CN107075065B - 聚合性组合物、透明树脂、光学材料、塑料透镜以及透明树脂的制造方法 - Google Patents

聚合性组合物、透明树脂、光学材料、塑料透镜以及透明树脂的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种能够抑制得到的透明树脂的白浊、光学变形和条纹的产生的聚合性组合物、由该聚合性组合物得到的透明树脂、包含该透明树脂的光学材料、包含该光学材料的塑料透镜以及上述透明树脂的制造方法。本发明为包含多异(硫)氰酸酯化合物和具有3个以上巯基的多硫醇化合物的聚合性组合物，多异(硫)氰酸酯化合物只由不具有芳香环的多异(硫)氰酸酯化合物组成，多硫醇化合物的硫醇当量的测定值相对于硫醇当量的理论值的硫醇当量比为0.900以上且小于1.000。

Description

聚合性组合物、透明树脂、光学材料、塑料透镜以及透明树脂 的制造方法
技术领域
本发明涉及包含多硫醇化合物和多异氰酸酯化合物的聚合性组合物、由该聚合性组合物得到的透明树脂、包含该透明树脂的光学材料、包含该光学材料的塑料透镜以及上述透明树脂的制造方法。
背景技术
已知通过使多异氰酸酯化合物与多硫醇化合物反应而得到具有高折射率的塑料透镜。例如，专利文献1中公开了如下的方法，即，对将脂肪族多异氰酸酯化合物与季戊四醇四-(巯基乙酸酯)和三羟甲基丙烷三-(巯基乙酸酯)等脂肪族多硫醇化合物混合而得到的组合物进行加热，制造具有高折射率的聚氨酯系塑料透镜。
专利文献2中公开了如下的方法，即，为了提高树脂的交联度，与具有2官能的硫醇基的多硫醇化合物一起使用季戊四醇四(巯基乙酸酯)和季戊四醇四(巯基丙酸酯)等4官能的多硫醇化合物。
此外，作为塑料透镜的原料的多硫醇化合物，广泛地使用了巯基丙酸或巯基乙酸和多元醇的酯化合物。对于该酯化合物的原料，在几个文献中公开了该原料的品质和该原料中所含的杂质与得到的透镜的品质之间的相关关系。
例如，在专利文献3～6中，公开了当作为季戊四醇巯基羧酸酯的原料的季戊四醇和巯基羧酸中所包含的杂质增多时，会发生以下的问题。当杂质增多时，将季戊四醇巯基羧酸酯和多异(硫)氰酸酯化合物混合而得到的聚合性组合物的粘度升高，聚合性组合物的处理有可能变得困难。此外，当杂质增多时，有可能发生透镜的色调变差、在透镜中产生白浊等问题。
因此，在专利文献3中记载的塑料透镜的制造方法中，通过使季戊四醇中的双季戊四醇的含量成为5.0质量％以下，从而抑制了得到的透镜的白浊。此外，专利文献4中记载的塑料透镜的制造方法中，通过使季戊四醇中的钠和钙的含量的合计成为1.0质量％以下以及使双季戊四醇的含量成为5.0质量％以下，从而抑制了得到的透镜的白浊。进而，在专利文献5中记载的塑料透镜的制造方法中，通过使巯基羧酸中的二分子间缩合硫酯的含量成为规定值以下，从而抑制了得到的透镜的白浊。此外，在专利文献6中记载的塑料透镜的制造方法中，通过使季戊四醇中的碱金属和碱土金属的含量的合计成为1.0质量％以下，从而抑制了得到的透镜的白浊。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭60-199016号公报；
专利文献2：日本特开昭63-46213号公报；
专利文献3：日本特开平10-120646号公报；
专利文献4：日本特开2005-336104号公报；
专利文献5：国际公开第2007/122810号小册子；
专利文献6：国际公开第2007/052329号小册子。
发明内容
发明要解决的课题
然而，在专利文献1和2所记载的方法中，由于多异氰酸酯化合物与多硫醇化合物的聚合速度大，因此反应热升高。因此，通过聚合热的热控制来防止得到的塑料透镜的光学变形和条纹的产生变得困难。因此，在专利文献1和2所记载的方法中，有时塑料透镜的光学变形变大，难以得到实用的透镜。进而，在专利文献1和2所记载的方法中，由于将多异氰酸酯化合物和多硫醇化合物混合而得到的组合物的粘度随着时间的经过而显著地上升，因此有时将该组合物注入铸模中变得困难。
此外，在通过使多异氰酸酯化合物与多硫醇化合物反应而得到的塑料透镜中，通过使包含具有3个以上巯基的多硫醇化合物和具有1个以上芳香环的多异(硫)氰酸酯化合物的聚合性组合物聚合而得到的塑料透镜作为具有高折射率和低色散的塑料透镜受到期待。但是，在专利文献3～6所记载的方法中，未能抑制通过使包含具有3个以上巯基的多硫醇化合物和具有1个以上芳香环的多异(硫)氰酸酯化合物的聚合性组合物聚合而得到的塑料透镜的白浊、光学变形和条纹的产生。
因此，本发明的一实施例的目的在于提供能够抑制得到的透明树脂的白浊、光学变形及条纹的产生的聚合性组合物、由该聚合性组合物得到的透明树脂、包含该透明树脂的光学材料、包含该光学材料的塑料透镜以及上述透明树脂的制造方法。
用于解决课题的手段
本发明人为了解决上述的课题而进行了深入研究，结果获知，通过使包含具有3个以上巯基的多硫醇化合物和只由不具有芳香环的多异(硫)氰酸酯化合物组成的多异(硫)氰酸酯化合物的聚合性组合物聚合而得到的透明树脂中，白浊、光学变形及条纹产生的原因在于具有3个以上巯基的多硫醇化合物。进一步继续深入研究的结果，令人惊奇地发现：如果使用硫醇当量的测定值除以硫醇当量的理论值所得的值为规定范围内的具有3个以上巯基的多硫醇化合物，则能够解决上述课题。即，本发明如以下所述。
[1]一种聚合性组合物，包含多异(硫)氰酸酯化合物和具有3个以上巯基的多硫醇化合物，多异(硫)氰酸酯化合物只由不具有芳香环的多异(硫)氰酸酯化合物组成，多硫醇化合物的硫醇当量的测定值相对于硫醇当量的理论值的硫醇当量比为0.900以上且小于1.000。
[2]一种透明树脂，是使上述[1]所述的聚合性组合物聚合而得到的。
[3]一种光学材料，包含上述[1]或[2]所述的透明树脂。
[4]一种塑料透镜，包含上述[3]所述的光学材料。
[5]一种透明树脂的制造方法，包含对上述[1]所述的聚合性组合物进行铸塑聚合的工序。
发明效果
根据本发明的一实施例，能够提供能够抑制得到的透明树脂的白浊、光学变形及条纹的产生的聚合性组合物、由该聚合性组合物得到的透明树脂、包含该透明树脂的光学材料、包含该光学材料的塑料透镜以及上述透明树脂的制造方法。
具体实施方式
[聚合性组合物]
本发明为包含多异(硫)氰酸酯化合物和具有3个以上巯基的多硫醇化合物的聚合性组合物，多异(硫)氰酸酯化合物只由不具有芳香环的多异(硫)氰酸酯化合物组成，多硫醇化合物的硫醇当量的测定值相对于硫醇当量的理论值的硫醇当量比为0.900以上且小于1.000。以下，对本发明的聚合性组合物详细地说明。
(具有3个以上巯基的多硫醇化合物)
本发明的聚合性组合物中所使用的、具有3个以上巯基的多硫醇化合物只要是在透明树脂的制作中所使用的多硫醇化合物则没有特别限定。在本发明的聚合性组合物中所使用的具有3个以上巯基的多硫醇化合物中，可举出例如：季戊四醇、甘油和三羟甲基丙烷等多元醇化合物与巯基乙酸、巯基丙酸、硫代乳酸化合物和硫代水杨酸等酸的酯化合物、1,2,3-丙三硫醇、1,2,3-三巯基苯、1,2,4-三巯基苯、1,3,5-三巯基苯、1,2,3-三(巯基甲基)苯、1,2,4-三(巯基甲基)苯、1,3,5-三(巯基甲基)苯、1,2,3-三(2-巯基乙基)苯、1,2,4-三(2-巯基乙基)苯、1,3,5-三(2-巯基乙基)苯、1,2,3-三(2-巯基乙烯氧基)苯、1,2,4-三(2-巯基乙烯氧基)苯、1,3,5-三(2-巯基乙烯氧基)苯、1,2,3,4-四巯基苯、1,2,3,5-四巯基苯、1,2,4,5-四巯基苯、1,2,3,4-四(巯基甲基)苯、1,2,3,5-四(巯基甲基)苯、1,2,4,5-四(巯基甲基)苯、1,2,3,4-四(2-巯基乙基)苯、1,2,3,5-四(2-巯基乙基)苯、1,2,4,5-四(2-巯基乙基)苯、1,2,3,4-四(2-巯基乙烯氧基)苯、1,2,3,5-四(2-巯基乙烯氧基)苯、1,2,4,5-四(2-巯基乙烯氧基)苯、1,2,3-三(2-巯基乙硫基)苯、1,2,4-三(2-巯基乙硫基)苯、1,3,5-三(2-巯基乙硫基)苯、1,2,3,4-四(2-巯基乙硫基)苯、1,2,3,5-四(2-巯基乙硫基)苯、1,2,4,5-四(2-巯基乙硫基)苯、1,2,3-三(2-巯基乙硫基)丙烷、以及四(2-巯基乙硫基甲基)甲烷等。另外，在上述的多元醇化合物与酸的酯化合物中，可举出例如：三羟甲基丙烷三(2-巯基乙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(2-巯基乙酸酯)以及季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)等。可以单独地使用这些多硫醇化合物的1种，或者可以将2种以上组合使用。
这些多硫醇化合物中，从得到的透明树脂的抛光时的臭味小等观点出发，优选多元醇化合物与选自巯基乙酸、巯基丙酸、硫代乳酸及硫代水杨酸中的至少1种的酯化合物。此外，上述多硫醇化合物优选选自季戊四醇、甘油及三羟甲基丙烷中的至少1种。
本发明的聚合性组合物所包含的多硫醇化合物可以只是具有3个以上巯基的多硫醇化合物。此外，在不损害本发明的效果的范围内，本发明的聚合性组合物所包含的多硫醇化合物可包含具有3个以上巯基的多硫醇化合物以外的多硫醇化合物。
(不具有芳香环的多异(硫)氰酸酯化合物)
本发明的聚合性组合物中所使用的多异(硫)氰酸酯化合物只要是不具有芳香环、具有2个以上的异(硫)氰酸酯基、而且是可在透明树脂的制作中使用的多异(硫)氰酸酯化合物，则没有特别限定。此外，本发明的聚合性组合物所包含的多异(硫)氰酸酯化合物只是不具有芳香环的多异(硫)氰酸酯化合物。在这样的多异(硫)氰酸酯化合物中，可举出例如：六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,2-二甲基戊烷二异氰酸酯、2,2,4-三甲基己烷二异氰酸酯、丁烯二异氰酸酯、1,3-丁二烯-1,4-二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1,6,11-十一烷三异氰酸酯、1,3,6-六亚甲基三异氰酸酯、1,8-二异氰酸酯基-4-异氰酸酯基甲基辛烷、双(异氰酸酯基乙基)碳酸酯、双(异氰酸酯基乙基)醚、赖氨酸二异氰酸酯基甲基酯以及赖氨酸三异氰酸酯等脂肪族多异氰酸酯化合物；
异佛尔酮二异氰酸酯、降冰片烯甲烷二异氰酸酯、双(异氰酸酯基甲基)环己烷、环己烷二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、4,4’-亚甲基双(2-甲基环己基异氰酸酯)、双(异氰酸酯基甲基)双环庚烷、3,8-双(异氰酸酯基甲基)三环癸烷、3,9-双(异氰酸酯基甲基)三环癸烷、4,8-双(异氰酸酯基甲基)三环癸烷、4,9-双(异氰酸酯基甲基)三环癸烷、二环己基甲烷二异氰酸酯等脂环族多异氰酸酯化合物；
双(异氰酸酯基甲基)硫醚、双(异氰酸酯基乙基)硫醚、双(异氰酸酯基丙基)硫醚、双(异氰酸酯基己基)硫醚、双(异氰酸酯基甲基)砜、双(异氰酸酯基甲基)二硫醚、双(异氰酸酯基乙基)二硫醚、双(异氰酸酯基丙基)二硫醚、双(异氰酸酯基甲硫基)甲烷、双(异氰酸酯基乙硫基)甲烷、双(异氰酸酯基甲硫基)乙烷、双(异氰酸酯基乙硫基)乙烷、1,5-二异氰酸酯基-2-异氰酸酯基甲基-3-硫杂戊烷、1,2,3-三(异氰酸酯基甲硫基)丙烷、1,2,3-三(异氰酸酯基乙硫基)丙烷、3,5-二硫杂-1,2,6,7-庚烷四异氰酸酯、2,6-二异氰酸酯基甲基-3,5-二硫杂-1,7-庚烷二异氰酸酯、2,5-二异氰酸酯基甲基噻吩以及4-异氰酸酯基乙硫基-2,6-二硫杂-1,8-辛烷二异氰酸酯等含硫脂肪族多异氰酸酯化合物；
2,5-二异氰酸酯基四氢噻吩、2,5-二异氰酸酯基甲基四氢噻吩、3,4-二异氰酸酯基甲基四氢噻吩、2,5-二异氰酸酯基-1,4-二噻烷、2,5-二异氰酸酯基甲基-1,4-二噻烷、4,5-二异氰酸酯基-1,3-二噻茂烷、4,5-双(异氰酸酯基甲基)-1,3-二噻茂烷、4,5-二异氰酸酯基甲基-2-甲基-1,3-二噻茂烷等含硫脂环族化合物；
1,2-二异硫氰酸酯基乙烷和1,6-二异硫氰酸酯基己烷等脂肪族多异硫氰酸酯化合物；
进而，可举出硫代双(3-异硫氰酸酯基丙烷)、硫代双(2-异硫氰酸酯基乙烷)以及二硫代双(2-异硫氰酸酯基乙烷)等含硫脂肪族异硫氰酸酯化合物；
2,5-二异硫氰酸酯基噻吩和2,5-二异硫氰酸酯基-1,4-二噻烷等含硫脂环族化合物；以及1-异氰酸酯基-6-异硫氰酸酯基己烷、1-异氰酸酯基-4-异硫氰酸酯基环己烷、1-异氰酸酯基-4-异硫氰酸酯基苯、4-甲基-3-异氰酸酯基-1-异硫氰酸酯基苯、2-异氰酸酯基-4,6-二异硫氰酸酯基-1,3,5-三嗪、4-异氰酸酯基苯基-4-异硫氰酸酯基苯基硫醚及2-异氰酸酯基乙基-2-异硫氰酸酯基乙基二硫醚等具有异氰酸酯基和异硫氰酸酯基的化合物等。可以单独地使用这些多异(硫)氰酸酯化合物的1种，或者可以将2种以上组合使用。
在这些多异(硫)氰酸酯化合物中，从抑制得到的透明树脂的白浊、光学变形及条纹的产生的观点出发，更优选选自六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、降冰片烯甲烷二异氰酸酯、双(异氰酸酯基甲基)环己烷、双(异氰酸酯基甲基)双环庚烷、二环己基甲烷二异氰酸酯以及环己烷二异氰酸酯中的至少1种。
进而，除了上述的多异(硫)氰酸酯化合物以外，也能够使用它们的氯取代体和溴取代体等卤素取代体、烷基取代体、烷氧基取代体、硝基取代体、与多元醇的预聚物型改性体、碳二亚胺改性体、脲改性体、缩二脲改性体以及二聚体化和三聚体化反应生成物等。可以单独地使用这些化合物的1种，或者可以将2种以上组合使用。
(硫醇当量)
本说明书中，多硫醇化合物的硫醇当量是指用1个分子中所包含的硫醇基的数除以分子量算出的值。此外，多硫醇化合物的硫醇当量的测定值是指如以下所述得到的硫醇当量。
在约0.1g的多硫醇化合物中加入30mL的氯仿和30mL的2-丙醇，制成试样溶液。在该试样溶液中滴入0.05mol/L的碘溶液，将滴入的碘溶液的褐色变得不再消失的点作为终点。然后，由下述的式算出硫醇当量的测定值。
硫醇当量＝(滴定量(mL)×碘溶液的因数)/(试样量(g)×10000)
多硫醇化合物的硫醇当量的理论值是指用1个分子中所包含的硫醇基的数除以分子量算出的计算值。
具有3个以上巯基的多硫醇化合物的硫醇当量的测定值相对于硫醇当量的理论值的硫醇当量比为0.900以上且小于1.000，优选为0.920以上且小于1.000，更优选为0.940以上且小于1.000。当上述值为0.900以上且小于1.000时，能够抑制由聚合性组合物得到的透明树脂的白浊、光学变形和条纹的产生。
应予说明的是，上述硫醇当量比为将小数点以下第4位四舍五入而得到的值。
本发明的聚合性组合物所包含的具有3个以上巯基的多硫醇化合物可以只是多硫醇化合物的硫醇当量的测定值相对于硫醇当量的理论值的硫醇当量比为0.900以上且小于1.000的具有3个以上巯基的多硫醇化合物。此外，本发明的聚合性组合物所包含的具有3个以上巯基的多硫醇化合物在不损害本发明的效果的范围内，可包含多硫醇化合物的硫醇当量的测定值相对于硫醇当量的理论值的硫醇当量比小于0.900的具有3个以上巯基的多硫醇化合物。
(使用比例)
具有3个以上巯基的多硫醇化合物和多异(硫)氰酸酯化合物的使用比例优选为SH基/NCO基＝0.3～2.0的范围内，更优选为0.7～1.5的范围内。
(其它成分)
本发明的聚合性组合物可以只由具有3个以上巯基的多硫醇化合物和不具有芳香环的多异(硫)氰酸酯化合物组成。但是，本发明的聚合性组合物在不损害本发明的效果的范围内，根据需要可包含具有3个以上巯基的多硫醇化合物和不具有芳香环的多异(硫)氰酸酯化合物以外的化合物。对于这样的化合物，可举出例如能够与上述化合物共聚的化合物、以胺等为代表的活性氢化合物、环氧化合物、烯烃化合物、碳酸酯化合物、酯化合物、金属、金属氧化物、有机金属化合物及无机物等。可以单独地使用这些的1种，或者将2种以上组合使用。
此外，根据目的，可以在本发明的聚合性组合物中添加扩链剂、交联剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、油溶染料、填充剂、脱模剂及上蓝剂等各种物质。进而，为了调节到所期望的反应速度，也能够将聚氨酯的制造中使用的公知的反应催化剂适宜地添加到本发明的聚合性组合物中。
[透明树脂]
本发明的透明树脂是使本发明的聚合性组合物聚合而得到的。透明树脂中所包含的尿烷键的总数相对于硫尿烷键的总数之比优选为0.111以下，更优选为0.087以下。当尿烷键的总数相对于硫尿烷键的总数之比为0.111以下时，即使透明树脂的中心厚度或周缘厚度大，也几乎不会在透明树脂中产生光学变形、条纹的产生这样的问题。以下，对本发明的透明树脂的制造方法的一例进行说明。
(透明树脂的制造方法)
本发明的透明树脂的制造方法包含对本发明的聚合性组合物进行铸塑聚合的工序。具体地，首先，将具有3个以上巯基的多硫醇化合物和不具有芳香环的多异(硫)氰酸酯化合物混合而制作聚合性组合物。然后，根据需要对聚合性组合物进行脱泡，然后，将聚合性组合物注入成型模，使注入到成型模的聚合性组合物聚合。对于成型模，例如可使用玻璃或金属制的模具。在成型模内使聚合性树脂聚合时的聚合时间例如为3～96小时，聚合温度例如为0～130℃。为了使聚合性组合物聚合而制作的透明树脂从成型模的脱模性变得良好，可在成型模的脱模面涂布脱模剂，也可在聚合性组合物中添加脱模剂。
这样得到的透明树脂中极其地几乎观察不到白浊、光学变形及条纹。此外，透明树脂具有高折射率和低色散，还具有良好的耐热性、耐久性及耐冲击性，为轻质。因此，本发明的透明树脂适合作为眼镜镜片和照相机镜头等光学元件的光学材料使用。
[光学材料]
本发明的光学材料包含本发明的透明树脂。由此，在本发明的光学材料中极其地几乎观察不到白浊、光学变形及条纹。此外，本发明的光学材料具有高折射率和低色散，还具有良好的耐热性、耐久性及耐冲击性，为轻质。本发明的光学材料可以只由本发明的透明树脂形成，也可包含其它透明树脂。对于其它透明树脂，可举出例如聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、环烯烃聚合物、丙烯酸树脂、氟树脂、聚酰亚胺、环氧树脂、苯乙烯系聚合物、聚对苯二甲酸乙二酯以及聚乙烯等。
[塑料透镜]
本发明的塑料透镜包含本发明的光学材料。由此，在本发明的塑料透镜中极其地几乎观察不到白浊、光学变形及条纹。此外，本发明的塑料透镜具有高折射率和低色散，还具有良好的耐热性、耐久性及耐冲击性，为轻质。本发明的塑料透镜可以只由本发明的光学材料形成，也可包含其它光学材料。
此外，根据需要，为了防反射、给予高硬度、提高耐磨损性、提高耐化学性、给予防雾性或给予时尚性等，可以对本发明的塑料透镜实施表面抛光、抗静电处理、硬涂层处理、无反射涂层处理、染色处理、调光处理等物理或化学处理。
在本发明中，对于上述各成分的例子、含量、各种物性，可以将发明的详细的说明中作为例示或优选的范围所记载的事项任选地组合。
此外，对于实施例中所记载的组成，如果在发明的详细的说明所记载的组成中进行调节，则能够在整个权利要求的组成范围中与实施例同样地实施发明。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行进一步具体说明，但本发明并不受这些实施例限制。
对于实施例和比较例的塑料透镜，评价了折射率、阿贝数、透明性、光学变形及条纹。
(折射率和阿贝数)
使用Kalnew光学工业(株)制精密折射率计KPR-2000型，在20℃对于F’线(488.0nm)、C’线(643.9nm)及e线(546.1nm)的波长的光测定了塑料透镜的折射率。然后，由下述式算出了阿贝数。
阿贝数νe＝(ne-1)/(nF’-nC’)
ne为用e线的波长的光测定的折射率，nF’为用F’线的波长的光测定的折射率，nC’为用C’线的光测定的折射率。
(透明性)
在暗处、在荧光灯下对得到的塑料透镜进行目视观察，用以下的3等级评价了塑料透镜的透明性。
没有模糊和不透明物质的析出：VG(非常好)
少许地观察到模糊和/或不透明物质的析出：G(好)
模糊的程度严重或者明显地发现不透明物质的析出：B(差)
评价结果为VG或G的塑料透镜关于透明性在实用上没有问题。另一方面，评价结果为B的塑料透镜在实用上不适合。
(光学变形)
使用应变仪，对得到的塑料透镜进行目视观察，用以下的3等级评价了塑料透镜的光学变形。
无光学变形：VG(非常好)
少许地观察到光学变形：G(好)
光学变形多：B(差)
评价结果为VG或G的塑料透镜关于光学变形在实用上没有问题。另一方面，评价结果为B的塑料透镜在实用上不适合。
(条纹)
采用纹影法对得到的塑料透镜进行目视观察，用以下的3等级评价了塑料透镜的条纹。
无条纹：VG(非常好)
少许地观察到条纹：G(好)
条纹多：B(差)
评价结果为VG或G的塑料透镜关于条纹在实用上没有问题。另一方面，评价结果为B的塑料透镜在实用上不适合。
如以下所述算出制作实施例和比较例的塑料透镜时使用的多硫醇化合物的硫醇当量的理论值，如以下所述测定了制作实施例和比较例的塑料透镜时使用的多硫醇化合物的硫醇当量的测定值。使用它们的结果，算出了硫醇当量比。
(硫醇当量的理论值和测定值)
用制作塑料透镜时使用的多硫醇化合物的1个分子中所包含的硫醇基的数除以分子量，算出了硫醇当量的理论值。此外，采用以下的方法测定了制作塑料透镜时使用的多硫醇化合物的硫醇当量的测定值。
在约0.1g的多硫醇化合物中加入30mL的氯仿和30mL的2-丙醇，制成试样溶液。在该试样溶液中滴入0.05mol/L的碘溶液，将滴入的碘溶液的褐色变得不再消失的点作为终点。然后，由下述的式算出硫醇当量的测定值。
硫醇当量(meq/g)＝(滴定量(mL)×碘溶液的因数)/(试样量(g)×10)
(硫醇当量比)
用具有3个以上巯基的多硫醇化合物的硫醇当量的测定值除以多硫醇化合物的硫醇当量的理论值，算出了硫醇当量比。
接下来，如以下那样制作实施例和比较例的塑料透镜。
(实施例1)
(硫醇当量的测定)
将季戊四醇四巯基乙酸酯(以下，记为PETMA)62.8重量份、双(异氰酸酯基甲基)环己烷(以下，记为H6-XDI)61.2重量份、二甲基二氯化锡0.30重量份以及酸式磷酸丁氧基乙酯和酸式磷酸二(丁氧基乙酯)的混合物(城北化学工业(株)制造、商品名：JP-506)0.30重量份在室温中充分地搅拌混合而得到的混合物在5mmHg的减压下脱泡，制备了均匀的单体混合物。将该单体混合物注入包含一对玻璃模具和树脂制垫片的成型模中。另外，上述一对玻璃模具使用了上模曲率600mm、下模曲率120mm的模具，以塑料透镜的中心壁厚成为5mm、直径成为75mm的方式组装成型模。
将单体混合物注入成型模后，历时15小时从20℃升温到120℃，在120℃加热聚合4小时，冷却，从成型模中将塑料透镜取出，得到了实施例1的塑料透镜。
(实施例2)
使用与实施例1中使用的PETMA不同的PETMA，除此以外，与实施例1同样地进行，制备聚合性组合物，制造了实施例2的塑料透镜。
(实施例3)
使用与实施例2中使用的PETMA不同的PETMA，除此以外，与实施例2同样地进行，制备聚合性组合物，制造了实施例3的塑料透镜。
(实施例4)
代替PETMA 62.8重量份和H6-XDI 61.2重量份，使用三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)(以下，记为TMTP)54.1重量份和二环己基甲烷二异氰酸酯(以下，记为H12-MDI)53.9重量份，除此以外，与实施例1同样地进行，制备聚合性组合物，制造了实施例4的塑料透镜。
(实施例5)
代替PETMA 62.8重量份和H6-XDI 61.2重量份，使用1,2,3-三巯基苯(以下，记为TMB)50.7重量份和六亚甲基二异氰酸酯(以下，记为HDI)73.3重量份，除此以外，与实施例1同样地进行，制备聚合性组合物，制造了实施例5的塑料透镜。
(实施例6)
代替PETMA 62.8重量份和H6-XDI 61.2重量份，使用季戊四醇四巯基丙酸酯(以下，记为PETMP)73.8重量份和异佛尔酮二异氰酸酯(以下，记为IPDI)67.2重量份，除此以外，与实施例1同样地进行，制备聚合性组合物，制造了实施例6的塑料透镜。
(实施例7)
代替PETMA 62.8重量份和H6-XDI 61.2重量份，使用三羟甲基丙烷三巯基乙酸酯(以下，记为TMTG)53.2重量份和IPDI 49.8重量份，除此以外，与实施例1同样地进行，制备聚合性组合物，制造了实施例7的塑料透镜。
(实施例8)
代替PETMA 62.8重量份和H6-XDI 61.2重量份，使用2,3-二巯基乙硫基-1-巯基丙烷(以下，记为DMMTP)65.0重量份、IPDI 56.6重量份及HDI18.3重量份，除此以外，与实施例1同样地进行，制备聚合性组合物，制造了实施例8的塑料透镜。
(实施例9)
代替PETMA 62.8重量份和H6-XDI 61.2重量份，使用PETMA 41.0重量份、二巯基甲基二噻烷(以下，记为DMMD)19.4重量份及IPDI 70.2重量份，除此以外，与实施例1同样地进行，制备聚合性组合物，制造了实施例9的塑料透镜。
(实施例10)
代替PETMA 62.8重量份和H6-XDI 61.2重量份，使用PETMA 28.8重量份、PETMP22.4重量份及H12-MDI 63.5重量份，除此以外，与实施例1同样地进行，制备聚合性组合物，制造了实施例10的塑料透镜。
(实施例11)
代替PETMA 62.8重量份和H6-XDI 61.2重量份，使用PETMA 28.3重量份、DMMTP34.1重量份及H6XDI 63.6重量份，除此以外，与实施例1同样地进行，制备聚合性组合物，制造了实施例11的塑料透镜。
(比较例1)
使用与实施例1～3中使用的PETMA不同的PETMA，除此以外，与实施例1～3同样地进行，制备聚合性组合物，制造了比较例1的塑料透镜。
(比较例2)
使用与比较例1中使用的PETMA不同的PETMA，除此以外，与比较例1同样地进行，制备聚合性组合物，制造了比较例2的塑料透镜。
(比较例3)
使用与实施例5中使用的TMB不同的TMB，除此以外，与实施例5同样地进行，制备聚合性组合物，制造了比较例3的塑料透镜。
(比较例4)
使用与实施例6中使用的PETMP不同的PETMP，除此以外，与实施例6同样地进行，制备聚合性组合物，制造了比较例4的塑料透镜。
(比较例5)
使用与实施例8中使用的DMMTP不同的DMMTP，除此以外，与实施例8同样地进行，制备聚合性组合物，制造了比较例5的塑料透镜。
(比较例6)
使用与实施例10中使用的PETMA不同的PETMA、使用与实施例10中使用的PETMP不同的PETMP，除此以外，与实施例10同样地进行，制备聚合性组合物，制造了比较例6的塑料透镜。
(比较例7)
使用与比较例6中使用的PETMA不同的PETMA，除此以外，与比较例6同样地进行，制备聚合性组合物，制造了比较例7的塑料透镜。
(结果)
将实施例和比较例的塑料透镜的制造中使用的多硫醇化合物的硫醇当量和硫醇当量比示于以下的表1中。
[表1]
表1多硫醇化合物的硫醇当量和硫醇当量比
Figure BDA0001257317130000151
将实施例和比较例的塑料透镜的折射率、阿贝数、透明性、光学变形及条纹的评价结果示于下述的表2中。应予说明的是，评价结果的VG、G及B意味着前述的含义。
[表2]
表2实施例和比较例的塑料透镜的评价结果
折射率n<sub>e</sub> 阿贝数v<sub>e</sub> 透明性 光学变形 条纹
实施例1 1.56 43 VG VG VG
实施例2 1.56 43 VG VG G
实施例3 1.56 43 VG G G
实施例4 1.55 47 VG VG VG
实施例5 1.66 27 VG VG VG
实施例6 1.55 45 VG VG VG
实施例7 1.55 45 VG VG G
实施例8 1.60 40 VG VG VG
实施例9 1.60 42 VG VG VG
实施例10 1.56 46 VG VG VG
实施例11 1.60 42 VG VG VG
比较例1 1.56 43 G B B
比较例2 1.56 43 B B B
比较例3 1.66 27 G B B
比较例4 1.55 45 G B B
比较例5 1.60 40 G B B
比较例6 1.56 46 VG G B
比较例7 1.56 46 G B B
实施例1～11的塑料透镜在折射率、阿贝数、透明性、光学变形及条纹的全部的评价项目中都满足要求。另一方面，比较例1、3～5和7的塑料透镜在折射率、阿贝数及透明性的评价项目中满足要求，但在光学变形和条纹的评价项目中不满足要求。此外，比较例2的塑料透镜在折射率和阿贝数的评价项目中满足要求，但在透明性、光学变形及条纹的评价项目中不满足要求。进而，比较例6的塑料透镜在折射率、阿贝数、透明性和光学变形的评价项目中满足要求，但在条纹上不满足要求。
最后对本发明进行总结。
本发明的聚合性组合物是包含多异(硫)氰酸酯化合物和具有3个以上巯基的多硫醇化合物的聚合性组合物，
上述多异(硫)氰酸酯化合物只由不具有芳香环的多异(硫)氰酸酯化合物组成，
上述多硫醇化合物的硫醇当量的测定值相对于硫醇当量的理论值的硫醇当量比为0.900以上且小于1.000。
当用上述硫醇当量的测定值除以硫醇当量的理论值所得的值为0.900以上且小于1.000时，能够抑制由聚合性组合物得到的透明树脂的白浊、光学变形及条纹的产生。
在上述多硫醇化合物中，优选多元醇化合物与选自巯基乙酸、巯基丙酸、硫代乳酸及硫代水杨酸中的至少1种的酯化合物。此外，上述多元醇化合物优选选自季戊四醇、甘油及三羟甲基丙烷中的至少1种。
上述多异(硫)氰酸酯化合物中，更优选选自六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、降冰片烯甲烷二异氰酸酯、双(异氰酸酯基甲基)环己烷、双(异氰酸酯基甲基)双环庚烷、二环己基甲烷二异氰酸酯以及环己烷二异氰酸酯中的至少1种。
本发明的透明树脂是使本发明的聚合性组合物聚合而得到的。
本发明的塑料透镜包含使聚合性组合物聚合而得到的光学材料。
应认为此次公开的实施方式在全部方面都是例示而不是限制性的。本发明的范围不是上述的说明而是由权利要求的范围所表示的，意在包含与权利要求的范围均等的含义和在范围内的全部的变更。

Claims (10)

1.一种聚合性组合物，包含多异(硫)氰酸酯化合物和具有3个以上巯基的多硫醇化合物，
所述多异(硫)氰酸酯化合物选自六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、降冰片烯甲烷二异氰酸酯、双(异氰酸酯基甲基)环己烷、双(异氰酸酯基甲基)双环庚烷、二环己基甲烷二异氰酸酯以及环己烷二异氰酸酯中的至少1种，
所述多硫醇化合物的硫醇当量的测定值相对于硫醇当量的理论值的硫醇当量比为0.940以上且0.977以下。
2.根据权利要求1所述的聚合性组合物，其中，所述具有3个以上巯基的多硫醇化合物为多元醇化合物与选自巯基乙酸、巯基丙酸、硫代乳酸和硫代水杨酸中的至少1种的酯化合物。
3.根据权利要求2所述的聚合性组合物，其中，所述多元醇化合物为选自季戊四醇、甘油及三羟甲基丙烷中的至少1种。
4.根据权利要求1所述的聚合性组合物，其中，所述具有3个以上巯基的多硫醇化合物为选自三羟甲基丙烷三(2-巯基乙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(2-巯基乙酸酯)以及季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、1,2,3-丙三硫醇、1,2,3-三巯基苯、1,2,4-三巯基苯、1,3,5-三巯基苯、1,2,3-三(巯基甲基)苯、1,2,4-三(巯基甲基)苯、1,3,5-三(巯基甲基)苯、1,2,3-三(2-巯基乙基)苯、1,2,4-三(2-巯基乙基)苯、1,3,5-三(2-巯基乙基)苯、1,2,3-三(2-巯基乙烯氧基)苯、1,2,4-三(2-巯基乙烯氧基)苯、1,3,5-三(2-巯基乙烯氧基)苯、1,2,3,4-四巯基苯、1,2,3,5-四巯基苯、1,2,4,5-四巯基苯、1,2,3,4-四(巯基甲基)苯、1,2,3,5-四(巯基甲基)苯、1,2,4,5-四(巯基甲基)苯、1,2,3,4-四(2-巯基乙基)苯、1,2,3,5-四(2-巯基乙基)苯、1,2,4,5-四(2-巯基乙基)苯、1,2,3,4-四(2-巯基乙烯氧基)苯、1,2,3,5-四(2-巯基乙烯氧基)苯、1,2,4,5-四(2-巯基乙烯氧基)苯、1,2,3-三(2-巯基乙硫基)苯、1,2,4-三(2-巯基乙硫基)苯、1,3,5-三(2-巯基乙硫基)苯、1,2,3,4-四(2-巯基乙硫基)苯、1,2,3,5-四(2-巯基乙硫基)苯、1,2,4,5-四(2-巯基乙硫基)苯、1,2,3-三(2-巯基乙硫基)丙烷、以及四(2-巯基乙硫基甲基)甲烷中的至少1种。
5.一种透明树脂，是使权利要求1～4中任一项所述的聚合性组合物聚合而得到的。
6.根据权利要求5所述的透明树脂，其中，所述透明树脂中所包含的尿烷键的总数相对于硫尿烷键的总数之比为0.111以下。
7.根据权利要求5所述的透明树脂，其中，所述透明树脂中所包含的尿烷键的总数相对于硫尿烷键的总数之比为0.087以下。
8.一种光学材料，包含权利要求5～7中任一项所述的透明树脂。
9.一种塑料透镜，包含权利要求8所述的光学材料。
10.一种透明树脂的制造方法，包含对权利要求1～4中任一项所述的聚合性组合物进行铸塑聚合的工序。
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