使用しても複数のコーティング層を多層化して使用してもよい。両面にコーティング層を施す場合、それぞれの面に同様なコーティング層を施しても異なるコーティング層を施してもよい。
これらのコーティング層には、それぞれ、紫外線からレンズや目を守る目的で紫外線吸収剤、赤外線から目を守る目的で赤外線吸収剤、レンズの耐候性を向上させる目的で光安定剤や酸化防止剤、レンズのファッション性を高める目的で染料や顔料、さらにフォトクロミック染料やフォトクロミック顔料、帯電防止剤、その他、レンズの性能を高める目的で公知の添加剤を併用してもよい。塗布性の改善を目的として各種レベリング剤を使用してもよい。

プライマー層は、一般的には、ハードコート層の密着性やプラスチックレンズの耐衝撃性の向上を目的に、レンズ基材（本実施形態の重合性組成物から得られる光学材料）とハードコート層との間に形成され、その膜厚は、通常、０．１〜１０μｍ程度である。
プライマー層は、例えば、塗布法や乾式法にて形成される。塗布法では、プライマー組成物をスピンコート、ディップコートなど公知の塗布方法で塗布した後、固化させることによりプライマー層が形成される。乾式法では、ＣＶＤ法や真空蒸着法などの公知の乾式法で形成される。プライマー層を形成するに際し、密着性の向上を目的として、必要に応じて、レンズの表面をアルカリ処理、プラズマ処理、紫外線処理などの前処理を行ってもよい。
プライマー組成物としては、固化したプライマー層がレンズ基材（本実施形態の重合性組成物から得られる光学材料）と密着性の高い素材が好ましく、通常、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂、メラニン系樹脂、ポリビニルアセタールを主成分とするプライマー組成物などが使用される。プライマー組成物は、無溶剤での使用も可能であるが、組成物の粘度を調整する等の目的でレンズに影響を及ぼさない適当な溶剤を用いてもよい。

ハードコート層は、レンズ表面に耐擦傷性、耐摩耗性、耐湿性、耐温水性、耐熱性、耐候性等の機能を与えることを目的としたコーティング層であり、その膜厚は、通常、０．３〜３０μｍ程度である。
ハードコート層は、通常、ハードコート組成物をスピンコート、ディップコートなど公知の塗布方法で塗布した後、硬化して形成される。硬化方法としては、熱硬化、紫外線や可視光線などのエネルギー線照射による硬化方法等が挙げられる。ハードコート層を形成するに際し、密着性の向上を目的として、必要に応じて、被覆表面（レンズ基材あるいはプライマー層）を、アルカリ処理、プラズマ処理、紫外線処理などの前処理を行ってもよい。
ハードコート組成物としては、一般的には、硬化性を有する有機ケイ素化合物とＳｉ，Ａｌ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔａ，Ｃｅ，Ｌａ，Ｆｅ，Ｚｎ，Ｗ，Ｚｒ，ＩｎおよびＴｉ等の酸化物微粒子（複合酸化物微粒子を含む）の混合物が使用されることが多い。更にこれらの他に、アミン類、アミノ酸類、金属アセチルアセトネート錯体、有機酸金属塩、過塩素酸類、過塩素酸類の塩、酸類、金属塩化物および多官能性エポキシ化合物等を使用してもよい。ハードコート組成物は、無溶剤での使用も可能であるが、レンズに影響を及ぼさない適当な溶剤を用いてもよい。

反射防止層は、必要に応じて、通常、ハードコート層の上に形成される。反射防止層には無機系と有機系があり、無機系の場合は、一般的には、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２等の無機酸化物を用いて真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、イオンビームアシスト法、ＣＶＤ法等の乾式法により形成されることが多い。有機系の場合は、一般的には、有機ケイ素化合物と、内部空洞を有するシリカ系微粒子とを含む組成物を用いて湿式により形成されることが多い。
反射防止層は単層であっても多層であってもよいが、単層で用いる場合はハードコート層の屈折率よりも屈折率が少なくとも０．１以上低くなることが好ましい。効果的に反射防止機能を発現するには多層膜反射防止膜とすることが好ましく、その場合、通常は、低屈折率膜と高屈折率膜とを交互に積層する。この場合も低屈折率膜と高屈折率膜との屈折率差は０．１以上であることが好ましい。高屈折率膜としては、例えば、ＺｎＯ、ＴｉＯ_２、ＣｅＯ_２、Ｓｂ_２Ｏ_５、ＳｎＯ_２、ＺｒＯ_２、Ｔａ_２Ｏ_５等の膜が、低屈折率膜としては、ＳｉＯ_２膜等が挙げられる。膜厚は、通常、５０〜１５０ｎｍ程度である。

さらに、本実施形態の光学材料から得られるプラスチックレンズは、必要に応じ、裏面研磨、帯電防止処理、染色処理、調光処理等を施してもよい。
このようなプラスチックレンズは、薄型化が可能であることから、メガネ用のレンズ、特に視力補正用レンズとして有用である。

以下に、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
重合により得られたレンズは性能試験を行い評価した。性能試験は屈折率・アッベ数、耐熱性、強度とし、以下の試験法により評価した。
・ 屈折率（ｎｅ）アッベ数（νｅ）： 島津製作所製プルフリッヒ屈折計ＫＰＲ−３０を用いて、２０℃で測定した。
・ 耐熱性： 島津製作所製ＴＭＡ−６０を使用し、ＴＭＡペネトレーション法（５０ｇ荷重、ピン先０．５ｍｍφ）でのＴｇを耐熱性とした。
・ 比重：２０℃にてアルキメデス法により測定した。
・ 色相：厚さ９ｍｍの樹脂平板を作製し、色彩色差計（ミノルタ社製ＣＲ−２００）において黄色度（ＹＩ）を測定した。
・ 粘度： ２０℃におけるモノマー混合物の粘度をＢ型粘度計で測定した。
・ 耐光性試験：厚さ２ｍｍの樹脂平板を作製し、ＱＵＶ試験機において４８時間照射後、照射前後の樹脂色相からΔＹＩを測定した。（ＱＵＶの試験条件として、光源としてＵＶＢ−３４０を用い、照度０．３５Ｗ／ｍ^２、ブラックパネル温度５０℃で実施した。）

（実施例１）
トリレンジイソシアネート３４．６５ｇとヘキサメチレンジイソシアネート１４．３４ｇとを混合溶解させ、更に硬化触媒としてジメチル錫ジクロライド０．００７５ｇと、紫外線吸収剤としてバイオソーブ５８３を０．０５ｇ、内部離型剤としてＺｅｌｅｃ ＵＮ（酸性リン酸エステル：登録商標、Ｓｔｅｐａｎ社製）０．０５ｇを添加し、２０℃で混合溶解させた。溶解後、４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン５１．０１ｇを加え、混合溶解させ均一溶液とした（溶液中の（ＮＣＯ＋ＮＣＳ）／（ＳＨ＋ＯＨ）＝１．０／１．０）。この均一溶液の粘度は、１３ｍＰａ・ｓであった。この均一溶液を、６００Ｐａにて１時間脱泡を行った後、１μｍテフロン（登録商標）フィルターにてろ過を行った後、ガラスモールドとテープからなるモールド型へ注入した。このモールド型をオーブンへ投入、２５℃〜１２０℃までおよそ２４時間かけて徐々に昇温して重合した。重合終了後、オーブンからモールド型を取り出し、離型して樹脂を得た。得られた樹脂を更に１２０℃において４時間アニールを行った。得られた樹脂は、屈折率（ｎｅ）１．６６８、アッベ数（νｅ）２８、耐熱性１１３℃、ＹＩ値１０．９、樹脂比重１．３５であった。また、得られた樹脂の耐光性試験におけるΔＹＩは５．１であった。

（実施例２）
トリレンジイソシアネート３０．６８ｇとヘキサメチレンジイソシアネート１５．９５ｇとを混合溶解させ、更に硬化触媒としてジメチル錫ジクロライド０．００５ｇと、紫外線吸収剤としてバイオソーブ５８３を０．０５ｇ、内部離型剤としてＺｅｌｅｃ ＵＮ（酸性リン酸エステル：登録商標、Ｓｔｅｐａｎ社製）０．０５ｇを添加し、２０℃で混合溶解させた。溶解後、４，８または４，７または５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン５３．３７ｇを加え、混合溶解させ均一溶液とした（溶液中の（ＮＣＯ＋ＮＣＳ）／（ＳＨ＋ＯＨ）＝１．０／１．０）。この均一溶液の粘度は、２１ｍＰａ・ｓであった。この均一溶液を、６００Ｐａにて１時間脱泡を行った後、１μｍテフロン（登録商標）フィルターにてろ過を行った後、ガラスモールドとテープからなるモールド型へ注入した。このモールド型をオーブンへ投入、２５℃〜１２０℃までおよそ２４時間かけて徐々に昇温して重合した。重合終了後、オーブンからモールド型を取り出し、離型して樹脂を得た。得られた樹脂を更に１２０℃において４時間アニールを行った。得られた樹脂は、屈折率（ｎｅ）１．６６９、アッベ数（νｅ）２９、耐熱性１２５℃、ＹＩ値１０．５、樹脂比重１．３６であった。また、得られた樹脂の耐光性試験におけるΔＹＩは５．４であった。

（実施例３）
トリレンジイソシアネート１６．５０ｇとヘキサメチレンジイソシアネート２９．５０ｇとを混合溶解させ、更に硬化触媒としてジメチル錫ジクロライド０．０５ｇと、紫外線吸収剤としてバイオソーブ５８３を０．０５ｇ、内部離型剤としてＺｅｌｅｃ ＵＮ（酸性リン酸エステル：登録商標、Ｓｔｅｐａｎ社製）０．１０ｇを添加し、２０℃で混合溶解させた。溶解後、１，１，３，３−テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、および、４，６−ビス（メルカプトメチルチオ）−１，３−ジチアンを含む混合物５４．００ｇを加え、混合溶解させ均一溶液とした（溶液中の（ＮＣＯ＋ＮＣＳ）／（ＳＨ＋ＯＨ）＝１．０／１．０）。この均一溶液の粘度は、２５ｍＰａ・ｓであった。この均一溶液を、６００Ｐａにて１時間脱泡を行った後、１μｍテフロン（登録商標）フィルターにてろ過を行った後、ガラスモールドとテープからなるモールド型へ注入した。このモールド型をオーブンへ投入、２５℃〜１２０℃までおよそ２４時間かけて徐々に昇温して重合した。重合終了後、オーブンからモールド型を取り出し、離型して樹脂を得た。得られた樹脂を更に１２０℃において４時間アニールを行った。得られた樹脂は、屈折率（ｎｅ）１．６７１、アッベ数（νｅ）２９、耐熱性１０４℃、ＹＩ値５．５、樹脂比重１．３６であった。また、得られた樹脂の耐光性試験におけるΔＹＩは４．５であった。

（比較例１）
４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート４０．５６ｇとヘキサメチレンジイソシアネート１４．６８ｇとを混合溶解させ、更に硬化触媒としてジメチル錫ジクロライド０．００７５ｇと、紫外線吸収剤としてバイオソーブ５８３を０．０５ｇ、内部離型剤としてＺｅｌｅｃ ＵＮ（酸性リン酸エステル：登録商標、Ｓｔｅｐａｎ社製）０．０５ｇを添加し、２０℃で混合溶解させた。溶解後、４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン４４．７６ｇを加え、混合溶解させ均一溶液とした（溶液中の（ＮＣＯ＋ＮＣＳ）／（ＳＨ＋ＯＨ）＝１．０／１．０）。この均一溶液の粘度は、２３ｍＰａ・ｓであった。この均一溶液を、６００Ｐａにて１時間脱泡を行った後、１μｍテフロン（登録商標）フィルターにてろ過を行った後、ガラスモールドとテープからなるモールド型へ注入した。このモールド型をオーブンへ投入、２５℃〜１２０℃までおよそ２４時間かけて徐々に昇温して重合した。重合終了後、オーブンからモールド型を取り出し、離型して樹脂を得た。得られた樹脂を更に１２０℃において４時間アニールを行った。得られた樹脂は、屈折率（ｎｅ）１．６７４、アッベ数（νｅ）２６、耐熱性１１２℃、ＹＩ値９．０、樹脂比重１．３３であった。また、得られた樹脂の耐光性試験におけるΔＹＩは２４．９であった。

（比較例２）
４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート３６．２４ｇとヘキサメチレンジイソシアネート１６．２４ｇとを混合溶解させ、更に硬化触媒としてジメチル錫ジクロライド０．００５ｇと、紫外線吸収剤としてバイオソーブ５８３を０．０５ｇ、内部離型剤としてＺｅｌｅｃ ＵＮ（酸性リン酸エステル：登録商標、Ｓｔｅｐａｎ社製）０．０５ｇを添加し、２０℃で混合溶解させた。溶解後、４，８または４，７または５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン４７．５２ｇを加え、混合溶解させ均一溶液とした（溶液中の（ＮＣＯ＋ＮＣＳ）／（ＳＨ＋ＯＨ）＝１．０／１．０）。この均一溶液の粘度は、３３ｍＰａ・ｓであった。この均一溶液を、６００Ｐａにて１時間脱泡を行った後、１μｍテフロン（登録商標）フィルターにてろ過を行った後、ガラスモールドとテープからなるモールド型へ注入した。このモールド型をオーブンへ投入、２５℃〜１２０℃までおよそ２４時間かけて徐々に昇温して重合した。重合終了後、オーブンからモールド型を取り出し、離型して樹脂を得た。得られた樹脂を更に１２０℃において４時間アニールを行った。得られた樹脂は、屈折率（ｎｅ）１．６７４、アッベ数（νｅ）２７、耐熱性１２５℃、ＹＩ値７．３、樹脂比重１．３３であった。また、得られた樹脂の耐光性試験におけるΔＹＩは２３．１であった。

（比較例３）
トリレンジイソシアネート３４．６４ｇとヘキサメチレンジイソシアネートのトリマー体２２．８５ｇとを混合溶解させ、更に硬化触媒としてジメチル錫ジクロライド０．００７５ｇと、紫外線吸収剤としてバイオソーブ５８３を０．０５ｇ、内部離型剤としてＺｅｌｅｃ ＵＮ（酸性リン酸エステル：登録商標、Ｓｔｅｐａｎ社製）０．２０ｇを添加し、２０℃で混合溶解させた。溶解後、４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン４２．５１ｇを加え、混合溶解させ均一溶液とした（溶液中の（ＮＣＯ＋ＮＣＳ）／（ＳＨ＋ＯＨ）＝１．０／１．０）。この均一溶液の粘度は、４３ｍＰａ・ｓであった。この均一溶液を、６００Ｐａにて１時間脱泡を行った後、１μｍテフロン（登録商標）フィルターにてろ過を行った後、ガラスモールドとテープからなるモールド型へ注入した。このモールド型をオーブンへ投入、２５℃〜１２０℃までおよそ２４時間かけて徐々に昇温して重合した。重合終了後、オーブンからモールド型を取り出し、離型して樹脂を得た。得られた樹脂を更に１２０℃において４時間アニールを行った。得られた樹脂は、屈折率（ｎｅ）１．６５１、アッベ数（νｅ）２８、耐熱性１２４℃、ＹＩ値５．８、樹脂比重１．３４であった。また、得られた樹脂の耐光性試験におけるΔＹＩは１０．８であった。

（比較例４）
トリレンジイソシアネート３１．１８ｇとヘキサメチレンジイソシアネートのトリマー体２５．３１ｇとを混合溶解させ、更に硬化触媒としてジメチル錫ジクロライド０．００５ｇと、紫外線吸収剤としてバイオソーブ５８３を０．０５ｇ、内部離型剤としてＺｅｌｅｃ ＵＮ（酸性リン酸エステル：登録商標、Ｓｔｅｐａｎ社製）０．２０ｇを添加し、２０℃で混合溶解させた。溶解後、４，８または４，７または５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン４３．５１ｇを加え、混合溶解させ均一溶液とした（溶液中の（ＮＣＯ＋ＮＣＳ）／（ＳＨ＋ＯＨ）＝１．０／１．０）。この均一溶液の粘度は、１２６ｍＰａ・ｓであった。この均一溶液を、６００Ｐａにて１時間脱泡を行った後、１μｍテフロン（登録商標）フィルターにてろ過を行った後、ガラスモールドとテープからなるモールド型へ注入した。このモールド型をオーブンへ投入、２５℃〜１２０℃までおよそ２４時間かけて徐々に昇温して重合した。重合終了後、オーブンからモールド型を取り出し、離型して樹脂を得た。得られた樹脂を更に１２０℃において４時間アニールを行った。得られた樹脂は、屈折率（ｎｅ）１．６４７、アッベ数（νｅ）２９、耐熱性１３５℃、ＹＩ値５．６、樹脂比重１．３４であった。また、得られた樹脂の耐光性試験におけるΔＹＩは１３．３であった。

（比較例５）
トリレンジイソシアネート４４．４５ｇに硬化触媒としてジメチル錫ジクロライド０．００５ｇと、紫外線吸収剤としてバイオソーブ５８３を０．０５ｇ、内部離型剤としてＺｅｌｅｃ ＵＮ（酸性リン酸エステル：登録商標、Ｓｔｅｐａｎ社製）０．０５ｇを添加し、２０℃で混合溶解させた。溶解後、ペンタエリスリトールテトラキスメルカプトプロピオネート２２．９１ｇと、４，８または４，７または５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン３２．６４ｇを加え、混合溶解させ均一溶液とした（溶液中の（ＮＣＯ＋ＮＣＳ）／（ＳＨ＋ＯＨ）＝１．０／１．０）。この均一溶液の粘度は、４０ｍＰａ・ｓであった。この均一溶液を、６００Ｐａにて１時間脱泡を行った後、１μｍテフロン（登録商標）フィルターにてろ過を行った後、ガラスモールドとテープからなるモールド型へ注入した。このモールド型をオーブンへ投入、２５℃〜１２０℃までおよそ２４時間かけて徐々に昇温して重合した。重合終了後、オーブンからモールド型を取り出し、離型して樹脂を得た。得られた樹脂を更に１２０℃において４時間アニールを行った。得られた樹脂は、屈折率（ｎｅ）１．６５９、アッベ数（νｅ）２７、耐熱性１３８℃、ＹＩ値１１．０、樹脂比重１．３８であった。また、得られた樹脂の耐光性試験におけるΔＹＩは８．９であった。

以上の結果を表１にまとめた。表中の混合モノマーの粘度は、調合時のハンドリング性を示す指標となり、実施例１〜３、および比較例１〜２では混合モノマーの粘度が低くハンドリング性が良好であった。特に、実施例１〜３では、表中の耐光性試験において耐光性試験前後の色相変化量（ΔＹＩ）が小さく、耐光性にも優れていた。比較例１および比較例２では、ハンドリング性が良好であり、初期の色相もさほど悪くなく、実用上有用であるものの、耐光性が要求される用途においては不十分であった。同じ芳香族イソシアネートとして構造に共通性のあるトリレンジイソシアネートおよび４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネートが、耐光性の面で異なった挙動を示し、トリレンジイソシアネートを必須成分として用いた系の方が本発明の効果の観点から好ましい結果が得られた。

一方、比較例３〜５では、混合モノマーの粘度が高くハンドリング性に問題があり、さらに比較例３および比較例４では、耐光性試験前後の色相変化量（ΔＹＩ）が大きく、耐光性にも問題があった。特に、比較例３、および４で使用したトリレンジイソシアネートとヘキサメチレンジイソシアネートのトリマー体とを用いた系は、特許文献２（中国特許出願公開１４０５１９８号明細書）にて実例４にて記載された系に相当するものであり、ヘキサメチレンジイソシアネートがトリマー化した化合物を原料に用いた場合には、所望の効果が得られなかった。

Claims (4)

1. トリレンジイソシアネートと、ヘキサメチレンジイソシアネートと、４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン、４，８または４，７または５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、ペンタエリスリトールテトラキスメルカプトアセテート、ペンタエリスリトールテトラキスメルカプトプロピオネート、２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン、ビス（メルカプトエチル）スルフィド、１，１，３，３-テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、４，６−ビス（メルカプトメチルチオ）−１，３−ジチアン、２−（２，２−ビス（メルカプトメチルチオ）エチル）−１，３−ジチエタンから選ばれる１種以上のポリチオールとを含むことを特徴とする光学材料用重合性組成物。
2. 請求項１に記載の光学材料用重合性組成物を硬化して得た光学材料。
3. 請求項１に記載の光学材料用重合性組成物を硬化する光学材料の製造方法。
4. 請求項３に記載の製造方法において、注型重合により前記光学材料用重合性組成物を成形することを特徴とする光学材料の製造方法。