JPH03252416A - エポキシ樹脂モールド材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、耐久性にすぐれた簡易型の作製に用いるエポ
キシ樹脂モールド材料に関する。

〈従来の技術〉 近年、試作用簡易型は、多品種少量生産やスピーデイさ
といった時代の要請に適合し、着実に市場を拡大してい
る。

簡易型には樹脂型と金属型があるが、比較的要求ショツ
ト数の少ないものには、短納期で安価な樹脂型が多く用
いられている。　そして、これら樹脂型の作製にあたり
、特にシリコーンゴムを用いた真空注型法が、自動車部
品、電気電子部品から美術工芸品等まで、広範な分野で
採用されている。

シリコーンゴムは、取り扱いが簡便であり、シリコーン
ゴムを用いると、試作や少量生産の場合に成形コストが
低く、製作日数が短くてすみ、かつ作製される樹脂型は
精度が高いという長所を有するため、上記の如く多用さ
れているが、シリコーン樹脂型は耐久性に劣るという欠
点がある。　具体的に述べると、複雑な形状の場合とか
、注型されて成形物となる材料がエポキシ樹脂、ウレタ
ン樹脂等の硬化時に発熱する材料である場合では、シリ
コーン樹脂型は２０〜３０シヨツトで使用に耐えなくな
るという問題があった。

〈発明が解決しようとする課題〉 本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、引
き裂き強度、引張強度および離型性にすぐれた、すなわ
ち耐久性の改良された簡易型となる、エポキシ樹脂モー
ルド材料の提供を目的とする。

く課題を解決するための手段〉 本発明者は、分子中にウレタン結合を何するエポキシ樹
脂の硬化物が示す強靭性および弾性に着目すると共に、
エポキシ樹脂本来の性質である接着性の良さ、裏返せば
離型性の悪さについては、脂肪族エステルとセルロース
類とを主成分とする内部離型剤を添加することにより、
耐久性に優れると共にシリコーンゴム製樹脂型に等しい
離型性を示す樹脂型となるエポキシ樹脂モールド材料に
到達したものである。

すなわち本発明は、ウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ）、
アミン系硬化剤（Ｂ）および脂肪酸エステルとセルロー
ス類を主成分とする内部離型剤（Ｃ）を含有し、アミン
系硬化剤（Ｂ）の含有量は、ウレタン変性エポキシ樹脂
（Ａ）のエポキシ基数に対するアミン系硬化剤（Ｂ）の
活性水素数の比（活性水素数／エポキシ基数）が０．１
〜１．２となる量であり、内部離型剤（Ｃ）の含有量は
、ウレタン変性エポキシ樹脂１００重量部に対して０．
５〜２０重量部であることを特徴とするエポキシ樹脂モ
ールド材料を提供するものである。

以下に、本発明の詳細な説明する。

本発明で用いるウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ）は、エ
ポキシ基とヒドロキシル基とを有する化合物（ｘ）と、
末端にインシアネート基を有するウレタン結合含有化合
物（ｙ）とを反応させて得られるものである。　また、
末端にイソシアネート基を有するウレタン結合含有化合
物（ｙ）は、ポリヒドロキシル化合物（ｙ、）とポリイ
ソシアネート化合物（ｙ２）とを反応させて得られるも
のであり、末端にインシアネート基を有するウレタン結
合含有化合物（ｙ）としては、上記のものであれば、特
に限定されない。

エポキシ基とヒドロキシル基とを有する化合物（ｘ）と
は、分子内にエポキシ基を１〜３個とヒドロキシル基を
１個有する化合物であり、例えば、グリシドール、エチ
レングリコールモノグリシジルエーテル、グリセリンジ
グリシジルエーテル等の多価アルコールのグリシジルエ
ーテル類、およびヒドロキシル基を有する市販のエポキ
シ樹脂等があげられる。　これらの化合物（ｘ）は、１
種単独でも２種以上を併用してもよい。

末端にインシアネート基を有するウレタン結合含有化合
物（ｙ）は、ポリヒドロキシル化合物（ｙ、）とポリイ
ソシアネート化合物（ｙ２）との反応によって製造され
る。

ポリヒドロキシル化合物（ｙｌ）としては、一般のウレ
タン化合物の製造に用いられる種々のポリエーテルポリ
オール、もしくはポリエステルポリオールがあげられる
。

ポリエーテルポリオールとは、例えば、エチレンオキサ
イド、プロピレンオキサイド、プチレンオキザイド、テ
トラヒドロフラン等のアルキレンオキサイドの１種もし
くは２種以上を、２個以上の活性水素を有する化合物に
付加重合させた生成物である。　ここで、２個以上の活
性水素を有する化合物としては、例えば、多価アルコー
ル類、アミン類、アルカノールアミン類、多価フェノー
ル類等があげられ、多価アルコール類としては、エチレ
ングリコール、ブロピレングリコール、ブタンジオール
、ジエチレングリコール、グリセリン、ヘキサントリオ
ール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール
等が、アミン類としては、エチレンジアミン、ヘキサメ
チレンジアミン等が、アルカノールアミン類としては、
エタノールアミン、プロパツールアミン等が、また、多
価フェノール類としては、レゾルシン、ビスフェノール
類等があげられる。

また、ポリエステルポリオールとは、多価アルコールと
多塩基性カルボン酸の縮合物、ヒドロキシカルボン酸と
多価アルコールの縮合物、ラクトンの重合物等であり、
これらに使用される多価アルコールとしては、先にポリ
エーテルポリオールの項で例示した化合物等が、多塩基
性カルボン酸としては、例えばアジピン酸、ゲルタール
酸、アゼライン酸、フマール酸、マレイン酸、フタール
酸、テレフタール酸、ダイマー酸、ピロメリット酸等が
あげられる。

さらに、ヒドロキシカルボン酸と多価アルコールの縮合
物として、ヒマシ油、ヒマシ油とエチレングリコールの
反応生成物、ヒマシ油とプロピレングリコールの反応生
成物等も有用である。

また、ラクトンの重合物とは、ε−カプロラクタム、α
−メチル−ε−カプロラクタム、ε−メチル−ε−カプ
ロラクタム等を適当な重合開始剤で開環重合させたもの
をいう。

ポリイソシアネート化合物（ｙ、）とは、分子内にイソ
シアネート基を２個以上有する化合物である。

本発明においては、通常のポリウレタン樹脂の製造に用
いられる種々のものが使用できるが、例えば、２．４−
１−リレンジイソシアネト、２．６−トリレンジイソシ
アネート、フェニレンジイソシアネート、キシレンジイ
ソシアネート、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシ
アネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、お
よびこれらに水添した化合物、エチレンジイソシアネー
ト、プロピレンジイソシアネート、テトラメチレンジイ
ソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソ
ホロンジイソシアネート、１−メチル−２，４−ジイソ
シアネートシクロヘキサン、１−メチル−２゜６−ジイ
ソシアネートシクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン
ジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネ
ート等が挙げられる。

これらのポリイソシアネート化合物は、１種単独でも、
２種以上を併用してもよい。

ウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ）は、上記の三種類の原
料から合成されるが、末端にイソシアネート基を有する
ウレタン結合含有化合物（ｙ）合成の際のポリヒドロキ
シル化合物（ｙ＋）とポリイソシアネート化合物（ｙ２
）との量比は、ポリイソシアネート化合物（ｙ２）中の
イソシアネート基１個あたり、ポリヒドロキシル化合物
（ｙ、）中のヒドロキシル基が１個以下であることが好
ましく、０．９５〜０７５個であることがさらに好まし
い。

また、前記ウレタン結合含有化合物（ｙ）と、エポキシ
基とヒドロキシ基とを有する化合物（Ｘ）との反応の際
の量比は、ウレタン結合含有化合物（ｙ）中のイソシア
ネート基１個あたり、エポキシ基とヒドロキシル基とを
有する化合物（Ｘ）中のヒドロキシル基が１個以上であ
ることが好ましく、１．０〜１．２個であることがさら
に好ましい。

なお、上記のウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ）の合成時
、必要に応じ、トリエチルアミン、オクタン酸第１スズ
、ジブチルスズジラウレート等のウレタン化触媒を用い
てもよい。

このようにして得られるウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ
）は、硬化後に柔軟性と弾性を示すという特徴を有する
。

ウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ）は、１種単独でも、２
種以上を併用してもよい。

なお、ウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ）に相当する市販
品としては、横浜ゴム社製Ｆ’　Ｅ　Ｘ０１０１．０１
０７．０２０１等がある。

本発明で用いるアミン系硬化剤（Ｂ）とは、一般にエポ
キシ樹脂用硬化剤として用いられているアミン系硬化剤
を指す。

アミン系硬化剤（Ｂ）について、具体的に述べると、鎖
状脂肪族アミンとしては、ジエチレントリアミン、トリ
エチレンテトラミン等、環状脂肪族アミンとしては、メ
ンセンジアミン、インフォロンジアミン等、芳香族アミ
ンとしては、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェ
ニルメタン等、また、変性アミンとしては、各種のアミ
ンダクト、シアノエチル化ポリアミン、ケチミン等が例
示される。

本発明のエポキシ樹脂モールド材料には、アミン系硬化
剤（Ｂ）は、前記ウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ）のエ
ポキシ基数に対するアミン系硬化剤（Ｂ）の活性水素数
の比（活性水素数／エポキシ基数）が０１〜１２となる
量、好ましくは０．５〜１．０となる量を含有させる。

　０．１未満では、硬化に長時間な要すると共に十分な
硬化がなされず、一方、１．２超であると、反応が速す
ぎ、十分な可使時間がとりに（い事態となり、いずれも
好ましくないからである。

本発明では、さらに、脂肪酸エステルとセルロース類と
を主成分とする内部離型剤（Ｃ）を用いる。

ここで、脂肪酸エステルとは、炭素数１５〜３０程度の
、好ましくは飽和脂肪酸のエステルを指し、具体的には
、ステアリン酸メチル、ステアリン酸エチル、モンタン
酸メチル、モンタン酸メチル等が例示される。

また、セルロース類には、セルロースの他、アセチルセ
ルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース等
のセルロースエステル等のセルロース誘導体も包含され
る。

本発明で用いる内部離型剤（Ｃ）は、前記脂肪酸エステ
ルと前記セルロース類とを主成分とするものであるが、
「主成分とする」とは、内部離型剤（Ｃ）の５０重量％
以上が前記脂肪酸エステルおよび前記セルロース類であ
ることを指す。

なお、内部離型剤（Ｃ）には、通常は７５〜９０重量％
程度の脂肪酸エステルとｌＯ〜２５重量％程度のセルロ
ース類が含有され、必要により、少量のその他の成分も
含有されている。

このような内部離型剤（Ｃ）に相当する市販品としては
、米国のアクセル・プラスチック・リサーチ・ラボラト
リーズ社のモールド・ウィズ　ＩＮＴ−１８／３６、−
１８／４６、−１８１５４等があげられる。

本発明のエポキシ樹脂モールド材料には、内部離型剤（
Ｃ）は、前記ウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ）１００重
量部に対して０．５〜２０重量部、好ましくは１〜１０
重量部含有させる。　０．５重量部未満では、離型性が
十分発現されず、一方、２０重量部超となると、硬化性
を害し、作業性を悪化させる。

本発明のエポキシ樹脂モールド材料には、以上の成分が
含有されるが、この他、本発明の趣旨を損なわない範囲
で、一般に使用されている添加剤、例えば汎用エポキシ
樹脂、希釈剤、可塑剤、老化防止剤、顔料、充填剤、着
色剤、消泡剤、硬化促進剤、硬化遅延剤等を含有させて
もよい。

本発明のエポキシ樹脂モールド材料は、二液型であり、
ウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ）および内部離型剤（Ｃ
）を主成分とし、必要に応じ、硬化促進剤および硬化遅
延剤以外の添加剤を加えた主剤液と、アミン系硬化剤（
Ｂ）を主成分とし、必要に応じ、アミン系硬化剤（Ｂ）
と反応性を有しない消泡剤や顔料等の添加剤や、硬化促
進剤または硬化遅延剤を加えた硬化剤液から構成される
。

樹脂型を得るには、使用時、前記主剤液と硬化剤液を混
合し、型取りあるいは注型した後、１００℃以下の低温
でゲル化させ、次いでこれを更に加熱して硬化させれば
よい。

〈実施例〉 以下に、実施例により、本発明を具体的に説明する。

（ウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ）の合成）ポリヒドロ
キシル化合物（ｙ、）として、ポリテトラメチレングリ
コールとビスフェノールＡポリプロピレンオキサイドと
を用いた。

まず、ポリテトラメチレングリコール（水酸基価５６．
０、ＰＴＭＧ２０００、三菱化成工業社製）５７８ｇに
ビスフェノールＡポリプロピレンオキサイド（水酸基価
２８６、ＢＰ−３Ｐ、三菱化成工業社製）６０．５ｇを
加え、８０℃、窒素雰囲気下で充分攪拌して均一な液体
を得た。　これに、ポリイソシアネート化合物（ｙ２）
であるトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ８０、化成ア
ップジョン社製）１５５ｇを窒素雰囲気下に添加し、激
しく攪拌した。

次に、ウレタン化触媒であるジブチル錫シラウリレート
（東京化成工業社製）０．１ｇを添加し、８０℃で５時
間反応せしめ、イソシアネート基、３．６％を有するウ
レタン結合含有化合物（ｙ）を得た。

これにグリシドール（ｘ）６６ｇを加え、窒素気流下、
８０℃においてイソシアネート基がな（なるまで約８時
間反応せしめ、ウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ）を得た
。

（実施例１） 前記ウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ）５００ｇにイソフ
ォロンジアミン４５ｇとモールド・ウィズ　ＩＮＴ−１
８／３６　２５ｇを加え、５分間混合して、エポキシ樹
脂モールド材料を得た。

このモールド材料を用い、第１図に示すマスターモデル
１で樹脂型を作製した。　具体的には、モールド材料を
２５℃に２４時間放置後、８０℃で６０分間後硬化させ
た。

この樹脂型にウレタン注型樹脂（エッチ・アンド・ケー
■製、ハイキャスト　３０１２）を注型して型取りした
ところ、型どりの限度回数は７９回であった。

また、このモールド材料を２ｍｍ厚とし、２５℃に２４
時間放置後、８０℃で６０分間後硬化させ、３号ダンベ
ル状試験片を打ち抜いた。　その試験片を用い、ＪＩＳ
　　Ｋ６３０１に準じて引張り試験を行ったところ、引
張り強度は６２　ｋｇｆ／ｃｍ”であった。

（比較例１） シリコーンゴム型用組成物として信越化学■製ＫＥ１３
００を用い、第１図に示すマスターモデル１で樹脂型を
作製した。　具体的には、ＫＥ１３００を２５℃に２４
時間放置した後、１２０℃で６０分間後硬化させた。

この樹脂型にウレタン注型樹脂（エッチ・アンド・ケー
■製、ハイキャスト３０１２）を注型して型取りしたと
ころ、型どり限度回数は２７回であった。

また、ＫＥ１３００を２ｍｍ厚とし、２５℃に２４時間
放置後、１２０℃で６０分間後硬化させ、３号ダンベル
状試験片を打ち抜いた。

この試験片を用い、実施例１と同様の引張り試験を行っ
たところ、引張り強度は４７　ｋｇｆ／ｃｍ２であった
。

〈発明の効果〉 本発明により、引き裂き強度、引張り強度および離型性
にすぐれた、すなわち耐久性の改良された簡易型となる
、エポキシ樹脂モールド材料が提供される。

本発明は、シリコーンゴムの独壇場の感のあった樹脂（
ゴム）モールド材の素材として、エポキシ系樹脂の適用
を可能としたものであり、もって樹脂型の耐久性を向上
せしめ、結果的に大幅なコストダウンを可能ならしめた
ものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例で用いたマスターモデルを示す線区的
模式図である。 符号の説明 １ ・・・マスターモデル Ｆ　ｆ　Ｇ、　１ ！ ノ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ）、アミン系硬化
   剤（Ｂ）および脂肪酸エステルとセルロース類を主成分
   とする内部離型剤（Ｃ）を含有し、アミン系硬化剤（Ｂ
   ）の含有量は、ウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ）のエポ
   キシ基数に対するアミン系硬化剤（Ｂ）の活性水素数の
   比（活性水素数／エポキシ基数）が０．１〜１．２とな
   る量であり、内部離型剤（Ｃ）の含有量は、ウレタン変
   性エポキシ樹脂１００重量部に対して０．５〜２０重量
   部であることを特徴とするエポキシ樹脂モールド材料。