NO160363B - Karboksylatsalter, herdbare sammensetninger som inneholder dem og deres anvendelse i vandige herdbare sammensetninger for overflatebelegg. - Google Patents

Karboksylatsalter, herdbare sammensetninger som inneholder dem og deres anvendelse i vandige herdbare sammensetninger for overflatebelegg. Download PDF

Info

Publication number
NO160363B
NO160363B NO813581A NO813581A NO160363B NO 160363 B NO160363 B NO 160363B NO 813581 A NO813581 A NO 813581A NO 813581 A NO813581 A NO 813581A NO 160363 B NO160363 B NO 160363B
Authority
NO
Norway
Prior art keywords
group
denotes
formula
mol
phenol
Prior art date
Application number
NO813581A
Other languages
English (en)
Other versions
NO160363C (no
NO813581L (no
Inventor
Christopher George Demmer
Original Assignee
Ciba Geigy Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ciba Geigy Ag filed Critical Ciba Geigy Ag
Publication of NO813581L publication Critical patent/NO813581L/no
Publication of NO160363B publication Critical patent/NO160363B/no
Publication of NO160363C publication Critical patent/NO160363C/no

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/44—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes for electrophoretic applications
    • C09D5/4419—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes for electrophoretic applications with polymers obtained otherwise than by polymerisation reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31678—Of metal
    • Y10T428/31688—Next to aldehyde or ketone condensation product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)

Abstract

Karboksylatsalter, fremstilt ved en Mannich-reaksjon og egnet ved fremstilling av vann-baserte belegninger, har den generelle formel. hvor R angir en alifatisk, aromatisk eller aralifatisk divalent gruppe som videre kan inneholde en -COO"M, rangir -H, -CH(R3)N(R10)R1COO~M+ eller alkyl som kan være substituert med -COO~M, -(R)OH eller -CH(),oginneholder tilsammen ikke mer enn én -COOM, rangir -H eller alkyl, hver Rangir -H, halogen, alkyl eller alkenyl. Rangir -H, halogen, alkyl,. alkenyl eller en gruppe -CH(R)OH, -CH(R)OReller -CHRNROO~M, Rangir enten -H. og R angir resten av et polyepoky, fortrinnsvis med en gjennomsnittlig molekylvekt 1000 - 5000, eller Rangir en kovalent binding bundet til gruppen R, og R, tilsammen med den angitte hydroksyetylengruppe, danner en cykloalifatisk ring,angir alkyl eller alkoksyalkyl,betegner resten av en eventuelt avsluttende gruppe, Rbetegner -H, -COO~Meller en alkylgruppe som kan være substituert av -COO~, C()Oeller -OCH()OR, m angir 1, 2, 3 eller 4, n og p angir null eller 1, X angir alkylen, karbonyl, sulfonyl, oksygen, svovel eller en valensbinding og M angir et hydrogenion eller en monovalent kation utledet fra et alkalimetall, ammoniakk eller et amin, i det minste 25% av ionene er et av nevnte monovalent kation.Sammensetninger omfattende disse salter og, dersom ønsket, et fenoplast, et aminoplast eller blokkert polyisocyanat, er stabile når dispergert i vann, vanligvis ved hjelp av en mindre mengde av et organisk opplsningsmiddel, og kan anvendes for dannelse av beskyttende filmer,. spesielt for metallbeholdere.

Description

Oppfinnelsen vedrører nye vannoppløslige eller vanndisperger-bare karboksylatsalter, herdbare sammensetninger inneholdende disse og deres anvendelse i vandige herdbare sammensetninger for overflatebelegg.
For å oppnå en korrosjonsmotstahdsdyktig belegning for metallbeholdere som er i kontakt med matvarer, drikkevarer eller korrosive materialer, er det vanlig praksis å be-legge metalloverflaten med en harpiksformulering som kan kryssbindes, oppløst i et organisk oppløsningsmiddel, deretter å oppvarme belegningen for fordampning av oppløsnings-midlet og kryssbinde harpiksen. Kryssbindning av belegningen omdanner den til en seig, vedhengende, fleksibel og bekskyt-tende film, under oppvarmningen fordampes oppløsningsmidlet vanligvis i atmosfæren. Da organiske oppløsningsmidler er relativt kostbare, lett antennelige og vanligvis betenkelige for omgivelsen, finnes det et behov for belegninger som kan påføres ved anvendelse av minimale andeler av slike oppløs-ningsmidler, spesielt egnet er belegningssammensetninger som inneholder en høy andel av vann. Et ytterligere viktig krav for slike belegninger er at disse er ikke-toksiske og at disse ikke fremkaller utlutning av giftige eller smaksbedervende material til matvarene eller drikkevarene med hvil-
ke de kan være i kontakt med for lange perioder. Det siste krav har i den senere tid begrenset anvendelse av noen vandige systemer.
Det er nå funnet at stabile, vandige, belegningssammensetninger som herdner til belegninger som har utmerkede mekaniske egenskaper og kjemisk motstandsevne og som generelt ikke fremkaller utlutning av giftige eller smaksbedervende materiale til matvarer eller drikkevarer, kan fremstilles
fra nye harpikslignende karboksylsyresalter. Disse salter fremstilles fra en fenol-avsluttet harpiks ved en Mannich-reaksjon med en aminosyre og et aldehyd med parsiell eller komplett nøytralisering av karboksylsyregruppen eller gruppene innført av aminosyren. De kan anvendes med en aminoplast,
en fenol-formaldehydharpiks eller et blokkert polyisocyanat som vandig overflatebelegningssammensetninger. Ved bestemte
forhold er imidlertid tilsetningen av en slik koreaktant ikke nødvendig.
Anvendelsen av en Mannich-reaksjon for å oppnå vann-oppløselige belegningssammensetninger er allerede blitt beskrevet.
I U.S. patenter nr. 4.188.312 og 4.189.450 er det f.eks. beskrevet belegningssammensetninger inneholdende reaksjonsproduktet av en epoksydharpiks (dvs. en forbindelse som har, pr. gjennomsnittlig molekyl, mer enn én 1,2-epoksydgruppe) og en Mannich-base og, i det første av de nevnte patenter, en umettet alkylfenol. Denne Mannich-base er reaksjonsproduktet av en flerverdig flerkjernet fenol, et sekundært amin inneholdende i det minste en hydroksylalkylgruppe, slik som et N-alkyletanolamin eller et N-alkylisopropanolamin, formaldehyd og, i det sistnevnte av disse patenter, en butadien eller iso-pren homo- eller kopolymer inneholdende fenolgrupper.
Britisk patent nr. 1.428.835 beskriver en kationisk polymer fremstilt ved aminometylering av en p-hydroksystyren-polymer ved anvendelse av formaldehyd og et sekundært amin som har alkyl-, alkenyl- eller aromatiske grupper bundet til nitro-genatomet, eller et sekundært amin som er en heterocyklisk forbindelse som har 4-6 karbonatomer i ringen. Produktet kan kvaterniseres eller et syreaddisjonssalt kan fremstilles fra det.
U.S. patenter nr. 4.000.116 og 4.014.955 beskriver kryssbundede makromolekylære polyetrer fremstilt ved reaksjon av en Mannich-base med et polyepoksyd fulgt av polykvaterni-sering, eller ved reaksjon med en forbindelse inneholdende bådet et klor-, brom- eller jodatom bundet til et hydrokar-bonradikal og i det minste én epoksydgruppe. Mannich-basene fremstilles fra et monomert bisfenol og de anvendte aminer er dialkylaminer eller morfolin.
Britisk patent nr. 1.457.932 beskriver epoksydgruppe-frie polymerer som er vannoppløselige i deres protoniske form og er egnet for anvendelse i belegninger. De fremstilles ved reaksjon av en Mannich-base med et epoksydharpiks etter-fulgt av saltdannelse. Mannich-basen inneholdende én eller flere kationiske hydroksyalkylaminometylgrupper bundet til hver aromatisk ring fremstilles ved reaksjon av et bisfenol, et hydroksylgruppe-inneholdende sekundært amin, eller en blanding av et slikt amin med et annet primært eller sekundært amin, og formaldehyd. Harpiksen inneholder derfor disse kationiske grupper bundet til hver ring i så mange rester av-ledet fra Mannich-basen som det er i den molekylære kjeden.
I prosessene som er beskrevet i andre patenter av denne art omsettes polymere bisfenoler som er reaksjonspro-dukter av monomere bisfenoler og epoksydharpikser, med formaldehyd og et hydroksylalkylgruppe-inneholdende sekundært amin for fremstilling av polymere Mannich-base-bisfenoler.
I prosessen beskrevet i U.S. patent nr. 3.994.989 omsettes f.eks. en slik polymer bisfenol i blanding med en monomer bisfenol, i prosessen beskrevet i britisk patent nr. 1.563.917 omsettes den polymere bisfenol alene eller i blandning med en monomer bisfenol. De polymere Mannich-base-bisfenoler har kationiske hydroksylalkylaminometylgrupper bundet til kun én aromatisk ring ved hver ende av kjeden. Disse polymerer Mannich-base-bisfenoler er imidlertid ikke direkte anvendt i belegningssammensetninger, men utvikles videre ved reaksjon med epoksydharpikser for fremstilling av bisfenoler med enda høyere molekylarvekt. Ved sistnevnte tilfelle blir de kationiske grupper bundet til de terminale aromatiske ringer av restene utledet fra de polymere Mannich-base-bisf enoler ikke bare ved endene av molekylkjeden av sluttproduktet, men også hvor disse rester opptrer i den gjenværende del av kjeden.
I ingen av de ovenfor angitte patenter er der an-tydet anvendelse av en Mannich-base fremstilt fra en aminosyre som gir et vann-oppløselige eller vann-dispergerbart produkt som bærer anioniske grupper.
I britisk patent nr. 1.327.071 er der beskrevet vandige kationiske elektroavsettelige sammensetninger omfattende reaksjonsproduktet av et polyeppksyd <og et amin, hvilke betegnelser er anvendt å omfatte aminosyrer. I patentet er det ikke gjort noen antydning at aminet kunne undergå en
Mannich-reaksjon for å gjøre polyepoksydet oppløselig.
Fenolgruppe-inneholdende harpikser som har karbok-sy-substituerte alkylaminometylgrupper, nevnt å være anven-delig som dispergeringsmidler for proteiner og som ingredi-enser i klebemidler, er beskrevet i U.S. patent nr.
2.217.263. Disse dispergeringsmidler blir fremstilt ved kon-densasjons av et A-trinns fenolharpiks med en aminosyre og formaldehyd. Det er ingen antydning om disse produkter kan være egnet for anvendelse som belegningsharpikser, heller ikke om fenolharpiksen kunne erstattes av reaksjonsproduktet av en fenol med et polyepoksyd.
I U.S. patent nr. 3.936.399 er beskrevet fenoliske chelateringsharpikser som er fremstilt ved en Mannich-reaksjon av et fenol, iminodieddiksyre og et aldehyd og polykondenser-ing av det resulterende produkt med et aldehyd. Den poly-kondenserte harpiks har høy selektiv adsorberingsevne for tungmetaller. Det er ingen antydning at dette mellomprodukt, fremstilt ved Mannich-reaksjonen, kunne ha noen annen anvendelse .
I U.S. patent nr. 3.563.926 er sluttelig beskrevet en prosess ved hvilken et harpikslignende epoksyd kondenseres med et fenol eller et amin og produktet omsettes med et aldehyd for frembringelse av et "prekondensat". Prekondensatet omsettes deretter med en polykarboksylsyre og gjort vann-oppløselig ved addisjon av en nitrogenbase. Såvel som anvendelse av fenoler og aminer beskriver patentet også anvendelse av kondensater av et aldehyd med en fenol eller et amin. Imidlertid beskriver det ikke anvendelse av et prekondensat fremstilt fra et harpikslignende epoksyd, et fenol, et amin, og et aldehyd, og det er således ingen mulighet for at en Mannich-reaksjon kan finne sted.
Oppfinnelsen vedrører karboksylatsalter som er karakterisert ved at de har den generelle formel
hvori
R<*> angir en alifatisk, aromatisk eller aralifatisk divalent gruppe med 1-10 karbonatomer eller en av nevnte divalente grupper substituert med et ytterligere -C00~M<+>,
R<2> angir et hydrogenatom, en gruppe med formel
en alkylgruppe med fra 1-6 karbonatomer, en av angitte alkylgrupper substituert ytterligere med en gruppe -C00~M<+>, en av nevnte alkylgrupper substituert med en gruppe med formel -CH(R^)0H eller en av nevnte alkylgrupper substituert med en gruppe med formel -CH(R^)0R<8>,
med det forbehold at R<1> og R<2> tilsammen ikke inneholder mer enn en gruppe med formel -C00"M<+>,
R^ angir et hydrogenatom eller en alkylgruppe med 1-4 karbonatomer,
hver R^, som kan være den samme eller forskjellig, angir et hydrogenatom, et halogenatom, en alkylgruppe med 1-4 karbonatomer eller en alkenylgruppe med 2-4 karbonatomer,
R<5> angir et atom eller en gruppe bundet til et ringkarbonatom som er orto eller para til den angitte fenoliske hydroksylgruppe og er et hydrogenatom, et halogenatom, en alkylgruppe med 1-4 karbonatomer, en alkenylgruppe med 2-4 karbonatomer, en gruppe med formel -CH(R<3>)0H, en gruppe med formel-et R3 )0R8 eller en gruppe med formel II,
R<**> angir enten et hydrogenatom, 1 hvilket tilfelle R<7> angir resten av et polyepoksyd etter fjernelse av (m+p) 1,2-epoksydgrupper, eller R^ angir en kovalent binding bundet til gruppen R<7>, i hvilket tilfelle R<7>, sammen med den angitte hydroksyetylengruppe, danner en cykloalifatisk ring,
R<8> angir en alkylgruppe hvori alkoksygruppen og alkylgruppen hver har fra 1-6 karbonatomer,
R^ angir resten av en enverdig fenol, et sekundært monoamin eller en monokarboksylsyre etter fjernelse av hydrogenatomet av den fenoliske hydroksylgruppe, karboksylsyregruppe eller den sekundære aminogruppe,
m angir 1, 2, 3 eller 4,
n angir 0 eller 1,
p angir 0 eller 1, slik at (m+p) er idet minste 2 og maksimum 4,
X angir en alkylen- eller alkylidengruppe med 1-3 karbonatomer, en karbonyl- eller sulfonylgruppe, et oksygen- eller svovelatom eller en valensbinding,
M<+> angir et hydrogenion eller et monovalent kation utledet fra et alkalimetall, ammoniakk eller et amin, omfattende kvaternære ammoniumkationer, med det forbehold at idet minste 2556 av ionene M<+> er et av nevnte monovalente kation, den angitte fenoliske hydroksylgruppe er orto eller para til den
angitte gruppe
hvori R<10> betegner et hydrogenatom, en gruppe -COO~M<+>, en alkylgruppe med 1-6 karbonatomer, en av nevnte alkylgrupper substituert med en ytterligere gruppe -COO-M<+>, en av nevnte alkylgrupper substituert med en gruppe med formel -CH(R<3>)0H, eller en av nevnte alkylgrupper substituert med en gruppe med formel -CH(R<3>)0R<8>. Foretrukne salter med formel I er slike med formel
hvori
12 3 4 5 9 +
R , R , R , R , R , R , X og M er som ovenfor definert,
og
R"<*>""<*>" angir resten av en alifatisk, cykloalifatisk eller aromatisk diglycidyleter eller -ester etter fjernelse av begge glycidylgrupper.
Det er videre foretrukket at R11 i forbindelser med formel III eller med formel IV er selv med formel
hvor
og X er som ovenfor definert og
q er 0 eller et helt tall fra 1 - 20 og fortrinnsvis fra 2 - 10.
Salter med formel I, III og IV hvori de angitte fenoliske hydroksylgrupper er i en posisjon para til gruppen X er spesielt foretrukne som slike i hvilke R 3 og R 4 begge angir hydrogenatomer.
De nye karboksylatsalter med formel I kan fremstilles fra de tilsvarende fenol-avsluttede harpikser med formel
hvori
4 7
R , R , R , X, m, n og p er som ovenfor definert,
med det forbehold at i det minst ett av de to karbonatomer i orto, eller det ene karbonatom i para, til karbonatornet
som bærer den angitte fenoliske hydroksylgruppe er usubsti-tuert, ved en Mannich-reaksjon i nærvær av en kilde av M<+->
(hvor M<+> er som ovenfor definert) ioner med et aldehyd med
formel
hvor R 3 er som ovenfor definert, og en aminosyre med formel
12 1 hvor R , og R , er som ovenfor definert for henholdsvis R
og R 2, men kan inneholde en karboksylsyre-(-COOH) substi-tuent istedenfor en -COO~M<+->substituent.
Denne reaksjon utføres fortrinnsvis ved oppvarmning av reaktantene, vanligvis i et inert oppløsningsmiddel,
i nærvær av tilstrekkelig base for i det minste delvis å nøytralisere aminosyren. Reaksjonstemperaturen er vanligvis innen området 60 - 180°C, spesielt 75 - 130°C og reaksjonen er vanligvis fullstendig innen 15 minutter - 4 timer. Egnede inerte oppløsningsmidler for reaksjonen omfatter hydrokarbon-er, etrer, alkoholer og ester; blant disse er toluen, xylen, tetrahydrofuran, butanoler, etylacetat og spesielt 2-butoksyetanol og 2-etoksyetanol foretrukne. Egnede baser for i det minste delvis nøytralisasjon omfatter natriumhydroksyd, natriumkarbonat, kaliumhydroksyd, kaliumkarbonat, ammonia, trietylamin og trietanolamin, 2-(dimetylamino)-2-metylpropan-l-ol og 2-(dimetylamino)etanol er spesielt foretrukne.
Vanligvis anvendes 0,3 - 2,0 mol av aminosyren med formel VIII pr. mol av fenoliske hydroksylgrupper i harpikset med formel VI. Et overskudd av aldehydet med formel VII anvendes vanligvis, spesielt 1,1 - 4,0 mol av aldehydet pr.
mol av aminosyren med formel VIII da produktene utviser større stabilitet for lagring ved værelsestemperatur dersom et overskudd av en aldehyd anvendes.
Foretrukne aldehyder med formel VII er slike hvori R 3 angir en alkylgruppe eller et hydrogenatom, formaldehyd
(konvensjonelt dannet in situ fra paraformaldehyd) er spesielt foretrukket. Egnede aminosyrer med formel VIII som kan anvendes omfatter sarkosin, iminodieddiksyre, antranalinsyre og spesielt glycin, glutaminsyre, asparginsyre og p-aminobenzosyre.
De fenol-avsluttede harpikser med formel VI anvendt som utgangsmaterialer er selv fremstilt ved reaksjonen av et
polyepoksyd, foretrukket et diepoksyd, med et overskudd av en toverdig fenol ved anvendelse av kjente metoder. Denne reaksjon resulterer i utvikling av polyepoksydet ved reaksjon med begge hydroksylgrupper av det toverdige fenol. Det må være så mye toverdig fenol tilstede som det er polyepoksyd, på en molar basis, for å gi et produkt i det minste har en ende-fenolisk gruppe. Det molare forhold av polyepoksyd til toverdig fenol er vanligvis innen området 1:1,02 til 1:1,6,
og spesielt 1:1,1 til 1:1,5. Den foretrukne metode for ut-førelse av denne reaksjon er ved oppvarmning av reaktantene til 100 - 200°C, i nærvær eller fravær av et inert oppløs-ningsmiddel og i nærvær av en base, som kan være et tertiært amin, men er fortrinnsvis et alkalimetallhydroksyd.
Den toverdige fenol som anvendes for utvikling kan være enkjernet, f.eks. hydrokinon, men er fortrinnsvis et bisfenol, spesielt ett med formel
hvor X og R 4 er som ovenfor definert,
slik som bis(4-hydroksyfenyl)metan (dvs. bisfenol F) og 2,2-bis(4-hydroksyfenyl)propan (dvs. bisfenol A).
De foretrukne polyepoksyder som kan utvikles og danne utgangsmaterialet med formel VI er slike som inneholder to endegrupper med formel direkte bundet til en atom eller atomer av oksygen, nitrogen eller svovel.
Som eksempler på slike harpikser kan nevnes poly-glycylestrer oppnådd ved reaksjon av en forbindelse inneholdende to karboksylsyregrupper pr. molekyl med epiklorhydrin eller glyceroldiklorhydrin i nærvær av et alkali. Slike polyglycidylestrer kan utledes fra alifatiske polykarboksylsyrer, f.eks. oksalsyre, ravsyre, glutarsyre, adipinsyre, pimelinsyre, korksyre, azelainsyre, sebacinsyre og dimeri-sert linolsyre, fra cykloalifatiske polykarboksylsyrer slik som tetrahydroftalsyre, 4-metyltetrahydroftalsyre, heksa-hydroftalsyre og 4-metylheksahydroftalsyre og fra aromatiske polykarboksylsyrer slik som ftalsyre, isoftalsyre og teref-talsyre.
Ytterligere eksempler er polyglycidyletrer oppnådd ved reaksjon av en forbindelse inneholdende i det minste to frie alkoholiske hydroksyl- eller fenoliske hydroksylgrupper pr. molekyl med epiklorhydrin eller glyceroldiklorhydrin under alkaliske betingelser eller alternativt i nærvær av en sur katalysator og etterfølgende behandling med alkali. Disse etrer kan fremstilles fra acykliske alkoholer slik som etylenglykol, dietylenglykol og høyere poly(oksyetylen)glykoler, propan-1,2-diol og poly(oksypropylen)glykoler, propan-1,3-diol, butan-1,4-diol, poly(oksytetrametylen)glykoler, pentan-1,5-diol og poly(epiklorhydrin), fra cykloalifatiske alkoholer slik som resorcitol, kinitol, bis(4-hydroksycykloheksyl)-metan, 2,2-bis(4-hydroksycykloheksyl)propan og 1,1-bis(hydrok-symetyl)-cykloheks-3-en, og fra alkoholer som har aromatisk kjerne slik som N,N-bis(2-hydroksyetyl)anilin og p,p'-bis-(2-hydroksyetylamino)difenylmetan. Eller de kan fremstilles fra monokjernede fenoler, slik som resorcinol og hydrokinon, og fra flerkjernede fenoler, slik som bis(4-hydroksyfenyl)-metan, 4,4<1->dihydroksydifenyl, bis(4-hydroksyfenyl)sulfon, 2,2-bis(4-hydroksyfenyl)propan, 2,2-bis(3,5-dibrom-4-hydrok-syfenyl)propan (ellers kjent som tetrabrombisfenol A) og 2,2-bis(2-ally1-4-hydroksyfenyl)propan. Poly(N-glycidyl)-forbindelser omfatter f.eks. slike som er oppnådd ved dehydroklorering av reaksjonsproduktene av epiklorhydrin med aminer inneholdende to amino-hydrogenatomer slik som anilin, n-butylamin og bis(4-metylaminofenyl)-metan og N,N<1->diglycidylderivater av cykliske alkylenureaer slik som etylenurea og 1,3-propylenurea og av hydantoiner slik som 5,5-dimetylhydantoin.
Eksempler av poly(S-glycidyl)-forbindelser er di-S-glycidylderivater av ditioler slik som etan-1,2-ditiol og bis(4-merkaptomertylfenyl)eter.
Polyepoksyder som har 1,2-epoksydgruppene bundet
til forskjellige slag heteroatomer kan anvendes, f.eks. glyci-dyleter-glycidylesteren av salicylsyre, N-glycidyl-N'-(2-gly-cidyloksypropyl)-5,5-dimetylhydantoin og 2-glycidyloksy-l,3-bis(5,5-dimetyl-l-glycidylhydantoin-3-yl)propan.
Polyepoksyder inneholdende ikke-avsluttende epoksydgrupper kan også anvendes slik som vinylcykloheksendioksyd, limonendioksyd, dicyklopentadienoksyd, 4-oksatetracyklo [6,2, 1,0<2>,<7>,0<3>,<5>]-undek-9-yl-glycidyleter, bis(4-oksatetracyklo-[6,2,l,0<2>'<7>,03,5]-undek-9-yl)-eteren av etylenglykol, 3,4-epoksycykloheksylmetyl-3',4'-epoksycykloheksankarboksylat og dets 6,6'-dimetylderivat, bis (3,4-epoksydcykloheksankarbok-sylat) av etylenglykol og 3-(3,4-epoksycykloheksyl)-8,9-epoksy-2,4-dioksaspiro [5,5]undekan.
Hvis ønsket kan en blanding av diepoksyder anvendes. Hvis ønsket, kan det utvikles polyepoksyder inneholdende mer enn to epoksydgrupper, men som de med kjennskap til epoksydharpikser er oppmerksom på, er utvikling av slike harpikser mer vanskelig, det er en risiko for geldannelse.
Foretrukne diepoksyder er diglycidyletrer og di-glycidylestrer. Spesielt foretrukne diepoksyder er diglycidyletrer av 2,2-bis(4-hydroksyfenyl)propan eller bis(4-hydroksyfenyl)metan, med et 1,2-epoksydinnhold av mer enn 1,0 ekvivalent pr. kg.
Den toverdige fenol kan anvendes alene eller, dersom ønsket, i nærvær av en forbindelse som vil reagere med én av endeepoksydgruppene av polyepoksydet, men vil ikke reagere ytterligere og således forhindrer ytterligere kjede-forlengende reaksjon. Slike egnede "kjede-avsluttere" er sekundære monoaminer, monokarboksylsyrer og spesielt enverdige fenoler, p-tert.butyl-fenol er spesielt foretrukket. Dersom en kjede-avslutter tilsettes, må detjvære i et slikt kvantum at i det minste én epoksydgruppe pr., gjennomsnittlig molekyl av polyepoksydet forblir fritt for omsetning med den toverdige fenol.
Som allerede nevnt kan saltene i henhold til oppfinnelsen anvendes i form av varme-herdbare sammensetninger for å danne overflatebelegninger.
Oppf inne leer* vedrører videre
varme-herdbare sammensetninger omfattende 100
vektdeler av et salt med formel I, beregnet på dets fast-stoff innhold (som definert nedenfor) og 2 - 200 deler, fortrinnsvis 25 - 150 vektdeler, beregnet på dets faststoffinnhold, av en aminoplast, et fenol-formaldehydharpiks eller et blokkert polyisocyanat, aminoplasten eller fenol-formalde-hydharpikset har i det minste 2 grupper med formel
bundet direkte til en amidisk nitrogenatom eller -atomer eller bundet direkte til karbonatomer av en fenolisk ring, hvor R 12 angir et hydrogenatom eller en alkylgruppe med fra 1-6 karbonatomer.
Slike sammensetninger i en form egnet for påfør-
ing vil vanligvis også inneholde vann og en mindre mengde, sam-menlignet med volumet av vann, av et organisk oppløsningsmid-del slik som en eter, alkohol, keton eller ester, spesielt 2-butoksyetanol eller 2-etoksyetanol. Metylerte forbindelser som kan anvendes for å danne sammensetninger omfatter urea-formaldehydkondensater, aminotriazin-formaldehydkondensater, spesielt melamin-formaldehyd og benzoguanamin-formaldehydkondensater og fenol-formaldehydkondensater. Disse kan være foretret dersom ønsket, f.eks. n-butyletrene kan anvendes.
I mange tilfeller er de metylolerte forbindelser og deres etrer ikke selv vann-oppløselige eller vanh-dispergerbare. Innarbeidelsen av en forbindelse med formel I understøtter dispergeringen eller oppløsningen av slike materialer i vann, hvorved fås stabile oppløsninger eller dispersjoner av bland-ningene.
Eksempler på egnede blokkerte polyisocyanater (dvs. slike som er stabile i den vandige dispersjon ved værelsestemperatur, men som reagerer med forbindelsen med formel I ved oppvarmning) omfatter di- og poly-isocyanater blokkert med kaprolaktam, et oksim (f.eks. cykloheksanonoksim), en enverdig fenol (f.eks. fenol selv, p-kresol, p-tert.butyl-fenol) eller en enverdig alifatisk, cykloalifatisk eller aralifatisk alkohol (f.eks. metanol, n-butanol, dekanol, 1-fenyletanol, 2-etoksyetanol og 2-n-butoksyetanol). Egnede isocyanater omfatter aromatiske di-isocyanater slik som m-fenylen, 1,4-naftylen, 2,4- og 2,6-tolylen og 4,4<1->metylen-bis(fenylen)di-isocyanater og også deres forpolymerer med glykoler (f.eks. etylen og propylenglykol), glycerol, tri-metylolpropan, .pentaerytritol, dietylenglykol og addukter av alkylenoksyder imed disse alifatiske to- og flerverdige alkoholer.
Sammensetningene kan herdes ved oppvarmning ved 100°C - 275°C, fortrinnsvis 150°C - 225°C, for fra 30 sekunder til 1 time, fortrinnsvis fra 2-30 minutter.
Andre vann-oppløselige eller vann-dispergerbare film-dannende substanser kan også være innbefattet, slik som alkydharpikser og akrylharpikser. Mengden av slike materialer kan varieres mellom vide grenser, men skal ikke være så stor slik at de fordelaktige egenskaper av sammensetningene ifølge oppfinnelsen forsvinner. Karakteristiske tilsetninger opptil 50% og fortrinnsvis ikke større enn 30% kan anvendes, disse prosentdeler er basert på faststoffinnhold av materialene.
Ved betegnelsen "faststoffinnhold" som anvendt gjennomgående ,i foreliggende beskrivelse og patentkravene er ment prosenjtdelen residium som blir tilbake etter at en 1 g prøve av materialet har blitt oppvarmet i en 5 cm diameter åpen skål i en ovn ved 120°C under 3 timer ved atmosfærisk
trykk.
Vi har videre funnet at dersom i formelen I R betegner en gruppe med formel -CH(R <3>)0H, kan saltene varme-herdes uten at de omfatter et aminoplast, et fenol-formaldehydharpiks eller et blokkert polyisocyanat.
En ytterligere gjenstand
fremskaffer i overensstemmelse hermed en metode for belegning av en overflate som omfatter påføring hertil et salt med formel I hvor i R <5> betegne• r en gruppe med formel -CH(R<3>)OH og oppvarmning av den belagte overflate til en temperatur innen området 100°C - 275°C, fortrinnsvis 150°C til 225°C, for fra 30 sekunder til 1 time og fortrinnsvis for fra 2 - 30 minutter.
Sammensetningene kan påføres ved immersjon, pensel, rull, sprøyting (innbefattet elektrostatisk sprøyting), ved elektrodebelegning eller ved hvilke som helst andre konven-sjonelle hjelpemidler. Sammensetningene kan, dersom ønsket, omfatte pigmenter og fargestoffer. Andre materialer som kan være innarbeidet omfatter fyllstoffer slik som kalsiumkarbo-nat, kalsiumsulfat, bariumsulfat og magnesiumsilikat, over-flateaktive midler, midler for regulering av viskositeten og mykningsmidler. De inneholder fortrinnsvis også en sterk syre, f.eks. en aromatisk sulfonsyre eller dets salt med et amin eller ammoniakk som katalysator.
Oppfinnelsen illustreres ved følgende eksempler
i hvilke prosentangivelsen er vekt-prosent.
Utgangsmaterialene som anvendt i eksemplene ble fremstilt som følgende:
Fenol I
Epoksydharpiks T, en væskeformet glycidylpolyeter av 2,2-bis(4-hydroksyfenyl)propan (934 g, epoksydgruppeinnhold 5,35 ekvivalent/kg), 2,2-bis(4-hydroksyfenyl)propan
(684 g) og vandig natriumhydroksydoppløsning (1 g, 5%) ble omrørt og oppvarmet under nitrogen til 160°C. Det molare forhold av epoksydharpiks til bisfenol var 1:1,2. En eksotermisk reaksjon satte igang og temperaturen av blandingen steg spontant til 208°C. Blandingen ble kjølt til 180°C og omrørt ved denne temperatur for ytterligere 3 timer for dannelse av fenol I, en fenolisk hydroksylgruppe-avsluttende harpiks med et ubetydelig epoksydgruppeinnhold (ikke mer enn 0. 02 ekvivalent/kg) og en gjennomsnittlig molekylvekt på
2370.
Fenol II
Epoksydharpiks I (855 g, 2,2-bis(4-hydroksyfenyl)-propan (645 g), p-tert.butylfenol (90 g) og vandig natrium-hydroksydoppløsning (1,5 g, 5%) ble omrørt og oppvarmet under nitrogen til 180°C. Det molare forhold av epoksydharpiks til bisfenol til enverdig fenol var 1:1,24:0,4. En eksotermisk reaksjon satte igang og temperaturen av blandingen steg spontant til 207°C. Blandingen ble kjølt til 180°C og omrørt ved denne temperatur for 3^ time for dannelse av fenol II,
en fenolisk hydroksylgruppe-avsluttende harpiks med et ubetydelig epoksydgruppeinnhold og en gjennomsnittlig moleku-larvekt av 1320.
Fenol III
Denne var lignende fenol II, men hadde en gjennomsnittlig molekylvekt av 2580 og et ubetydelig epoksydinnhold (0,016 ekvivalent/kg). Det ble fremstilt fra epoksydharpiks 1, bisfenolen og den enverdige fenol i et molart forhold av 1:1,5:0,004.
Fenol IV
Denne var lignende fenol II, men ble fremstilt fra epoksydharpiksen, bisfenolen og den enverdige fenol i et molart forhold av 1:1,22:0,08. Den hadde et gjennomsnittlig molekylvekt av 1780 og et ubetydelig epoksydinnhold.
Fenol V
Denne var lignende fenol I, men ble fremstilt fra epoksydharpikset og bisfenolen i et molart forhold av 1:1,25. Den hadde en gjennomsnittlig molekylvekt av 2020 og et ubetyde-
lig epoksydinnhold.
Fenol VI
Denne var lignende fenol I, men ble fremstilt fra e<p>oksydharpikset og bisfenolen i et molart forhold av 1:1,18. Den hadde en gjennomsnittlig molekylvekt av 2520 og et ubetydelig epoksydinnhold.
Fenol VII
Denne var lignende fenol II, men ble fremstilt fra epoksydharpikset, bisfenolen og den enverdige fenol i et molart forhold av 1:1,14:0,14. Dens gjennomsnittlige molekylvekt var 1880 og dets epoksydinnhold var ubetydelig.
Fenol VIII
3,4-epoksycykloheksylmetyl-3<1>,4'-epoksycykloheksan-karboksylat (200 g, epoksydgruppeinnhold 7,00 ekvivalent/kg), 2,2-bis(4-hydroksyfenyl)propan (199,5 g) og vandig tetrametylammoniumklorid (2,4 g, 50%) ble omrørt og oppvarmet til 120°C. Det molare forhold av epoksydharpikset til bisfenol var 1:1,25. En eksotermisk reaksjon satte igang og temperaturen av blandingen steg spontant til 132°C. Blandingen ble kjølt til 120°C og omrørt ved denne temperatur ytterligere 2 timer fulgt av
3 timer ved 160°C for dannelse av fenol VIII, en fenolisk
hydroksylgruppe-avsluttende harpiks med et ubetydelig epoks-sydgruppeinnehold (0,08 ekivalent/kg) og en gjennomsnittlig molekylvekt av 1220.
Fenol IX
1,3-diglycidyl-5,5-dimetylhydantoin (97,5 g, epoksydgruppe-innhold 7,70 ekvivalent/kg), 2,2-bis(4-hydroksy-fenyDpropan (114 g) og vandig tetrametylammoniumklorid (1,3 g, 50%) ble omrørt og oppvarmet til 130°C. En eksotermisk reaksjon satte igang og temperaturen av blandingen steg spontant til 202°c. Blandingen ble kjølt til 160°C og omrørt ved denne temperatur for ytterligere 2 timer for dannelse av fenol IX, en fenolhydroksylgruppe-avsluttet harpiks med et ubetydelig epoksydgruppeinnhold (ikke mer enn 0,02 ekvivalent/kg).
Fenol X
Epoksydharpiks I (114,3 g), hydrokinon (44 g) og vandig tetrametylammoniumklorid (1 g, 50%) ble omrørt og oppvarmet til 130°C. Det molare forhold av epoksydharpiks I til hydrokinon var 1:1,33. En eksotermisk reaksjon satte igang og temperaturen av blandningen steg spontant til 190°C. Blandningen ble kjølt til 160°C og omrørt ved denne temperatur for 3i time for dannelse av fenol X, en fenolisk hydroksylgruppe-avsluttet harpiks med et ubetydelig epoksydgruppeinnehold (ikke mer enn 0,02 ekvivalent/kg).
Fenol XI
Epoksydharpiks I (114,3 g), 2,2-bis(4-hydroksy-fenyl)metan (80,0 g) og vandig tetrametylammoniumklorid (1,2 g, 50%) ble omrørt og oppvarmet til 130°C. Det molare forhold av epoksydharpiks I til bisfenolen var 1:1,33. En eksotermisk reaksjon satte igang og temperaturen av blandingen steg spontant til 185°C. Blandningen ble kjølt til 160°C og omrørt ved denne temperatur for 3 timer for dannelse av fenol XI, en fenolisk hydroksylgruppe-avsluttet harpiks med et ubetydelig epoksydgruppeinnhold.
Fenol XII
Epoksydharpiks I (152,4 g), 2,2-bis(3-allyl-4-hydroksyfenyl)propan (184,8 g) og vandig tetrametylammoniumklorid (2 g, 50%) ble omrørt og oppvarmet til 120°C. Det molare forhold av epoksydharpiks I til bisfenol var 1:1,5.
En eksotermisk reaksjon satte igang og temperaturen av blandningen steg spontant til 165°C. Blandningen ble kjølt til 160°C og omrørt ved denne temperatur for 3 timer for dannelse av fenol XII, en fenolisk hydroksylgruppe-avsluttet harpiks med et ubetydelig epoksydgruppeinnehold.
Aminoplast I
Denne er en fullt metylert urea-formaldehydharpiks med i det vesentlig 100% faststoffinnhold.
Aminoplast II
Denne er en metylert heksametylolmelaminharpiks med 100% faststoffinnhold som inneholder, gjennomsnittlig, 4,0 metoksymetylrester pr. aminotriazinkjerne og har en viskositet av 10 Pa s ved 25°C.
Aminoplast III
Denne er en kommersielt tilgjengelig butylert urea-
formaldehydharpiks med et faststoffinnhold 53%.
Aminoplast IV
Denne er en kommersielt tilgjengelig butylert benzoguanamin-formaldehydharpiks med faststoffinnhold 70%.
Fenoplast I
Denne er en resol fremstilt fra formaldehyd og 2,2-bis(4-hydroksyfenyl)propan i et molart forhold av bisfenol: formaldehyd av 1:2,5. Denne er ikke oppløselig og heller ikke dispergerbar i vann. Dets faststoffinnhold er 80%.
Fenoplast II
Denne er en kommersielt tilgjengelig butylert fenol-formaldehydharpiks, tilgjengelig som en oppløsning (56% faststoffinnhold) i n-butanol inneholdende en mindre mengde av toluen. Den er ikke oppløselig og heller ikke dispergerbar i vann.
Fri formaldehyd ble bestemt ved følgende metode: Omtrent 1,5 g av harpikset ble nøyaktig veid og plassert i en konisk kolbe. Destillert vann (30 ml) ble tilsatt og innholdet ble grundig blandet. Tymolftalein-indikator (3 dråper) ble tilsatt og blandingen ble innstilt til nøytralitet med N/10 hydroklorsyre eller natriumhydroksyd, dersom nødvendig. Blandingen ble kjølt på is og is-kold natriumsulfittoppløsning (25 ml, 12,5 vekt-%) ble tilsatt. Blandingen ble rystet grundig og deretter titrert mot N/10 hydroklorsyre inntil den blåe farge forsvant. Den prosent- vise frie formaldehyd = titer ( ml) x normalitet av HC1 x 3, 001.
prøvevekt (g)
Eksempel 1
En oppløsning av fenol I (50,7 g, 0,021 mol) i 2-butoksyetanol (19,7 g) ble behandlet med sarkosin (4,6 g, 0,052 mol) og 2-(dimetylamino)etanol (4 g, 0,045 mol) og ble oppvarmet til 80°C. Denne oppløsning ble blandet med en opp-løsning av paraformaldehyd (1,7 g, 91% aktivt innhold, 0,052 mol) i 2-butoksyetanol (10 g) og 2-(dimetylamino)etanol (0,5 g, 0,005 mol) og blandingen ble holdt ved 80°C for en time.
Produktet er i det vesentlig av formel I, hvor R"<*>" betegner -CH2~, R2 betegner -CH3, R3, R4 og R<6> betegner -H, omtrent 2 5% av gruppene R betegner en gruppe med formel II og resterende betyr hydrogenatomer, R 7 betegner en rest omfattende enheter av formel
hvor r har en gjennomsnittlig verdi av 5,5, m er 2, p er 0,
n er 1, X betegner isopropyliden og i det vesentlig 100% av M<+> betegner en gruppe med formel HOCH2CH2NH(CH3>2.
Destillert vann (170 g) ble tilsatt for dannelse av en oppløsning som har et faststoffinnhold på 25,7% og en viskositet ved 25°C på 5,6 Pa s. Denne oppløsning var fullt fortynnbar med vann.
Eksempel 2
En oppløsning av fenol I (45,6 g, 0,019 mol) i 2-butoksyetanol (18,4 g) ble blandet med 2-(dimetylamino)etanol (3,6 g, 0,04 mol). Blandingen ble omrørt og oppvarmet til 80°C og deretter ble tilsatt en oppløsning av 91% paraformaldehyd (1,5 g, 0,046 mol) i 2-butoksyetanol (10 g) og 2-(di-metylamino)etanol (0,5 g, 0,005 mol). Blandningen ble om-rørt ved 80°C for 30 minutter, Ved slutten av denne periode var det målte frie formaldehydnivå av reaksjonsblandningen null. Til reaksjonsblandningen ble tilsatt sarkosin (4,1 g, 0,046 mol) og 2-(dimetylamino)etanol (0,5 g, 0,005 mol). Etter ytterligere li time ved 80°C, ble tilsatt 96 g vann. Den resulterende oppløsning hadde et faststoffinnhold på 33,2%, en viskositet ved 25°C på 39,9 Pa s, og var fullstendig fortynnbar med vann.
Produktet har i det vesentlige den samme sammensetning som det i eksempel 1.
Eksempel 3
En oppløsning av fenol II (201 g, 0,152 mol) i 2-butoksyetanol (67 g) ble blandet med glycin (20 g, 0,27 mol)
og 2-(dimetylamino)etanol (22 g, 0,25 mol). Blandningen ble omrørt, oppvarmet til 80°C og en oppløsning av 91% paraformaldehyd (17,6 g, 0,53 mol) i 2-butoksyetanol (30 g) og 2-(di-metylamino)etanol (3 g, 0,033 mol) ble tilsatt. Temperaturen av blandningen steg til 85°C og ble deretter holdt ved 80°C
i 25 minutter. Ved slutten av denne periode var det målte frie formaldehydnivå av reaksjonsblandningen null.
Produktet er i det vesentlig av formel I, hvor R"<*>" betegner -CH_-, R3, R4 og R<6> betegner -H, R<2> og R<5> betegner enten et hydrogenatom eller en gruppe med formel -C^OH, R<7 >betegner en rest omfattende enheter med formel XII hvori r er av en gjennomsnittlig verdi 2,3, (m+p)=2, n=l, R 9 betegner p-tert.butylfenoksy, X betegner isopropyliden og 100% av M<+ >betegner en gruppe med formel HOC^CH-jNH (CH^) ^ •
Destillert vann (250 g) ble tilsatt for dannelse av en oppløsning som har et faststoffinnhold på 31,2% og en viskositet ved 25°C på 50 Pa s. Denne oppløsning var fullstendig fortynnbar med vann.
Eksempel 4
En oppløsning av fenol III (52,8 g, 0,020 mol) i 2-butoksyetanol (35,2 g) ble blandet med sarkosin (2,8 g, 0,031 mol) og 2-(dimetylamino)etanol (1,7 g, 0,019 mol). Blandningen ble omrørt og oppvarmet til 80°C, deretter ble tilsatt en oppløsning av 91% paraformaldehyd (lg, 0,0 30 mol)
i 2-butoksyetanol (15 g) og 2-(dimetylamino)etanol (1,2 g, 0,013 mol). Blandningen ble omrørt ved 80°C for 3 timer og destillert vann (90 g) ble tilsatt. Den resulterende oppløs-ning hadde et faststoffinnhold på 26,3%, en viskositet ved 25°C på 2,2 Pa s, og var fullstendig fortynnbar med vann.
Produktet inneholder gjennomsnittlig omtrent 75%
1 2
av et salt med formel I, hvori R betegner -CP^-/ R = "CH^, R3, R4, R^ og hver R^ betegner -H, R7 betegner en rest omfattende enheter med formel XII hvori r er av gjennomsnittlig verdi (6,2, (m+p) = 2, n = 1, R 9 betegner p-tert.butylfenoksy,
X betegner isopropyliden og 100% av M<+> betegner en gruppe med formel HOCH2CH2NH(CH3)2.
Eksempel 5
En oppløsning av fenol IV (44,5 g, 0,025 mol) i 2-butoksyetanol (29,7 g) ble blandet med glycin (1,9 g, 0,025 mol) og 2-(dimetylamino)etanol (1,3 g, 0,015 mol). Blandningen ble omrørt, oppvarmet til 80°C og en oppløsning av 91% paraformaldehyd (1,8 g, 0,055 mol) i 2-butoksyetanol (10 g)
og 2-(dimetylamino)etanol (2 g, 0,022 mol) ble tilsatt. Blandningen ble holdt ved 80°C for 2 timer, deretter ved 100°C
for 30 minutter.
Produktet inneholder i gjennomsnittlig omtrent
50% av et salt med formel I, hvor R1 betegner -CH--, R3, R4
og R betegner -H, R og R betegner hver et hydrogenatom eller en gruppe med formel -CH2OH, R betegner en rest omfattende enheter med formel XII hvori r er av gjennomsnittlig verdi 3,7, (m+p)=2, n=l, R 9 = p-tert.butylfenoksy, X betegner isopropyliden og 100% av M<+> betegner en gruppe med formel HOCH2CH2N(CH3)2.
Destillert vann (100 g) ble tilsatt for dannelse
av en oppløsning med et faststoffinnhold på 22,7% og en viskositet ved 25°C på 0,41 Pa s. Det var fullstendig fortynn-
bar med vann.
Eksempel 6
En oppløsning av fenol I (101,3 g, 0,043 mol) i 2-butoksyetanol (39,4 g) ble blandet med sarkosin (8,9 g,
0,1 mol) og 2-(dimetylamino)etanol (8,8 g, 0,099 mol) og oppvarmet- til 80°C. Denne oppløsning ble blandet med en opp-løsning av 91% paraformaldehyd (3,6 g, 0,11 mol) i 2-butoksyetanol (10 g) og 2-(dimetylamino)etanol (1,0 g, 0,01 mol)
og blandingen ble holdt ved 80°C for 1 time. En oppløsning av 91% paraformaldehyd (1,3 g, 0,4 mol) i 2-butoksyetanol (5 g) og 2-(dimetylamino)etanol (0,5 g, 0,006 mol) ble deretter tilsatt og blandningen ble oppvarmet til 80°C for ytterligere 2 timer.
Produktet er i det vesentlig av formel I, hvor R"<*>" betegner -CH2~, R<2> betegner -CH3# R3, R4 og R<6> betegner hver -H, omtrent 17% av R 5 betegner en gruppe med formel II, resterende betegner hydrogenatomer, R <7>betegner en rest omfattende enheter med formel XII hvori r er av gjennomsnittlig verdi 5,5, m=2, n=l, p=null, X betegner isopropyliden og 100% av M<+> betegner en gruppe med formel HOCH^CI^NH(CH^)2•
Destillert vann (200 g) ble tilsatt, hvorved dannes en pasta-lignende oppløsning med et faststoffinnhold på 35,9%. Denne oppløsning var fullstendig fortynnbar med vann.
Eksempel 7
En oppløsning av fenol I (50,7 g, 0,021 mol) i 2-butoksyetanol (19,7 g) ble blandet med p-aminobenzosyre (6,9 g, 0,050 mol) og 2-(dimetylamino)etanol (4,0 g, 0,045 mol) og deretter ble den oppvarmet til 120°C. En oppløsning av 91% paraformaldehyd (1,7 g, 0,052 mol) i 2-butoksyetanol (7 g) og 2-(dimetylamino)etanol (0,5 g, 0,006 mol) ble deretter tilsatt og blandningen ble holdt ved 120°C for ytterligere 1 time.
Produktet er i det vesentlig av formel I, hvor R"<1>" betegner p-fenylen, R<2>, R<3>, R<4> og R^ betegner hver -H, 19%
av R^ betegner en gruppe med formel II, resterende betegner et hydrogenatom, R 7 betegner en rest omfattende enheter av formel XII hvori r er av gjennomsnittlig verdi 5,5, m=2, n=l, p betegner 0, X betegner isopropyliden og 100% av M<+> betegner en gruppe med formel HOCI^Cf^NH (CH^) 2 •
Etter kjølning av blandingen til 80°C ble tilsatt destillert vann (160 g), hvorved dannes en pasta-lignende oppløsning med et faststoffinnhold på 25.4%. Denne oppløs-ning var fullstendig fortynnbar med vann.
Eksempel 8
En oppløsning av fenol V (100 g, 0,050 mol) i 2-butoksyetanol (38,9 g) ble blandet med p-aminobenzosyre (13,7 g, 0,1 mol) og 2-(dimetylamino)etanol (8,5 g, 0,096 mol) og blandingen ble oppvarmet til 120°C. En oppløsning av 91% paraformaldehyd (5 g, 0,15 mol) i 2-butoksyetanol (10,0 g)
og 2-(dimetylamino)etanol (1,0 g, 0,011 mol) ble tilsatt og blandningen ble holdt ved 120°C for ytterligere 3$ time.
Produktet er i det vesentlig av formel I, hvor R"<*>"
betegner p-fenylen, R<3>, R<4> og R<6> betegner -H, R<2> og R<5> betegner hver en gruppe med formel -CH„OH eller et hydrogenatom, R 7 betegner en rest omfattende enheter med formel XII hvori
r er av gjennomsnittlig verdi 5,3, m=2, n=l, p betegner 0,
X betegner isopropyliden og 100% av M<+> betegner en gruppe med formel HOCH2CH2i$H (CH3) 2 .
Blandningen ble kjølt til 80°C og destillert vann (207 g) ble tilsatt. Den resulterende oppløsning hadde et faststoffinnhold på 35,8% og en viskositet ved 25°C på 6,2 Pa s. Denne oppløsning var fullstendig fortynnbar med vann.
Eksempel 9
En oppløsning av fenol VI (103,2 g, 0,041 mol) i 2-butoksyetanol (68,8 g) ble blandet med p-aminobenzosyre (8,2 g, 0,060 mol) og 2-(dimetylamino)etanol (3,9 g, 0,044 mol) og ble oppvarmet til 120°C. En oppløsning av 91% paraformaldehyd (2 g, 0,061 mol) i butoksyetanol (15 g) og 2-(dimetylamino)etanol (1,5 g, 0,017 mol) ble tilsatt og blandningen ble holdt ved 120°C for ytterligere 6 timer. Produktet inneholder i gjennomsnittlig omtrent 75% 1 2 3 av et salt med formel I, hvor R betegner p-fenylen, R , R , R4, R"* og R^ betegner hver -H, R7 betegner en rest omfattende enheter med formel XII hvori r er av gjennomsnittlig verdi 5,6, m=2, n=l, p betegner 0, X betegner isopropyliden og 100% av M<+> betegner en gruppe med formel HOCH2CH2NH(CH3)2.
Etter kjølning ble tilsatt vann (175 g), hvorved dannes en oppløsning som har et faststoffinnhold på 28,9% og en viskositet ved 25°C på 9,6 Pa s. Denne oppløsning var fullstendig forenelig med vann.
Eksempel 10
En oppløsning av fenol VI (126 g, 0,050 mol) i 2-butoksyetanol (84,0 g) ble blandet med iminodieddiksyre (6,7 g, 0,050 mol) og 2-(dimetylamino(etanol (6,9 g, 0,078 mol) og ble oppvarmet til 80°C. En oppløsning ble tilsatt av 91% paraformaldehyd (1,8 g, 0,055 mol) i 2-butoksyetanol (10 g) og 2-(dimetylamino)etanol (2 g, 0,022 mol). Etter at blandningen hadde blitt holdt ved 80°C under li time, ble tilsatt destillert vann (215 g), hvorved dannes en oppløsning
med et faststoffinnhold på 27,6% og en viskositet ved 25°C
på 39,9 Pa s.
Produktet inneholder omtrent 50% av saltet med
1 2 - + 3
formel I, hvori R betegner -CH„-, R betegner -CH-COOM , R ,
4 5 6 7
R , R og R betegner hver -H, R betegner en rest omfattende enheter med formel XII hvori r er av gjennomsnittlig verdi 5,6, m=2, n=l, p betegner 0, X betegner isopropyliden og 100% av M<+> betegner en gruppe med formel HOCH2CH2i$H ( CH^) 2.
Denne oppløsning var fullt forenelig med vann.
Eksempel 11
En oppløsning av fenol I (50,7 g, 0,021 mol) i 2-butoksyetanol (19,7 g) ble blandet med iminodieddiksyre (5,0 g, 0,038 mol) og 2-(dimetylamino)etanol (6,0 g, 0,067 mol) ble oppvarmet til 120°C. En oppløsning av 91% paraformaldehyd (1,8 g, 0,055 mol) i 2-butoksyetanol (5 g) og 2-(dimetylamino)-etanol (1 g, 0,011 mol) ble tilsatt og blandningen ble omrøret ved 120°C for ytterligere 15 minutter. Blandningen ble kjølt og destillert vann (100 g) ble tilsatt.
Produktet er i det vesentlig av formel I, hvor R"<*>" betegner -CH2-, R2 betegner -CH2COOM+, R3, R4 og R6 betegner
hevnede r e-t H, hyhdarlovgdeenlean tomav , R sy7 mbboetleengne er ebn etreegsnt eor m-fCaHtt„ ze0H nde og en<r>h<e>e<s>t<t>e<e>r<r->med formel XII hvori r er av gjennomsnittlig verdi 5,5, m=2, n=l, p betegner 0, X betegner isopropyliden og 100% av M<+ >betegner en gruppe med formel HOCH^CH^ (CH3) 2 .
Den resulterende oppløsning hadde et faststoffinnhold på 34,2% og en viskositet ved 25°C på 140 mPa s. Den var fullstendig fortynnbar med vann.
Eksempel 12
En oppløsning av fenol II (52,1 g, 0,40 mol) i 2-butoksyetanol (13,1 g) ble blandet med antralinsyre (18,3 g, 0,13 mol) og 2-(dimetylamino)etanol (11,0 g, 0,124 mol). Blandningen ble oppvarmet til 80°C, deretter blandet med en oppløsning av 91% paraformaldehyd (8,8 g, 0,27 mol) i 2-(di-metylamino) etanol (2,0 g, 0,022 mol) og 2-butoksyetanol (15 g). Etter at blandningen hadde blitt holdt ved 80°C under 30 minutter, ble tilsatt destillert vann (139 g), hvorved dannes en
oppløsning som har et faststoffinnhold på 32,9%.
Produktet er i det vesentlig av formel I, hvor R"*" betegner o-fenylen, R2, R3, R4 og R^ betegner hver -H, omtrent 63% av R 5 betegner en gruppe med formel II og resterende betegner -CH2OH, R 7 betegner en rest omfattende enheter av formel XII hvori r er av gjennomsnittlig verdi 2,3,(m+p)=2, n=l, X betegner isopropyliden, R 9 betegner p-tert.butyl-fenoksy og 100% av M<+> betegner en gruppe med formel HOCH2CH2NH(CH3)2.
Denne oppløsning var fullstendig fortynnbar med vann.
Eksempel 13
En oppløsning av fenol II (50 g, 0,038 mol) i 2-butoksyetanol (17 g) ble blandet med sarkosin (5,9 g, 0,066 mol), 2-(dimetylamino)etanol (6 g, 0,067 mol), 91% paraformaldehyd (4,4 g, 0,133 mol) og ytterligere 2-butoksyetanol (10 g). Blandingen ble omrørt ved 100°C under 30 minutter og destillert vann (100 g) ble tilsatt. Den resulterende oppløsning hadde et faststoffinnhold på 32% og en viskositet ved 25°C på 39,2 Pa s og var fullstendig fortynnbar med vann.
Produktet er i det vesentlig av formel I, hvor R betegner -CH„-, R2 betegner -CH-., R3, R og R^ betegner hver
5 7 -H, R betegner en gruppe med formel -Cr^OH, R betegner en rest omfattende enheter med formel XII hvori r er av gjennomsnittlig verdi 2,3, (m+p)=2, n = 1, X betegner isopropyliden, R 9 betegner p-tert.butylfenoksy og 100% av M + betegner en gruppe med formel HOCf^CH^H (CH3) 2 .
Eksempel 14
En oppløsning av fenol II (50 g, 0,038 mol) i 2-butoksyetanol (17 g) ble blandet med glutaminsyre (3,7 g, 0,025 mol) og 2-(dimetylamino)etanol (4,2 g, 0,047 mol). Blandningen ble omrøret og oppvarmet til 80°C og deretter
ble tilsatt en oppløsning av 91% paraformaldehyd (1,7 g, 0,051 mol) i 2-etoksyetanol (10 g) og 2-(dimetylamino)etanol (0,5 g, 0,006 mol) og blandingen ble holdt ved 80°C under 30 minutter. Destillert vann ble tilsatt for dannelse av en opp-løsning med et faststoffinnhold på 35,6%. Denne oppløsning
var fullstendig fortynnbar med vann.
Produktet inneholder i gjennomsnittlig omtrent
58% av et salt med formel I, hvori R^" betegner
R , R og R betegner -H, R og R betegner hver et hydrogenatom eller en gruppe med formel -CH2OH, R 7betegner en rest omfattende enheter med formel XII hvori r er av gjennomsnittlig verdi 2,3, (m+p)=2, n=l, X betegner isopropyliden, R 9 betegner p-tert.butylfenoksy og 100% av M<+> betegner en gruppe med formel HOCH2CH2NH(CH3)2.
Eksempel 15
Fenol VII (2000 g, 1,06 mol) ble blandet med 2-butoksyetanol (1354 g) og oppvarmet til 120°C. Når fenolen hadde oppløst seg fullstendig, ble tilsatt asparginsyre (133,1 g, 1 mol), og en 80% vandig oppløsning av 2-dimetyl-amino-2-metylpropan-l-ol (138,1 g, 0,944 mol). Etter at blandingen hadde blitt holdt ved 120°C for ytterligere 30 minutter, ble den kjølt til 80°C. Deretter ble tilsatt en oppløsning av 91% paraformaldehyd (99,1 g, 3 mol) i 2-butoksyetanol (238,1 g) og en 80% vandig oppløsning av 2-dimetyl-amino-2-metylpropan-l-ol (9,9 g, 0,068 mol). Denne blandning ble omrøret ved 80°C under 3 timer, ved hvilken tid den målte frie formaldehyd av blandningen var null. Produktet hadde et faststoffinnhold på 56%, en viskositet ved 25°C på 81,0 Pa s og var fullstendig fortynnbar med vann.
Produktet inneholder i gjennomsnittlig omtrent 50%
av et salt med formel I, hvor R^" betegner
R , R og R^ betegner hver et hydrogenatom eller en gruppe med formel -CH0OH, R betegner en rest omfattende enheter med formel XII hvori r er av gjennomsnittlig verdi 4,0, (m+p)=2, n=l, R 9 betegner p-tert.butylfenoksy, X betegner isopropyliden, 50% av M<+> betegner en gruppe med formel HOCH2C(CH3)2NH(CH3)2 og det resterende betegner H+.
E ksempel 16
Prosedyren fra eksempel 15 ble gjentatt med en mindre mengde av aspartiksyre. Deretter ble fenol VII (300 g, 0,160 mol) blandet med 2-butoksyetanol (207,8 g), asparginsyre (10 g,
0,075 mol) og 10,4 g (0,07 mol) av den 80%-ige oppløsning av 2-dimetylamino-2-metylpropan-l-ol ble tilsatt. Deretter ble tilsatt en oppløsning av 91% paraformaldehyd (7,5 g, 0,23 mol) i 2-butoksyetanol (29,3 g) og en 80%-ig vandig oppløsning av 2-dimetylamino-2-metylpropan-l-ol (0,75 g, 0,005 mol). Den resulterende oppløsning som var fullstendig fortynnbar med vann, hadde en viskositet ved 25°C på 59,0 Pa s.
Produktet inneholder gjennomsnittlig omtrent 23%
av et salt med formel I, hvor R^" betegner
R<3>, R<4>
6 2 5
og R betegner -H, R og R betegner et
hydrogenatom eller
en gruppe med formel -CH20H, R 7 betegner en rest omfattende enheter med formel XII hvori r er av gjennomsnittlig verdi 4,0, (m+p)=2, n=l, R 9betegner p-tert.butylfenoksy, X betegner isopropyliden og 100% av M<+> betegner en gruppe med formel HOCH2C(CH3)2<N>H(CH3)2.
Eksempel 17
En oppløsning av fenol V (50 g, 0,025 mol) i 2-butoksyetanol (19 g) ble blandet med glycin (7,5 g, 0,1 mol) og 2-(dimetylamino)etanol (8,5 g, 0,096 mol). Blandningen ble omrøret og oppvarmet til 80°C og deretter ble tilsatt en oppløsning av 91% paraformaldehyd (9,9 g, 0,3 mol) i 2-etoksyetanol (20 g) og 2-(dimetylamino)etanol (1 g, 0,01 mol) og blandningen ble holdt ved 80°C under I5 time. Ved slutten av denne periode var det målte frie formaldehyd inneholdt av blandningen 2,6%. 2-butoksyetanol (20 g) ble tilsatt. Den resulterende oppløsning hadde en viskositet ved 25°C på 22,4 Pa s, et faststoffinnhold på 55% og var fullstendig fortynnbar med vann.
Produktet er i det vesentlig av formel I, hvor R"<*>"
betegner -CH_-, R<2> betegner -CH„0H, R3, R4 og R6 betegner -H,
R5 betegner
R 7 betegner en rest omfattende
enheter av formel XII hvori r er av gjennomsnittlig verdi 5,3, m=2, n=l, p betegner 0, X betegner isopropyliden og 100% av M<+> betegner en gruppe med formel HOCH2CH2Sh(CH3)2.
Eksempel 18
Fenol VIII (50 g, 0,041 mol) ble blandet med 2-butoksyetanol (40 g) og oppvarmet til 120°C. Når fenolen hadde oppløst seg fullstendig, ble tilsatt aspartiksyre (6,6 g, 0,050 mol) og blandingen ble holdt ved 120°C for ytterligere 30 minutter. Etter kjølning av blandningen til 80°C ble tilsatt 91% paraformaldehyd (5 g, 0,15 mol) og 80%-ig vandig oppløsning av 2-dimetylamino-2-metylpropan-l-ol (14,8 g, 0,1 mol). Denne blandning ble oppløst ved 80°C under 5 timer, ved hvilken tid det målte frie formaldehydinnhold hadde falt til 0,15%. Produktet hadde et faststoffinnhold på 53% og var fullstendig fortynnbar med vann.
Produktet inneholder omtrent 50% av saltet med
formel I, hvor R"*" betegner
'-i r
3 4
R og R betegner -H,
R og R betegner hver et hydrogenatom eller en gruppe med formel CI^OH, R 6 angir en kovalent bindning med R 7, som sammen med den angitte hydroksyetylengruppe representerer et cykloalifatisk ringsystem, m er 2, p er 0, n er 1, X betegner isopropyliden og 100% M<+> betegner en gruppe med formel HOCH2C(CH3)2NH+(CH3> 2.
Eksempel 19
Fenol IX (50 g) ble blandet med 2-butoksyetanol
(40 g) og oppvarmet til 120°C. Når fenolen hadde oppløst seg fullstendig, ble tilsatt asparginsyre (6,6 g, 0,050 mol) og blandningen ble holdt ved 100°C for ytterligere 30 minutter. Etter kjølning av blandningen til 80°C, ble tilsatt 91% paraformaldehyd (5 g, 0,15 mol) og en 80%-ig vandig oppløsning av 2-dimetylamino-2-metylpropan-l-ol (14,8 g, 0,1 mol). Denne blandning ble omrøret ved 80°C under 2 timer fra hvilken tid det målte frie formaldehydinnhold hadde falt til 1,5%. Produktet ahdde et faststoffinnhold på 53% og var fullstendig fortynnbar med vann. Det er i det vesentlig av formel I,
hvor R"*" betegner
R<2>, R<3>, R<4>, R<5> og R<6><b>etegner hver -H, R 7 betegner en rest inneholdende -CH2CH(OH)CH2" grupper, enheter med formel
og 2,2-bis(4-oksyfenyl)propangrupper, n=l, m=2, p=0, X betegner isopropyliden og 100% av M<+> betegner en gruppe med formel HOCH2C(CH3>2N<+>H(CH3> .
Eksempel 20
Fenol X (50 g) ble blandet med 2-butoksyetanol (40
g) og oppvarmet til 120°C. Når fenolen var fullstendig opp-løst, ble tilsatt asparginsyre (6,6 g, 0,05 mol) og blandningen ble holdt ved 100°C for ytterligere 30 minutter. Etter kjølning av blandningen til 80°C ble tilsatt 91% paraformaldehyd (5 g, 0,15 mol) og en 80%-ig vandig oppløsning av 2-di-metylamino-2-metylpropan-l-ol (14,8 g, 0,1 mol). Denne blandning ble omrøret ved 80°C under 2 timer, ved hvilken tid det frie formaldehydinnhold hadde falt til 0,9%. Produktet hadde et faststoffinnhold på 53% og var fullstendig fortynnbart med vann. Det er i det vesentlig av formel I, hvor R^
betegner
R<2>, R<3,> R<4,><R5> og R<6> betegner hver -H,
m=2f n=p=0, R 7 betegner en rest inneholdende 2,2-bis(4-oksy-fenyl)propangrupper, -CH2CH(OH)CH2~grupper og p-fenylendi-oksygrupper og 100% av M betegner en gruppe med formel HOCH2C(CH3)2NH(CH3)2-
Eksempel 21
Fenol XI (50 g) ble blandet med 2-butoksyetanol
(40 g) og oppvarmet til 100°C. Når fenolen hadde oppløst seg fullstendig, ble tilsatt asparginsyre (6,6 g, 0,050 mol) og blandningen ble holdt ved 100°C for ytterligere 30 minutter. Etter kjølning av blandingen til 80°C ble tilsatt 91% paraformaldehyd (5 g, 0,15 mol) og en 80%-ig vandig oppløsning av 2-dimetylamino-2-metylpropan-l-ol (14,8 g, 0,1 mol). Denne blandning ble omrøret ved 80°C under 3 timer ved hvilken tid det målte frie formaldehyd innehold var 1,5.%. Produktet hadde et faststoffinnhold på 53% og var fullstendig fortynnbart med vann. Det er i det vesentlig av formel I hvor R betegner
R<2>, R3, R4, R<5> og R<6> betegner hver -H, m=2, n=l,
p=0, R 7 betegner en rest inneholdende 2,2-bis(4-oksofenyl)-propangrupper, -CH^CH (OH) CH2~grupper og bis(4-oksyfenyl)-metangrupper, X betegner -CH,,- og 100% av M<+> betegner en gruppe med formel H0CH2C(CH3)2^H(CH3)2.
Eksempel 22
Fenol XII (40 g) ble blandet med 2-butoksyetanol (40 g) og oppvarmet til 100°C. Når fenolen hadde oppløst seg fullstendig, ble tilsatt asparginsyre (5,3 g, 0,040 mol) og blandningen ble holdt ved 100°C for ytterligere 30 minutter. Etter kjølning av blandningen til 80°C, ble tilsatt 91% paraformaldehyd (4 g, 0,12 mol) og en 80%-ig vandig oppløsning av 2-dimetylamino-2-metylpropan-l-ol (14,8 g,
0,1 mol). Denne blandning ble omrøret ved 80°C under lj time, ved hvilken tid det målte frie formaldehydinnhold hadde falt til 0,44%. Produktet hadde et faststoffinnhold
på 49% og var fullstendig fortynnbar med vann. Det er i det
vesentlig av formel I hvor R^ betegner
R<2>, R<3>,
R b og noen av R 4 betegner -H, R D og resten av R 4betegner propenyl, R n betegner en rest inneholdende 2,2-bis(4-oksy-fenyl)propangrupper, -CH2CH(OH)CH2~grupper og 2,2-bis(3-allyl-4-oksyfenyl)propangrupper, X betegner isopropyliden og 100% av M<+> betegner en gruppe med formel H0CH2 (CH3) 2t$H (CH3> .
Eksempel 2 3
En oppløsning av fenol VII (50 g, 0,027 mol) i 2-butoksyetanol (40 g) ble blandet med asparginsyre (6,6 g, 0,050 mol) og 1,4-diazabicyklo[2,2,2]oktan (5,6 g, 0,050 mol). Blandingen ble omrøret og oppvarmet til 100°C og holdt ved denne temperatur under 30 minutter. Etter kjølning til 80°C, ble tilsatt 91% paraformaldehyd (5 g, 0,15 mol). Denne blanding ble omrøret ved 80°C under 3 timer ved hvilken tid det målte frie formaldehydinnhold av blandningen hadde falt til 0,98%. Produktet hadde et faststoffinnhold på 62% og var fortynnbart med vann. Det er i det vesentlig av formel I,
hvor R1 betegner
R2, R<3>, R<4>, R5 og R6 betegner en rest omfattende enheter av formel XII hvori r er av gjennomsnittlig verdi 4,0, (m+p)=2, n=l, R 9 betegner p-tert.-butylfenoksy, X betegner isopropyliden og M<+> betegner en gruppe med formel
Eksempel 24
En formulering for belegg omfattende
Tilstrekkelig vann for å gi en viskositet ved 25°C på 20 - 30 mPa s.
Formuleringen ble påført tinn-belagte stålplater ved roterende-belegning, som gir et belegg med 2 - 4 pm tykkelse. Platene ble deretter oppvarmet ved 215°C under 3 minutter og testet. Resultatene vises i tabell 1.
Eksempel 25
En formulering for belegg omfattende
Tilstrekkelig vann for å gi en viskositet ved 25°C på 20 - 30 mPa s.
Formuleringen ble påført og herdet som beskrevet
i eksempel 24 og deretter testet. Resultatene vises i tabell 1.
Eksempel 2 6
En belegningsformulering ble fremstillet ved oppvarmning av produktet i henhold til eksempel 8 (90 g) til 60°C og tilsetning av en oppløsning av fenoplast I (10,7 g) i 2-butoksyetanol (2,7 g), fulgt av destillert vann (20 g). Blandningen ble holdt ved 60°C under 30 minutter og deretter kjølt. Den resulterende sammensetning hadde et faststoffinnhold på 30,1% og en viskositet ved 25°C på 1,7 Pa s.
En prøve av denne sammensetning (33,2 g) ble blandet med en 10%-ig vandig oppløsning av toluen-p-sulfonatsaltet av 2-(dimetylamino)etanol (0,8 g) og fortynnet med vann tii en viskositet ved 25°C på 20 - 30 mPa s. Belegget ble påført som beskrevet i eksempel 24 og herdet ved oppvar-ming ved 200°C under 10 minutter. Belegget ble deretter testet, resultatene gis i tabell 1.
Eksempel 27
En belegningsformulering ble fremstillet ved blandning av produktet i henhold til eksempel 6 (337 g) med fenoplast I (33,7 g) i 2-butoksyetanol (17,2 g) . Destillert vann (100 g) ble tilsatt, den resulterende oppløsning hadde en viskositet ved 25°C på 4,8 Pa s og et faststoffinnhold på 27,9%. Oppløsningen viste ingen tegn på separering etter 3 måneder ved værelsestemperatur.
Denne oppløsning (35,8 g) ble behandlet med en 10%-ig vandig oppløsning av toluen-p-sulfonatsaltet av 2-(dimetylamino)etanol (0,6 g). Denne ble videre fortynnet med destillert vann til en viskositet ved 25°C på 20 - 30 mPa s, deretter påført som beskrevet i eksempel 24 og herdet ved oppvarmning ved 20°C under 10 minutter. Belegget ble deretter testet, resultatene vises i tabell 1.
Eksempel 28
Produktet i henhold til eksempel 15 (50 g) ble blandet med fenoplast II (22 g), tilsvarende til et fast-stoff orhold på 66:34 og deionisert vann ble tilsatt for å bringe faststoffinnholdet til 26%. En belegning ble påført ved hjelp av en tråd-bundet trekkestand (Nr. 3 K stang) på tinn-belagte stålplater og herdet ved oppvarmning ved 200°C under 12 minutter. Testresultatene gis i tabell 1.
En strek (-) angir at testen ikke ble utført.
MEK gnidningstest omfattet gnidning av en belagt overflate 50 ganger med bomull gjennombløtet i etylmetylketon og undersøkelse av overflaten med hensyn til fjernelse eller
mykgjøring. "Pass" angir at ingen effekt ble observert.
<2> Kile bøye test omfattet slag bøying av prøver over en 10 cm lang mandrel som har en ytre diameter på 6 mm ved den ene ende og tilspisset til den andre. Prøvene ble deretter undersøkt for bestemmelse av prosentandelen av lengden av
prøven fra hvilke belegningen ikke var avskallet.
<3> Pasteurisering og koke prøvene omfattet oppvarmning av prøvene i vann, øl eller eddiksyre for en gitt tid og temperatur og undersøkelse av den belagte overflate med hensyn til defekter. "Pass" anga at ingen defekter ble observert . <4> Steriliseringstesten omfattet oppvarmning av prøven i damp ved 120°C i en autoklave under 60 minutter og deretter undersøkelse av overflaten med hensyn til defekter. "Pass" anga at ingen defekter ble observert.
Eksempler 29 - 34
Belegningsformuleringer ble fremstillet ved blandning av produktene i henhold til, henholdsvis, eksempler 4, 5 og 9 - 12 med fenoplast I i et faststofforhold på 75:25. De resulterende oppløsninger ble fortynnet med vann og en 10%-ig vandig oppløsning av toluen-p-sulfonatsaltet av 2-(dimetyl-amino) etanol (0,4 g av den 10%-ige vandige oppløsning pr.
10 g av harpiksfaststoffinnhold). Oppløsningene ble påført aluminiumplater og herdet som beskrevet i eksempel 24. Belegningene ble deretter testet, resultatene vises i tabell 2.
Eksempel 35
I dette eksempel herdes et karboksylatsalt i henhold til oppfinnelsen ved oppvarmning med et salt av en sterk syre med et amin, men i fravær av et aminoplast eller fenoplast .
En formulering for belegning omfattet
Tilstrekkelig vann for å gi en viskositet ved 25°C på 20 - 30 mPa s.
Formuleringen ble påført tinn-belagte stålplater ved roterende-belegning, som gir en belegning med en tykkelse på 2 - 4 ym. Belegningen ble herdet ved 200°C under 5 minutter. Belegningen passerte MEK-gnidningstesten og pasteurisering i vann-testen som beskrevet ovenfor.
Eksempel 36
I dette eksempel påføres et karboksylatsalt i henhold til oppfinnelsen, sammen med et aminoplast, på en metall-overflate ved hjelp av elektrobelegning.
En belegningsformulering ble fremstilt ved blanding av produktet i henhold til eksempel 15 med aminoplast II i et faststofforhold på 80:20. Den resulterende blandning ble fortynnet med deionisert vann til et faststoffinnhold på 10%, plassert i et elektrobelegningsbad bg anvendt for belegning av stål- og tinn-platebelagt stål ved anoden. Porefrie filmer ble oppnådd etter anvendelse av en strøm på 50 volt under 10 sekunder.
Eksempler 37 - 4 0
Belegningsformuleringer ble fremstillet ved blandning av produktet i henhold til eksempel 15 med aminoplaster som angitt i tabell 3 i et faststofforhold på 80:20 og deretter fortynnet med deionisert vann slik at et faststoffinnhold på 26% ble oppnådd. Belegningene ble påført ved hjelp av en tråd-bundet trekke stang (Nr. 3 K stang) på tinn-belagte stålplater og herdet ved 215°C under 6 minutter. Den adhesjon som ble oppnådd etter forskjellige immersjonstester vises i tabell 3.
Det belagte panel som skal testes, ble krysskravert ved snitting med hjelp av en knivegg parallelle linjer med en avstand på 3 mm i én retning og med linjer som gjennom-skjærer disse i en vinkel på 90°. En strimmel med klebe-tape ble deretter fast presset over det skraverte området. Tapen ble dradd av ved et hurtig kontinuerlig drag og det kryss-skraverte området ble undersøkt med hensyn til fjernelse av belegning. Prosentdelen fjernelse er angitt i
tabellen som følger: 0 = intet tap av adhesjon
100 = total fjernelse av belegning.

Claims (2)

1. Karboksylatsalter, karakterisert ved at de har den generelle formel hvori R<*> angir en alifatisk, aromatisk eller aralifatisk divalent gruppe med 1-10 karbonatomer eller en av nevnte divalente grupper substituert med et ytterligere -C00~M<+>, ' R<2> angir et hydrogenatom, en gruppe med formel en alkylgruppe med fra 1-6 karbonatomer, en av angitte alkylgrupper substituert ytterligere med en gruppe -C00~M<+>, i en av nevnte alkylgrupper substituert med en gruppe med formel -CH(R<3>)0H eller en av nevnte alkylgrupper substituert med en gruppe med formel -CH (R3)0R8, med det forbehold at R<*> og R<2> tilsammen ikke inneholder mer enn en gruppe med formel -C00~M<+>, R<3> angir et hydrogenatom eller en alkylgruppe med 1-4 karbonatomer, hver R<4>, som kan være den samme eller forskjellig, angir et i hydrogenatom, et halogenatom, en alkylgruppe med 1-4 karbonatomer eller en alkenylgruppe med 2-4 karbonatomer, R<5> angir et atom eller en gruppe bundet til et ringkarbonatom som er orto eller para til den angitte fenoliske hydroksylgruppe og er et hydrogenatom, et halogenatom, en alkylgruppe med 1-4 karbonatomer, en alkenylgruppe med 2-4 karbonatomer, en gruppe med formel -CH(R<3>)0H, en gruppe med formel -CH(R<3>)0R<8> eller en gruppe med formel II, R<6> angir enten et hydrogenatom, i hvilket tilfelle R<7> angir resten av et polyepoksyd etter fjernelse av (m+p) 1,2-epoksydgrupper, eller R^ angir en kovalent binding bundet til gruppen R<7>, i hvilket tilfelle R<7>, sammen med den angitte hydroksyetylengruppe, danner en cykloalifatisk ring, R<8> angir en alkylgruppe hvori alkoksygruppen og alkylgruppen hver har fra 1-6 karbonatomer, R^ angir resten av en enverdig fenol, et sekundært monoamin eller en monokarboksylsyre etter fjernelse av hydrogenatomet av den fenoliske hydroksylgruppe, karboksylsyregruppe eller den sekundære aminogruppe, m angir 1,2,3 eller 4, n angir 0 eller 1, p angir 0 eller 1, slik at (m+p) er idet minste 2 og maksimum 4, X angir en alkylen- eller alkylidengruppe med 1-3 karbonatomer, en karbonyl- eller sulfonylgruppe, et oksygen- eller svovelatom eller en valensblnding, M<+> angir et hydrogenion eller et monovalent kation utledet fra et alkalimetall, ammoniakk eller et amin, omfattende kvaternære ammoniumkationer, med det forbehold at idet minste 25# av ionene M<+> er et av nevnte monovalente kation, den angitte fenoliske hydroksylgruppe er orto eller para til den angitte gruppe hvori RIO betegner et hydrogenatom, en gruppe -COO~M<+>, en alkylgruppe med 1-6 karbonatomer, en av nevnte alkylgrupper substituert med en ytterligere gruppe -COO-M"1", en av nevnte alkylgrupper substituert med en gruppe med formel -CH(R<3>)0H, eller en av nevnte alkylgrupper substituert med en gruppe med formel -CH(R<3>)0R8. I
2. Herdbare sammensetninger, karakterisert; ved at de omfatter 100 vektdeler av et karboksylatsalt ifølge krav 1, beregnet på dets faststoffinnhold og 2-200 vektdeler, beregnet på dets faststoffinnhold, av en aminoplast, et fenol-formaldehydharpiks eller et blokkert polyisocyanat, aminoplasten eller fenol-formaldehydharpiksen har idet minste to grupper med formel bundet direkte til et amidisk nitrogenatom eller atomer eller direkte bundet til karbonatomer i en fenolisk ring, hvor R12 angir et hydrogenatom eller en alkylgruppe med fra 1-6 karbonatomer.
3- ! Anvendelse av saltene ifølge krav 1 i vandige herdbare sammensetninger for overflatebelegg.
NO813581A 1980-10-24 1981-10-23 Karboksylatsalter, herdbare sammensetninger som inneholder dem og deres anvendelse i vandige herdbare sammensetninger for overflatebelegg. NO160363C (no)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB8034886 1980-10-24
GB8118830 1981-06-18

Publications (3)

Publication Number Publication Date
NO813581L NO813581L (no) 1982-04-26
NO160363B true NO160363B (no) 1989-01-02
NO160363C NO160363C (no) 1989-04-12

Family

ID=26277365

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NO813581A NO160363C (no) 1980-10-24 1981-10-23 Karboksylatsalter, herdbare sammensetninger som inneholder dem og deres anvendelse i vandige herdbare sammensetninger for overflatebelegg.

Country Status (5)

Country Link
US (1) US4362853A (no)
EP (1) EP0051561B1 (no)
CA (1) CA1176655A (no)
DE (1) DE3166991D1 (no)
NO (1) NO160363C (no)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2127414B (en) * 1981-12-24 1985-01-03 Ciba Geigy Ag Resinous salts their preparation and their use in coatings
US4507446A (en) * 1982-03-23 1985-03-26 Ciba-Geigy Corporation Water-soluble or water-dispersible resinous sulphur or phosphorus containing salts, their preparation, and their use in coatings
US4410675A (en) * 1982-12-15 1983-10-18 Ciba-Geigy Corporation Resinous salts, their preparations, and their use in coatings
DE3586263D1 (de) * 1984-03-07 1992-08-06 Ciba Geigy Ag Verfahren zur herstellung von abbildungen.
GB8407283D0 (en) * 1984-03-21 1984-04-26 Ciba Geigy Ag Preparation of resinous products
GB8430377D0 (en) * 1984-12-01 1985-01-09 Ciba Geigy Ag Modified phenolic resins
US4578438A (en) * 1985-03-11 1986-03-25 Ciba-Geigy Corporation Preparation of resinous products
JPH0613667B2 (ja) * 1986-05-22 1994-02-23 関西ペイント株式会社 金属用塗料組成物
DE3751598T2 (de) * 1986-10-23 1996-04-18 Ciba Geigy Ag Bilderzeugungsverfahren.
US4777091A (en) * 1987-04-28 1988-10-11 The Dow Chemical Company Metal substrates treated with aminophosphonic acid compounds and products resulting from coating such substrates
US4781984A (en) * 1987-04-28 1988-11-01 The Dow Chemical Company Aromatic polyether resins having improved adhesion
JP2779504B2 (ja) * 1988-11-11 1998-07-23 関西ペイント株式会社 缶内面用被覆組成物
JP2808313B2 (ja) * 1989-08-07 1998-10-08 関西ペイント株式会社 金属被覆用塗料組成物

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2717263A (en) * 1952-10-03 1955-09-06 Leonard L Mckinney Condensation products of alpha-amino acids and phenols
DE1241112B (de) * 1964-07-15 1967-05-24 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen Kondensationsprodukten
CH517799A (de) * 1967-06-21 1972-01-15 Vianova Kunstharz Ag Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Kunstharzen
BE724921A (no) 1967-12-08 1969-05-16
US3975346A (en) * 1968-10-31 1976-08-17 Ppg Industries, Inc. Boron-containing, quaternary ammonium salt-containing resin compositions
FR2186493A1 (no) 1972-05-30 1974-01-11 Maruzen Oil Co Ltd
JPS5116240B2 (no) * 1973-01-23 1976-05-22
CH584246A5 (no) * 1973-02-14 1977-01-31 Ciba Geigy Ag
CH584245A5 (no) * 1973-02-14 1977-01-31 Ciba Geigy Ag
DE2320301C3 (de) 1973-04-21 1979-10-04 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Im wesentlichen epoxidgruppenfreie Polykondensations-Polyadditions-Produkte und ihre Verwendung
DE2353642A1 (de) * 1973-10-26 1975-05-07 Huettenes Albertus Bindemittel zur verwendung in heisshaertenden formmassen
DE2419179C3 (de) * 1974-04-20 1982-03-04 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur Herstellung von Lackbindemitteln
DE2554080C3 (de) 1975-12-02 1981-02-26 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur Herstellung von Lackbindemitteln
US4299747A (en) * 1977-03-08 1981-11-10 Ppg Industries, Inc. Reaction products of a polyglycidyl ether of a polyphenol and an amino acid and aqueous solubilized products therefrom
CA1099044A (en) 1977-03-08 1981-04-07 William J. Birkmeyer Water-based coating compositions based on epoxy resin- amino acid adducts and their use as coatings for beverage containers
US4098744A (en) * 1977-03-28 1978-07-04 Shell Oil Company Curable water-borne epoxy resin coating compositions
DE2755906C3 (de) * 1977-12-15 1982-04-01 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Im wesentlichen epoxidgruppenfreie Lackbindemittel

Also Published As

Publication number Publication date
EP0051561B1 (de) 1984-10-31
EP0051561A1 (de) 1982-05-12
NO160363C (no) 1989-04-12
US4362853A (en) 1982-12-07
DE3166991D1 (en) 1984-12-06
CA1176655A (en) 1984-10-23
NO813581L (no) 1982-04-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6881436B2 (ja) アミン化合物、アミン組成物、及びエポキシ樹脂硬化剤
US5959061A (en) Hardeners for water-dilutable epoxy resin systems with a potlife indication
NO160363B (no) Karboksylatsalter, herdbare sammensetninger som inneholder dem og deres anvendelse i vandige herdbare sammensetninger for overflatebelegg.
US5204385A (en) Water reducible epoxy resin curing agent
CA2075879A1 (en) Process for the preparation of aqueous epoxy resin dispersions
JPH02103272A (ja) カソード析出形塗料バインダーとその製造法
EP0758660A2 (en) Advanced polyamine adduct epoxy resin curing agent for use in two component waterborne coating systems
JPH06340729A (ja) 液体エポキシ樹脂用の乳化剤として使用するためのポリオール／エポキシ付加物
TW201319112A (zh) 環氧官能樹脂組成物
US5925725A (en) Emulsifier from condensing polyether polyol(s) and polyepoxide
US4317757A (en) Water-thinnable epoxy resin-sulphanilic acid binder compositions
US4507446A (en) Water-soluble or water-dispersible resinous sulphur or phosphorus containing salts, their preparation, and their use in coatings
JPS5817776B2 (ja) 被覆の製造法
WO2001072869A2 (en) Mannich bases and further compounds based on alkyldipropylenetriamines as hardeners for epoxy resins
US4410675A (en) Resinous salts, their preparations, and their use in coatings
US4578438A (en) Preparation of resinous products
US4104224A (en) Process for preparing water-dilutable, heat-curing epoxy resin coating compositions using organic cosolvents
WO1995001386A1 (en) Curing agents for aqueous epoxy resins
JP2525610B2 (ja) 陽イオン性被覆組成物の製造方法
JPH021168B2 (no)
EP0261715B1 (en) Process for cationic coating compositions
CA1196015A (en) Resinous salts, their preparation, and their use in coatings
JPH07258387A (ja) 水性エポキシ系のための硬化剤としての新規のエポキシ−アミン付加物
US20220290001A1 (en) Self-emulsifying epoxy composition and the coating composition prepared from the same
NO162666B (no) Fremgangsmaate for fremstilling av harpiksholdige materialer.