KR20240011670A - 폴리머 조성물, 에폭시 수지 조성물, 에폭시 수지용 경화제 및 속경화형 접착제 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 저온환경이어도 경화 속도가 빠르고, 또한 저점도에서 양호한 안정성과 접착성을 갖는 에폭시 수지의 경화제로서 사용 가능한 폴리머 조성물, 및 에폭시 수지 조성물을 얻는 것을 과제로 한다. 본 발명은, 티올기를 갖는 폴리에테르폴리머를 포함하는 폴리머 조성물로서, 상기 티올기를 갖는 폴리에테르폴리머가 주쇄 중에 하기 화학식(1)으로 나타내어지는 폴리에테르 부분과, 말단에 하기 식(2)으로 나타내어지는 구조단위를 갖고, 상기 티올기를 함유하는 폴리에테르폴리머의 티올기 함량이 8질량% 이상이며, 상기 폴리머 조성물이 양이온 계면활성제를 더 포함하는 폴리머 조성물이다.
R1[-(R2O)n]m- …식(1)
단, R1은 탄소수가 10 이하인 다가 아민 또는 다가 알콜로부터 수소원자를 제거한 잔기이며, R2는 탄소수가 2∼6인 알킬렌기이며, n은 1∼200이며, m은 2∼8이다.
-CH2CH(OH)CH2-SH …식(2)
R1[-(R2O)n]m- …식(1)
단, R1은 탄소수가 10 이하인 다가 아민 또는 다가 알콜로부터 수소원자를 제거한 잔기이며, R2는 탄소수가 2∼6인 알킬렌기이며, n은 1∼200이며, m은 2∼8이다.
-CH2CH(OH)CH2-SH …식(2)
Description
본 발명은 에폭시 수지 조성물, 에폭시 수지용 경화제 및 속경화형 접착제에 관한 것이다.
에폭시 수지를 포함하는 경화물은 양호한 접착성, 내약품성, 저수축률, 및 우수한 물리적 성질을 갖고 있어 도료나 접착제 등으로서 종래부터 널리 사용되고 있다.
그 중에서도 에폭시 접착제는 양호한 접착성, 내약품성을 갖는다. 에폭시 접착제의 경화제로서는 속경화성이며 또한 높은 접착 강도가 요구되는 경우, 폴리티올 화합물이 사용되고 있다. 에폭시 접착제의 경화제로서 폴리티올 화합물이 사용된 경우, 다른 에폭시 경화제와 비교해서 경화가 신속하다.
티올기와 에폭시기를 신속하게 반응시킬 수 있는 화합물로서 주쇄에 폴리설파이드 골격을 포함하지 않는 말단 티올기 함유 화합물이 수많이 보고되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조). 그 중에서도 경제성, 안전성을 겸비한 에폭시 수지의 경화제로서 주쇄에 폴리에테르 골격을 갖고, 1분자 중에 티올기를 3개 이상 갖는 화합물이 널리 시판되고 있다. 주쇄에 폴리에테르 골격을 갖고, 1분자 중에 티올기를 3개 이상 갖는 화합물로서는 예를 들면, 도오레 화인케미칼(주)제 「폴리티올 QE-340M」, Gabriel Performance Products제 「Capcure 3-800」 등을 들 수 있다. 일반적으로 이들의 폴리메르캅탄계 경화제는 에폭시 수지와 경화 촉진제인 3급 아민을 혼합해서 사용된다.
주쇄에 폴리에테르 골격을 갖고, 1분자 중에 티올기를 3개 이상 갖는 화합물을 폴리메르캅탄계 경화제로서 사용한 에폭시 접착제는 상온에서의 경화 시간은 2∼10분 정도에서 경화된다. 주쇄에 폴리에테르 골격을 갖고, 1분자 중에 티올기를 3개 이상 갖는 화합물을 폴리메르캅탄계 경화제로서 사용한 에폭시 접착제는 상온에서는 경화가 빠르지만, 기온이 비교적 낮은 15℃ 이하에서는 경화되기 어렵고, 동계나 추운 환경에서는 경화가 느리다고 하는 문제가 있었다.
따라서, 저온환경에 있어서도 충분히 경화 속도가 빠른 에폭시 접착제가 요구되고 있었다.
본 발명의 목적은 저온환경이어도 경화 속도가 빠르고, 또한 저점도에서 양호한 안정성과 접착성을 갖는 에폭시 수지의 경화제로서 사용 가능한 폴리머 조성물을 제공하는 것에 있다.
또, 본 발명의 목적은 저온환경이어도 경화 속도가 빠르고, 또한 저점도에서 양호한 안정성과 접착성을 갖는 에폭시 수지의 경화제로서 에폭시 수지 함유 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명은 티올기를 갖는 폴리에테르폴리머를 포함하는 폴리머 조성물로서, 상기 티올기를 갖는 폴리에테르폴리머가 주쇄 중에 하기 화학식(1)으로 나타내어지는 폴리에테르 부분과, 말단에 하기 식(2)으로 나타내어지는 구조단위를 갖고, 상기 티올기를 갖는 폴리에테르폴리머의 티올기 함량이 8질량% 이상이며, 상기 폴리머 조성물이 양이온 계면활성제를 더 포함하는 폴리머 조성물이다.
R1[-(R2O)n]m- …식(1)
단, R1은 탄소수가 10 이하인 다가 아민 또는 다가 알콜로부터 수소원자를 제거한 잔기이며, R2는 탄소수가 2∼6인 알킬렌기이며, n은 1∼200이며, m은 2∼8이다.
-CH2CH(OH)CH2-SH …식(2).
또 본 발명은 본 발명의 폴리머 조성물 및 에폭시 수지를 함유하고, 상기 에폭시 수지의 함유량이 상기 티올기를 갖는 폴리에테르폴리머 100질량부에 대해서 100∼600질량부인 에폭시 수지 조성물이다.
또 본 발명은 본 발명의 폴리머 조성물을 함유하는 에폭시 수지용 경화제이다.
또 본 발명은 본 발명의 폴리머 조성물, 에폭시 수지 및 아민류를 함유하는 속경화형 접착제이다.
본 발명의 폴리머 조성물은 저온환경이어도 경화 속도가 빠르고, 또한 저점도에서 양호한 안정성과 접착성을 갖는 에폭시 수지의 경화제로서 사용할 수 있다.
또 본 발명의 에폭시 수지 조성물은 저온환경이어도 경화 속도가 빠르고, 또한 저점도에서 양호한 안정성과 접착성을 갖는다.
[티올기를 갖는 폴리에테르폴리머]
본 발명의 폴리머 조성물은 티올기를 갖는 폴리에테르폴리머를 포함한다.
상기 티올기를 갖는 폴리에테르폴리머는 주쇄 중에 하기 화학식(1)으로 나타내어지는 폴리에테르 부분을 갖는다.
R1[-(R2O)n]m- …식(1).
R1은 탄소수가 10 이하인 다가 아민 또는 다가 알콜로부터 m개의 수소원자를 제거한 잔기이다.
탄소수가 10 이하인 다가 아민 또는 다가 알콜로서는 예를 들면, 글리세린, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 헥산트리올, 디글리세린, 펜타에리스리톨, 트리에탄올아민, 에틸렌디아민, 수크로오스 등을 들 수 있다. 이들의 다가 아민 및 다가 알콜은 단독으로 사용해도, 병용해도 좋다. 상기의 폴리올 중에서는 특히, 글리세린, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄이 바람직하다.
R2는 탄소수가 2∼6인 알킬렌기이다. 탄소수가 2∼6인 알킬렌기로서는 예를 들면, 에틸렌, n-프로필렌, 이소프로필렌, n-부틸렌, 이소부틸렌 등을 들 수 있다.
n은 1∼200, 바람직하게는 1∼100이다. 또한, m은 2∼8, 바람직하게는 2∼5이다.
상기 티올기를 갖는 폴리에테르폴리머는 말단에 하기 식(2)으로 나타내어지는 구조단위를 갖는다.
-CH2CH(OH)CH2-SH …식(2)
식(2)으로 나타내어지는 구조단위는 바람직하게는 에피할로히드린을 부가시켜서 얻어지는 할로겐 말단 폴리에테르폴리머와, 수황화 알칼리 및/또는 다황화 알칼리를 극성용매 중에서 반응시키는 것에 의해 얻을 수 있다.
상기 할로겐 말단 폴리에테르폴리머는 주쇄에 폴리에테르 부분을 갖고, 말단에 2개 이상의 수산기를 갖는 폴리올(a)에 에피할로히드린(b)을 부가시키는 것에 의해 얻어진다.
상기 티올기를 갖는 폴리에테르폴리머를 합성하기 위해서, 상기 폴리올(a)은 하기 일반식(3)으로 나타내어지는 화학구조를 갖는다.
R1[-(R2O)n]m …(3)
단, R1은 탄소수가 10 이하인 다가 아민 또는 다가 알콜로부터 m개의 수소원자를 제거한 잔기이며, R2는 탄소수가 2∼4인 알킬렌기이며, n은 1∼200이며, m은 2∼8이다.
상기 폴리올(a)로서는 예를 들면, 다가 아민 또는 다가 알콜에 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 테트라히드로푸란 등을 부가한 것을 들 수 있다. 다가 아민 또는 다가 알콜로서는 예를 들면, 글리세린, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 헥산트리올, 트리에탄올아민, 디글리세린, 펜타에리스리톨, 에틸렌디아민, 수크로오스 등을 들 수 있다. 이들의 다가 아민 및 다가 알콜은 단독으로 사용해도, 병용해도 좋다. 상기의 폴리올 중에서는 특히 글리세린 또는 트리메틸올프로판 또는 트리메틸올에탄에 프로필렌옥사이드를 부가해서 얻어지는 폴리프로필렌글리콜이 바람직하다.
상기 폴리올(a)의 분자량은 200∼10,000이 바람직하고, 200∼3,000이 보다 바람직하다.
상기 티올기를 갖는 폴리에테르폴리머는 티올기 함량이 8질량% 이상이며, 바람직하게는 8∼16질량%, 보다 바람직하게는 9∼16질량%이다.
상기 티올기를 갖는 폴리에테르폴리머의 점도는 취급성의 관점에서, 바람직하게는 9∼17Pa·s이며, 보다 바람직하게는 12∼14Pa·s이다.
[양이온 계면활성제]
본 발명의 폴리머 조성물은 양이온 계면활성제를 더 포함한다. 양이온 계면활성제를 포함함으로써 반응이 촉진되고, 저온환경 하에서도 속경화성을 발현할 수 있다.
상기 양이온 계면활성제(B)로서는 제4급 암모늄염, 또는 제4급 포스포늄염이 바람직하다.
제4급 암모늄염으로서는 예를 들면, 테트라부틸암모늄플루오라이드, 벤질트리부틸암모늄클로라이드, 벤질트리에틸암모늄클로라이드, 벤질트리메틸암모늄클로라이드, 테트라n-부틸암모늄클로라이드, 테트라에틸암모늄클로라이드, 메틸트리부틸암모늄클로라이드, 벤질트리n-부틸암모늄브로마이드, 벤질트리에틸암모늄브로마이드, 벤질트리메틸암모늄브로마이드, n-옥틸트리메틸암모늄브로마이드, 헥실트리메틸암모늄브로마이드, 테트라부틸암모늄브로마이드, 테트라에틸암모늄브로마이드, 테트라데실트리메틸암모늄브로마이드, 테트라n-프로필암모늄브로마이드, 테트라옥틸암모늄브로마이드, 테트라부틸암모늄요오드, 테트라에틸암모늄요오드, 테트라n-프로필암모늄요오드, 트리메틸페닐암모늄요오드, 황산수소테트라부틸암모늄, 벤질트리메틸암모늄히드록사이드, 페닐트리메틸암모늄히드록사이드, 테트라부틸암모늄히드록사이드, 테트라에틸암모늄히드록사이드, 테트라프로필암모늄히드록사이드, 테트라부틸암모늄하이드로젠술페이트, 테트라부틸암모늄테트라플루오로보레이트 등이 바람직하다.
제4급 포스포늄염으로서는 예를 들면, 테트라부틸포스포늄플루오라이드, 벤질트리부틸포스포늄클로라이드, 벤질트리에틸포스포늄클로라이드, 벤질트리메틸포스포늄클로라이드, 테트라n-부틸포스포늄클로라이드, 테트라에틸포스포늄클로라이드, 메틸트리부틸포스포늄클로라이드, 벤질트리n-부틸포스포늄브로마이드, 벤질트리에틸포스포늄브로마이드, 벤질트리메틸포스포늄브로마이드, n-옥틸트리메틸포스포늄브로마이드, 헥실트리메틸포스포늄브로마이드, 테트라부틸포스포늄브로마이드, 테트라에틸포스포늄브로마이드, 테트라데실트리메틸포스포늄브로마이드, 테트라n-프로필포스포늄브로마이드, 테트라옥틸포스포늄브로마이드, 테트라부틸포스포늄요오드, 테트라에틸포스포늄요오드, 테트라n-프로필포스포늄요오드, 트리메틸페닐포스포늄요오드, 황산수소테트라부틸포스포늄, 벤질트리메틸포스포늄히드록사이드, 페닐트리메틸포스포늄히드록사이드, 테트라부틸포스포늄히드록사이드, 테트라에틸포스포늄히드록사이드, 테트라프로필포스포늄히드록사이드, 테트라부틸포스포늄하이드로젠술페이트, 테트라부틸포스포늄테트라플루오로보레이트 등이 바람직하다.
또 상기 양이온 계면활성제로서는 테트라에틸암모늄브로마이드, 테트라부틸암모늄브로마이드, 테트라부틸암모늄요오드, 황산수소테트라부틸암모늄, 테트라부틸포스포늄브로마이드, 테트라옥틸암모늄브로마이드, 벤질트리에틸암모늄클로라이드, 메틸트리부틸암모늄클로라이드가 보다 바람직하다.
또 양이온 계면활성제로서는 테트라부틸암모늄브로마이드, 황산수소테트라부틸암모늄, 테트라부틸포스포늄브로마이드, 테트라옥틸암모늄브로마이드, 벤질트리에틸암모늄클로라이드, 메틸트리부틸암모늄클로라이드가 더욱 바람직하다.
상기 양이온 계면활성제는 1종류로 사용할 수도 있지만, 복수를 조합시켜서 사용할 수도 있다.
본 발명의 폴리머 조성물에 있어서의 상기 양이온 계면활성제의 함유량은 0.01∼5.0질량%가 바람직하다. 상기 함유량을 0.01질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.05질량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.10질량% 이상으로 함으로써, 경화 속도를 효과적으로 올릴 수 있다. 또한, 상기 함유량을 5.0질량% 이하, 보다 바람직하게는 3.0질량% 이하, 더욱 바람직하게는 1.0질량% 이하로 함으로써, 비용면에서 유리해진다.
본 발명에 있어서, 상기 양이온 계면활성제의 배합은 임의의 타이밍에 행할 수 있다. 상기 티올기를 갖는 폴리에테르폴리머에 직접 첨가해도 좋고, 상기 티올기를 갖는 폴리에테르폴리머를 합성한 반응후의 후처리 공정에서 첨가해도 좋다. 또한, 상기 티올기를 갖는 폴리에테르폴리머를 합성하는 반응의 단계에서 첨가해도 좋다. 배합의 타이밍에 상관없이, 조성물 중에 양이온 계면활성제의 성분이 포함되어 있으면 같은 효과가 얻어진다.
본 발명의 폴리머 조성물은 상기 티올기를 갖는 폴리에테르폴리머 및 양이온 계면활성제가 용매에 용해되어 있어도 좋다. 이러한 양태에 의해, 폴리머 조성물의 도포성이 개선된다.
상기 용매로서는 바람직하게는 알콜계 용매가 사용된다. 폴리머 조성물을 기판 등에 도포한 후, 약간의 가열로 증류 제거할 수 있는 관점에서, 비점이 낮은 알콜이 바람직하고, 특히 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올, t-부탄올, n-헵타놀, n-헥사놀 등이, 상기 티올기를 갖는 폴리에테르폴리머 및 상기 양이온 계면활성제와의 상용성이 우수하므로 바람직하다. 그 중에서도, 저분자인 메탄올, 에탄올이 보다 바람직하다.
[에폭시 수지용 경화제]
본 발명의 폴리머 조성물은 에폭시 수지용 경화제로서 적합하게 사용된다. 즉 본 발명의 에폭시 수지용 경화제는 본 발명의 폴리머 조성물을 함유한다.
[에폭시 수지 조성물]
본 발명의 에폭시 수지 조성물은 본 발명의 폴리머 조성물 및 에폭시 수지를 함유한다.
상기 에폭시 수지로서는 비스페놀A, 비스페놀F, 레조르시놀, 하이드로퀴논, 피로카테콜, 4,4-디히드록시비페닐, 1,5-히드록시나프탈렌 등의 다가 페놀에 에피클로로히드린을 부가시켜서 얻어지는 에폭시 수지, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린 등의 다가 알콜에 에피클로로히드린을 부가시켜서 얻어지는 에폭시 수지, 및 옥시벤조산, 프탈산 등의 방향족 디카르복실산에 에피클로로히드린을 부가시켜서 얻어지는 에폭시 수지, 말단에 에폭시기를 갖는 폴리설파이드폴리머(상품명 「FLEP-50」, 「FLEP-60」 모두 도오레 화인케미칼 가부시키가이샤제) 등을 들 수 있다.
상기 에폭시 수지로서는 상온에서 액상인 것이 바람직하다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물에 있어서의 상기 에폭시 수지의 함유량은 상기 티올기를 갖는 폴리에테르폴리머 100질량부에 대해서 80∼600질량부 함유하는 것이 바람직하다. 상기 함유량은 보다 바람직하게는 100∼400질량부, 더욱 바람직하게는 120∼200질량부이다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은 바람직하게는 아민류를 함유한다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물에 있어서의 상기 아민류의 함유량은 상기 에폭시 수지 100질량부에 대해서 1∼100질량부가 바람직하다. 상기 함유량이 1질량부 이상인 것에 의해 경화를 효과적으로 빠르게 할 수 있다. 또한, 상기 함유량을 100질량부 이하, 보다 바람직하게는 80질량부 이하, 더욱 바람직하게는 60질량부 이하로 함으로써, 비용적으로 유리하다.
상기 아민류로서는 통상의 에폭시 수지용 경화제나 촉매로서 공지의 것이어도 좋고, 예를 들면, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 펜타에틸렌헥사민, 트리메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민 등의 지방족 디아민, N,N-디메틸프로필아민, N,N,N',N'-테트라메틸헥사메틸렌디아민 등의 지방족 3급 아민류, N-메틸피페리딘, N,N'-디메틸피페라진 등의 지환족 3급 아민류, 벤질디메틸아민, 디메틸아미노메틸페놀, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀 등의 방향족 3급 아민류, 에폭시 수지를 과잉의 아민과 반응시켜서 제조되는 폴리아민 에폭시 수지 어덕트, 폴리아민-에틸렌옥사이드 어덕트, 폴리아민-프로필렌옥사이드 어덕트, 시아노에틸화 폴리아민, 주쇄가 실리콘인 디아민, 또는 폴리아민류와 페놀류 및 알데히드류 등을 반응시켜서 얻어지는 탈수 축합물, 2-에틸-4-메틸 이미다졸 등의 이미다졸류, 변성 폴리아민 등을 들 수 있다.
아민을 원료로 한 변성 폴리아민으로서는 특히, 디에틸렌트리아민의 변성물이나 트리에틸렌테트라민의 변성물, 테트라에틸레펜타민의 변성물 등이 바람직하고, 그 중에서도 트리에틸렌테트라민의 아미노기에 모노 또는 폴리에폭시 화합물을 반응시켜서 얻어지는 변성물 등이 보다 바람직하다. 예를 들면, BB RESINS SRL제 「BB-AMINE 3138」 등을 들 수 있다.
상기 아민류는 아민가가 900∼1400인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1000∼1300, 더욱 바람직하게는 1100∼1200이다.
또한, 상기 아민류가 변성 폴리아민인 경우에는 아민가가 1000∼1300인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1100∼1200이다.
아민가는 아민류 1g 중에 포함되는 전염기성 질소를 중화하는데에 요하는 과염소산과 당량의 수산화 칼륨의 mg수로서 정의된다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은 5℃에 있어서의 경화 시간이 15분 이하인 것이 바람직하다. 에폭시 수지 함유 조성물의 경화 시간은 에폭시 수지 조성물에 이쑤시개(목제, 직경 2mm×길이 150mm)를 넣어서 움직이지 않게 되는 겔타임을 경화 시간으로 한다. 그 밖의 측정 조건에 대해서는 JIS K 6870:2008에 기재된 다성분 접착제 포트라이프를 구하는 방법에 의거한다.
[에폭시 수지용 경화제]
본 발명의 에폭시 수지용 경화제는 본 발명의 폴리머 조성물을 함유한다.
[속경화형 접착제]
본 발명의 속경화형 접착제는 본 발명의 폴리머 조성물, 에폭시 수지 및 아민류를 함유한다.
본 발명의 속경화형 접착제에 있어서의 아민류로서는 본 발명의 에폭시 수지 조성물에 있어서의 것과 동일한 바람직한 양태의 것을 채용할 수 있다.
즉, 예를 들면, 본 발명의 속경화형 접착제에 있어서의 아민류의 아민가로서는 1000∼1300이 바람직하다.
본 발명의 속경화형 접착제는 5℃에 있어서의 경화 시간이 7분 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 속경화형 접착제는 8℃에 있어서의 냉연 강판에 대한 접착력 발현 시간이 12분 이하인 것이 바람직하다.
실시예
이하에 실시예와 비교예를 나타내서 본 발명을 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 있어서, 원료는 특별히 명시하지 않는 경우, 시약 메이커로부터 구입한 일반적인 시약을 사용했다. 분석에는 이하의 장치 및 방법을 사용했다.
[측정 방법]
(1)점도
점도계(도키 산교제 U-EII)를 사용해서 25℃에서의 샘플의 점도를 측정했다.
(2)메르캅탄의 함량
시료를 톨루엔과 피리딘의 혼합 용액에 용해하고, 요오드화 칼륨 수용액을 첨가한 후에 요오드 표준용액을 사용해서 적정함으로써, 메르캅탄의 함량을 측정했다.
(3)양이온 계면활성제의 함량
양이온 계면활성제의 함량은 폴리머 조성물을 알콜 용매에 용해한 후, 추출 용매로 추출해서 그 추출상을 이온 크로마토그래피로 분석했다.
보다 구체적으로는 0.1g∼1.0g의 폴리머 조성물을 20ml의 n-헥사놀에 용해하고, 이어서 15ml의 2.5mM 질산 수용액을 첨가했다. 잘 혼합한 후, 분액해서 수상측을 하기의 조건이 구비된 이온 크로마토그래피로 분석했다. 얻어진 수상의 농도를 분배율로 보정하고, 폴리머 조성물에 있어서의 양이온 계면활성제의 함량을 산출했다.
(이온 크로마토그래피 분석 조건)
컬럼: "Shodex" IC YK-421
이동상:2.5mM 질산 수용액/아세토니트릴(체적비 8/2)
유량:1.0ml/min
온도:40℃
검출기:전기 전도도 검출기.
(4)5℃에 있어서의 경화 시간
각 실시예·비교예의 폴리머 조성물을 8.0g, 에폭시 수지로서 에폭시 당량 184∼194의 비스페놀A형 에폭시 수지(미츠비시 케미칼(주)제 "jER828")를 10.0g, 아민으로서 아민가 1150의 BB RESINS SRL제 「BB-AMINE 3138」 1.0g을 혼합해서 에폭시 수지 조성물로 했다.
에폭시 수지 조성물에 이쑤시개(목제, 직경 2mm×길이 150mm)를 넣어서 움직이지 않게 되는 겔타임을 경화 시간으로 했다. 구체적으로는 5℃의 조건 하에 있어서, 각 예에 따른 원료를 혼합해서 얻어진 에폭시 수지 조성물에 이쑤시개를 넣고, 이쑤시개가 움직이지 않게 된 점을 겔타임으로 했다. 겔타임은 프리 혼합 개시부터 측정해서 탈포 혼합 시간도 포함한다. 그 밖의 측정 조건에 대해서는 JIS K 6870:2008에 기재된 다성분 접착제 포트라이프를 구하는 방법에 의거했다.
(5)8℃에 있어서의 접착력 발현 시간
실제로 저온환경 하에서 2매의 강판을 접합해서 저온에서의 접착력 발현 시간을 측정했다. 구체적으로는 8℃의 환경 하에서, 두께 1.6mm×폭 25mm×길이 100mm의 냉연 강판(JIS G3141:2017에 규정되는 SPCC-SD(일반용, 표준조질, 무광택 마무리)의 사방 25mm에 에폭시 수지 조성물을 도포하고, 다른 한장의 같은 사이즈의 냉연 강판을 접합했다. 2매의 냉연 강판이 접착해서 움직이지 않게 되는 시간을 접착력 발현 시간으로 했다.
[합성예]
(티올기를 갖는 폴리에테르폴리머 1)
글리세린에 프로필렌옥사이드를 부가해서 얻어지는 3관능성 폴리프로필렌글리콜(OH가 510mgKOH/폴리프로필렌글리콜) 500g과 염화 제2주석 5수화물 3.0g을 3리터의 반응 용기에 투입하고, 50℃로 승온해서 에피클로로히드린 496g을 1시간에 걸쳐서 적하하고, 적하후 80℃에서 2시간 교반했다. 얻어진 할로겐 말단 폴리에테르폴리머에 N,N-디메틸포름아미드를 1227g 첨가해서 혼합했다. 그 후, 수황화 소다(농도 48%) 634g을 첨가해서 질소 치환했다. 그 후, 80℃에서 2시간 교반했다. 그 후, 염과 N,N-디메틸포름아미드를 제거하고, 무색 투명한 액상의, 티올기를 갖는 폴리에테르폴리머 1을 얻었다.
티올기를 갖는 폴리에테르폴리머 1의 메르캅탄 함량은 13.0질량%, 25℃에 있어서의 점도는 13.6Pa·s였다.
(티올기를 갖는 폴리에테르폴리머 2)
트리메틸올프로판에 프로필렌옥사이드를 부가해서 얻어지는 3관능성 폴리프로필렌글리콜(OH가 400mgKOH/폴리프로필렌글리콜) 500g과 50%의 염화 제2주석 수용액 3.7g을 3리터의 반응 용기에 투입하고, 50℃로 승온해서 에피클로로히드린 462g을 1시간에 걸쳐서 적하하고, 적하후 80℃에서 2시간 교반했다. 얻어진 할로겐 말단 폴리에테르폴리머에 N,N-디메틸포름아미드를 1227g 첨가해서 혼합했다. 그 후, 수황화 소다(농도 48%) 589g을 첨가했다. 그 후, 80℃에서 2시간 교반했다. 그 후, 염과 N,N-디메틸포름아미드를 제거하고, 무색 투명한 액상의, 티올기를 갖는 폴리에테르폴리머 2를 얻었다.
티올기를 갖는 폴리에테르폴리머 2의 메르캅탄 함량은 11.4질량%, 25℃에 있어서의 점도는 10.2Pa·s였다.
[실시예 1]
티올기를 갖는 폴리에테르폴리머 1을 100g에 대해서 테트라에틸암모늄브로마이드를 0.42g 계량하고, 80℃에서 1시간의 조건으로 혼합함으로써 폴리머 조성물을 얻었다.
상기 폴리머 조성물 중의 테트라에틸암모늄브로마이드의 함량은 0.4질량%였다. 또 상기 폴리머 조성물의 5℃에 있어서의 경화 시간은 6.8분이었다.
[실시예 2]
테트라에틸암모늄브로마이드를 테트라부틸암모늄브로마이드 0.64g으로 변경한 이외는 실시예 1과 동일하게 해서 폴리머 조성물을 얻었다.
상기 폴리머 조성물 중의 테트라부틸암모늄브로마이드의 함량은 0.6질량%였다. 또 상기 폴리머 조성물의 5℃에 있어서의 경화 시간은 5.9분이었다. 또 상기 폴리머 조성물의 8℃에 있어서의 접착력 발현 시간은 11.7분이었다.
[실시예 3]
테트라에틸암모늄브로마이드를 테트라부틸암모늄요오드 0.74g으로 변경한 이외는 실시예 1과 동일하게 해서 폴리머 조성물을 얻었다.
상기 폴리머 조성물 중의 테트라부틸암모늄요오드의 함량은 0.7질량%였다. 또 상기 폴리머 조성물의 5℃에 있어서의 경화 시간은 6.2분이었다.
[실시예 4]
테트라에틸암모늄브로마이드를 황산 테트라부틸암모늄 0.68g으로 변경한 이외는 실시예 1과 동일하게 해서 폴리머 조성물을 얻었다.
상기 폴리머 조성물 중의 황산수소테트라부틸암모늄의 함량은 0.7질량%였다. 또 상기 폴리머 조성물의 5℃에 있어서의 경화 시간은 5.5분이었다.
[실시예 5]
테트라에틸암모늄브로마이드를 테트라부틸포스포늄브로마이드 0.68g으로 변경한 이외는 실시예 1과 동일하게 해서 폴리머 조성물을 얻었다.
상기 폴리머 조성물 중의 황산수소테트라부틸암모늄의 함량은 0.7질량%였다. 또 상기 폴리머 조성물의 5℃에 있어서의 경화 시간은 6.0분이었다. 또 상기 폴리머 조성물의 8℃에 있어서의 접착력 발현 시간은 11.4분이었다.
[실시예 6]
테트라에틸암모늄브로마이드를 벤질트리에틸암모늄클로라이드 0.46g으로 변경한 이외는 실시예 1과 동일하게 해서 폴리머 조성물을 얻었다.
상기 폴리머 조성물 중의 벤질트리에틸암모늄클로라이드의 함량은 0.5질량%였다. 또 상기 폴리머 조성물의 5℃에 있어서의 경화 시간은 5.3분이었다. 또 상기 폴리머 조성물의 8℃에 있어서의 접착력 발현 시간은 10.9분이었다.
[실시예 7]
테트라에틸암모늄브로마이드를 트리부틸메틸암모늄클로라이드 0.47으로 변경한 이외는 실시예 1과 동일하게 해서 폴리머 조성물을 얻었다.
상기 폴리머 조성물 중의 트리부틸메틸암모늄클로라이드의 함량은 0.5질량%였다. 또 상기 폴리머 조성물의 5℃에 있어서의 경화 시간은 6.0분이었다.
[비교예 1]
티올기를 갖는 폴리에테르폴리머 1에 아무것도 첨가하지 않고 그대로 폴리머 조성물로 했다.
상기 폴리머 조성물로부터는 양이온 계면활성제가 검출되지 않았다. 또 상기 폴리머 조성물의 5℃에 있어서의 경화 시간은 8.1분이었다. 또 상기 폴리머 조성물의 8℃에 있어서의 접착력 발현 시간은 16.2분이었다.
[비교예 2]
티올기를 갖는 폴리에테르폴리머 2에 아무것도 첨가하지 않고 그대로 폴리머 조성물로 했다.
상기 폴리머 조성물로부터는 양이온 계면활성제가 검출되지 않았다. 또 상기 폴리머 조성물 5℃에 있어서의 경화 시간은 17.3분이었다. 또 상기 폴리머 조성물의 저온에서의 8℃에 있어서의 접착력 발현 시간은 29.0분이었다.
[비교예 3]
시판의 티올기를 갖는 폴리에테르폴리머, 상품명 "캡큐어 3-800"에 아무것도 첨가하지 않고 그대로 폴리머 조성물로 했다.
상기 폴리머 조성물로부터는 양이온 계면활성제가 검출되지 않았다. 또 상기 폴리머 조성물 5℃에 있어서의 경화 시간은 14.0분이었다. 또 상기 폴리머 조성물의 8℃에 있어서의 접착력 발현 시간은 24.0분이었다.
표 1에 실시예 1∼7, 비교예 1∼3의 5℃에 있어서의 경화 시간을 정리했다. 실시예 1∼7의 폴리머 조성물을 사용한 에폭시 수지 조성물은 5℃에 있어서의 경화 시간이 7분 이하였다.
표 2에 실시예 2, 5, 6, 비교예 1∼3의 8℃에 있어서의 접착력 발현 시간과, 5℃에 있어서의 경화 시간을 정리했다. 실시예 2, 5, 6의 폴리머 조성물을 사용한 에폭시 수지 조성물은 8℃에 있어서의 접착력 발현 시간이 12분 이하였다. 표 2에 나타낸 바와 같이, 8℃에 있어서의 접착력 발현 시간과, 5℃에 있어서의 경화 시간 사이에 상간 관계가 있고, 5℃에 있어서의 경화 시간이 빠른 에폭시 수지 조성물은 8℃라는 저온에 있어서, 냉연 강판에 대한 접착력 발현이 빠른 것을 알 수 있었다.
Claims (14)
- 티올기를 갖는 폴리에테르폴리머를 포함하는 폴리머 조성물로서, 상기 티올기를 갖는 폴리에테르폴리머가 주쇄 중에 하기 화학식(1)으로 나타내어지는 폴리에테르 부분과, 말단에 하기 식(2)으로 나타내어지는 구조단위를 갖고, 상기 티올기를 갖는 폴리에테르폴리머의 티올기 함량이 8질량% 이상이며, 상기 폴리머 조성물이 양이온 계면활성제를 더 포함하는 폴리머 조성물.
R1[-(R2O)n]m- …식(1)
단, R1은 탄소수가 10 이하인 다가 아민 또는 다가 알콜로부터 수소원자를 제거한 잔기이며, R2는 탄소수가 2∼6인 알킬렌기이며, n은 1∼200이며, m은 2∼8이다.
-CH2CH(OH)CH2-SH …식(2) - 제 1 항에 있어서,
상기 티올기를 갖는 폴리에테르폴리머의 SH 함량이 8∼16질량%인 폴리머 조성물. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 양이온 계면활성제가 제4급 암모늄염 또는 제4급 포스포늄염인 폴리머 조성물. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 양이온 계면활성제의 함유량이 0.01∼5.0질량%인 폴리머 조성물. - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리머 조성물 및 에폭시 수지를 함유하고, 상기 에폭시 수지의 함유량이 상기 티올기를 갖는 폴리에테르폴리머 100질량부에 대해서 100∼600질량부인 에폭시 수지 조성물.
- 제 5 항에 있어서,
상기 에폭시 수지 100질량부에 대해서 아민류를 1∼60질량부 함유하는 에폭시 수지 조성물. - 제 6 항에 있어서,
상기 아민류가 1분자 중에 아미노기를 3개 이상 갖는 아민의 변성물인 에폭시 수지 조성물. - 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
상기 아민류의 아민가가 1000∼1300인 에폭시 수지 조성물. - 제 6 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
5℃에 있어서의 경화 시간이 7분 이하인 에폭시 수지 조성물. - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리머 조성물을 함유하는 에폭시 수지용 경화제.
- 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리머 조성물, 에폭시 수지 및 아민류를 함유하는 속경화형 접착제.
- 제 11 항에 있어서,
5℃에 있어서의 경화 시간이 7분 이하인 속경화형 접착제. - 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서,
8℃에 있어서의 냉연 강판에 대한 접착력 발현 시간이 12분 이하인 속경화형 접착제. - 제 11 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 아민류의 아민가가 1000∼1300인 속경화형 접착제.
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