JPH07258387A - 水性エポキシ系のための硬化剤としての新規のエポキシ−アミン付加物 - Google Patents

水性エポキシ系のための硬化剤としての新規のエポキシ−アミン付加物

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JPH07258387A
JPH07258387A JP6320829A JP32082994A JPH07258387A JP H07258387 A JPH07258387 A JP H07258387A JP 6320829 A JP6320829 A JP 6320829A JP 32082994 A JP32082994 A JP 32082994A JP H07258387 A JPH07258387 A JP H07258387A
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epoxy
amine
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compound
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JP6320829A
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Armin Dr Pfeil
アルミン・プフアイル
Michael Hoenel
ミッヒヤエル・ヘネル
Stefan Petri
シユテフアン・ペトリ
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Hoechst AG
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Hoechst AG
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08G71/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a ureide or urethane link, otherwise, than from isocyanate radicals in the main chain of the macromolecule
    • C08G71/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D163/00—Coating compositions based on epoxy resins; Coating compositions based on derivatives of epoxy resins

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Abstract

(57)【要約】 【目的】 加水分解に鈍感なウレタン構造を有しそして
表面の品質の改善に寄与するだけでなく、その特別な化
学構造のために、非常に容易に研磨可能な塗膜をもたら
す自体公知の化合物を、エポキシ−アミン付加物を基礎
成分とする水性硬化剤に組み入れる。 【構成】（Ａ）アミノウレタン、（Ｂ）水希釈性エポキ
シ化合物および場合によっては（Ｃ）少なくとも１つの
第一アミノ基を持つアミンより成る付加生成物。 【効果】 この付加生成物は、水性エポキシ系のための
硬化剤として使用することができる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は水性エポキシ系のための
硬化剤としての新規のエポキシ−アミン付加物に関す
る。
【０００２】
【従来技術】ますます厳しくなっている環境保護条例の
ために、物品の被覆に水性系物質を用いることが重要に
なったきている。水性系は慣用の──即ち、溶剤含有の
──系に対してその性質において評価されるべきであ
る。水希釈性エポキシ樹脂系は、常温硬化性の水性塗料
系の中でもますます重要になっている。これらの二成分
系は卓越した性質を有し、例えば以下の有利な性質を強
調することができる：溶剤を僅かしかまたは全く含まな
いこと、火災の危険がないこと、僅かしかまたは全く臭
気がないこと、加工が容易なこと、湿った基体に対して
敏感でないこと、良好な乾燥性および速やかかつ完全な
効果性を有すること、多くの基体に良好に付着するこ
と、皮膜間密着が非常に良好であること、金属を腐食に
対して良好に保護することおよび使用直後に塗装装置を
楽に浄化できること。
【０００３】例えば、非イオン的に分散されたエポキシ
樹脂系、特にドイツ特許出願公開第３，６４３，７５１
号明細書に開示されたものは、ヨーロッパ特許第６０５
号明細書に開示された水性のアミン系硬化剤と一緒でこ
れらの優れた性質を示し、それ故に塗料として多方面で
使用することができる。しかしながらこれらの系は、あ
る種の塗料用途では欠陥のある表面を生ずるという欠点
がある。更に、短い乾燥時間の後に湿潤状態でまたは乾
燥状態で研磨することができるプライマーまたはフィラ
ーを製造するには、従来には水性の二成分系、中でも─
─優れた性質のために──エポキシ樹脂を基本成分とす
る水性の二成分系を使用することができなかった。従
来、一般に研究されてきた系は柔らか過ぎ、即ち顕著な
熱可塑性のために、短時間の後では研磨紙でひどく影響
を受け、表面に損傷を受ける。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】それ故に本発明の課題
は、加水分解に鈍感なウレタン構造を有しそして表面の
品質の改善に寄与するだけでなく、その特別な化学構造
のために、非常に容易に研磨可能な塗膜をもたらす、他
の用途を持つ自体公知の化合物（ヨーロッパ特許第２３
４，３９５号明細書）を、エポキシ−アミン付加物を基
礎成分とする水性硬化剤に組み入れることである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、水希釈性エポ
キシ−アミン付加物の製造の際にアミノウレタンを用い
ることにあり、その際にアミノウレタン（Ａ）が（ａ
１）少なくとも１つ、好ましくは２つ以上の末端２−オ
キソ−１，３−ジオキソラン基を持つオリゴマーまたは
ポリマーと（ａ２）少なくとも１つの第一アミノ基、好
ましくは２つ以上の第一アミノ基および場合によっては
第二−および第三アミノ基も持つ化合物とを反応させる
ことによって得られ、その際に２−オキソ−１，３−ジ
オキソラン基と第一アミノ基との当量比が１：１０〜
１：１．１であることにある。
【０００６】ポリアミン（ａ２）は、式
【０００７】
【化１】
【０００８】〔式中、Ｒ1 は二価の炭化水素基、好まし
くは炭素原子数２〜１８、特に好ましくは２〜４の直鎖
状のまたは枝分かれしたアルキレン基であり、Ｒ2 は水
素原子、炭素原子数１〜８、好ましくは炭素原子数１〜
４のアルキル基、またはアルキル基中炭素原子数１〜
８、好ましくは炭素原子数１〜２のヒドロキシアルキル
基であり、Ｒ3 はＲ2 と同じであり、そしてＲ2 とＲ3
とは環状化合物を形成し、好ましくは５−、６−または
７−員脂肪族環であるか、またはＲ2 が水素原子である
場合には、Ｒ3 は式Ｃ1 〜Ｃ18−アルキル−ＣＯＯ−Ｃ
Ｈ2 −ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ2 −、Ｃ1 〜Ｃ18−アルキル
−Ｏ−ＣＨ2 −ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ2 −、ＮＣ−ＣＨ2
−ＣＨ2 −またはＣ1 〜Ｃ18−アルキル−ＣＨ（ＯＨ）
−ＣＨ2 −で表される基であってもよく、そしてＡは化
学結合であるかまたは−（Ｒ1 −ＮＨ）r −Ｒ1 ＮＨ
（式中、ｒは０または１〜６の整数でありそしてＲ1 は
上に規定した通りである。〕で表される。
【０００９】本発明は、上記のアミノウレタン（Ａ）の
付加物、場合によっては別のポリアミン（ａ）との混合
物、親水性エポキシ樹脂（Ｂ）との混合物より成る、室
温乾燥または強制乾燥のための、エポキシ樹脂のための
硬化組成物において、これらエポキシ樹脂が２００〜２
０，０００g ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）を持つ
ポリオールと分子当たり少なくとも２つのエポキシ基を
持つ１００〜２０００のエポキシ当量を有するエポキシ
化合物との縮合生成物より成り、その際にＯＨ基とエポ
キシ基との当量比が１：３．５１〜１：１０、好ましく
は１：４〜１：８でありそしてこれら縮合生成物のエポ
キシ当量が１５０g ／当量〜少なくとも８０００g ／当
量、好ましくは２５０g ／当量〜１０００g／当量であ
ることを特徴とする、上記硬化組成物にも関する。
【００１０】本発明はこれらの新規のエポキシ−アミン
付加物の製造方法にも関する。適するアミノウレタン
（Ａ）はヨーロッパ特許第２３４，３５９号明細書に開
示されているが、このものは、有機−および無機酸で一
部中和した後に電着塗料に使用される柔軟性のあるバイ
ンダーとして有利に使用される。同じ文献に、外部剤に
よって架橋する二成分塗料系の硬化剤、例えばブロック
されたイソシアネート、少なくとも二官能性のポリカル
ボン酸のβ−ヒドロキシエステル、マロン酸ジアルキル
エステルとアルデヒドおよびケトンとの反応生成物、エ
ステル交換反応硬化剤およびミハエル付加反応生成物と
組み合わせて使用することが記載されているが、このも
のを水性のエポキシ樹脂系のための水性硬化剤として水
希釈性エポキシ−アミン付加物の製造に用いることは記
載されていない。
【００１１】化合物（Ａ）は単独でもまたは好ましくは
慣用のポリアミン（ａ２）と組合せて親水性エポキシ樹
脂との付加反応に付すことができそしてこの状態で、例
えばドイツ特許出願公開第３，６４３，７５１号明細書
に開示されている様なエポキシ樹脂水性組成物の硬化剤
成分として使用できる。驚くべきことにこの場合に、上
記の優れた性質（改善された表面および研磨許容性）は
水性の二成分エポキシ系の従来の良好な性質を全く害す
ることなく達成される。それ故にアミノウレタン（Ａ）
の優れた性質を例えばヨーロッパ特許第６０５号明細書
に従う水性のポリアミン硬化剤と組み合わせる。
【００１２】適する成分（ａ１）は、公知の方法で二酸
化炭素とエポキシ化合物とを反応させることによってる
ことができるあらゆるカルボナートである（例えばＰＣ
Ｔ（ＷＯ）８４／０３，７０１号、ドイツ特許出願第
３，５２９，２６３．６号明細書および同第３，６０
０，６０２．５号明細書参照）。これらのエポキシ化合
物は多価、好ましくは二価のアルコール、フェノール、
これらのフェノールの水素化生成物および／またはノボ
ラック（一価または多価フェノールとアルデヒド、特に
ホルムアルデヒドとを酸性触媒の存在下に反応させた生
成物）を基礎成分とするポリグリシジルエーテルが有利
である。これらのエポキシ化合物のエポキシ当量は好ま
しくは１００〜２０００、特に好ましくは１００〜３５
０である。
【００１３】多価フェノールの例には、レゾルシノー
ル、ハイドロキノン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシ
フェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、ジヒドロキ
シジフェニルメタンの異性体の混合物（ビスフェノール
Ｆ）、テトラブロモビスフェノールＡ、４，４’−ジヒ
ドロキシジフェニルシクロヘキサン、４，４’−ジヒド
ロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルプロパン、４，
４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキ
シベンゾフェノン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフ
ェニル）−エタン、２，２−ビス〔４’−（２”−ヒド
ロキシプロピル）フェニル〕−プロパン、１，１−ビス
（４’−ヒドロキシフェニル）−イソブタン、２，２−
ビス（４’−ヒドロキシ−第三ブチルフェニル）−プロ
パン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）−メタン、１，
５−ジヒドロキシナフタレン、トリス−（４−ヒドロキ
シフェニル）−メタン、ビス−（４−ヒドロキシフェニ
ル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−スル
ホンがある。この関係ではビスフェノールＡが特に有利
である。
【００１４】多価アルコールの例には、エチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、ポリエチレングリコール（ｎ＝２〜３５）、１，２
−プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール
（ｎ＝２〜１５）、１，３−プロピレングリコール、
１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、
１，６−ヘキサンジオール、１，２，６−ヘキントリオ
ール、グリセロール、ネオペンチルグリコール、トリメ
チロールエタンおよびトリメチロールプロパンがある。
ポリエチレングリコール（ｎ＝８〜１０）はこの関係で
は特に有利である。
【００１５】適するエポキシ化合物の詳細な説明は、ハ
ンドブック“Ｅｐｏｘｉｄｖｅｒｂｉｎｄｕｎｇｅｎ
ｕｎｄ Ｅｐｏｘｉｄｈａｒｚｅ（エポキシ化合物およ
びエポキシ樹脂）”、Ａ．Ｍ．Ｐａｑｕｉｎ、Ｓｐｒｉ
ｎｇｅｒ出版社、ベルリン、１９５８、第IV章に、およ
びＬｅｅ、Ｎｅｖｉｌｌｅ、“Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ
Ｅｐｏｘｙ Ｒｅｓｉｎｓ（エポキシ樹脂ハンドブッ
ク）”、１９６７、第２章に開示されている。上記のエ
ポキシ化合物は単独でもまたは混合物としても使用でき
る。
【００１６】適するアミン成分（ａ２）はあらゆるアミ
ン類、好ましくは（ａ１）のカルボナート基と反応し得
る第一アミノ基を持つポリアミン化合物である。ポリア
ミン、アミノ−エポキシ基付加物またはそれらの変性誘
導体であってもよい。
【００１７】挙げることのできるポリアミンの例には、
アルキレンアミン類、例えばエチレンジアミン、プロピ
レンジアミン、ポリアルキレンアミン、例えばジエチレ
ントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレ
ンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、プロピレン
ジアミン、ジプロピレントリアミン等、および２，２，
４−および／または２，４，４−トリメチルヘキサメチ
レンジアミン、ビス（３−アミノプロピル）アミン、
１，４−ビス（３’−アミノプロピル）ピペラジン、
Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミ
ン、ネオペンタンジアミン、２−メチル−１，５−ペン
タンジアミン、１，３−ジアミノペンタン、ヘキサメチ
レンジアミン等、および脂環式アミン類、例えば１，２
−または１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジ
アミノ−３，６−ジエチルシクロヘキサン、１，２−ジ
アミノ−４−エチルシクロヘキサン、１−シクロヘキシ
ル−３，４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジア
ミンおよびそれの反応生成物、４，４’−ジアミノジシ
クロヘキシルメタンおよび−プロパン、２，２−ビス
（４−アミノシクロヘキシル）メタンおよび−プロパ
ン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロ
ヘキシル−メタン、３−アミノ−１−シクロヘキシルア
ミノプロパン、および１，３−および１，４−ビス（ア
ミノメチル）シクロヘキセンがある。
【００１８】使用される芳香族脂肪族アミンには特に、
脂肪族アミノ基が存在するもの、例えばメタ−およびパ
ラ−キシリレンジアミンまたはそれの水素化生成物があ
る。
【００１９】上記のアミン類は単独でもまたは混合状態
でも使用できる。何れの場合にも、アミン類は最終生成
物が少なくとも１つ、好ましくは１つより多い遊離第一
アミノ基を含有するように選択するべきである。
【００２０】適するアミン−エポキシ付加物の例には、
ポリアミン類、例えばエチレンジアミン、プロピレンジ
アミン、ヘキサメチレンジアミン、２，２，４−および
２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、メタ
−キシリレンジアミンおよび／またはビス（アミノメチ
ル）シクロヘキサン等と末端エポキシ基含有のモノ−ま
たはポリエポキシド、例えばプロピレンオキサイド、ヘ
キセンオキサイドまたはシクロヘキセンオキサドとの、
またはグリシジルエーテル、例えばフェニルグリシジル
エーテル、第三ブチルグリシジルエーテル、エチルヘキ
シルグリシジルエーテルまたはブチルグリシジルエーテ
ルとの、またはグリシジルエステル類、例えばバーサテ
ック酸のグリシジルエステル（Ｓｈｅｌｌ社のＣａｒｄ
ｕｒａ Ｅ）との反応生成物、または上記のポリグリシ
ジルエーテルおよびポリグリシジルエステルがある。
【００２１】上記のポリアミン類の他に、１００〜２０
００の分子量を有する水溶性のポリオキシアルキレンジ
アミンおよびポリオキシアルキレンポリアミン、例えば
ＴｅｘａｃｏによってＪｅｆｆａｍｉｎｅの商標で市販
されている生成物およびドイツ特許出願公告第２，３３
２，１７７号明細書およびヨーロッパ特許出願公告第６
０５号明細書に開示されている如き水に容易に分散する
硬化剤、即ち、例えば、親水性を向上させそしてそれ故
にアミノウレタンの水または水性アミン硬化剤中への溶
解性または分散性を向上させるために変性されたアミン
付加物を用いることも可能である。
【００２２】成分（ａ１）と（ａ２）との反応は一般
に、場合によっては不活性の溶剤を用いて、高温のもと
で慣用の方法で必要とされた化学量論的量比で実施す
る。環状カルボナート基に対して不活性の溶剤の存在下
での反応が好ましい変法である。出発物質と最終生成物
との両方を化学量論的に評価する為のおよび反応を監視
する為の根本は、アミン価 (過塩素酸で滴定) と環状カ
ルボナート当量値 (水酸化カリウム溶液で適定) であ
る。成分（ａ１）と（ａ２）との反応の場合、ポリアミ
ノ化合物は、個々にまたは混合物として、同時にまたは
時間的に順に使用し、そして場合によっては不活性溶剤
に溶解して使用することができる。
【００２３】この反応に関しては、反応条件及び観察さ
れる方法条件が、それらの条件下に成分（ａ１）の環状
カルボナート基が他の成分（Ａ２）の第一アミノ基とだ
け反応できるような条件であることを保証するべきであ
る。これは、公知の方法によると、著しくゆっくり反応
する、あるいは存在する第二アミノ基での対応する反応
を生ぜしめることなしに達成できる。更に、ポリアルキ
レンポリアミンから生ずるウレタン構造が環状尿素誘導
体を形成するのを防ぐために過剰の高温は避けるべきで
ある。
【００２４】適する溶剤の例には、芳香族炭化水素、例
えばキシレンおよびトルエン、アルコール、例えばブタ
ノール及びペンタノール、およびグリコールエーテル
類、例えばメトキシエタノール、エトキシエタノール、
メトキシプロパノール、ブトキシエタノール、メトキシ
ブタノール、グリコールジメチルエーテルおよびジグリ
コールジメチルエーテル等がある。選択すべき溶剤は好
ましくは、反応を行った後に蒸留によって容易に除くこ
とのできる溶剤、または後に水性調製物中において妨害
しない溶剤である。後者の場合は、この溶剤は、粘度を
処理しやすい程度まで低下させるのに充分な量でのみ使
用するべきである。各成分との溶剤の潜在的な反応性に
のために、エステルとケトンは制限された適性しかな。
【００２５】反応温度は５０℃〜１５０℃の範囲内であ
り、その下限は溶解性および粘度によって決定されそし
てその上限は副反応および後反応への傾向および溶剤の
沸点によって決定される。８０℃と１３０℃の間で操作
するのが好ましい。この反応には触媒は必要ではない。
例えば、カルボナートと第一アミンとの反応は室温にお
いてでさえ迅速に進行する。しかし、生成物が溶剤中に
おいてでさえ高い粘度をしばしば示すことから、上記の
系には比較的高温度が必要である。
【００２６】（ａ１）と（ａ２）との選択された相対的
な割合は、アミノ官能性反応生成物が生じることを保証
しなければならない。こえらの官能基を介して、アミノ
- 官能性反応生成物は、エポキシ樹脂（Ｂ）のグリシジ
ル基と反応し得る。これらの基は、好ましくは第一アミ
ノ基であり、アミノウレタンの１分子当たりに少なくと
も１つ、更に好ましくは２つ以上存在するべきである。
上記の相対的割合を変えることによって、オリゴマーか
らポリマーまでの特性範囲を有する生成物を得ることが
可能であり、オリゴマーが特に有利である。それ故に成
分（ａ１）のカルボナート１モル当たりポリアミン（ａ
２）１モルと言うカルボナート（ａ１）とポリアミン
（ａ２）との相対的割合を、オリゴマーを形成するのに
使用するべきである。
【００２７】この方法で得られるアミノウレタン（Ａ）
は、単独でまたは──場合によっては──他のアミン
（ａ２）と組合せて、水希釈性エポキシ樹脂（Ｂ）と反
応させる。反応生成物は、水性のエポキシ樹脂系のため
の硬化剤として、好ましくは室温および／または低温で
の硬化のために一般に１：０．７５〜１：２．０のエポ
キシ基：アミン水素原子の当量比で使用することができ
る。
【００２８】成分（Ｂ）のポリエポキシ化合物は、（Ａ
１）の所に記載した化合物、換言すれば多価アルコール
または−フェノール（ポリオール）のポリグリシジルエ
ーテルである。
【００２９】ポリオールは好ましくは６００〜１２，０
００g ／ｍｏｌ、特に２０００〜８０００g ／ｍｏｌの
分子量（Ｍｗ：ポリスチレンを標準物質としてゲルパー
ミッションクロマトグラフィーによって測定）および１
０〜６００ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇ、特に１５〜１２０ｍｇ
（ＫＯＨ）／ｇのＯＨ価を有するポリエーテルポリオー
ル（ポリアルキレングリコール）である。これらのポリ
エーテルポリオールは好ましくは末端に第一ＯＨ基しか
有していない。ここでは例として、エチレンオオキサイ
ドおよびプロピレンオキサイドより成るブロックコポリ
マー並びにポリエチレングリコール、ポリプロピレング
リコールおよびポリブチレングリコールが挙げられる。
個々のポリアルキレングリコールの混合物も用いること
ができる。ポリエチレングリコールを用いるのが有利で
ある。しかしながら（Ａ１）の所に記載した他のポリオ
ールを用いることも可能である。
【００３０】親水性縮合生成物（Ｂ）は、例えば親水性
エポキシ化合物（例えばポリエチレングリコール−ジグ
リシジルエーテル）と疎水性ポリオール（例えばビスフ
ェノールＡ）との反応によって、または好ましくは、逆
に疎水性エポキシ化合物（例えばビスフェノールＡ−ジ
グリシジルエーテル）と親水性ポリオール（例えばポリ
エチレングリコール）とを反応させることによって合成
される。ここで親水性エポキシ樹脂（Ｂ）の製法が詳細
に説明されているヨーロッパ特許第６０５号明細書およ
びドイツ特許出願公開第４，３０９，６３９号明細書
を、ここに引用掲載したこととする。
【００３１】本発明のエポキシ−アミン付加物は単独で
もまたは、水性の硬化剤または既に公知のアミン類との
混合物としても使用することができる。適する例にはあ
らゆるエポキシ−アミン付加物、マンニッヒ塩基、ポリ
アミドアミンおよび（ａ２）の所に記載したアミンがあ
る。これらは単独でもまたは混合物の状態でも使用する
ことができる。適するマンニッヒ塩基は、ポリアミン、
好ましくはジエチレントリアミン、トリエチレンテトラ
アミン、イソホロンジアミン、２，２，４−および／ま
たは２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、
１，３−および１，４−ビス (アミノメチル) シクロヘ
キサン、特にメタ−およびパラ−キシリレンジアミンと
アルデヒド、好ましくはホルムアルデヒド、およびアル
デヒドに対して環に少なくとも１つの反応性の位置を持
つ一価または多価フェノール、例えば種々のクレゾール
およびキシレノール、パラ−第三ブチルフェノール、レ
ゾルシノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタ
ンおよび２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン、好ましくはフェノールとの縮合によって製造さ
れる。本発明のエポキシ樹脂分散物を硬化するために使
用できるポリアミドアミンは、例えばポリアミンをモノ
またはポリカルボン酸、例えば二量体脂肪酸と反応させ
ることによって得られる。アミン硬化剤としては、上記
の系の他に水溶性のポリオキシアルキレンジアミンおよ
びポリオキシアルキレンポリアミン、並びに例えばヨー
ロッパ特許第６０５号明細書に記載されている如き水に
分散し得る硬化剤が有利である。
【００３２】本発明の硬化剤組成物の製造は、沢山の考
えられる変法によって実施することができる。これらの
方法の全てが本発明の対象である。特に有利な変法およ
び記載すべき変法には特に以下のものがある： （１）ポリエポキシ化合物（Ａ１）を最初に導入しそし
て二酸化炭素と反応させて、カルボナート（ａ１）を得
る。次いで後続の反応を上述の方法で、場合によっては
過剰に使用される最初の量のアミン（ａ２）と行ってア
ミノウレタン（Ａ）を得る。この場合に、場合によって
は適当な不活性溶剤を添加する。次いで場合によって
は、組成が最初のアミン量と同じでも異なっていてもよ
い２回目の量のアミンを添加する。専らアミノウレタン
（Ａ）より成るまたは場合によっては（Ａ）と過剰量の
アミンとの混合物より成る生成物を、親水性エポキシ樹
脂（Ｂ）と反応させる。この場合には、硬化に役立つ遊
離アミノ基が十分に残ることを保証しなければならな
い。 （II）単離したアミノウレタン（Ａ）を（ａ１）のアミ
ンおよび場合によっては不活性溶剤と一緒に均一化しそ
して、硬化にとって十分な量の遊離アミノ基が残る様な
亜当量の親水性エポキシ樹脂（Ｂ）と反応させる。（II
I)親水性エポキシ樹脂（Ｂ）を過剰のポリアミン（ａ
２）と反応させそして未反応のアミンと混合したエポキ
シ−アミン付加物を、十分な量の遊離アミノ基が硬化の
ために残る様に上述のカルボナート化合物（ａ１）と反
応させる。
【００３３】種々の方法で得られるウレタン含有エポキ
シ−アミン付加物は、場合によっては、適当な硬化剤を
調製するために、水希釈性溶剤および他の架橋剤と混合
してもよい。
【００３４】常温硬化性バインダーを調製する為の適す
るエポキシ樹脂成分は、あらゆる水性エポキシ樹脂系で
あり、この場合にはドイツ特許出願公開第３，６４３，
７５１号明細書に記載されている様な非イオン的に安定
化された固体樹脂分散物を用いることによって非常に良
好な性質が得られる。相応するバインダーにおけるアミ
ノ基とエポキシ基との比は、５：１〜１：５、好ましく
は１．５：１〜１：１．５である。
【００３５】相応して調製された研磨可能なフィラーの
研磨許容性は優れており、この品質は従来公知の慣用の
または水性エポキシ系では達成できない。従って、慣用
の水性硬化剤と組合せてアミノ−ウレタンで硬化される
場合に、先ず第一に水性エポキシ樹脂系の冒頭に記載の
良好な性質が保持され、且つ同時に熱可塑性を著しく低
減させることが可能である。このことが湿潤状態および
乾燥状態の両方の研磨許容性の著しい改善をもたらして
いる。
【００３６】アミノウレタン（Ａ）および新規の硬化剤
組成物の製造例：
【００３７】
【実施例】以下の実施例は本発明を説明するものである
が、本発明を制限するものではない。原則として、相応
する例で考えられるあらゆる変法を説明することは不可
能である。
【００３８】以下の略語を用いる： アミンの略語： ＥＤＡ エチレンジアミン ｍＸＤＡ メタ−キシリレンジアミン ＤＭＡＰＡ Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン ＤＥＴＡ ジエチレンジアミン ＩＰＤＡ イソホロンジアミン 溶剤の略語： ＢｕＧｌ ブチルグリコール ＭｅＧｌ メチルグリコール ＢｕＤｉＧｌ ブチルジグリコール ＩＰＰ イソプロポキシプロパノール ＢＺＡ ベンジルアルコール 他の言葉の略語： ＢＤＣ 例１．１参照 ＡＮ アミン価〔ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇ〕 ＥＱ エポキシ当量（ｑ／ｅｑ） ｍ．ｐ． 融点１．単離したアミノウレタン（Ａ）の製造 １．１ ２２９g のＢＤＣ（エポキシド基が完全に消失
するまで、ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテルと
二酸化炭素とを反応させた生成物）を、ＢｕＧｌとＩＰ
Ｐとの１９０g の１：１混合物に１４０℃で溶解する。
温度を１２５℃に下げ、２５．８g のＤＥＴＡを１５分
にわてって透明な溶液にゆっくり添加し、そしてこの混
合物を、約２７のアミン価（ＡＮ）〔ｍｇ（ＫＯＨ）／
ｇ〕が達成されるまで１２０℃に維持する。温度を次に
１１０℃に下げ、３０．１g のＥＤＡを２０分にわたっ
て添加する。この添加の間に僅かな発熱が認められ、粘
度が増加する。添加が終了した時、アミン価は８８〔ｍ
ｇ（ＫＯＨ）／ｇ〕である。次いで揮発性成分を減圧
（約２０ｍｍＨｇ）下に最高１４０℃まで留去し（これ
らの成分の約１５９g は、アミンを含有する初留中に存
在している）、残留物として３１２g の生成物が得られ
る。アミン価：９７〔ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇ〕、純度：６
６% 。
【００３９】１．２ ２２９g のＢＤＣを１２０g のＭ
ｅＧｌと一緒に１２０℃に加熱しそしてこの温度を攪拌
しながら維持する。溶液がすぐに殆ど透明に成り、次に
１２８g のＩＰＤＡを一様な速度で１０分にわたって１
００℃で添加しそしてこの温度を、アミン価が６２〔ｍ
ｇ（ＫＯＨ）／ｇ〕の一定の値に達するまで維持する。
次に溶剤（初留７４g ）を最高１２０℃まで減圧下に、
残留物がまだかろじて攪拌できるままである程度まで留
去して、未だ８% の溶剤を含有する７３〔ｍｇ（ＫＯ
Ｈ）／ｇ〕（理論値は７９）のアミン価を有する生成物
３９５g が得られる。融点は５１℃である。
【００４０】１．３ １．２に記載した様に製造された
ＢＤＣ溶液を、最初に２５．８g のＤＥＴＡと反応させ
て、アミン価を３５〔ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇ〕とし、次に
８５．２g のＩＰＤＡと反応させて、アミン価を９１
〔ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇ〕とする。揮発成分を留去した後
に、１１４〔ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇ〕のアミン価、６% の
残留溶剤含有量および５６℃の融点を有する生成物３５
９g が残留する。
【００４１】１．４ １．２に記載した様に製造された
ＢＤＣ溶液を最初に、１５．０g のＤＥＡと反応させ
て、アミン価を＜４〔ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇ〕とし、次に
８５．２g のＩＰＤＡと反応させて、アミン価を６５
〔ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇ〕とする。揮発成分を留去した後
に、８１〔ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇ〕のアミン価、５% の残
留溶剤含有量および５０℃の融点を有する生成物３５３
g が残留する。
【００４２】１．５ ４０４g のＭｅＧｌに９１６g の
ＢＤＣを溶解した、１．２に記載した様に製造された溶
液を、最初に１０３g のＤＥＴＡと、アミン価が３９
〔ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇ〕となるまで反応させ、次にアミ
ン価が１０６〔ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇ〕となるまで１２０
g のＥＤＡと反応させる。揮発成分を留去した後に、１
１６〔ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇ〕のアミン価、２２% の残留
溶剤および室温以下の融点を有する１１７６g の生成物
が残留する。
【００４３】１．６ １．２に記載した様に製造された
ＢＤＣ溶液を、１０２g のｍＸＤＡと反応させて、アミ
ン価を６５〔ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇ〕とする。揮発成分を
留去した後に、７７〔ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇ〕のアミン
価、９% の残留溶剤含有量および５１℃の融点を有する
生成物３６４g が残留する。
【００４４】１．７ １．２に記載した様に製造された
ＢＤＣ溶液を、最初に２５．８g のＤＥＴＡと反応させ
て、アミン価を４０〔ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇ〕とし、次に
６８g のｍＸＤＡと反応させて、アミン価を１０１〔ｍ
ｇ（ＫＯＨ）／ｇ〕とする。揮発成分を留去した後に、
１２５〔ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇ〕のアミン価、４% の残留
溶剤含有量および５１℃の融点を有する生成物３３１g
が残留する。
【００４５】１．８ １．２に記載した様に製造された
ＢＤＣ溶液を、最初に１５．０g のＥＤＡと反応させ
て、アミン価を＜４〔ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇ〕とし、次に
６８gのｍＸＤＡと反応させて、アミン価を６９〔ｍｇ
（ＫＯＨ）／ｇ〕とする。揮発成分を留去した後に、８
６〔ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇ〕のアミン価、４% の残留溶剤
含有量および５８℃の融点を有する生成物３１８g が残
留する。
【００４６】１．９ １．２に記載した様に製造された
ＢＤＣ溶液を、６０．０g のＥＤＡと反応させて、アミ
ン価を７６〔ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇ〕とする。揮発成分を
留去した後に、８２〔ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇ〕のアミン
価、１１% の残留溶剤含有量および５３℃の融点を有す
る生成物３６９g が残留する。
【００４７】１．10 １．２に記載した様に製造された
ＢＤＣ溶液を、１０３g のｍＸＤＡと反応させて、アミ
ン価を１７１〔ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇ〕とする。揮発成分
を留去した後に、２０３〔ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇ〕のアミ
ン価、１．５% の残留溶剤含有量および４２℃の融点を
有する生成物４２０g が残留する。
【００４８】１．11 ９５g のＢＺＡ中で製造した２２
９g のＢＤＣの溶液を、最初に２５．８g のＤＥＴＡと
反応させて、アミン価を３５〔ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇ〕と
し、次に３０．０g のＥＤＡと反応させて、アミン価を
１０５〔ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇ〕とする。１０３〔ｍｇ
（ＫＯＨ）／ｇ〕のアミン価を有する生成物が３８０g
得られ、このものは２５% のＢＺＡを含有しており且つ
室温で高粘性である。
【００４９】１．12 ９５g のＢｕＧｌ中で製造した２
２９g のＢＤＣの溶液を、最初に２５．８g のＤＥＴＡ
と反応させて、アミン価を３４〔ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇ〕
とし、次に３０．０g のＥＤＡと反応させて、アミン価
を１０６〔ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇ〕とする。１０２〔ｍｇ
（ＫＯＨ）／ｇ〕のアミン価を有する生成物が３８０g
得られ、このものは２５% のＢｕＧｌを含有しており且
つ室温で高粘性である。
【００５０】１．13 ９５g のＢｕＤｉＧｌ中で製造し
た２２９g のＢＤＣの溶液を、最初に２５．８g のＤＥ
ＴＡと反応させて、アミン価を３９〔ｍｇ（ＫＯＨ）／
ｇ〕とし、次に３０．０g のＥＤＡと反応させて、アミ
ン価を１０７〔ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇ〕とする。１０４
〔ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇ〕のアミン価を有する生成物が３
８０g 得られ、このものは２５% のＢｕＤｉＧｌを含有
しており且つ室温で高粘性である。
【００５１】１．14 １．２に記載した様に製造された
ＢＤＣ溶液を、最初に１５．０g のＥＤＡと反応させ
て、アミン価を＜４〔ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇ〕とし、次に
２２．６g のＥＤＡと１６．３g のＤＭＡＰＡとの混合
物と、７５〔ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇ〕のアミン価まで反応
させる。揮発成分を留去した後に、８７〔ｍｇ（ＫＯ
Ｈ）／ｇ〕のアミン価および５７℃の融点を有する生成
物２７８g が残留する。
【００５２】１．15 １００g のＭｅＧｌ中に２２９g
のＢＤＣを溶解した溶液を、アミン価が６８〔ｍｇ（Ｋ
ＯＨ）／ｇ〕となるまで１１１g のＪｅｆｆａｍｉｎ
(R) ＥＤＲ−１４８と反応させる。溶剤を留去して、１
０２〔ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇ〕のアミン価および６% のＭ
ｅＧｌ含有量の生成物４４０g を得る。
【００５３】１．16 １００g のＭｅＧｌ中に２２９g
のＢＤＣを溶解した溶液を、アミン価が１２０〔ｍｇ
（ＫＯＨ）／ｇ〕となるまで１３４g のｍＸＤＡと反応
させる。溶剤を留去して、１４５〔ｍｇ（ＫＯＨ）／
ｇ〕のアミン価および７% のＭｅＧｌ含有量の生成物４
６３g を得る。
【００５４】２．硬化性組成物の製造 ２．１ ４３．８g のＩＰＤＡ、３５．２g のｍＸＤＡ
および１３１．６g の例１．１２の生成物を良く攪拌し
ながら７０℃に加熱する。その時この混合物は透明で、
９５〔ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇ〕のアミン価を有しそして、
ドイツ特許出願公開第４，３１０，１９８号明細書（実
施例Ｉ．４、Ｈｏｅｃｈｓｔ）に記されたのと同じエポ
キシ官能性乳化剤（４２０g ／ｅｑのエポキシ当量）１
５５．２gと反応させる。この反応は著しい発熱反応で
ある。未だ透明であるこの混合物を５９g の水で８０%
の固形分含有量に調節する。この混合物は１６６〔ｍｇ
（ＫＯＨ）／ｇ〕のアミン価および２５℃で約２８，０
００ｍＰａ．ｓの粘度を有しそして７．８% のＢｕＧｌ
を含有している。２．２ １４９g のＢＤＣを１００℃で６２g のＢｕＧ
ｌに添加しそしてこの混合物を、４０〔ｍｇ（ＫＯＨ）
／ｇ〕のアミン価まで１６．８g のＤＥＴＡと反応させ
そして次に１２１〔ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇ〕のアミン価ま
でＥＤＡと反応させる。次にこの混合物を７０℃に冷却
しそして８２．５g のＩＰＤＡおよび６６．３g のｍＸ
ＤＡを添加し、２．１に記載の２９２g のポリエポキシ
ドを続いて添加する。発熱反応が静まった時、温度を１
時間、７０℃に維持しそして生成物を９６g の水で８０
% の固形分含有量に調節する。透明な生成物は８% のＢ
ｕＧｌを含有しそして１８１〔ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇ〕の
アミン価および２５℃で３６，０００ｍＰａ．ｓの粘度
を有している。２．３ １８３g のＢＤＣを１１５℃で６１g のＢｕＧ
ｌ中に懸濁させそしてこの温度で、６５．８g のｍＸＤ
Ａと１１６g のＩＰＤＡとの混合物を１時間にわたって
配量供給する。今度は実質的に透明なこの混合物は２０
２〔ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇ〕のアミン価を有している。
２．１の所に記載の１４４g のポリエポキシドを３０分
にわたって７５℃で添加しそして、その時点で濁ってい
る混合物を水で希釈して８０% の固形分含有量にする。
この透明な溶液は高粘度であり、１３６〔ｍｇ（ＫＯ
Ｈ）／ｇ〕のアミン価を有している。２．４ １９２g のＢＤＣを５２g のＢｕＧｌおよび１
６５g のＩＰＤＡと一緒に均一化しそしてこの混合物
を、アミン価が１５４に達するまで１２５℃に維持る。
高粘度の生成物を８０℃に冷却しそしてｎ−ブチルグリ
シジルエーテルを、２０分間にわたって均一な速度で添
加する。その際に僅かな発熱が生ずる。ＰＥＧ１０００
と、ビスフェノールＡ−グリシジルエーテルとビスフェ
ノールＦ−ジグリシジルエーテルとの混合物（エポキシ
価４１５）との縮合生成物１７５g を添加し、次いで３
０g のｍＸＤＡを添加する。この混合物を７０℃に冷却
しそして５０g の２−プロパノールおよび３７g の水で
希釈して透明で且つ１１７〔ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇ〕のア
ミン価を有する高粘度の液体を得る。２．５ １４９g のＢＤＣを１２０℃で６２g のＢｕＧ
ｌ中に懸濁させそして最初に、アミン価が４０〔ｍｇ
（ＫＯＨ）／ｇ〕となるまで１７g のＤＥＴＡと反応さ
せ、次にアミン価が１１９〔ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇ〕とな
るまで２０g のＥＤＡと反応させる。生成物を７０℃に
冷却し、次に８２．５g のＩＰＤＡおよび６６．５g ｍ
ＸＤＡを添加し、次に、２．１に記載のポリエポキシド
２９２g を添加する。このポリエポキシドはこの時点で
４１０のエポキシ当量にまで縮合されている。水の添加
後に、２０４〔ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇ〕のアミン価を有す
る透明で高粘度の生成物が得られる。
【００５５】３．研磨可能なフィラーとしての使用例 ３．１ フィラーの製造 例２．１に相応する４８．５g のアミノウレタンおよび
完全に脱イオン化した水３５０g を互いに十分に混合す
る。市販のポリウレタン増粘剤１３g および腐食防止剤
１．３g をこの混合物に添加しそして同様に十分に混合
する。以下の顔料および充填剤をこの混合物中に通例の
方法で分散させる: 二酸化ケイ素 ３２g 硫酸バリウム １１４g ケイ酸アルミニウム ９５g 二酸化チタン １０４g 黄色酸化鉄 ５g 得られるポリアミン成分を使用直前に、市販の水性エポ
キシ樹脂（５０% 濃度、Ｂｅｃｋｏｐｏｘ (登録商標)
ＥＰ 384、製造元：ヘキスト社）２３８g を添加し、そ
してこの二成分を撹拌によって激しく混合する。
【００５６】３．２ フィラーの製造 （比較例）ポリアミン成分を例２．２と同様に製造する
が、３７g の市販のポリアミン硬化剤を、アミノウレタ
ンを添加せずに十分に脱イオンした水３３４g と混合す
る。
【００５７】塗料での用途 フィラー−被覆組成物を、電着塗装用プライマーを予め
塗布した鋼鉄製基体に塗布しそして６０℃で１／２時間
乾燥する。
【００５８】得られる塗膜の性質を以下の表に総括掲載
する： ＋＋ 非常に良好 ＋ 良好 − 悪い −− 非常に悪い
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 シユテフアン・ペトリ ドイツ連邦共和国、65232 タウヌスシユ タイン、フラッハスビユールストラーセ、 19

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】（Ａ）アミノウレタン、（Ｂ）水希釈性エ
    ポキシ化合物および場合によっては（Ｃ）少なくとも１
    つの第一アミノ基を持つアミンより成る付加生成物。
  2. 【請求項２】 アミノウレタン（Ａ）が（ａ１）少なく
    とも１つの環状カルボナート基を持つ化合物と（ａ２）
    少なくとも１つの第一アミノ基を持つアミンとを反応さ
    せることによって得られ、その際に環状カルボナート基
    の数と第一アミノ基の数との比が１：１０〜１：１．１
    である、請求項１に記載の付加生成物。
  3. 【請求項３】 水希釈性エポキシ化合物が、（ｂ１）２
    ００〜２０，０００g ／ｍｏｌの分子量を有する脂肪族
    ポリヒドロキシ化合物と（ｂ２）少なくとも２つのエポ
    キシ基および１００〜２０００g ／ｍｏｌのエポキシ当
    量を有するエポキシドとの縮合生成物であり、その際に
    （ｂ１）の水酸基の数と（ｂ２）のエポキシ基の数との
    比が１：３．５〜１：１０である、請求項１に記載の付
    加生成物。
  4. 【請求項４】 アミン（ａ２）および場合によってはア
    ミン（Ｃ）が互いに無関係に、（ｃ１）第一ジアミン、
    （ｃ２）３つ以上の第一アミノ基を持つジアミン、（ｃ
    ３）他に第二−および／または第三アミノ基を持つ第一
    アミン、（ｃ４）３つ以上の第一アミノ基を持ち且つ他
    の第二−および／または第三アミノ基を持つアミンより
    成る群から選択する、請求項１に記載の付加生成物。
  5. 【請求項５】 アミン（ａ２）および場合によってはア
    ミン（Ｃ）が互いに無関係に、ポリアルキレンポリアミ
    ン、ポリオキシアルキレンポリアミン、ポリアミノアル
    キル芳香族化合物、シクロアルキレンポリアミンおよび
    ジ−またはポリアミンと少なくとも１つの末端エポキシ
    基を持つ化合物との反応生成物より成る群から選択され
    る、請求項１に記載の付加生成物。
  6. 【請求項６】 少なくとも１つの環状カルボナート基を
    持つ化合物（ａ１）が少なくとも１つのエポキシ基と二
    酸化炭素との反応によって得ることができる請求項１に
    記載の付加生成物。
  7. 【請求項７】 少なくとも１つの環状カルボナート基を
    持つ化合物（ａ１）が多価アルコールまたは−フェノー
    ルのグリシジルエーテル、それの水素化反応生成物また
    はノボラックと二酸化炭素との反応によって得ることの
    できる請求項１に記載の付加生成物。
  8. 【請求項８】 アミノウレタンの合成の際に、環状カル
    ボナート基の数と第一アミノ基の数との比が１：５〜
    １：１．５である、請求項２に記載の付加生成物。
  9. 【請求項９】 水希釈性エポキシ化合物が、２００〜２
    ０，０００g ／ｍｏｌの重量平均分子量を有する脂肪族
    ポリヒドロキシ化合物と少なくとも２つのエポキシ基お
    よび１００〜２０００g ／ｍｏｌのエポキシ当量を有す
    るエポキシドとの縮合反応物であり、その際にポリヒド
    ロキシ化合物がポリヒドロキシポリエーテル、ポリヒド
    ロキシポリエステル、ポリヒドロキシポリエステルアミ
    ド、ポリヒドロキシポリカルボナートおよびポリヒドロ
    キシポリオレフィン、好ましくはポリヒドロキシポリエ
    ーテル、特に好ましいのはポリオキシアルキレングリコ
    ールより成る群から選択されそしてこれらの内で特に好
    ましくはポリエチレングリコールである、請求項１に記
    載の付加生成物。
  10. 【請求項１０】 水希釈性のエポキシ化合物の合成の際
    に、（ｂ１）の水酸基の数と（ｂ２）のエポキシ基の数
    との比が１：４〜１：８である請求項１に記載の付加生
    成物。
  11. 【請求項１１】 請求項 1に記載の反応生成物より成
    る、水性エポキシ系のための硬化剤。
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