JPH0525245A

JPH0525245A - 多液型熱硬化性樹脂組成物及び硬化樹脂成形物の製造法

Info

Publication number: JPH0525245A
Application number: JP3211387A
Authority: JP
Inventors: Kenko Yamada; 建孔山田; Hiroyuki Umetani; 博之梅谷
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1990-07-30
Filing date: 1991-07-30
Publication date: 1993-02-02
Anticipated expiration: 2012-05-28
Also published as: JP2613330B2

Abstract

(57)【要約】【目的】貯蔵安定性、取扱い性、成形性の良好な液状
樹脂組成物を用い、耐熱性、機械的特性、切削加工性等
のすぐれた成形物を再現性良く製造する。【構成】ポリイソシアネート化合物、ポリオール化合
物、ポリエポキシ化合物及び硬化触媒を、特定割合に配
合し、型内で反応硬化させて成形物を製造することから
なり、かつ、この際、実質的にポリイソシアネート化合
物からなるＡ液と、ポリオール化合物、ポリエポキシ化
合物および硬化触媒からなるＢ液の２種の液に分ける
か、あるいはポリイソシアネート化合物からなるＡ液
と、ポリオール化合物とポリエポキシ化合物からなるＢ
（ｉ）液と、ポリオール化合物と硬化触媒からなるＢ
（ii）液の３種の液に分けて、別々に調製し、成形時に
急速に混合させて型内に注入する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は耐熱性、耐薬品性及び機
械的特性（特に耐衝撃性）、切削加工性にすぐれた成形
物を与える貯蔵安定性、取扱い性、成形性の良好な多液
型の熱硬化性樹脂組成物並びにそれを用いた硬化樹脂成
形物の製造法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、技術の進歩に伴い耐熱性、機械的
性質にすぐれ、かつ成形性にすぐれた樹脂が要求されて
いる。これらの樹脂の中でも特に反応性モノマーあるい
はオリゴマーを用いた反応成形タイプの樹脂、すなわち
比較的低粘度の（好適には室温で液状の）原料を用いて
成形と重合とを同時に行う硬化性樹脂、が注目されてい
る。

【０００３】かかる樹脂としては、ポリウレタン樹脂、
エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステ
ル樹脂等が知られており、一部は商品化されている。し
かしながら、これらの樹脂には夫々一長一短があり、例
えばポリウレタン樹脂は耐熱性が低く、不飽和ポリエス
テル樹脂やエポキシ樹脂は耐熱性ではポリウレタン樹脂
よりすぐれるが硬くて脆いという問題がある。

【０００４】ポリウレタン樹脂の耐熱性を改善する方法
としては、イソシアネートの３量化によるイソシアヌレ
ート環導入が、例えば特公昭４４―１６６６９号公報な
どにより古くから知られており、実用化されている。し
かし耐熱性の改良でも従来のものより２０〜３０℃改善
される程度であり、熱変形温度もせいぜい１５０〜１６
０℃止まりである。

【０００５】このポリイソシアネートを一つの原料とす
る熱硬化性樹脂として、イソシアネート基とエポキシ基
との成環反応であるオキサゾリドン環生成を利用したも
のも古くから知られており、最近では、例えば特開昭６
２―６２８７９号公報に記載の如く、イソシアネートを
３量化したイソシアヌレート環とこのオキサゾリドン環
生成とを組み合わせたものも提案されている。

【０００６】しかし、この樹脂は、耐熱性は高いが、脆
くて耐衝撃性が小さい。このように脆くて耐衝撃性が小
さいのは熱硬化型樹脂の一般的な特性である。その改良
としては、一般にゴムなどの弾性体を添加することが行
なわれるが、改善効果は著しいものではなく、また、添
加量を多くすると成形物の熱変形温度が著しく低下する
など、他の特性の低下をもたらす。

【０００７】そこで、本発明者らは、ポリイソシアネー
ト化合物、ポリエポキシ化合物、ポリオール化合物及び
硬化触媒とからなる熱硬化性樹脂組成物が考えたが、こ
の組成は一般に反応性が高く、室温でも容易に重合や硬
化反応が進み、粘度の上昇やゲル化あるいは不溶物の生
成が起こり、成形物の特性の再現性や成形の安定性に問
題があることが判った。

【０００８】一方、かかる組成からの樹脂成形物の製造
法として、例えば特開昭５９―２２１３２１号公報に
は、ポリイソシアネートとエポキシ化合物との液状混合
物からなる第１成分と、特定の触媒すなわちアジリジン
化合物と第３級アミンとからなる液状混合物に必要に応
じて活性水素化合物を加えてなる第２成分とに分け、こ
れらを所定配合比に混合して、金型に注入または射出成
形する方法が提案されている。

【０００９】しかし、本発明者らが、かかる方法につい
て詳細に追試検討したところ、ポリイソシアネート化合
物とエポキシ化合物は徐々に反応し、時間を経るとゲル
状物や不溶物を生じやすいことが判明した。この現象は
エポキシ化合物として特にエポキシ基を２個以上有する
ポリエポキシ化合物を用いる場合において顕著であっ
た。このことは、成形のための液を保存できないことを
意味し、工業上問題である。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】それ故、本発明の１つ
の目的は、上述の如き、ポリイソシアネート化合物、ポ
リオール化合物、ポリエポキシ化合物及び硬化触媒から
なる組成物において、良好な耐衝撃性を維持しながら耐
熱性にすぐれた硬化樹脂成形物を、安定にかつ再現性よ
く製造し得る組成物を提供することにある。

【００１１】本発明の他の目的は、かかる組成物を用い
て耐衝撃性、耐熱性、切削加工性等の良好な硬化樹脂成
形物を工業的に製造する方法を提供することにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上述の如
き課題について鋭意研究の結果、反応硬化させるポリイ
ソシアネート化合物、ポリオール化合物及びポリエポキ
シ化合物の割合を一定範囲に選定するとともに、上記各
成分及び硬化触媒を複数の液に分けた多液型の組成物と
することにより、達成しうることを見出し、本発明に到
達した。

【００１３】すなわち、本発明の組成物は、（ア）２個
以上のイソシアネート基を有する少なくとも１種のポリ
イソシアネート化合物（ａ）よりなるＡ液と、（イ）２
個以上のヒドロキシル基を有する少なくとも１種のポリ
オール化合物（ｂ）、２個以上のエポキシ基を有する少
なくとも１種のポリエポキシ化合物（ｃ）及び硬化触媒
（ｄ）よりなるＢ液との組合せよりなり、かつＡＢ両液
における上記各成分の配合割合が、ポリイソシアネート
化合物中のイソシアネート基１００当量に対し、ポリオ
ール化合物中のヒドロキシ基１０〜４０当量、ポリエポ
キシ化合物中のエポキシ基５〜２０当量でかつヒドロキ
シ基とエポキシ基との和がイソシアネート基１００当量
に対し１５〜４５当量となる割合にあることを特徴とす
る多液型熱硬化性樹脂組成物、である。

【００１４】かかる本発明の多液型組成物にあって、上
記Ｂ液は、ポリオール化合物（ｂ）、ポリエポキシ化合
物（ｃ）及び硬化触媒（ｄ）を均一に混合した液である
か、あるいは、上記Ｂ液がポリオール化合物（ｂ）の一
部とポリエポキシ化合物（ｃ）の全量との混合物よりな
る第１液（ｉ）とポリオール化合物（ｂ）の残部と硬化
触媒（ｄ）との混合物よりなる第２液（ii）とに分けた
２液であることができる。

【００１５】また、本発明の成形物の製造法は、成形時
に上記Ａ液と上記Ｂ液とを混合せしめ、混合液を所定の
型内に注入し、型内で加熱硬化せしめることを特徴とす
る熱硬化樹脂成形物の製造法である。

【００１６】本発明の多液型熱硬化性樹脂組成物は、ポ
リイソシアネート化合物（ａ）、ポリオール化合物
（ｂ）、ポリエポキシ化合物（ｃ）及び硬化触媒（ｄ）
の各成分よりなる。

【００１７】本発明で用いられるポリイソシアネート化
合物（ａ）は、その分子中に少なくとも２個のイソシア
ネート基を有するものであり、脂肪族、脂環族または芳
香族イソシアネート類が用いられる。

【００１８】脂肪族ポリイソシアネート類としては、例
えばヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４―も
しくは２，４，４―トリメチルヘキサメチレン１，６―
ジイソシアネート等をあげることができ、脂環族ポリイ
ソシアネート類としては、例えばイソホロンジイソシア
ネート、４，４′―ジシクロヘキシルメタンジイソシア
ネート、水添メタもしくはパラキシリレンジイソシアネ
ート等をあげることができる。また、芳香族イソシアネ
ート類としては、例えば２，４―もしくは２，６―トリ
レンジイソシアネート、４，４′―ジフェニルメタンジ
イソシアネート、３，４′―もしくは４，４′―ジフェ
ニルエーテルジイソシアネート、１，５―ナフタレンジ
イソシアネート、メタもしくはパラキシリレンジイソシ
アネート等をあげることができる。

【００１９】さらに、アニリンとホルマリンの縮合によ
り得られるポリアミンをホスゲンでイソシアネート化し
てつくられるポリフェニレンポリメチレンポリイソシア
ネートあるいはカルボジイミド変性またはポリオール変
性のポリイソシアネート類、４，４′―ジフェニルメタ
ンジイソシアネートも使用できる。

【００２０】また、ポリイソシアネートを３量化して得
られるイソシアヌレート環含有ポリイソシアネート、例
えばトリレンジイソシアネートの３量体なども使用でき
る。

【００２１】これらは単独でもあるいは２種以上混合し
た形でも使用することができるが、少くとも成形前の混
合時において液状であることが必要である。これらの中
でも常温で液状で低粘度である、カルボジイミド変性あ
るいはポリオール変性の４，４′―ジフェニルメタンジ
イソシアネートまたはポリフェニレンポリメチレンポリ
イソシアネート、２，４―及び２，６―トリレンジイソ
シアネートの混合物等が好適に用いられる。

【００２２】また、本発明で用いられるポリオール化合
物（ｂ）は、その分子中にヒドロキシ基を少なくとも２
個有するものである。

【００２３】かかるポリオール化合物（ｂ）としては、
ポリエーテル系ポリオール類、例えばポリエチレングリ
コール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレ
ングリコール、ポリプロピレンオキサイド等の末端にエ
チレンオキサイドを付加させたグリコール、グリセリ
ン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、トリメチロ
ールプロパン、ビスフェノールＡ、Ｎ―置換ジエタノー
ルアミン等にエチレンオキサイドやプロピレンオキサイ
ドを付加させたポリオール等、あるいはポリエステル系
ポリオール類、例えばアジペート系ポリオール、ポリカ
プロラクトン系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオ
ール等あるいはポリエーテルポリエステルポリオールや
ポリエステルアミドポリオール等のある程度のくりかえ
し単位を有する重合体系ポリオールがあげられる。さら
にエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３
―ブタンジオール、ジプロピレングリコール、１，４―
もしくは１，５―ヘキサンジオール、グリセリン、ペン
タエリスリトール、ソルビトール、トリメチロールプロ
パン、Ｎ―置換ジエタノールアミン等やシクロヘキサン
ジオール、シクロヘキサンジメタノール等やビスフェノ
ールＡ等もあげることができる。また、末端ヒドロキシ
を有するポリブタジエン、ポリブタジエン―スチレン共
重合体、ポリブタジエン―アクリロニトリル共重合体も
使用される。

【００２４】これらのポリオール化合物は単独でもある
いは混合物の形でも使用できるが、耐熱性と耐衝撃性の
特性のバランスをとるには２種以上混合した形で使うこ
とが好ましい。

【００２５】かかるポリオール化合物（ｂ）の中でも、
耐衝撃性の点からある程度重合した分子量３００〜７０
００のものが好ましく、ポリエーテル系ポリオールある
いはポリエステル系ポリオールを主として、これに重合
度の異なる同種のポリオールや他のポリオールを加えた
形で使うのが好適である。

【００２６】ポリオール化合物（ｂ）も、成形性の点か
ら、室温で液状か液状に近いものが好適に用いられる。

【００２７】一方、本発明におけるポリエポキシ化合物
（ｃ）は、その分子中に少なくとも２個のエポキシ基を
有するものであり、ビスフェノールＡジグリシジルエー
テル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフ
ェノールＳジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグ
リシジルエーテル、ヘキサヒドロビスフェノールＡジグ
リシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシ
ジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエ
ーテル、フタル酸ジグリシジルエステルなどの２官能エ
ポキシ化合物や、トリグリシジルイソシアヌレート、フ
ェノールノボラックポリグリシジルエーテル、クレゾー
ルノボラックポリグリシジルエーテル、下記式（１）で
表わされるテトラグリシジル化合物等の３官能以上のエ
ポキシ化合物をあげることができる。

【００２８】

【化４】［但し、上記式（１）において、Ｙは―ＣＨ₂―，―Ｃ
（ＣＨ₃）₂―，―Ｏ―，―ＳＯ₂―，―Ｓ―または―
Ｃ（ＣＦ₃）―を表わし、Ｇ¹，Ｇ²，Ｇ³及びＧ
⁴は、次のいずれかを表わす。Ｇ¹，Ｇ²，Ｇ³及びＧ
⁴は全て同一であるのが好ましいが、一部または全部が
相違してもかまわない。］

【００２９】

【化５】

【００３０】これらのポリエポキシ化合物（ｃ）の中で
は、常温で液体で低粘度になり得るビスフェノールＡジ
グリシジルエーテルやビスフェノールＦグリシジルエー
テルが好適に用いられる。耐熱性を向上させるにはフェ
ノールノボラックポリグリシジルエーテルやクレゾール
ノボラックポリグリシジルエーテルが好適に用いられ
る。

【００３１】さらに上記式（１）で表わされるテトラグ
リシジル化合物は、耐熱性、耐衝撃性の両方にすぐれた
硬化樹脂が得られ好ましい化合物である。

【００３２】かかるテトラグリシジル化合物としては、
Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′―テトラグリシジルメチレンジアニ
リン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′―テトラグリシジルエーテル
ジアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′―テトラグリシジルス
ルホジアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′―テトラグリシジ
ルスルフィドジアニリン等が好ましく用いられる。

【００３３】上述の如き各種ポリエポキシ化合物は、単
独で用いてもよく、また２種以上の混合物として用いて
もよい。

【００３４】本発明の熱硬化性組成物において、上記
（ａ）（ｂ）（ｃ）の各成分は、ポリイソシアネート化
合物（ａ）中のイソシアネート基１００当量に対し、ポ
リオール化合物（ｂ）中のヒドロキシル基が１０〜４０
当量、ポリエポキシ化合物（ｃ）中のエポキシ基が５〜
２０当量でかつヒドロキシ基とエポキシ基との和が１５
〜４５当量となる割合で含有する。

【００３５】ポリイソシアネート化合物（ａ）とポリオ
ール化合物（ｂ）との反応ではポリウレタンを生成す
る。ポリウレタンは硬化樹脂の耐衝撃性を向上させる点
からは多い方が好ましいが、多いと耐熱性が低下する。
そこで硬化樹脂の耐熱性と耐衝撃性とのバランスの観点
から、本発明ではイソシアネート基１００当量に対し、
ヒドロキシ基１０〜４０当量、好ましくは１５〜３０当
量とする。ヒドロキシ基が１０当量未満であると得られ
る硬化樹脂の耐衝撃性が小さくなり、かつ反応時（成形
時）に発泡しやすくなる。一方４０当量を越えると硬化
樹脂の耐熱性が低下する。

【００３６】ポリエポキシ化合物（ｃ）中のエポキシ基
は、ポリイソシアネートと反応し、オキサゾリドン環を
形成する。このオキサゾリドン環は耐熱性の高い環であ
り、またエポキシ基とイソシアネート基は網目構造でな
く、線状構造で反応して行くので、このオキサゾリドン
環生成は、硬化樹脂の耐熱性の面からも耐衝撃性の面か
らも好ましいが、ポリウレタン生成あるいはイソシアネ
ートの３量化によるイソシアヌレート環生成より高い反
応温度を必要とするため、硬化中にあってはポリウレタ
ン生成やイソシアヌレート環生成より遅れる。そこでエ
ポキシ基を多くすると未反応のエポキシ基が多くなるた
め、硬化樹脂の耐熱性特に熱変形温度が上らない。本発
明者らの検討の結果、組成物中のエポキシ基の量はポリ
イソシアネート基１００当量に対し５〜２０当量が好ま
しく、特に７〜１８当量となる量が好適であることが判
った。

【００３７】そして、組成物中の全ヒドロキシ基とエポ
キシ基との和は４５当量以下とする必要がある。この和
が４５当量を超えると、イソシアネート基の３量化の割
合が減るため、硬化樹脂の耐熱性が低くなる。特に好ま
しいのは３５当量以下である。一方、ヒドロキシ基とエ
ポキシ基との和の最小は１５当量であり、それ未満であ
るとイソシアネートの３量化による架橋構造が増し、硬
化樹脂の耐熱性は上るが、脆くなる。

【００３８】また、本発明に用いられる硬化触媒（ｄ）
としては、ポリイソシアネート化合物（ａ）の環化３量
化触媒として機能する触媒が有効である。

【００３９】かかる触媒の例としては、トリエチルアミ
ン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエチ
レンジアミン、Ｎ―メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ′―ジメ
チルピペラジン、Ｎ，Ｎ′，Ｎ″―トリス（ジアルキル
アミノアルキル）ヘキサヒドロ―Ｓ―トリアジン、トリ
エチレンメラミン、１，４―ジアザビシクロ―２，２，
２―オクタン、Ｎ，Ｎ―ジメチルベンジルアミン、２，
４，６―トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、
Ｎ，Ｎ′，Ｎ″―トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘ
キサヒドロ―Ｓ―トリアジンなどの第３級アミン化合物
や、あるいはナトリウムメトキシド、ナフテン酸鉛、サ
リチルアルデヒドとカリウムのキレート化合物等の金属
系化合物をあげることができる。また、下記式（２）で
表わされる第４級アンモニウム塩も好適である。

【００４０】

【化６】［但し、上記式（２）において、Ｒ₁〜Ｒ₄は、同一ま
たは相異なり、それぞれ炭素数１〜２０の脂肪族、炭素
数６〜１２の脂環族または芳香族炭化水素であり、かつ
Ｒ₁〜Ｒ₄で示される置換基に含まれる炭素の総数は１
２以上である。また、式中Ｘはハロゲンを表わす。］

【００４１】上記式（２）中のＲ₁〜Ｒ₄の具体例とし
ては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、デシル、テ
トラデシル、ベンジル、シクロヘキシル、フェニル等が
あげられる。但し、Ｒ₁〜Ｒ₄で示される置換基に含ま
れる炭素の総数が１２より小さいと溶解性が悪く系が不
均一となるので、炭素の総数は１２以上である。

【００４２】また上記式（２）中、Ｘはハロゲンを表わ
し、ヨウ素、臭素、塩素、フッ素であるが、硬化反応が
速すぎもせず、また遅すぎもせず、適当な硬化速度とな
るという点からは、臭素、塩素が好適である。

【００４３】かかる第４級アンモニウム塩の具体例とし
ては、テトラ―ｎ―ブチルアンモニウムブロマイド、テ
トラ―ｎ―ブチルアンモニウムクロライド、ｎ―テトラ
デシルトリメチルアンモニウムクロライド、塩化ベンザ
ルコニウム等をあげることができる。これらの中では本
発明の多液型熱硬化性組成物をＲＴＭやＳ―ＲＩＭに使
用する場合、ある程度は硬化までの時間が必要であり、
その観点からＲ₁〜Ｒ₄が炭素数４〜５のもの、例えば
テトラ―ｎ―ブチルアンモニウムブロマイドが硬化が若
干遅いので好適である。

【００４４】硬化触媒としての第４級アンモニウム塩の
使用は、この触媒を加えたポリオール化合物とポリエポ
キシ化合物の混合液の貯蔵安定性をもたらすものであ
り、実用上において大いに効果がある。この第４級アン
モニウム塩を硬化触媒として使用する場合、そこに少量
のチタン系または錫系の化合物を加えると、さらに硬化
性がよくなり高熱変形温度と高耐衝撃性とを併せもつ硬
化成形物を与える。

【００４５】上記第４級アンモニウム塩は、錫系化合物
と組合せて混合触媒として使用するのが特に効果的であ
る。かかる錫系化合物としては、無機及び有機錫化合物
をあげることができ、無機錫化合物としては、塩化第１
スズ、塩化第２スズ等、有機錫化合物としてはジ―ｎ―
ブチルスズジラウレート、ジ―ｎ―ブチルスズジアセテ
ート、トリ―ブチルスズアセテート、テトラ―ｎ―ブチ
ルスズ等をあげることができる。これらの中ではジ―ｎ
―ブチルスズジラウレート、ジ―ｎ―ブチルスズジアセ
テートが取扱い性もよく好適に用いられる。

【００４６】硬化触媒の使用量は、本発明で採用する成
形法によって最適範囲は異なるが、一般的には、全樹脂
組成（すなわちポリイソシアネート、ポリオール、ポリ
エポキシ各化合物の合計重量）１００重量部に対し、
０．００１〜１０重量部、好ましくは０．００５〜５重
量部である。

【００４７】硬化触媒が、第４級アンモニウム塩である
場合についての使用量は、全樹脂組成（ポリイソシアネ
ート、ポリオール、ポリエポキシ各化合物の合計重量）
１００重量部に対し０．３〜３重量部、好ましくは０．
３５〜１重量部である。第４級アンモニウム塩と混合す
る錫系化合物は、該総量１００重量部に対し０．００１
〜０．２５重量部、好ましくは０．００５〜０．２重量
部である。

【００４８】触媒量が多すぎると硬化反応が速く、成形
取扱い上問題が起きることが多く、また発泡しやすい。

【００４９】触媒系に錫系化合物を加えることにより、
得られる硬化樹脂の熱変形温度（Ｈ．Ｄ．Ｔ．）が上昇
し、また靭性も改良される。しかし、この量が多すぎる
と、硬化が速くなりすぎ、また硬化樹脂の熱変形温度も
かえって低下する。

【００５０】先に述べた通り、ポリイソシアネート化合
物とポリエポキシ化合物とを混合しておいて放置する
と、触媒の不存在下でもカンテン状のものや不溶析出部
が生じやすい。カンテン状物の発生は特によく一般に使
用されるポリエポキシ化合物、例えば油化シェル製の
「エピコート８２８」や「エピコート８１５」などで多
くみられる。これらのポリエポキシ化合物は、その構造
は単量体でなく、ある程度重合させたものであって、そ
の構造中にヒドロキシル基を含んでおり、そのヒドロキ
シル基が徐々にイソシアネート基と反応して行くためで
はないかと考えられる。

【００５１】しかし、その構造中にヒドロキシル基のな
いポリエポキシ化合物であっても、ポリイソシアネート
化合物と混合すると、触媒がなくても沈殿物やゲル状物
を生じる。これはイソシアネート基の高い反応性による
ものであり、エポキシ基やその付加体とゆっくりした反
応を起こして行くためではないかと推定される。もちろ
ん、ポリイソシアネート化合物とポリオール化合物を混
合し貯蔵することは、触媒が存在しなくても両者が徐々
に反応するため、実際上不都合である。

【００５２】すなわち、本発明の多液型熱硬化性樹脂組
成物から硬化樹脂成形物を製造するにあたっては、上記
各化合物及び硬化触媒を、Ａ液（第１成分）としてポリ
イソシアネート化合物（ａ）の液状物、Ｂ液（第２成
分）としてポリオール化合物（ｂ）、ポリエポキシ化合
物（ｃ）及び硬化触媒（ｄ）の液状混合物の２種の液状
物に分けて、これらを別々に調製、保存し、成形する直
前または成形と同時に両者を急速に混合して所定の型内
に注入し、加熱反応硬化せしめるか、あるいは、Ａ液
（第１成分）としてポリイソシアネート化合物（ａ）の
液状物、Ｂ液の第１液（ｉ）（第２成分）としてポリオ
ール化合物（ｂ）の一部とポリエポキシ化合物（ｃ）と
の液状混合物、Ｂ液の第２液（ii）（第３成分）として
ポリオール化合物（ｂ）の残りと硬化触媒（ｄ）との液
状混合物の３種の液状物に分け、同様に成形する直前ま
たは成形と同時に全部を一度に、もしくはあらかじめＢ
（ｉ）液とＢ（ii）液とを混合してＢ液とし、これにＡ
液を急速に混合して、所定の型内に注入し加熱反応硬化
せしめる方法が、液の貯蔵安定性の面から好ましい。

【００５３】本発明の製造法において、Ｂ液としてポリ
オール化合物（ｂ）とポリエポキシ化合物（ｃ）及び硬
化触媒（ｄ）の液状混合物を採用する場合であって特に
硬化触媒（ｄ）として第３級アミン化合物を使用する場
合は、該第３級アミン化合物でポリエポキシ化合物が開
環重合する可能性があることと、第３級アミンがエポキ
シ基と何らかの付加体を形成し、イソシアネートの３量
化反応の触媒活性を高めるので、第３級アミンの種類と
量は最適化をはからなければならない。

【００５４】触媒の活性化がある程度抑えられ、かつエ
ポキシ化合物の開環重合もある程度起きにくく、Ｂ液の
安定性をもたらす第３級アミン化合物としてＮ，Ｎ―ジ
メチルベンジルアミンが適しており、その量も全樹脂組
成１００重量部に対し０．１５〜０．０５重量部の範囲
が好ましい。

【００５５】Ｂ液を、使用するポリオール化合物（ｂ）
の一部とポリエポキシ化合物（ｃ）の全量からなる第１
液（ｉ）及びポリオール化合物（ｂ）の残部と硬化触媒
（ｄ）からなる第２液（ii）に分割する方法は、調製液
の貯蔵性の問題点を全て解消した特に好ましい方法であ
る。この方法では、第３級アミンのエポキシ基による触
媒の高活性化の問題もなく、第３級アミン硬化触媒の種
類や量の制限もなくなる。さらに硬化触媒の量が少なく
計量しにくい点は硬化触媒をポリオール化合物と混合す
ることで克服され、取扱い性が改善される。

【００５６】なお、上記第１液（ｉ）に含まれるポリオ
ール化合物（ｂ）と第２液（ii）に含まれるポリオール
化合物（ｂ）は必ずしも同一でなくてもよいが、一般に
同一のポリオール化合物を適当量ずつに分けて用いるの
が好ましい。

【００５７】３種の液の混合はごく短時間で混合されれ
ば混合順序に制限はないが、３液同時混合か、またはＢ
の第１液（ｉ）とＢの第２液（ii）とをまず混合し、次
いでこの混合物に対しＡ液を混合するのが好ましい。

【００５８】２液分割型、３液分割型のいずれの場合
も、混合の方式は衝突混合方式、スタティックスミキサ
ー方式、ダイナミック方式等いずれの方式も適用でき
る。

【００５９】本発明では、各成分の混合液は成形用の型
内に注入され、型内で加熱反応硬化する。反応温度は用
いるポリイソシアネート化合物、ポリオール化合物、ポ
リエポキシ化合物及び硬化触媒の種類、その使用割合等
により異なるが、室温（１０℃）から２８０℃が好まし
い。成環重合を充分に行なうには、少なくとも１５０℃
を一度経ることが必要である。ここで一度経るとは、型
内での成形時に１５０℃以上まで昇温する場合と、型内
では１５０℃以下で成形し、その後型からとりだして１
５０℃以上に加熱する方法を包含する。また、いわゆる
後硬化（ポストキュアー）で１５０℃以上にすることで
もよい。成形物中に気泡などの欠陥を生じさせないため
には、初め低温で成形し、その後、後硬化する後者の方
法が好適である。反応温度の上限は２８０℃、好ましく
は２４０℃、特に好ましくは２００℃である。

【００６０】反応時間は、目的とする樹脂が充分に硬化
するに足る時間であればよく、またこの時間は用いる原
料の種類、使用割合、反応温度等によっても異なるが、
好ましくは１分から２４時間、より好ましくは５分から
１０時間、特に好ましくは５分から１０時間、特に好ま
しくは１０分から６時間程度である。

【００６１】反応は常圧〜加圧で行なうことができる
が、この際、大気中の水の侵入や樹脂の酸化劣化を防ぐ
ため、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気
下で実施することが好ましい。

【００６２】本発明の組成物は成形時に各液を混合する
点を除き通常用いられる方法で成形しうる。成形法とし
ては、例えば圧縮成形、注型成形、トランスファー成形
（ＲＴＭ）、真空成形、遠心成形、射出成形、反応射出
成形（ＲＩＭ）及びストラクチュラルＲＩＭ（Ｓ―ＲＩ
Ｍ）等があげられる。これらの中でもトランスファー成
形（ＲＴＭ）、反応射出成形（ＲＩＭ）及びＳ―ＲＩＭ
法が好ましく用いられる。

【００６３】本発明の多液型熱硬化性樹脂組成物を構成
する一方または両方の液に、必要に応じ熱可塑性ポリマ
ーの繊維、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維等の繊
維状補強材、各種フィラー、充填材、顔料、着色剤、酸
化安定剤、紫外線吸収剤、離型剤等を含有することがで
きる。また、繊維状補強材を使用する場合、上記繊維補
強材を必要に応じて織物、マット等の形にして成形用の
型内にあらかじめ挿入しておき、その上に本発明の組成
物を適用することができる。このような場合において、
本発明における各成分の加熱反応は例えば繊維状補強材
の存在下に実施されることになり、これら補強材を含有
する硬化性樹脂すなわち複合材料が得られる。

【００６４】

【発明の効果】本発明によれば、室温で液状である安定
で取扱い性の良好な多液型熱硬化性樹脂組成物が提供さ
れ、これを用いて、耐熱性、耐薬品性及び機械的特性、
特に耐衝撃性にすぐれた硬化樹脂成形物を、安定性、再
現性よくかつ効率的に製造することができる。

【００６５】特に硬化触媒として第４級アンモニウム塩
と錫系触媒を組合せて使用した場合、反応熱が非常に低
く、肉厚の硬化樹脂成形物も容易に得ることができる。
例えば成形厚さ２０cm以上の肉厚の物も成形でき、その
場合かかる成形物の中心が発熱で黒色化することもな
い。

【００６６】しかも、本発明の組成物から得られる硬化
樹脂成形物は、切削加工性がよく、通常の金属用切削機
を用いて、角状にも円状にも加工でき、また成形物の中
をくりぬくことも容易に行うことができる。

【００６７】従って、本発明の製造法は、種々の機械部
品、例えば、ギアー、ローラー、封入材、構造材、自動
車や飛行機の部品や、電気、電子部品、例えば注型絶縁
材、半導体封止材及び家具の部品、例えばイス及びトラ
ンクや車のキャスター、スポーツ用品、建築部材、樹脂
型の材料、サンプル成形用材料、プロトタイプ用材料等
の製作に適用しうる。

【００６８】

【実施例】以下実施例をあげて本発明を詳述するが、実
施例は説明のためであって、本発明はこれに限定される
ものではない。なお、実施例中の部は特にことわらない
限り重量部を示す。

【００６９】また、本実施例で行った各種試験の試験方
法は次の通りである。（１）熱変形温度（ＨＤＴ）東洋精機製作所製のＨＤＴテスター、モデルＳ３―ＭＥ
Ｈを用い、荷重１８．５kg／cm²で測定。（２）ノッチ付アイゾット衝撃強度（Ｎ．Ｉ．）ＪＩＳＫ６９１１に準じ、厚さ３mmで測定。（３）曲げ強度及び曲げモジュラス（曲げ弾性率）ＡＳＴＭＤ―７９０に準じて測定。（４）成形収縮率液混合物の比重（Ａ）及び成形した樹脂の比重（ａ）を
測定し、下記式に従って算出した値で表わす。成形収縮率（％）＝（１―Ａ／ａ）×１００

【００７０】

【実施例１】カルボジイミド変性４，４′―ジフェニル
メタンジイソシアネート（イソシアネート当量６．９０
×１０^-3当量／ｇ）からなるＡ液（第１成分）を用意し
た。これとは別に、Ｂ液（第２成分）として、分子量の
異なる２種のポリエーテルポリオールを混合してなる混
合ポリエーテルポリオール（ＯＨ当量３．７０×１０ ^-3
当量／ｇ）８０部とポリエポキシ化合物（「エピコート
８２８」エポキシ当量５．２１×１０^-3当量／ｇ）２０
部及びＮ，Ｎ―ジメチルベンジルアミン０．２４部から
なる混合液を調製した。

【００７１】Ｂ液を室温で３０日間密閉して貯蔵した。
液粘度は初め４０２cps （３０℃）であったのが３０日
後に５１８cps （３０℃）と若干上昇したが、沈澱物も
ゲル状物もなく透明な液であった。

【００７２】かかる２種の液をＲＴＭ成形機を用い、ス
タティックミキサーの混合方式で、Ａ液が２００部、Ｂ
液が１００部の組成になるように供給混合し、１４０℃
の金型に注入した。金型中で３０分間加熱し、次いで金
型より取りだし、１８０℃で５時間ポストキュアするこ
とにより、赤褐色透明の３mm厚さの樹脂板を得た。得ら
れた成形物の特性を次に示す。

【００７３】曲げ強度１４．０kg／mm² 曲げ弾性率４１０kg／mm² 熱変形温度（ＨＤＴ）２３５℃ ノッチド・アイゾット衝撃強度５．８kg・cm／cm 硬度（ショアーＤ）９０

【００７４】

【実施例２】カルボジイミド変性４，４′―ジフェニル
メタンジイソシアネート（イソシアネート当量６．９０
×１０^-3当量／ｇ）のＡ液（第１成分）を用意した。一
方、実施例１と同じ混合ポリエーテルポリオール（ＯＨ
当量３．７０×１０^-3当量／ｇ）３０部とポリエポキシ
（「エピコート８２８」エポキシ当量５．２１×１０^-3
当量／ｇ）２０部のＢ（ｉ）液（第２成分）を調製し
た。さらに上記ポリエーテルポリオール（ＯＨ当量３．
７０×１０^-3当量／ｇ）５０部とＮ，Ｎ―ジメチルベン
ジルアミン０．９０部とからなるＢ（ii）液（第３成
分）を調製した。

【００７５】上記の各液をそれぞれ室温で６０日以上貯
蔵したが、粘度、外観とも全く変化が見られず安定して
いた。

【００７６】この３種の液を用い、ＲＴＭ成形機を利用
し、Ａ液（第１成分）２００部、Ｂ（ｉ）液（第２成
分）５０部、Ｂ（ii）液（第３成分）５０部となるよう
に供給し、スタティックミキサーで混合し、直ちに１４
０℃の金型に供給した。１５分後に金型より取りだし、
１８０℃で４時間ポストキュアした。得られた成形物の
特性を次に示す。

【００７７】曲げ強度１３．９kg／mm² 曲げ弾性率４１２kg／mm² 熱変形温度（ＨＤＴ）２４１℃ ノッチド・アイゾット衝撃強度５．９kg・cm／cm 硬度（ショアーＤ）９０

【００７８】

【実施例３】ヘキサメチレンジイソシアネート（イソシ
アネート当量１１．９０×１０^-3当量／ｇ）のＡ液（第
１成分）を用意した。一方、実施例１と同じ混合ポリエ
ーテルポリオール（ＯＨ当量３．７０×１０^-3当量／
ｇ）２０部とポリエポキシ化合物（「エピコート８１
５」エポキシ当量５．２６×１０^-3当量／ｇ）２０部と
からなるＢ（ｉ）液（第２成分）を調製した。さらに上
記ポリエーテルポリオール（ＯＨ当量３．７０×１０^-3
当量／ｇ）４０部とＮ，Ｎ―ジメチルベンジルアミン
０．６部とからなるＢ（ii）液（第３成分）を調製し
た。

【００７９】上記の各液はそれぞれ貯蔵上何ら問題ない
ことを確認した。この３種の液を用い、ＲＴＭ機を利用
し、Ａ液、Ｂ（ｉ）液、Ｂ（ii）液がそれぞれ１２０
部、４０部、４０部となるように供給して混合し、直ち
に１４０℃の金型に導入した。１５分後金型から取りだ
し、１８０℃で３時間ポストキュアした。得られた成形
物の特性を次に示す。

【００８０】熱変形温度（ＨＤＴ）１８３℃ ノッチド・アイゾット衝撃強度６６kg・cm／cm 硬度（ショアーＤ）８８

【００８１】

【実施例４】ポリフェニレンポリメチレンポリイソシア
ネート（イソシアネート当量６．８２×１０^-3当量／
ｇ）のＡ液（第１成分）を用意した。これとは別にＢ液
（第２成分）として、分子量の異なるものを混合して調
製した混合ポリエーテルポリオール（ＯＨ当量２．１８
×１０^-3当量／ｇ）１２５部、ポリエポキシ化合物
（「エピコート８２８」エポキシ当量５．２１×１０^-3
当量／ｇ）２５部及びＮ，Ｎ―ジメチルベンジルアミン
１．１部を混合した液を調製した。

【００８２】かかる２種の液状物を、ＲＴＭ成形機を用
い、スタティックミキサーの混合方式でＡ液が２００
部、Ｂ液が１５０部の組成になるように供給混合し、１
３５℃の金型に注入した。

【００８３】金型中で３０分間加熱し、次いで金型より
取りだし、２００℃で３時間ポストキュアし、赤褐色透
明の３mm厚さの樹脂板を得た。

【００８４】得られた成形板の熱変形温度（ＨＤＴ）は
２２１℃、ノッチド・アイゾット衝撃強度は５．２kg・
cm／cmであった。

【００８５】

【実施例５】カルボジイミド変性４，４′―ジフェニル
メタンジイソシアネート（イソシアネート当量６．９０
×１０^-3当量／ｇ）からなるＡ液（第１成分）を用意し
た。これとは別に、分子量の異なるものを混合して調製
したポリエーテルポリオール（ＯＨ当量３．１５×１０
^-3当量／ｇ）１００部、ポリエポキシ化合物（「エピコ
ート８２８」エポキシ当量５．２０×１０^-3当量／ｇ）
２０部及びテトラブチルアンモニウムブロマイド１．６
部、ジブチルスズジラウレート０．０３部の混合液から
なるＢ液（第２成分）を調製した。

【００８６】このＡ液及びＢ液を、Ａ液２００部、Ｂ液
１２１部となるようにＲＴＭ機を用いて供給混合し、１
４０℃の金型に注入した。金型中で３０分間加熱し、次
いで金型より取りだし、１８０℃で５時間ポストキュア
することで赤褐色透明の３mm厚さの樹脂板を得た。その
成形板の特性を次に示す。

【００８７】曲げ強度１３．９kg／mm² 曲げ弾性率４１５kg／mm² 熱変形温度（ＨＤＴ）２３６℃ ノッチド・アイゾット衝撃強度６．２kg・cm／cm 硬度（ショアーＤ）９１。

【００８８】このＡ液、Ｂ液をそれぞれ別々に６０日間
保存したところ、液粘度はそれぞれ当初の４５cps （３
０℃）と３６５cps （３０℃）であり、全然変化がな
く、また６０日後に同じ成形条件で成形して得た成形板
の特性も、初めのものと何ら変わらなかった。

【００８９】

【実施例６】実施例５のＡ液とＢ液を用い、このＡ液お
よびＢ液をＡ液２００部、Ｂ液１２１部となるように、
ＲＴＭ機を用いて供給混合し、アルミ製の２０cmφの円
筒中（底部にアルミ製板の上におき、底は接着剤で封す
る）に、高さ約３０cmまで注入した。

【００９０】室温で静置すると、約１５分後位で発熱
し、硬化がはじまった。約１時間で硬化するが、アルミ
円筒外側の温度は最大９２℃であった。このまま熱風乾
燥器に入れ、当初１４０℃で１時間おき、次いで１８０
℃に温度を上昇させ５時間おいた。

【００９１】その後、室温まで冷却し、アルミ円筒より
取りだし、２０cm径、３０cm高さの赤褐色透明のブロッ
ク状硬化成形物を得た。成形物は中心が黒色にこげるこ
ともなく、均一であり、また発泡もみられなかった。

【００９２】このブロック状硬化成形物を金属用切削機
を用い、外側を１９．５cm径に切削加工しようとしたと
ころ、容易に削ることができ、また、中心部を内径１５
cmで長さ１０cmにくりぬいていったところ、割れを生ず
ることもなく、これも容易に切削できた。仕上がりも良
好できれいであった。

【００９３】

【実施例７】カルボジイミド変性４，４′―ジフェニル
メタンジイソシアネート（イソシアネート当量６．９０
×１０^-3当量／ｇ）のＡ液（第１成分）を用意した。一
方、分子量の異なるものを混合した混合ポリエーテルポ
リオール（ＯＨ当量３．２５×１０^-3当量／ｇ）１００
部とＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′―テトラグリシジルメチレンジ
アニリン（エポキシ当量９．４８×１０^-3当量／ｇ）１
１部、テトラブチルアンモニウムブロマイド１．６部、
ジブチルスズジラウレート０．０３部からなるＢ液（第
２成分）を調製した。Ｂ液は若干濁るが、その濁りは６
０日間保存しておいても進まず、また沈澱も生じない
し、液粘度も変化なかった。Ａ液も６０日間で粘度の変
化はみられなかった。

【００９４】次いでＲＴＭ成形機を用い、Ａ液２００
部、Ｂ液１１２部となるように供給し混合して、１４０
℃に加熱された金型に注入した。

【００９５】３０分後金型より取りだし、次いで１８０
℃で５時間ポストキュアすることで３mm厚さの成形板を
得た。この成形物の特性を次に示す。

【００９６】曲げ強度１４．５kg／mm² 曲げモジュラス４３６kg／mm² 熱変形温度（ＨＤＴ）２５８℃ ノッチド・アイゾット衝撃強度６．０kg・cm／cm

【００９７】

【実施例８〜１０】実施例７において、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，
Ｎ′―テトラグリシジルメチレンジアニリンの代りに、
それぞれ表１に示す３種のエポキシ化合物を用いる他は
実施例７と同様の操作をおこない、成形物を得た。これ
らの成形物の特性も表１中に示す。なお、表１中のＮ．
Ｉ．はノッチド・アイゾット衝撃強度を意味する。

【００９８】

【表１】

【００９９】

【実施例１１〜１３】カルボジイミド変性４，４′―ジ
フェニルメタンジイソシアネート（イソシアネート当量
６．９０×１０^-3当量／ｇ）の液（Ａ液）を用意した。
これとは別に、分子量の異なる２種のポリエーテルポリ
オールを混合して調製した混合ポリエーテルポリオール
（ＯＨ当量、３．１５×１０^-3当量／ｇ）１００部、ポ
リエポキシ化合物（「エピコート８２８」エポキシ当量
５．２０×１０当量／ｇ）２０部及びテトラブチル―ｎ
―アンモニウムブロマイド１．６部、ジブチルスズジラ
ウレート０．０３部からなる混合液（Ｂ液）を調製し
た。

【０１００】平板状複合材作成用として３０cm角、スペ
ーサー厚さ３mmのキャビティーをもつ金型を用意し、そ
のキャビティー内にガラスクロス（日東紡（株）製、Ｗ
Ｆ―２３０，Ｎ―１００）をカットし、所定のＶ_f（繊
維の体積含有率）になるよう複数枚積層した。

【０１０１】このガラスクロスをセットした金型内に、
室温で前記のＡ液とＢ液を、Ａ液２００部、Ｂ液１２１
部となるようにミキシングヘッド中で急速に混合しなが
ら供給した。オーバーフローさせながら、そのオーバー
フロー中に気泡の混入がみられなくなったら供給を停止
し、金型を１４０℃に昇温した。金型中で３０分間加熱
し、次いで金型より取り出し、１８０℃で５時間ポスト
キュアした。

【０１０２】かくして薄い赤褐色のガラス繊維強化の複
合材を得た。この複合材の特性を表２にまとめた。

【０１０３】

【表２】

【０１０４】この結果、本発明の組成物は低粘度である
ためガラス強化材中に浸透しやすく、ガラス強化材含有
率を大きくできるという利点があり、しかも成形物の特
性もガラス繊維で強化されたことで大巾に向上している
ことが判った。

【０１０５】

【実施例１４】カルボジイミド変性４，４′―ジフェニ
ルメタンジイソシアネート（イソシアネート当量６．９
０×１０^-3当量／ｇ）の液（Ａ液）２００部を用意し
た。これとは別に、分子量の異なる２種のポリエーテル
ポリオールを混合して調製した混合ポリエーテルポリオ
ール（ＯＨ当量、３．１５×１０^-3当量／ｇ）１００
部、ポリエポキシ化合物（「エピコート８２８」エポキ
シ当量５．２０×１０当量／ｇ）２０部及びテトラブチ
ル―ｎ―アンモニウムブロマイド１．６部、ジブチルス
ズジラウレート０．０３部並びに液状のポリ（アクリル
ニトリル―ブタジエン）ゴム（末端ＯＨ、分子量３，０
００〜４，０００）１６部からなる混合液（Ｂ液）を調
製した。

【０１０６】該Ａ液及びＢ液を混合し、１４０℃の平板
の金型（厚み３．０mm）に注入し、金型中で３０分間加
熱し、次いで金型より取り出し１８０℃で５時間ポスト
キュアすることにより成形板を得た。かくして得られた
成形板の特性を表３に示す。

【０１０７】表３に示す結果から、他の物性を低下させ
ることなく耐衝撃性の改良が図られていることが判る。

【０１０８】

【表３】

【０１０９】

【実施例１５】カルボジイミド変性４，４′―ジフェニ
ルメタンジイソシアネート（イソシアネート当量６．９
０×１０^-3当量／ｇ）のＡ液（第１成分）を用意した。
これとは別に、分子量の異なるものを混合した混合ポリ
エーテルポリオール（ＯＨ当量４．２０×１０^-3当量／
ｇ）７０部とＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′―テトラグリシジルメ
チレンジアニリン（エポキシ当量９．４８×１０^-3当量
／ｇ）１０部、テトラ―ｎ―ブチルアンモニウムブロマ
イド１．４部、ジブチルスズジラウレート０．０４２部
からなるＢ液（第２成分）を調製した。Ｂ液は無色透明
で６０日間保存しておいても、液粘度は変化なかった。
Ａ液も６０日間粘度の変化はみられなかった。

【０１１０】次いでＲＴＭ成形機を用い、Ａ液２００
部、Ｂ液８１部となるように供給し混合して、１４０℃
に加熱された金型に注入した。

【０１１１】３０分後金型より取り出し、次いで１８０
℃で５時間ポストキュアすることで３mm厚さの成形板を
得た。この成形物の特性を次に示す。

【０１１２】熱変形温度（ＨＤＴ）２１１℃ ノッチド・アイゾット衝撃強度６．６kg・cm／cm

【０１１３】

【実施例１６】カルボジイミド変性４，４′―ジフェニ
ルメタンジイソシアネート（イソシアネート当量６．９
０×１０^-3当量／ｇ）のＡ液（第１成分）を用意した。
一方、分子量の異なる２種のポリエーテルポリオールを
混合して調製した混合ポリエーテルポリオール（ＯＨ当
量３．８０×１０^-3当量／ｇ）８０部とＮ，Ｎ，Ｎ′，
Ｎ′―テトラグリシジルメチレンジアニリン（エポキシ
当量９．４８×１０^-3当量／ｇ）１０部、テトラ―ｎ―
ブチルアンモニウムブロマイド１．４部、ジブチルスズ
ジラウレート０．０４２部からなるＢ液（第２成分）を
調製した。Ｂ液は無色透明で、液粘度も変化なかった。
Ａ液も６０日間粘度の変化はみられなかった。

【０１１４】次いでＲＴＭ成形機を用い、Ａ液２００
部、Ｂ液９１部となるように供給し混合して、１４０℃
に加熱された金型に注入した。

【０１１５】３０分後金型より取り出し、ついで１８０
℃で５時間ポストキュアすることで３mm厚さの成形板を
得た。この成形物の特性を次に示す。

【０１１６】ＨＤＴ（荷重18.5kg／cm²）２１０℃ ノッチド・アイゾット衝撃強度６．９kg・cm／cm

【０１１７】

【実施例１７】カルボジイミド変性４，４′―ジフェニ
ルメタンジイソシアネート（イソシアネート当量６．９
０×１０^-3当量／ｇ）の液（Ａ液）を用意した。これと
は別に、分子量の異なる２種のポリエーテルポリオール
を混合して調製した混合ポリエーテルポリオール（ＯＨ
当量、３．１５×１０^-3当量／ｇ）９０部、ポリエポキ
シ化合物（「エピコート８２８」エポキシ当量５．２０
×１０当量／ｇ）２０部及びＮ，Ｎ―ジメチルベンジル
アミン０．１６部、テトラ―ｎ―ブチルアンモニウムブ
ロマイド１．５部、ジブチルスズジラウレート０．０３
部からなる混合液（Ｂ液）を調製した。

【０１１８】このＡ液及びＢ液を、Ａ液２００部、Ｂ液
１１１部となるようにＲＴＭ機に供給し、そのミキシン
グヘッド中で急速混合し、１４０℃の金型に注入した。
金型中で３０分間加熱し、次いで金型より取り出し、１
８０℃で５時間ポストキュアすることにより赤褐色透明
の３mm厚さの成形板を得た。この成形板の熱変形温度
（ＨＤＴ）は２３８℃であり、ノッチドアイゾット衝撃
強度は６．０kg・cm／cmであった。

【０１１９】このＡ液、Ｂ液をそれぞれ別々に室温中で
３０日間保存したところ、液粘度はＡ液は当初の４５ｃ
ｐｓ（３０℃）から変わらず、Ｂ液は当初の３６５ｃｐ
ｓ（３０℃）が３９５ｃｐｓ（３０℃）であって、ほと
んど変化がなく、また、３０日後に同じ成形条件で成形
して得た成形板の特性も、初めのものと何ら変わらなか
った。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ア）２個以上のイソシアネート基を有
する少なくとも１種のポリイソシアネート化合物（ａ）
よりなるＡ液と、（イ）２個以上のヒドロキシル基を有
する少なくとも１種のポリオール化合物（ｂ）、２個以
上のエポキシ基を有する少なくとも１種のポリエポキシ
化合物（ｃ）及び硬化触媒（ｄ）よりなるＢ液との組合
せよりなり、かつＡＢ両液における上記各成分の配合割
合が、ポリイソシアネート化合物中のイソシアネート基
１００当量に対し、ポリオール化合物中のヒドロキシ基
１０〜４０当量、ポリエポキシ化合物中のエポキシ基５
〜２０当量でかつヒドロキシ基とエポキシ基との和がイ
ソシアネート基１００当量に対し１５〜４５当量となる
割合にあることを特徴とする多液型熱硬化性樹脂組成
物。
【請求項２】Ａ液を構成するポリイソシアネート化合
物（ａ）が、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，
２，４―もしくは２，４，４―トリメチルヘキサメチレ
ン―１，６―ジイソシアネート、イソホロンジイソシア
ネート、４，４′―ジシクロヘキシルメタンジイソシア
ネート、２，４―もしくは２，６―トリレンジイソシア
ネート、４，４′―ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、３，４′―もしくは４，４′―ジフェニルエーテル
ジイソシアネート、１，５―ナフタレンジイソシアネー
ト、メタ―もしくはパラ―キシリレンジイソシアネー
ト、ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート、
カーボジイミド変性もしくはポリオール変性４，４′―
ジフェニルメタンジイソシアネート、及び少なくとも１
個のイソシアヌレート環構造を有するジイソシアネート
化合物のターポリマーよりなる群より選ばれる少なくと
も１種の化合物であることを特徴とする請求項１記載の
多液型熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】Ｂ液中のポリオール化合物（ｂ）が、ポ
リエーテルポリオール化合物、ポリエステルポリオール
化合物、ポリカプロラクトンポリオール化合物、ポリカ
ーボネートポリオール化合物、ポリエーテルポリエステ
ルポリオール化合物、ポリエステルポリアミドポリオー
ル化合物、ポリアルキレングリコール、ヘキサンジオー
ル、グリセロール、ペンタエリスリトール、ソルビトー
ル、トリメチロールプロパン、Ｎ―置換ジエタノールア
ミン、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタ
ノール、ビスフェノールＡ、並びに２個以上のヒドロキ
シ基を有する変性ポリブタジエン、ブタジエン―スチレ
ンコポリマー及びブタジエン―アクリロニトリルコポリ
マーよりなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物で
あることを特徴とする請求項１記載の多液型熱硬化性樹
脂組成物。
【請求項４】Ｂ液中のポリエポキシ化合物（ｃ）が、
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノー
ルＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシ
ジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、
ヘキサヒドロビスフェノールＡジグリシジルエーテル、
ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオ
ペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ジグリシジ
ルフタレート、トリグリシジルイソシアヌレート、フェ
ノールノボラックポリグリシジルエーテル、クレゾール
ノボラックポリグリシジルエーテル及び下記式（１）で
表わされるテトラグリシジル化合物【化１】［ただし、上記式（１）中、Ｙは―ＣＨ₂―，―Ｃ（Ｃ
Ｈ₃）₂―，―Ｏ―，―ＳＯ₂―，―Ｓ―及び―Ｃ（Ｃ
Ｆ₃）₂―よりなる群より選ばれる基であり、Ｇ¹，Ｇ
²，Ｇ³，Ｇ⁴はそれぞれ【化２】より選ばれる同一のまたは相異なる基である。］よりな
る群より選ばれる少なくとも１種の化合物であることを
特徴とする請求項１記載の多液型熱硬化性樹脂組成物。
【請求項５】Ｂ液中の硬化触媒（ｄ）が、トリエチル
アミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリ
エチレンジアミン、Ｎ―メチルモルフォリン、Ｎ，Ｎ′
―ジメチルピペラジン、Ｎ，Ｎ′，Ｎ″―トリス（ジア
ルキルアミノアルキル）ヘキサヒドロ―Ｓ―トリアジ
ン、トリエチレンメラミン、１，４―ジアザビシクロ―
２，２，２―オクタン、Ｎ，Ｎ―ジメチルベンジルアミ
ン、２，４，６―トリス（ジメチルアミノメチル）フェ
ノール、Ｎ，Ｎ′，Ｎ″―トリス（ジメチルアミノプロ
ピル）ヘキサヒドロ―Ｓ―トリアジン、ナトリウムメト
キサイド、ナフテン酸鉛、サリチルアルデヒドとカリウ
ムのキレート化合物及び下記式（２）で表わされる第４
級アンモニウム化合物【化３】［ただし、上記式（２）中、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³，Ｒ⁴は
炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基及び炭素数６〜１２
の脂環族もしくは芳香族炭化水素基より選ばれる同一の
もしくは相異なる基であり、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³，Ｒ⁴に
おける炭素数の合計は１２以上である。またＸはハロゲ
ンを表わす。］よりなる群より選ばれる少なくとも１種
の化合物であることを特徴とする請求項１記載の多液型
熱硬化性樹脂組成物。
【請求項６】硬化触媒（ｄ）の量が、ポリイソシアネ
ート化合物（ａ）、ポリオール化合物（ｂ）及びポリエ
ポキシ化合物（ｃ）の合計１００重量部に対し０．００
１〜１０重量部であることを特徴とする請求項１記載の
多液型熱硬化性樹脂組成物。
【請求項７】硬化触媒（ｄ）が、ポリイソシアネート
化合物（ａ）、ポリオール化合物（ｂ）及びポリエポキ
シ化合物（ｃ）の合計１００重量部に対し、０．３〜３
重量部の上記（２）式で表わされる少なくとも１種の第
４級アンモニウム化合物並びに０．００１〜０．２５重
量部の塩化第１スズ、塩化第２スズ、ジ―ｎ―ブチルス
ズジラウレート、ジ―ｎ―ブチルスズアセテート、トリ
ブチルスズアセテート及びテトラ―ｎ―ブチルスズより
選ばれる少なくとも１種の錫系化合物よりなることを特
徴とする請求項５又は６記載の多液型熱硬化性樹脂組成
物。
【請求項８】Ｂ液が、ポリオール化合物（ｂ）、ポリ
エポキシ化合物（ｃ）及び硬化触媒（ｄ）を均一に混合
した液状物であることを特徴とする請求項１記載の多液
型熱硬化性樹脂組成物。
【請求項９】Ｂ液が、ポリオール化合物（ｂ）の一部
とポリエポキシ化合物（ｃ）全量の混合物よりなる第１
液（ｉ）と、ポリオール化合物（ｂ）の残部と硬化触媒
（ｄ）の混合物よりなる第２液（ii）とに分けられてい
ることを特徴とする請求項１記載の多液型熱硬化性樹脂
組成物。
【請求項１０】請求項１記載のポリイソシアネート化
合物（ａ）、ポリオール化合物（ｂ）、ポリエポキシ化
合物（ｃ）及び硬化触媒（ｄ）よりなる多液型熱硬化性
樹脂組成物を用いた硬化樹脂成形物の製造法において、
成形時に、Ａ液とＢ液とを混合せしめ、混合液を所定の
型内に注入し、加熱硬化せしめることを特徴とする硬化
樹脂成形物の製造法。
【請求項１１】加熱硬化における硬化温度が１０〜２
８０℃であり、かつ少なくとも１度は１５０℃以上の温
度を経て硬化させることを特徴とする請求項１０記載の
硬化樹脂成形物の製造法。
【請求項１２】所定の型内で１５０℃以下の温度で硬
化せしめた成形物を、上記型から取出して更に１５０〜
２８０℃の温度に加熱することを特徴とする請求項１０
記載の硬化樹脂成形物の製造法。
【請求項１３】加熱硬化を不活性ガス雰囲気下で実施
することを特徴とする請求項１０，１１又は１２記載の
硬化樹脂成形物の製造法。
【請求項１４】Ｂ液が、成形に供するまでは、ポリオ
ール化合物（ｂ）の一部とポリエポキシ化合物（ｃ）の
全量との混合物よりなる第１液（ｉ）と、ポリオール化
合物（ｂ）の残部と硬化触媒（ｄ）との混合物よりなる
第２液（ii）とに分けられていることを特徴とする請求
項１０，１１，１２又は１３記載の硬化樹脂成形物の製
造法。
【請求項１５】各液を混合する際、まず上記第１液
（ｉ）と第２液（ii）とを混合してＢ液を調製し、さら
にそのＢ液と上記Ａ液とを混合することを特徴とする請
求項１４記載の硬化樹脂成形物の製造法。