ES2324888T3

ES2324888T3 - Endurecedor para masas de revestimiento (ii).

Info

Publication number: ES2324888T3
Application number: ES06012237T
Authority: ES
Inventors: Giorgio Sabbadini; Thorsten Roloff; Paul Birnbrich; Hans-Josef Thomas
Original assignee: Cognis IP Management GmbH
Current assignee: Cognis IP Management GmbH
Priority date: 2005-06-23
Filing date: 2006-06-14
Publication date: 2009-08-18
Anticipated expiration: 2026-06-14
Also published as: ATE426629T1; EP1736493A1; DE102005029144A1; EP1736493B1; US20070073009A1; JP2007002251A; DE502006003230D1

Abstract

Endurecedor para sistemas de resina epoxi a base de agua, asimismo, estos endurecedores se obtienen haciendo reaccionar una mezcla de (A) al menos un óxido de polialquileno epoxidado, seleccionado del grupo de los óxidos de polietileno epoxidados, de los óxidos de polipropileno epoxidados y de los óxidos de polietileno-propileno, (B) al menos un compuesto hidroxilado aromático epoxidado, seleccionado del grupo de los epóxidos bisfenol- A y de los epóxidos bisfenol-F y (C) al menos un compuesto hidroxilado aromático, seleccionado del grupo bisfenol A y bisfenol F, obteniendo un primer producto intermedio (Z1), este producto intermedio (Z1) se hace reaccionar posteriormente con una poliamina (E), asimismo, esta poliamina contiene, al menos, dos grupos amino primarios por molécula, obteniéndose un segundo producto intermedio (Z2) y este producto intermedio (Z2) finalmente se hace reaccionar con, al menos un compuesto (F), con la condición de que los compuestos (F) se seleccionen del grupo de los compuestos que contienen carbonilo, de la fórmula general (I) en la cual los radicales R 1 y R 2 son, independientemente entre sí, hidrógeno, un radical aquilo saturado con 1 a 22 átomos de C, que puede ser lineal o de cadena ramificada, o un grupo C6H5, OH, OR 3 , asimismo, el radical R 3 es un radical aquilo con 1 a 22 átomos de C, que puede ser saturado o insaturado, lineal o de cadena ramificada, y con la condición suplementaria de que hacer reaccionar, al menos, 1% y como máximo, 99% de los grupos amino primarios presentes en el producto intermedio (Z2).

Description

Endurecedor para masas de revestimiento (II).

Área de la invención

La presente invención comprende masas de revestimiento con una tendencia reducida al encogimiento. Estas masas de revestimiento se pueden obtener haciendo reaccionar resinas epoxi y endurecedores especiales acordes a la invención, asimismo, estos endurecedores se pueden obtener haciendo reaccionar una mezcla de un óxido de polialquileno epoxidado, un compuesto hidroxilado aromático epoxidado y un compuesto hidroxilado aromático obteniendo un primer producto intermedio, este producto intermedio se hace reaccionar, posteriormente con una poliamina, obteniendo un segundo producto intermedio, finalmente, éste se hace reaccionar con compuestos que contienen carbonilo, de una estructura especial.

Estado de la técnica

La memoria US-A-4 608 405 describe endurecedores para resinas epoxi. Estos endurecedores se obtienen del siguiente modo: Se hace reaccionar un primer compuesto intermedio, un compuesto diepoxi (a), que se obtiene haciendo reaccionar éteres de diglicidilos de bifenoles, éteres de diglicidilos de poliéteres dihidroxi alifáticos y bifenoles con una poliamina (b) que contiene un grupo amino primario, obteniendo un segundo compuesto intermedio, asimismo rige la condición de que prácticamente todos los grupos epoxi contenidos en (a) se hacen reaccionar prácticamente de manera cuantitativa con la poliamina (b). Posteriormente, se hace reaccionar el segundo compuesto intermedio obtenido con un compuesto (c) del grupo de los monoepóxidos o ácidos monocarboxílicos, asimismo, rige la condición de que, al menos todos los grupos amino primarios de la poliamina (b) se hagan reaccionar con los compuestos (c), de ese modo se obtiene un tercer compuesto intermedio que finalmente es convertido en un compuesto iónico agregando un ácido volátil, como ácido fórmico, ácido acético o ácido propiónico. El último compuesto iónico mencionado es el endurecedor para sistemas de resinas epoxi a base de agua acorde a la memoria de US-A-4 608 405.

La memoria WO 93/21250 describe un procedimiento para la obtención de emulsiones acuosas de endurecedores de resinas epoxi que contienen grupos amino libres. Estos endurecedores de resinas epoxi son, a su vez, aductos de compuestos que contienen resinas epoxi y grupos amino.

La memoria EP-A-253 405 describe compuestos que contienen resinas epoxi catiónicas. Éstas se obtienen haciendo reaccionar un componente (a) que contiene un éter de diglicidilo de un poliol y un éter de diglicidilo de un bifenol con un bifenol (b) y, eventualmente, un elemento de decapado (c), con lo cual se obtiene una resina epoxi con anillos de oxirano. Estos anillos de oxirano se convierten luego en grupos catiónicos, haciendo reaccionar nucleófilos y agregando un ácido orgánico y agua durante el proceso.

La memoria EP-A-1 518 875 describe endurecedores para sistemas de resinas epoxi a base de agua, asimismo, estos endurecedores se pueden obtener haciendo reaccionar una mezcla de (a) al menos un óxido de polialquileno epoxidado, seleccionado del grupo de los óxidos de polietileno epoxidados, de los óxidos de polipropileno epoxidados y de los óxidos de polietileno-propileno, (b) al menos un compuesto hidroxilado aromático epoxidado, seleccionado del grupo de los epóxidos bisfenol A y de los epóxidos bisfenol F y (c) al menos un compuesto hidroxilado aromático, seleccionado del grupo bisfenol A y bisfenol F, obteniendo un primer producto intermedio, posteriormente, este producto intermedio se hace reaccionar con una poliamina (E).

Descripción de la invención

El objeto de la presente invención fue ofrecer endurecedores para sistemas de resinas epoxi a base de agua, en cuya utilización, en la conversión con resinas epoxi se obtengan masas de revestimiento o revestimientos que se caractericen por un tiempo de procesamiento, el denominado tiempo de aplicación, comparativamente largo. A su vez, se debería poder reconocer el final del tiempo de procesamiento gracias a un incremento notable de la viscosidad de la mezcla. Por otro lado, estos endurecedores deben presentar la cualidad de ser autoemulsionantes en agua. Otro objeto era que estos endurecedores pudieran ser emulsionados en agua, o en resinas epoxi líquidas agregadas a sistemas acuosos. Otro objeto de la presente invención fue ofrecer endurecedores para sistemas de resinas epoxi a base de agua, en cuya utilización, en la conversión con resinas epoxi se obtengan masas de revestimiento o revestimientos que se caracterizan por una tendencia especialmente reducida al encogimiento. Otro objeto de la invención era ofrecer endurecedores para sistemas de resinas epoxi a base de agua que presenten un notable desarrollo del endurecimiento tras un breve tiempo de secado.

Sorprendentemente se comprobó que estas masas de revestimiento que se pueden obtener haciendo reaccionar resinas epoxi y endurecedores especiales, haciendo reaccionar una mezcla de óxidos polialquilenos epoxidados, compuestos hidroxilados aromáticos epoxidados y compuestos hidroxilados aromáticos, obteniendo un primer producto intermedio, este producto intermedio se hace reaccionar, posteriormente, con una poliamina, obteniendo un segundo producto intermedio, finalmente, éste se hace reaccionar con compuestos que contienen carbonilo, cumplen de manera excelente estos requisitos.

Son objeto de la invención, en primer lugar, endurecedores para sistemas de resina epoxi a base de agua, asimismo, estos endurecedores se obtienen haciendo reaccionar una mezcla de

(A): al menos un óxido de polialquileno epoxidado, seleccionado del grupo de los óxidos de polietileno epoxidados, de óxidos de polipropileno epoxidados y de los óxidos de polietileno-propileno,

(B): al menos un compuesto hidroxilado aromático epoxidado, seleccionado del grupo de los epóxidos bisfenol A y de los epóxidos bisfenol F y

(C): al menos un compuesto hidroxilado aromático, seleccionado del grupo bisfenol A y bisfenol F,

obteniendo un primer producto intermedio (Z1), este producto intermedio (Z1) se hace reaccionar posteriormente con una poliamina (E), obteniendo un segundo producto intermedio (Z2) y este producto intermedio (Z2) finalmente se hace reaccionar con, al menos un compuesto (F), con la indicación de que los compuestos (F) se seleccionen del grupo de los compuestos que contienen carbonilo, de la fórmula general (I)

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en la cual los radicales R^{1} y R^{2} son, independientemente entre sí, hidrógeno, un radical aquilo saturado con 1 a 22 átomos de C, que puede ser lineal o de cadena ramificada, o un grupo C_{6}H_{5}, OH, OR^{3}, asimismo, el radical R^{3} es un radical aquilo con 1 a 22 átomos de C, que puede ser saturado o insaturado, lineal o de cadena ramificada, y con la condición suplementaria de que hacer reaccionar, al menos, 1% y como máximo, 99% de los grupos amino primarios presentes en el producto intermedio (Z2).

Teniendo en cuenta las excelentes características de los endurecedores acordes a la invención, cabe mencionar, especialmente, que son excelentes los tiempos de procesamiento (tiempos de aplicación) de lacas transparentes que se pueden obtener utilizando los endurecedores acordes a la invención. Con recetas para lacas transparentes en base a los endurecedores acordes a la invención, según la tabla 1 del ejemplo de la presente declaración, es posible una aplicación sin problemas de laca transparente incluso tras 60 minutos, asimismo se obtiene una laca transparente e incolora. El final del tiempo de procesamiento (tiempo de aplicación) está caracterizado por un notable incremento de la viscosidad de la mezcla y se puede reconocer fácilmente debido a que la viscosidad se incrementa tres veces respecto de la viscosidad inicial.

Otro objeto de la invención es la aplicación de endurecedores acordes a la invención para la obtención de lacas transparentes, masas de revestimiento y similares. Respecto de los compuestos (A).

En el marco de la invención se entiende por óxidos polietilenos epoxidados los compuestos que se obtienen convirtiendo ambos grupos OH terminales de óxido de polietileno en grupos oxirano, por ejemplo, a través de la conversión con epiclorhidrina. El óxido de polietileno utilizado puede, a su vez, presentar un peso molar medio en el área de 80 a 3000; puede obtenerse iniciando la polimerización del óxido de etileno a un alquilendiol con C_{2}-C_{18} de manera conocida por el especialista.

En el marco de la invención se entiende por óxidos polipropilenos epoxidados los compuestos que se obtienen convirtiendo ambos grupos OH terminales de óxido de polipropileno en grupos oxirano, por ejemplo, a través de la conversión con epiclorhidrina. El óxido de polipropileno utilizado puede, a su vez, presentar un peso molar medio en el área de 80 a 3000; puede obtenerse iniciando la polimerización del óxido de propileno a un alquilendiol con C_{2}-C_{18}, de manera conocida por el especialista.

En el marco de la invención se entiende por óxidos de polietileno-propileno, los compuestos que se obtienen convirtiendo ambos grupos OH terminales de óxidos de polietileno-propileno en grupos oxirano, por ejemplo, a través de la conversión con epiclorhidrina. El óxido de polietileno-propileno utilizado puede presentar un peso molar medio en el área de 80 a 3000. Se entiende por óxido de polietileno-propileno los compuestos que se obtienen por copolimerización de óxido de etileno y propileno, asimismo, la polimerización de ambos reactantes se puede realizar al mismo tiempo o en bloque, iniciando la polimerización del óxido de propileno y/o del óxido de etileno a un alquilendiol con C_{2}-C_{18} de manera conocida por el especialista.

Los compuestos (A) pueden ser implementados individualmente o mezclados entre sí. Respecto de los compuestos (B).

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En el marco de la invención se entiende, por epóxidos de bisfenol A, los compuestos usuales que se obtienen convirtiendo bisfenol A con epiclorhidrina y/o por la posterior reacción con bisfenol A. Por ello, estos compuestos también se conocen con la denominación de éteres de diglicidilos de bisfenol A o, generalmente, como resinas epoxi. Los productos usuales en el mercado son Epikote 828, 1001, 1002, 1003, 1004 y otros de la Firma Shell.

Los pesos moleculares de los epóxidos bisfenol A utilizados se encuentran, preferentemente, en el área de 300 a 3000.

En el marco de la invención se entiende, por epóxidos de bisfenol F, los compuestos usuales que se obtienen convirtiendo bisfenol F con epiclorhidrina y/o por la posterior conversión con bisfenol F. Por ello, estos compuestos también se conocen con la denominación de éteres de diglicidilos de bisfenol F o, generalmente, como resinas epoxi de bisfenol F.

Los pesos moleculares de los epóxidos bisfenol F utilizados se encuentran, preferentemente, en el área de 270 a 3000.

Los compuestos (B) pueden ser implementados individualmente o mezclados entre sí. Respecto de los compuestos (C).

El bisfenol A es conocido por el especialista y se caracteriza por la siguiente fórmula:

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El bisfenol F también es conocido por el especialista.

Los compuestos (C) pueden ser implementados individualmente o mezclados entre sí. Respecto de los compuestos (D).

En un modo de ejecución, para la obtención del producto intermedio (Z1), que luego es convertido con las poliaminas (E), hasta obtener el producto intermedio (Z2), se utiliza, además de los compuestos (A), (B) y (C), adicionalmente, los compuestos (D). En el caso de los compuestos (D) se trata de compuestos del grupo de los éteres de triglicidilo de trioles y de los diglicidilos de dioles. Mencionaremos como ejemplos de dioles y trioles adecuados que constituyen la base de los compuestos (D) a: Etilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, 1,2-propilenglicol, 1,3-propilenglicol, 1,4-butilenglicol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, ciclohexanodiol, ciclohexanodimetanol, neopentilglicol, 1,2,6-hexanotriol, glicerina y trimetilolpropano.

Los compuestos (D) pueden ser implementados individualmente o mezclados entre sí.

Para mayor claridad cabe aclarar: Son otro objeto de la invención los endurecedores para sistemas de resina epoxi a base de agua, asimismo, estos endurecedores se obtienen haciendo reaccionar una mezcla de

(A): al menos un óxido polialquileno epoxidado, seleccionado del grupo de los óxidos de polietileno epoxidados, de los óxidos de polipropileno epoxidados y de los óxidos de polietileno-propileno,

(B): al menos un compuesto hidroxilado aromático epoxidado, seleccionado del grupo de los epóxidos bisfenol A y de los epóxidos bisfenol F,

obteniendo un primer producto intermedio (Z1) y (D) de al menos un compuesto hidroxilado aromático, seleccionado del grupo de los éteres de triglicidilo de trioles y de los éteres de diglicidilos de dioles, obteniendo un primer producto intermedio (Z1), este producto intermedio (Z1) se hace reaccionar posteriormente con una poliamina (E), obteniendo un segundo producto intermedio (Z2), y este producto intermedio (Z2) finalmente se hace reaccionar con, al menos un compuesto (F), con la indicación de que los compuestos (F) se seleccionen del grupo de los compuestos que contienen carbonilo, y con la condición suplementaria de que hacer reaccionar, al menos, 1% y como máximo, 99% de los grupos amino primarios presentes en el producto intermedio (Z2). Respecto de los compuestos (E).

En el marco de la presente invención, se entiende por poliaminas (E) aquellas aminas que contienen, al menos, dos grupos amino primarios por molécula. De manera opcional se pueden contener otros grupos amino. Como compuestos (E) se pueden utilizar diaminas y poliaminas alifáticas, aromáticas, alifáticas y aromáticas, cicloalifáticas y heterocíclicas. Ejemplos de poliaminas adecuadas (E) son: polietilenaminas (etilendiamina, dietilentriamina, trietilentetramina, tetraetilenpentamina, etc.), 1,2-propilendiamina, 1,3-propilendiamina, 1,4-butanodiamina, 1,5-pentanodiamina, 1,3-pentanodiamina, 1,6-hexanodiamina, 3,3,5-trimetil-1,6-hexanodiamina, 3,5,5-trimetil-1,6-hexanodiamina, 2-metil-1,5-pentanodiamina, bis(3-aminopropil)amina, n,n'-bis(3-aminopropil)-1,2-etanodiamina, n-(3-aminopropil)-1,2-etanidiamina, 1,2-diaminociclohexano, 1,3-diaminociclohexano, 1,4-diaminociclohexano, die poli(alquilenóxido)diaminas y triaminas (por ejemplo, jeffamina d-230, jeffamina d-400, jeffamina d-2000, jeffamina d-4000, jeffamina t-403, jeffamina edr-148, jeffamina edr-192, jeffamina c-346, jeffamina ed-600, jeffamina ed-900, jeffamina ed-2001), meta-xililenodiamina, fenilenodiamina, 4,4'-diaminodifenilmetano, toluoldiamina, isoforondiamina, 3,3'-dimetil-4,4'-diaminodiciclohexilmetano, 4,4'-diaminodiciclohexilmetano, 2,4'-diaminodiciclohexilmetano, 1,3-bis(aminometil)ciclohexano, la mezcla de las aminas poli(ciclohexil-aromáticas) enlazadas a través de un puente metileno (también conocidas como MBPCAA por sus siglas en inglés de methylene bridged poly(cyclohexyl-aromatic)amines) y poliaminoamidas. Polietilenoaminas, especialmente, las dietilenotriaminas, son especialmente preferidas.

Los compuestos (E) pueden ser implementados individualmente o mezclados entre sí. En un modo de ejecución, los compuestos (E) pueden implementarse en combinación con aminas (E*). En este caso rige que, en el caso de las aminas (E*), se trata de aminas que no entran en la definición mencionada anteriormente de las aminas (E). Ejemplos para dichas aminas (E*) son, por ejemplo, aminas con un sólo grupo amino primario por molécula, por ejemplo, una ciclohexilamina, metilamina, etilamina, propilamina, butilamina, pentilamina, hexilamina, heptilamina, octilamina, nonilamina, decilamina, undecilamina, dodecilamina, tridecilamina, tetradecilamina, pentadecilamina, hexadecilamina, heptadecilamina, octadecilamina, anilina, jeffamina M 2070, jeffamina M 600, etanolamina.

En tanto se utilizan mezclas de (E) y (E*), la proporción de (E) en estas mezclas es de, al menos, un 10% en peso, preferentemente, al menos 40% en peso y, especialmente, al menos 60% en peso. En un modo de ejecución preferido se utilizan uno o múltiples compuestos (E), pero no compuestos (E*). Respecto de los compuestos (F).

Como compuestos que contienen carbonilo (F), en el marco de la presente invención se utilizan sustancias de la fórmula general (I).

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en esta fórmula (I), los radicales R^{1} y R^{2} significan, independientemente entre sí, hidrógeno, un radical aquilo saturado con 1 a 22 átomos de C, que puede ser lineal o de cadena ramificada, o un grupo C_{6}H_{5}, OH, OR^{3}, en el cual el radical R^{3} es un radical aquilo con 1 a 22 átomos de C, que puede ser saturado o insaturado, lineal o de cadena ramificada.

En un modo de ejecución rige además, para las sustancias de la fórmula (I), la condición suplementaria de que los radicales R^{1} y R^{2}, en tanto representen respectivamente un radical aquilo saturado con 1 a 22 átomos de C, estén enlazados entre sí (es decir, unidos entre sí), de modo que conformen un anillo junto con el átomo de carbono carbonilo. Preferentemente, a su vez, uno de los grupos CH_{2}, en posición alfa respecto del grupo carbonilo, está reemplazado por un radical -O-, lo cual significa, químicamente, que se trata de una lactona. Ejemplos de ello son gamma-butirolactona o epsilon-caprolactona.

En un modo de ejecución rige, además, para las sustancias de la fórmula (I), la condición suplementaria de que los radicales R^{1} y R^{2}, en tanto representen respectivamente un radical aquilo saturado con 1 a 22 átomos de C, en posición alfa respecto del átomo de carbono carbonilo pueden portar un grupo OH o amino como sustituyente. Ejemplos para ello son los ácidos alfa-hidroxicarbónicos o los ácidos alfa-aminocarbónicos.

En otro modo de ejecución, para las sustancias de la fórmula (I) rige además la condición suplementaria de que los radicales R^{1} y R^{2} pueden representar, en conjunto, oxígeno. En este caso, la sustancia (I) es dióxido de carbono.

Un ejemplo para compuestos adecuados (F) son, por ejemplo, ácidos carboxílicos, ésteres de ácidos carboxílicos, acetona, formaldehido, cetonas, carbonatos, por ejemplo, carbonato de etileno, carbonato de propileno, dióxido de carbono. Para la obtención del producto intermedio (Z1).

En un modo de ejecución se utiliza, para la obtención del producto intermedio (Z1), los compuestos (A) y (B) en una relación molar de 0,1:1 a 5:1.

En un modo de ejecución, se establece, en la obtención del producto intermedio (Z1), una relación molar de la suma de los compuestos (A) y (B) (estos compuestos contienen, respectivamente, dos grupos oxirano por molécula) respecto del compuesto C (esta relación contiene dos grupos OH OH por molécula), en el área de 1,1:1 a 10:1. Esto significa que la relación de equivalencia de los anillos de oxirano en la suma de los compuestos (A) y (B) se ajusta en un valor en el área de 1,1:1 a 10:1 respecto de los átomos de hidrógeno reactivos del compuesto (C).

En otro modo de ejecución, a saber, en los casos en que durante la obtención del producto intermedio (Z2), también se utiliza, al menos, un compuesto (D), se establece, durante la obtención de un producto intermedio (Z1), una relación molar de la suma de los compuestos (A) y (B) y (D) (estos compuestos contienen, respectivamente, dos grupos oxirano por molécula) respecto del compuesto C (esta relación contiene dos grupos OH OH por molécula), en el área de 1,1: 1,0 a 10,0:1,0. Esto significa que la relación de equivalencia de los anillos de oxirano en la suma de los compuestos (A) y (B) se ajusta en un valor en el área de 1,1:1 a 10,0:1,0 respecto de los átomos de hidrógeno reactivos del compuesto (C).

A los fines de la univocidad cabe mencionar la siguiente aclaración: La expresión "relación de equivalencia" es conocida para el especialista. La idea fundamental del concepto de equivalencia es aquel que para cada sustancia que integra una reacción se tengan en cuenta los grupos reactivos integrantes en la reacción deseada. A través de la indicación de una relación de equivalencia se expresa en qué relación numérica se encuentra entre sí la totalidad de los grupos reactivos de los compuestos utilizados (x) e (y). A su vez, se debe prestar atención a que por grupo reactivo se debe entender el grupo reactivo más pequeño posible, el concepto de grupo reactivo no es, pues igual al concepto de grupo funcional. En el caso de los compuestos de acidez H esto significa que, por ejemplo, aunque los grupos OH o NH representan dichos grupos reactivos, no ocurre lo mismo con los grupos NH_{2}, en los cuales dos átomos reactivos de H se encuentran en el mismo átomo de nitrógeno. En este caso, dentro del grupo funcional NH_{2} se tienen en cuenta, adecuadamente, ambos átomos de hidrógeno como grupo reactivo, de modo que el grupo funcional NH_{2} presenta dos grupos reactivos, a saber, los átomos de hidrógeno.

En un modo de ejecución, la obtención del producto intermedio (Z1) se realiza en presencia de un catalizador, especialmente, trifenilfosfina o ioduro de etiltrifenilfosfonio. A su vez, la cantidad de catalizador es de, aproximadamente, 0,01 a 1,0% en peso respecto de la cantidad total de los compuestos (A), (B) y (C). La concentración de epoxi (%EpO) del producto intermedio se encuentra, preferentemente, debajo de 10% EpO, especialmente, debajo de < 5% EpO. La definición de concentración de epoxi y de los detalles de la determinación analítica se pueden tomar del ejemplo de la presente declaración. Para la obtención del producto intermedio (Z2).

Como ya henos mencionado, para la obtención del producto intermedio (Z2) se convertirá el producto intermedio (Z1) con una poliamina (E).

En un modo de ejecución, se utilizan el producto intermedio (Z1) y la poliamina (E) en tanta cantidad que la relación de equivalencia de los átomos de H reactivos en relación con los átomos de nitrógeno amino de (E) respecto de los grupos oxirano en el compuesto intermedio (Z1) se encuentre en el área de 4:1 a 100:1 y, al mismo tiempo, la relación de los grupos oxirano respecto de las aminas primarias es de, al menos, 1: 1,01.

La conversión del producto intermedio (Z1) con la poliamina se realiza, preferentemente, de manera tal que la poliamina se presenta en una cantidad excedente, de modo que se asegure que reaccione, esencialmente, una molécula de la poliamina, preferentemente, dietilenotriamina, con, respectivamente, uno de los grupos epoxi del compuesto intermedio (Z1). La amina excedente puede ser destilada para mantener la cantidad de amina libre lo más baja posible. Para la obtención del endurecedor acorde a la invención.

Para la obtención del endurecedor acorde a la invención se convierte el producto intermedio (Z2) con, al menos un compuesto (F), a saber, con la condición de que se haga reaccionar, al menos, 1%, como máximo, 99% del producto intermedio (Z2) de los grupos amino primarios presentes. En un modo de ejecución preferido rige la condición de hacer reaccionar, al menos, 25% y como máximo, 75% de los grupos amino primarios presentes en el producto intermedio (Z2). En un modo de ejecución especialmente preferido se debe hacer reaccionar, al menos, 40% y como máximo, 60% de los grupos amino primarios presentes en el producto intermedio (Z2). Obtención de las masas de revestimiento.

Otro objeto de la invención es un procedimiento para la obtención de lacas transparentes, masas de revestimiento y similares que se pueden obtener mezclando los endurecedores mencionados anteriormente con los compuestos epoxi (G), agitándolos en un en un medio acuoso.

En el caso de los compuestos epoxi (G) se trata de poliepóxidos con, en promedio, al menos dos grupos epoxi terminales o laterales por molécula. Estos compuestos epoxi pueden, a su vez, ser tanto saturados como insaturados, alifáticos, cicloalifáticos, aromáticos o heterocíclicos, y también presentar grupos hidroxilo. Pueden, además, contener sustituyentes que no generen reacciones secundarias perturbadoras en condiciones de mezclado y/o reacción, por ejemplo, sustituyentes alquilo o arilo, agrupamientos éter y similares. Preferentemente, en el caso de los compuestos epoxi, se trata de éteres de poliglicidilo en base a alcoholes polivalentes, preferentemente, bivalentes, fenoles, productos de hidrogenación de estos fenoles y/o de novolacas (productos de conversión de fenoles mono o polivalentes con aldehidos, especialmente, formaldehido en presencia de catalizadores ácidos). Los pesos equivalentes de epoxi de estos compuestos epoxi se encuentran, preferentemente, entre los 160 y los 3200, especialmente, entre los 170 y los 830. El peso equivalente de epoxi de una sustancia está, a su vez, definida como la cantidad de sustancia (en gramos) que contiene 1 mol de anillos de oxirano.

Como fenoles polivalentes se pueden utilizar, preferentemente, los siguientes compuestos:

Resorcina, hidroquinona, 2,2-bis-(4-hidroxifenilo)propano (bisfenol a), mezclas de isómeros de dihidroxidifenilmetano (bisfenol f), tetrabromobisfenol a, 4,4'-dihidroxi-difenilciclohexano, 4,4'-dihidroxi-3,3-dimetildifenilpropano, 4,4'-dihidroxidifenilo, 4,4'-dihidroxi-benzofenol, bis-(4-hidroxifhenil)-1,1-etano, bis-(4-hydroxyfenil)- 1,1-isobutano, bis-(4-hydroxifenil)-metano, bis-(4-hidroxifenil)-éter, bis-(4-hidroxi-fenil)-sulfona, entre otros. Así como los productos de cloruración y bromificación de los compuestos mencionados; bisfenol A es, a su vez, especialmente preferido.

También los poliglicidiléteres de alcoholes polivalentes son adecuados como compuestos (G). Como ejemplo de este tipo de alcoholes polivalentes mencionaremos el etilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, 1,2-propilenglicol, polioxipropilenglicoles (n= 1-20) 1,3-propilenglicol, 1,4-butilenglicol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,2,6-hexanotriol, glicerina y bis-(4-hidroxiciclohexil)-2,2-propano.

También se pueden utilizar poliglicidiléteres de ácidos policarbónicos como compuestos (G), que se obtienen convirtiendo epiclorhidrina o compuestos epoxi similares con un ácido policarbónico alifático, cicloalifático o aromático, como ácido oxálico, ácido succínico, ácido adipínico, ácido glutárico, ácido ftálico, ácido tereftálico, ácido hexahidroftálico, ácido dicarboxílico de 2,6-naftalina y ácido linolénico dimerizado. Ejemplos de ello son los diglicidilésteres de ácido adipínico, diglicidilésteres de ácido ftálico y diglicidilésteres de ácido hexahidroftálico.

También pueden utilizarse mezclas de múltiples compuestos epoxi (G).

En el caso de la fabricación de masas de revestimiento en las cuales, como se ha mencionado anteriormente, se convierten los endurecedores acordes a la invención en un medio acuoso, con compuesto epoxi (G), pueden, utilizarse, además, sustancias adicionales y/o aditivos para el procesamiento, ya conocidos por el especialista. Ejemplo de ello son pigmentos, cemento, grava, antiespumantes, purgantes, auxiliares de dispersión, medios antisedimentación, aceleradores, aminas libres, aditivos de desarrollo, mejoradores de la conductividad.

Respecto del espesor de la capa de las masas de revestimiento, los endurecedores acordes a la invención pueden ser aprovechados en masas de revestimiento para espesores de capa de 0,01 a 10 mm, preferentemente, para espesores de cala de 0,05 a 3 mm.

Por lo demás, la baja tendencia al encogimiento de la masa endurecida, obtenida por la implementación de los endurecedores por utilizar, acorde a la invención, puede ser incrementada ajustando un grado elevado de pigmentos.

Otro objeto de la invención son las masas endurecidas, que se pueden obtener convirtiendo los endurecedores mencionados anteriormente, acordes a la invención, en un medio acuoso con compuestos epoxi (G) y luego se los deja endurecer.

En un modo de ejecución, en el caso de las masas endurecidas se trata de revestimiento para pisos. En un modo de ejecución preferido, los revestimientos para pisos presentan, con un espesor de la capa de más de 0,4 mm, un encogimiento longitudinal menor al 3% (medido a 23ºC y con una humedad relativa de 50%).

Ejemplos Métodos de medición Concentración de epoxi (%EpO)

Para la caracterización de la concentración de compuestos en los grupos oxirano ("grupos epoxi") se llevó a cabo una titración. La concentración de epoxi obtenida (%EpO) indica cuantos gramos de oxígeno oxirano se hallan en 100 gramos de una muestra.

La titración se basa en el siguiente principio: Se le agrega una solución con bromuro de tetraetilamonio excedente a la muestra que contiene anillos de oxirano. Luego se efectúa la titración de la mezcla con una solución de ácido perclórico en ácido acético glacial, y se libera una cantidad equimolar de bromuro de hidrógeno. El bromuro de hidrógeno reacciona ante la apertura de anillos con los anillos de oxirano y se obtiene la correspondiente bromhidrina.

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Como indicador se utiliza cristal violeta. La determinación presupone la ausencia de agua, bases y aminas.

Se utilizaron los siguientes reactivos: (1) ácido perclórico 0,1-N (Firma Merck) en ácido acético glacial; (2) bromuro de tetraetilamonio (Fa. Fluka) en forma de una solución de 100 g de bromuro de tetraetilamonio en 400 ml de ácido acético glacial; (3) cristal violeta (Firma Merck); para la obtención de la solución indicadora se disolvieron
0,2 g de cristal violeta en 100 ml de ácido acético glacial. Realización 0,2 a 0,5 g de la muestra que contiene anillos de oxirano se presentan en un matraz de Erlenmeyer. La muestra se disolvió en 50 ml de acetona libre de agua. Luego se agregó 10 ml de solución de bromuro de tetraetilamonio (véase más arriba) y 3 gotas de cristal violeta (véase más arriba). La mezcla se titrizó con una solución de 0,1-N de ácido perclórico en ácido acético glacial. El punto final se alcanza cuando el color cambia de azul a verde. Antes de la realización de la titración en sí se lleva a cabo un ensayo testigo (éste no contiene compuestos de oxirano), para descartar errores de medición.

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Evaluación

La concentración de epoxi %EpO se calcula de la siguiente manera:

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a: = mililitros de la solución de 0,1 n HClO_{4} requerida para la titración

B:= mililitros de la solución de 0,1 n HClO_{4} requerida para la prueba testigo

E: = peso de la muestra en gramos

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Peso equivalente epoxi (EEW)

El peso equivalente de epoxi (EEW) puede ser calculado a partir de la concentración de epoxi, como se describe a continuación:

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La dimensión del EEW es g/eq.

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Abreviaturas

En adelante las siguientes abreviaturas significan:

\bullet EEW el peso equivalente de epoxi (como descrito anteriormente).

\bullet MW el peso molecular medio

Ejemplo 1

44 g de éter diglicidilo de poli(propilenglicol) (EEW: 326, MW: 652) fueron mezclados a temperatura ambiente con 46,2 g de éter de diglicidilo de bisfenol A (Chemres E20 de la Firma Cognis EEW: 194), 14,0 g de bisfenol A y 0,1 g de trifenilfosfina. La mezcla obtenida se llevó a 160ºC y se agitó a esta temperatura por más de 3 horas, hasta que la concentración de epoxi alcanzó el 3,85%. Posteriormente se enfrió hasta alcanzar los 60ºC y a esa temperatura se le agregaron 121,4 g de dietilenotriamina. Tras la extinción de la exotermia se calentó nuevamente la mezcla de reacción durante 2 horas a 160ºC. El excedente de dietilenotriamina se separó por destilación al vacío (hasta una temperatura de cola de 200ºC y menor a 10 mbar), hasta que no se liberara más amina libre por destilación. La mezcla se enfrió posteriormente a 80ºC y se le agregaron por goteo 13,7 g de carbonato de propileno, teniendo en cuenta la exotermia. Tras otras 4 horas de tiempo de reacción a 160ºC se mezcló la mezcla de reacción con 98,9 g de agua, agitando intensamente. Se obtuvieron así 247,5 g de un líquido claro color ámbar. Viscosidad (Brookfield, 10 Upm, 40ºC): 1220 mPas.

Ejemplo 2

44 g de éter diglicidilo de poli(propilenglicol) (EEW: 326, MW: 652) fueron mezclados a temperatura ambiente con 46,2 g de éter de diglicidilo de bisfenol A (Chemres E20 de la Firma Cognis EEW: 194), 14,0 g de bisfenol A y 0,1 g de trifenilfosfina. La mezcla obtenida se llevó a 160ºC y se agitó a esta temperatura por más de 3 horas, hasta que la concentración de epoxi alcanzó el 3,85%. Posteriormente se enfrió hasta alcanzar los 60ºC y a esa temperatura se le agregaron 121,4 g de dietilenotriamina. Tras la extinción de la exotermia se calentó nuevamente la mezcla de reacción durante 2 horas a 160ºC. El excedente de dietilenotriamina se separó por destilación al vacío (hasta una temperatura de cola de 200ºC y menor a 10 mbar), hasta que no se liberara más amina libre por destilación. La mezcla se enfrió posteriormente a 80ºC y se le agregaron por goteo 11,6 g de butirolactona, teniendo en cuenta la exotermia. Tras otras 2 horas de tiempo de reacción a 90ºC se mezcló la mezcla de reacción con 97,5 g de agua, agitando intensamente. Se obtuvieron así 243,7 g de un líquido claro color ámbar. Viscosidad (Brookfield, 10 Upm, 40ºC): 1440 mPas.

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Ejemplo 3

44 g de éter diglicidilo de poli(propilenglicol) (EEW: 326, MW: 652) fueron mezclados a temperatura ambiente con 46, 2 g de éter de diglicidilo de bisfenol A (Chemres E20 de la Firma Cognis EEW: 194), 14,0 g de bisfenol A y 0,1 g de trifenilfosfina. La mezcla obtenida se llevó a 160ºC y se agitó a esta temperatura por más de 3 horas, hasta que la concentración de epoxi alcanzó el 3,85%. Posteriormente se enfrió hasta alcanzar los 60ºC y a esa temperatura se le agregaron 121,4 g de dietilenotriamina. Tras la extinción de la exotermia se calentó nuevamente la mezcla de reacción durante 2 horas a 160ºC. El excedente de dietilenotriamina se separó por destilación al vacío (hasta una temperatura de cola de 200ºC y menor a 10 mbar), hasta que no se liberara más amina libre por destilación. La mezcla se enfrió posteriormente a 90ºC y se mezcló con 89,5 g de agua egitando intensamente. Luego se enfrió a 50ºC y se suministraron lentamente, durante un periodo de tiempo de 1 hora, 1,9 g de dióxido de carbono a través de un tubo de distribución de gas con frita D2. El dióxido de carbono absorbido se determinó por un nuevo pesaje de todo el aparato. Se obtuvieron así 226 g de un líquido claro color ámbar. Viscosidad (Brookfield, 10 Upm, 40ºC): 2020 mPas.

Ejemplo comparativo 1

44 g de éter diglicidilo de poli(propilenglicol) (EEW: 326, MW: 652) fueron mezclados a temperatura ambiente con 46,2 g de éter de diglicidilo de bisfenol A (Chemres E20 de la Firma Cognis EEW: 194), 14,0 g de bisfenol A y 0,1 g de trifenilfosfina. La mezcla obtenida se llevó a 160ºC y se agitó a esta temperatura por más de 2 horas, hasta que la concentración de epoxi alcanzó el 3,95%. Posteriormente se enfrió hasta alcanzar los 60ºC y a esa temperatura se le agregaron 91,1 g de dietilenotriamina. Tras la extinción de la exotermia se calentó nuevamente la mezcla de reacción durante 2 horas a 160ºC. El excedente de dietilenotriamina se separó por destilación al vacío (hasta una temperatura de cola de 200ºC y menor a 10 mbar), hasta que no se liberara más amina libre por destilación. La mezcla se enfrió posteriormente a 90ºC y se mezcló con 89,5 g de agua egitando intensamente. Se obtuvieron así 205,6 g de un líquido claro color ámbar. Viscosidad (Brookfield, 10 Upm, 40ºC): 2140 mPas. Cantidad de aminas: 134.

Verificación de las técnicas de aplicación 1. Características de la laca clara

Los endurecedores acordes a los ejemplos 1 a 3 (endurecedor al 60% en agua) y acordes al ejemplo comparativo 1 (endurecedor al 60% en agua) se formularon, mezclando las cantidades de los componentes 1 a 3 indicados en la tabla 1 (la numeración de los componentes utilizados 1 a 3 se toma de la primera columna de la tabla 1) hasta obtener una laca transparente.

Para ello, el componente nº 1 (resina epoxi) y el nº 2 (endurecedor al 60% en agua) se mezcló íntimamente mediante agitación manual con una espátula de madera en un vaso de vidrio con el componente 3 (agua) hasta obtener una emulsión homogénea. La emulsión se aplicó luego con una racleta (0,1 mm) sobre una placa de vidrio y se dejó endurecer a 20 grados Celsius. Tras uno y tras siete días se determinó, respectivamente, la dureza pendular según König (DIN 53157) con un dispositivo de medición de dureza pendular (del tipo 299, Erichsen).

En todos los casos se pudo determinar un final del tiempo de procesamiento a través del incremento de la viscosidad de la emulsión a más del triple del valor de viscosidad inicial. El tiempo de procesamiento ascendió, en todos los casos, a aproximadamente 60 minutos. Las lacas obtenidas eran transparentes e incoloras. El tiempo tack-free, o de secamiento (tiempo tras el cual ya no se adhieren pequeñas esferas de vidrio o polvo de vidrio en la película) fue, en todos los casos, aproximadamente una hora.

TABLA 1 Formulación de lacas transparentes

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Las indicaciones B1, B2 etc en la línea superior de la tabla 1 significan lo siguiente:

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\bullet: B1 significa que la formulación de laca transparente acorde a la columna B1 contiene como componente nº 2 (endurecedor) el compuesto acorde al ejemplo 1.

\bullet: B2 significa que la formulación de laca transparente acorde a la columna B1 contiene como componente nº 2 (endurecedor) el compuesto acorde al ejemplo 2.

\bullet: B3 significa que la formulación de laca transparente acorde a la columna B1 contiene como componente nº 2 (endurecedor) el compuesto acorde al ejemplo 3.

\bullet: V1 significa que la formulación de laca transparente acorde a la columna V1 contiene como componente nº 2 (endurecedor) el compuesto acorde al ejemplo comparativo 1.

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Las indicaciones en las columnas B1, B2 etc. son indicaciones de cantidades en gramos, en relación con los componentes utilizados. El tiempo de aplicación de la mezcla se determinó mediante una medición constante de viscosidad en un recipiente a 20ºC, mediante el viscosímetro Brookfield DV II, husillo RV 7, a 20 Upm. De ese modo se determinó el final del tiempo de procesamiento con una viscosidad de 20000 mPas.

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2. Masa de revestimiento para pisos, para determinar el valor de encogimiento

Los endurecedores acordes a los ejemplos 1 a 3 (endurecedor al 60% en agua) y acordes al ejemplo comparativo 1 (endurecedor al 60% en agua) se mezclaron acorde a las cantidades de los componentes 1 a 7 indicados en la tabla 2 con los componentes líquidos (componentes 6, 7, 8, 9 y 10) y se homogeneizaron en el agitador Pendraulik. Posteriormente se agregaron los pigmentos (componentes nº 2, 3, 4, 5 y 11) uno tras otro, de manera homogénea, y se dispersaron durante aproximadamente 20 minutos mediante el agitador Pendraulik. Posteriormente la mezcla se mezcló con los componentes nº 12 y 13 y se homogeneizó aproximadamente 4 minutos mediante el agitador Pendraulik. La numeración de los componentes utilizados en las recetas, nº 1 a 13, se toman de la primera columna de la tabla 2. Como componente 6 se utilizó Foammaster 223. Se trata de un antiespumante (Firma Cognis). Como componente 7 se utilizó Loxanol DPN. Se trata de un coalescente (Firma Cognis). Como componente 8 se utilizó Dowanol TPM. Se trata de un solvente auxiliar (Firma Cognis). Como componente 9 se utilizó DSX 1550. Se trata de un espesante auxiliar (Firma Cognis). Como componente 12 se utilizó Chemres E95. Se trata de una resina epoxi (Firma Cognis).

En todos los casos se ajustó una relación constante de material de relleno, respecto de la sustancia aglutinante, de 4,2: 1. La formulación de revestimiento para pisos obtenida de este modo se vertió para la medición del encogimiento longitudinal en un molde de teflón prefabricado (largo: 150mm, ancho: 20mm, profundidad 3mm) y se dejó endurecer a 23ºC y 50% de humedad relativa ambiente en el armario climatizado. El encogimiento longitudinal se determinó mediante un vernier tras 7, 14 y 28 días y se indicó en un porcentaje de reducción respecto de la longitud original de 150 mm.

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TABLA 2 Valor de encogimiento de las masas de revestimiento para pisos

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TABLA 2 (continuación)

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Las indicaciones B1, B2 etc en la línea superior de la tabla 1 poseen un significado análogo al de la tabla 1:

\bullet: B1 significa que la formulación de laca transparente acorde a la columna B1 contiene como componente nº 1 (endurecedor) el compuesto acorde al ejemplo 1.

\bullet: B2 significa que la formulación de laca transparente acorde a la columna B1 contiene como componente nº 1 (endurecedor) el compuesto acorde al ejemplo 2. etc.

Las indicaciones en las columnas B1, B2 etc. son indicaciones de cantidades en gramos, en relación con los componentes utilizados y las líneas de balance ("suma de pintura base", "suma" y "suma total").

Claims

1. Endurecedor para sistemas de resina epoxi a base de agua, asimismo, estos endurecedores se obtienen haciendo reaccionar una mezcla de

(A): al menos un óxido de polialquileno epoxidado, seleccionado del grupo de los óxidos de polietileno epoxidados, de los óxidos de polipropileno epoxidados y de los óxidos de polietileno-propileno,

(B): al menos un compuesto hidroxilado aromático epoxidado, seleccionado del grupo de los epóxidos bisfenol- A y de los epóxidos bisfenol-F y

obteniendo un primer producto intermedio (Z1), este producto intermedio (Z1) se hace reaccionar posteriormente con una poliamina (E), asimismo, esta poliamina contiene, al menos, dos grupos amino primarios por molécula, obteniéndose un segundo producto intermedio (Z2) y este producto intermedio (Z2) finalmente se hace reaccionar con, al menos un compuesto (F), con la condición de que los compuestos (F) se seleccionen del grupo de los compuestos que contienen carbonilo, de la fórmula general (I)

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2. Endurecedor acorde a la reivindicación 1, en el cual, para las sustancias de la fórmula (I), rige la condición suplementaria de que los radicales R^{1} y R^{2}, en tanto representan, respectivamente, un radical aquilo saturado con 1 a 22 átomos de C, estén enlazados entre sí, de modo que conformen un anillo junto con el átomo de carbono carbonilo.

3. Endurecedor acorde a la reivindicación 2, en el cual uno de los grupos CH_{2}, en posición alfa respecto del grupo carbonilo, está reemplazado por un radical -O-.

4. Endurecedor acorde a la reivindicación 1, en el cual, para las sustancias de la fórmula (I), rige la condición suplementaria de que los radicales R^{1} y R^{2}, en tanto representen respectivamente un radical aquilo saturado con 1 a 22 átomos de C, en posición alfa respecto del átomo de carbono carbonilo porten un grupo OH o amino como sustituyente.

5. Endurecedor acorde a la reivindicación 1, en el cual para las sustancias de la fórmula (I) rige la condición suplementaria de que los radicales R^{1} y R^{2} representan, en conjunto, oxígeno.

6. Endurecedor acorde a una de las reivindicaciones 1 a 5, en el cual, como poliamina (E) se utiliza dietilentriamina.

7. Endurecedor acorde a una de las reivindicaciones 1 a 6, en el cual, como compuestos (A) se utilizan óxidos de polipropileno epoxidados.

8. Endurecedor acorde a una de las reivindicaciones 1 a 7, en el cual, como compuestos (B), se utilizan epóxidos de bisfenol A.

9. Endurecedor acorde a una de las reivindicaciones 1 a 8, en el cual, como compuesto (C), se utiliza bisfenol A.

10. Endurecedor acorde a una de las reivindicaciones 1 a 9, en el cual en la reacción de (Z2) con (F), se hace reaccionar, al menos, 10% y, como máximo, 60% de los grupos amino primarios presentes en el producto intermedio (Z2).

11. Utilización del endurecedor acorde a una de las reivindicaciones 1 a 10 para la obtención de lacas transparentes, masas de revestimiento y similares.

12. Procedimiento para la obtención de lacas transparentes, masas de revestimiento y similares, que se pueden obtener haciendo reaccionar los endurecedores acorde a una de las reivindicaciones 1 a 10 en un medio acuoso con compuestos epoxi (F).

13. Masas endurecidas, que se puede obtener mediante el procedimiento acorde a la reivindicación 12.

14. Masas endurecidas acordes a la reivindicación 13, en las cuales se trata de revestimientos para pisos.

15. Revestimientos para pisos acorde a la reivindicación 14, asimismo, estos revestimientos para pisos presentan, con un espesor de la capa de más de 0,4 mm, un encogimiento longitudinal menor al 3% (medido a 23ºC y con una humedad relativa de 50%).